JP2002370323A

JP2002370323A - 多層ブロー成形容器

Info

Publication number: JP2002370323A
Application number: JP2002128231A
Authority: JP
Inventors: Nahotoshi Hayashi; 七歩才林; William Scott Lambert; ウイリアム・スコット・ランバート; Hiroshi Kawai; 宏河合; Kaoru Ikeda; 薫池田; Shinji Tai; 伸二田井
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-05-09
Filing date: 2002-04-30
Publication date: 2002-12-24
Anticipated expiration: 2022-04-30
Also published as: US20030031817A1; US6667083B2; JP3939584B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ガスバリア性に優れ、層間接着性が良好であ
り、かつ熱安定性に優れ、しかも製造コストの低い多層
ブロー成形容器を提供すること。【解決手段】エチレン含有量５〜６０モル％、けん化
度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体
（Ａ）層と樹脂組成物（Ｂ）層とからなる多層ブロー成
形容器において、該樹脂組成物（Ｂ）が水の存在下でボ
ロン酸基に転化し得るホウ素含有基およびボロン酸基か
らなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有す
る熱可塑性樹脂（ｂ１）１〜４０重量％と、ポリプロピ
レン（ｂ２）６０〜９９重量％とからなることを特徴と
する多層ブロー成形容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性、層
間接着性、および熱安定性に優れた多層ブロー成形容器
に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルアルコール共重合体
（以下、ＥＶＯＨと略称する）は透明性、酸素、二酸化
炭素および窒素に対するバリア性、耐油性に優れてお
り、また溶融成形性に優れているので、この特徴を生か
して食品や医薬品等の包装材料として使用されている。
近年、高湿度下でのガスバリア性、耐衝撃性等を補うた
めに、ＥＶＯＨはしばしば防湿性、耐衝撃性に優れる他
の熱可塑性樹脂と積層して使用される。中空容器の分野
においても、内外層にポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂を、中
間層にＥＶＯＨを用いる構成が好んで採用されている。

【０００３】ＰＥＴに代表される熱可塑性ポリエステル
容器は、透明性、力学的特性、フレーバーバリヤ性等の
種々の性質に優れ、しかも成形品にした際に残留モノマ
ーや有害添加物の溶出の心配が少なく、衛生性および安
全性に優れていることから、幅広い分野で使用されてい
る。一方、ポリプロピレンは血液に対して不活性であ
り、熱による収縮は小さく、その上価格が安いので、医
療用途や、食品用途でも内容物が暖かいうちに容器に充
填されるいわゆるホットフィルが行われる場合において
は、ポリプロピレン容器が注目されている。

【０００４】ポリプロピレン容器に関して、特開昭５５
−１３９２２８号公報においては、ポリプロピレン層に
無水マレイン酸変性ポリプロピレン等からなる接着性樹
脂を添加し、ＥＶＯＨ層との接着強度を改善する技術が
開示されている。この場合、ＥＶＯＨ中に含まれるナト
リウム等のアルカリ金属は触媒的効果を発するため、充
分な接着強度を得る際に有効であることが知られてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガス
バリア性に優れ、層間接着性が良好であり、かつ熱安定
性に優れ、しかも製造コストの低い多層ブロー成形容器
を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、エチレン含
有量５〜６０モル％、けん化度８５％以上のＥＶＯＨ
（Ａ）層と樹脂組成物（Ｂ）層とからなる多層ブロー成
形容器において、該樹脂組成物（Ｂ）が水の存在下でボ
ロン酸基に転化し得るホウ素含有基およびボロン酸基か
らなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、
ホウ素含有官能基と記す）を含有する熱可塑性樹脂（ｂ
１）１〜４０重量％と、ポリプロピレン（ｂ２）６０〜
９９重量％とからなることを特徴とする多層ブロー成形
容器により達成される。

【０００７】本発明は、エチレン含有量５〜６０モル
％、けん化度８５％以上のＥＶＯＨ（Ａ）と、ホウ素含
有官能基を含有する熱可塑性樹脂（ｂ１）１〜４０重量
％とポリプロピレン（ｂ２）６０〜９９重量％とからな
る樹脂組成物（Ｂ）とを、多層射出成形し、引き続き延
伸ブロー成形することを特徴とする多層射出ブロー成形
容器の製造方法をも包含する。

【０００８】本発明はさらに、エチレン含有量５〜６０
モル％、けん化度８５％以上のＥＶＯＨ（Ａ）と、ホウ
素含有官能基を含有する熱可塑性樹脂（ｂ１）１〜４０
重量％とポリプロピレン（ｂ２）６０〜９９重量％とか
らなる樹脂組成物（Ｂ）とを、多層ダイレクトブロー成
形することを特徴とする多層ダイレクトブロー成形容器
の製造方法をも包含する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有
量は、５〜６０モル％であることが必要である。エチレ
ン含有量は好適には１５モル％以上であり、より好適に
は２５モル％以上である。また、エチレン含有量は好適
には５５モル％以下であり、より好適には５０モル％以
下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は、溶
融成形性が悪化する。一方、６０モル％を超える場合
は、ガスバリア性が不足する。

【００１０】ＥＶＯＨ（Ａ）のけん化度は８５％以上で
あることが必要であり、好ましくは９０％以上であり、
最適には９９％以上である。けん化度が８５％未満の場
合は、ガスバリア性および熱安定性が不充分となる。

【００１１】ＥＶＯＨ（Ａ）は、例えばエチレンとビニ
ルエステルとを共重合し、次いでけん化する公知の方法
によって製造することができる。ビニルエステルとして
は、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、プ
ロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の他の脂肪酸ビ
ニルエステルも使用できる。このとき、共重合成分とし
てビニルシラン化合物を使用してもよい。ビニルシラン
化合物としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−
エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメト
キシシラン等が挙げられる。これらの中でも、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に
用いられる。ビニルシラン化合物の含有量は、０．００
０２〜０．２モル％の範囲が好ましい。さらに、本発明
の目的が阻害されない範囲で、他の重合性単量体、例え
ばプロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン；（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルまたは（メ
タ）アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸またはその
エステル；Ｎ−ビニルピロリドン等のビニルピロリドン
等を共重合成分として使用することもできる。

【００１２】ＥＶＯＨ（Ａ）のアルカリ金属塩の含有量
は、金属元素換算で１００ｐｐｍ以下であることが好ま
しく、７０ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下
がさらにより好ましい。特開昭５５−１３９２２８号公
報においては、ポリプロピレン層に無水マレイン酸変性
ポリプロピレン等からなる接着性樹脂を添加し、ＥＶＯ
Ｈ層との接着強度を改善する技術が開示されており、こ
の場合において、ＥＶＯＨ中に含まれるナトリウム等の
アルカリ金属が触媒的効果を発するため、アルカリ金属
塩を添加することが充分な接着強度を得るために有効で
あることが記載されている。本発明においては、ホウ素
含有官能基を含有する熱可塑性樹脂（ｂ１）を使用する
ことにより、アルカリ金属塩の量が少ない場合において
もポリプロピレン層とＥＶＯＨ層とが充分な接着強度を
保つことが見出された。アルカリ金属の量が上記の範囲
内であることにより、加熱溶融時のＥＶＯＨ同士の架橋
反応に起因するフィッシュアイ、ストリーク等の発生、
および色相の低下などの現象が回避される。特に、ＥＶ
ＯＨの２４０℃以上での熱安定性が改善される。

【００１３】ＥＶＯＨ（Ａ）のアルカリ金属塩の含有量
を前記の範囲に調整する方法は特に限定されないが、け
ん化後のＥＶＯＨは通常けん化触媒残渣としてアルカリ
金属塩を含有しているので、公知の方法を用いてけん化
後のＥＶＯＨを洗浄してアルカリ金属塩を除去した後、
改めてアルカリ金属塩を所定量含有させる方法が好まし
い。けん化後のＥＶＯＨを洗浄する方法としては、チッ
プ状のＥＶＯＨを多量の水に投入して攪拌する方法、シ
ャワー水を吹き付ける方法、塔型洗浄器を用いて連続的
に洗浄する方法等が挙げられる。また、ＥＶＯＨにアル
カリ金属塩を含有させる方法としては、ＥＶＯＨをアル
カリ金属塩の溶液に浸漬させる方法、ＥＶＯＨを溶融さ
せてアルカリ金属塩と混合する方法、ＥＶＯＨを適当な
溶媒に溶解させてアルカリ金属塩と混合させる方法等が
挙げられる。

【００１４】ＥＶＯＨ（Ａ）をアルカリ金属塩の溶液に
浸漬する場合において、該溶液中のアルカリ金属塩の濃
度は特に限定されない。また溶液の溶媒としては特に限
定されないが、取扱い上の理由等から水溶液であること
が好ましい。ＥＶＯＨを浸漬する際の溶液の重量は、乾
燥時のＥＶＯＨの重量に対して通常３倍以上、好ましく
は２０倍以上である。浸漬時間はＥＶＯＨの形態によっ
てその好適な範囲が異なるが、１〜１０ｍｍ程度のチッ
プの場合には通常１時間以上、好ましくは２時間以上で
ある。

【００１５】また、ＥＶＯＨ（Ａ）はホウ素化合物がブ
レンドされていてもよい。ここでホウ素化合物として
は、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ
素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、
オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホ
ウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメ
チル等が挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸
類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が
挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸が好
ましい。

【００１６】ＥＶＯＨ（Ａ）中のホウ素化合物の含有量
は、ホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍが好まし
く、５０〜１０００ｐｐｍがより好ましい。ホウ素化合
物の含有量がかかる範囲にあることで、加熱溶融時のト
ルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。

【００１７】ＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１
〜５０ｇ／１０分、より好適には０．３〜４０ｇ／１０
分、さらに好適には０．５〜３０ｇ／１０分である。但
し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるもの
は２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、
片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を
縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。これ
らのＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、それぞれ単独で用いること
もできるし、２種以上を混合して用いることもできる。

【００１８】また、本発明の目的を阻外しない範囲で熱
安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、他の樹脂
（ポリアミド、ポリオレフィン等）、グリセリンやグリ
セリンモノステアレート等の可塑剤をＥＶＯＨ（Ａ）に
ブレンドすることもできる。とりわけ、高級脂肪族カル
ボン酸の金属塩および／またはハイドロタルサイト化合
物等を添加することは、ＥＶＯＨ（Ａ）の熱による劣化
を防ぐという観点から有効である。

【００１９】ここで、ハイドロタルサイト化合物として
は、特に、Ｍ_ｘＡｌ_ｙ（ＯＨ）_２ｘ _{＋３ｙ−２ｚ}（Ａ）
_ｚ・ａＨ_２Ｏ（ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎ、ＡはＣＯ_３
またはＨＰＯ_４、ｘ、ｙ、ｚ、ａは正数）で示される複
塩であるハイドロタルサイト化合物を挙げることができ
る。特に好適なものとして以下のハイドロタルサイト化
合物が例示される。Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２ＯＭｇ_８Ａｌ_２（ＯＨ）_２０ＣＯ_３・５Ｈ_２ＯＭｇ_５Ａｌ_２（ＯＨ）_１４ＣＯ_３・４Ｈ_２ＯＭｇ_１０Ａｌ_２（ＯＨ）_２２（ＣＯ_３）_２・４Ｈ_２ＯＭｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＨＰＯ_４・４Ｈ_２ＯＣａ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２ＯＺｎ_６Ａｌ_６（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２ＯＭｇ_４.５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏまた、ハイドロタルサイト化合物として、特開平１−３
０８４３９号公報（ＵＳＰ４９５４５５７）に記載され
ているハイドロタルサイト系固溶体である、［Ｍｇ
_０．７５Ｚｎ_０．２５］_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）
_２（ＣＯ_３）_０．１ _６７・０．４５Ｈ_２Ｏのようなもの
も用いることができる。

【００２０】高級脂肪族カルボン酸の金属塩としては、
例えばラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸等の炭
素数８〜２２の高級脂肪酸の金属塩を挙げることができ
る。金属としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、
バリウム、アルミニウム等が挙げられる。このうちマグ
ネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属
が好適である。

【００２１】これらの高級脂肪族カルボン酸の金属塩、
またはハイドロタルサイト化合物の含有量は、ＥＶＯＨ
（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ま
しく、０．０５〜２．５重量部がより好ましい。上記の
ようなＥＶＯＨ（Ａ）は特に熱安定性に優れており、成
形機内に滞留した場合にもほとんど熱劣化を生じること
がなく、長期間の連続運転が可能である。

【００２２】本発明に用いられる樹脂組成物（Ｂ）は、
ホウ素含有官能基を含有する熱可塑性樹脂（ｂ１）１〜
４０重量％と、ポリプロピレン（ｂ２）６０〜９９重量
％とからなる。熱可塑性樹脂（ｂ１）に含有されるホウ
素含有官能基とは、水の存在下でボロン酸基に転化し得
るホウ素含有基およびボロン酸基からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の官能基を意味する。ホウ素含有官能
基のうち、ボロン酸基とは下記式（Ｉ）で示されるもの
である。

【００２３】

【化１】

【００２４】また、水の存在下でボロン酸基に転化し得
るホウ素含有基とは、水の存在下で加水分解を受けて上
記式（Ｉ）で示されるボロン酸基に転化し得るホウ素含
有基を指す。より具体的には、水単独、水と有機溶媒
（トルエン、キシレン、アセトン等）との混合物、５％
ホウ酸水溶液と前記有機溶媒との混合物等を溶媒とし、
室温〜１５０℃の条件下に１０分〜２時間加水分解した
ときに、ボロン酸基に転化し得る官能基を意味する。こ
のような官能基の代表例としては、下記式（ＩＩ）で示
されるボロン酸エステル基、下記式（ＩＩＩ）で示され
るボロン酸無水物基、下記式（ＩＶ）で示されるボロン
酸塩基等が挙げられる。

【００２５】

【化２】

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】｛式中、ＸおよびＹは水素原子、脂肪族炭
化水素基（炭素数１〜２０の直鎖状、または分岐状アル
キル基、またはアルケニル基等）、脂環式炭化水素基
（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）、芳香族
炭化水素基（フェニル基、ビフェニル基等）を表わし、
ＸおよびＹは同じでもよいし異なっていてもよい。ただ
し、ＸおよびＹがともに水素原子の場合は除かれる。ま
た、ＸとＹは結合していてもよい。またＲ^１、Ｒ^２およ
びＲ^３は上記ＸおよびＹと同様の水素原子、脂肪族炭化
水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表わ
し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同じでもよいし異なってい
てもよい。またＭはアルカリ金属を表わす。さらに、上
記のＸ、Ｙ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は他の基、例えば水
酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子等を有していても
よい。｝

【００２９】一般式（ＩＩ）で示されるボロン酸エステ
ル基の具体例としては、ボロン酸ジメチルエステル基、
ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピルエス
テル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、ボロン酸
ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエステル基、
ボロン酸ジシクロヘキシルエステル基、ボロン酸エチレ
ングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコー
ルエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエス
テル基、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基、
ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸
カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル
基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基、ボロン
酸トリメチロールプロパンエステル基、ボロン酸ジエタ
ノールアミンエステル基等が挙げられる。

【００３０】また、一般式（ＩＶ）で示されるボロン酸
塩基としては、ボロン酸のアルカリ金属塩基等が挙げら
れる。具体的には、ボロン酸ナトリウム塩基、ボロン酸
カリウム塩基等が挙げられる。

【００３１】このようなホウ素含有官能基のうち、熱安
定性の観点からボロン酸環状エステル基が好ましい。ボ
ロン酸環状エステル基としては、例えば５員環または６
員環を含有するボロン酸環状エステル基が挙げられる。
具体的には、ボロン酸エチレングリコールエステル基、
ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸
１，３−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３
−ブタンジオールエステル基、ボロン酸グリセリンエス
テル基等が挙げられる

【００３２】熱可塑性樹脂（ｂ１）に含有されるホウ素
含有官能基は、１種のみであっても２種以上であっても
よい。ホウ素含有官能基の量は、熱可塑性樹脂１ｇ当た
り０．０００１〜０．００２当量、すなわち、１００〜
２０００μｅｑ／ｇであることが好ましく、１５０〜１
５００μｅｑ／ｇがより好ましい。

【００３３】熱可塑性樹脂（ｂ１）の具体例としては、
ポリエチレン（超低密度、低密度、中密度、高密度）、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸
エステル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレンと１−ブテン、イソブテン、３
−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα
−オレフィンとの共重合体等のポリオレフィン樹脂；前
記ポリオレフィンの無水マレイン酸、グリシジルメタク
リレート等のグラフト変性物；ポリスチレン、スチレン
−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂；スチ
レン−水添ブタジエンブロック共重合体、スチレン−水
添イソプレン共重合体、スチレン−水添ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体、スチレン−水添イソプレン−
スチレンブロック共重合体等のスチレン−水添ジエンブ
ロック共重合体樹脂；ポリメチルアクリレート、ポリエ
チルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステル系樹脂；ポリ塩化ビニル、フッ
化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系樹脂；ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の半
芳香族ポリエステル樹脂；ポリバレロラクトン、ポリカ
プロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレ
ンサクシネート等の脂肪族ポリエステル樹脂等が挙げら
れる。これらの１種のみを使用してもよいし、２種以上
を混合して使用してもよい。これらの中でも、ポリオレ
フィン樹脂およびスチレン−水添ジエンブロック共重合
体樹脂が好ましい。

【００３４】熱可塑性樹脂（ｂ１）がスチレン−水添ジ
エンブロック共重合体樹脂である場合、該共重合体樹脂
に含有されるスチレン単位と水添ジエン単位の重量比
は、５／９５〜７０／３０であることが好ましく、１０
／９０〜５０／５０であることがより好ましい。

【００３５】次に、本発明に用いられるホウ素含有官能
基を含有する熱可塑性樹脂（ｂ１）の代表的製法につい
て述べる。第一の方法：ホウ素含有官能基を含有する熱
可塑性樹脂（ｂ１）は、窒素雰囲気下で、オレフィン性
二重結合を含有する熱可塑性樹脂に、ボラン錯体および
ホウ酸トリアルキルエステルを反応させることによって
ボロン酸ジアルキルエステル基を含有する熱可塑性樹脂
を得た後、必要に応じて水またはアルコール類を反応さ
せることによって得られる。こうして、該熱可塑性樹脂
のオレフィン性二重結合にホウ素含有官能基が付加反応
により導入される。

【００３６】オレフィン性二重結合は、例えばラジカル
重合の停止の際の不均化により末端に導入され、または
重合中の副反応により主鎖や側鎖の中に導入される。特
に、前記したポリオレフィン樹脂は、無酸素条件下での
熱分解やジエン化合物の共重合等によりオレフィン性二
重結合を容易に導入できる点で、またスチレン−水添ジ
エンブロック共重合体樹脂は水添反応を制御することに
よりオレフィン性二重結合を適度に残存させることがで
きる点で好ましい。

【００３７】原料となる熱可塑性樹脂の二重結合の含有
量は、１００〜２０００μｅｑ／ｇであることが好まし
く、２００〜１０００μｅｑ／ｇがより好ましい。この
ような原料を用いることにより、導入されるホウ素含有
官能基の量を制御することが容易になる。また、導入後
に残存するオレフィン性二重結合の量の制御も同時に可
能となる。

【００３８】ボラン錯体としては、ボラン−テトラヒド
ロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラ
ン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボ
ラン−トリエチルアミン錯体等が好ましい。これらの中
でも、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−トリ
メチルアミン錯体およびボラン−トリエチルアミン錯体
がより好ましい。ボラン錯体の仕込み量は、熱可塑性樹
脂のオレフィン性二重結合に対して１／３当量〜１０当
量の範囲が好ましい。

【００３９】ホウ酸トリアルキルエステルとしては、ト
リメチルボレート、トリエチルボレート、トリプロピル
ボレート、トリブチルボレート等のホウ酸低級アルキル
エステルが好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルの仕
込み量は、熱可塑性樹脂のオレフィン性二重結合に対し
て１〜１００当量の範囲が好ましい。溶媒は特に使用す
る必要はないが、使用する場合は、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化水素系溶媒
が好ましい。反応温度は通常、室温〜３００℃の範囲で
あり、１００〜２５０℃が好ましく、この範囲の温度
で、１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間反応を行
うのがよい。

【００４０】上記の反応によって熱可塑性樹脂に導入さ
れたボロン酸ジアルキルエステル基は、公知の方法によ
り加水分解させてボロン酸基とすることができる。ま
た、やはり公知の方法によりアルコール類とエステル交
換反応させて任意のボロン酸エステル基とすることがで
きる。さらに、加熱により脱水縮合させてボロン酸無水
物基とすることができる。そしてさらに、公知の方法に
より金属水酸化物または金属アルコラートと反応させて
ボロン酸塩基とすることができる。

【００４１】このようなホウ素含有官能基の変換は、通
常、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル等の有
機溶媒を用いて行われる。アルコール類としては、メタ
ノール、エタノール、ブタノール等のモノアルコール
類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール，ネオ
ペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールメタ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等
の多価アルコール類等が挙げられる。また、金属水酸化
物としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の
水酸化物等が挙げられる。さらに、金属アルコラートと
しては、前記した金属と前記したアルコールとからなる
ものが挙げられる。これらはいずれも例示したものに限
定されるものではない。これらの使用量は、通常ボロン
酸ジアルキルエステル基に対して１〜１００当量であ
る。

【００４２】第二の方法：ホウ素含有官能基を含有する
熱可塑性樹脂（ｂ１）は、公知のカルボキシル基を含有
する熱可塑性樹脂と、ｍ−アミノフェニルベンゼンボロ
ン酸、ｍ−アミノフェニルボロン酸エチレングリコール
エステル等のアミノ基含有ボロン酸またはアミノ基含有
ボロン酸エステルとを、公知の方法によってアミド化反
応させることによって得られる。この時、カルボジイミ
ド等の縮合剤を用いてもよい。こうして熱可塑性樹脂に
導入されたホウ素含有官能基は、前記の方法により他の
ホウ素含有官能基に変換することができる。

【００４３】カルボキシル基を含有する熱可塑性樹脂と
しては、半芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリエステ
ル樹脂等の末端にカルボキシル基を含有するもの、ポリ
オレフィン樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸
エステル系樹脂、ハロゲン化ビニル系樹脂等にアクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基
を有する単量体単位を共重合により導入したもの、前記
したオレフィン性二重結合を含有する熱可塑性樹脂に、
無水マレイン酸等を付加反応により導入したもの等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００４４】樹脂組成物（Ｂ）を構成するポリプロピレ
ン（ｂ２）としては、ホモポリプロピレンの他に、エチ
レン等の他のオレフィン化合物とのランダムまたはブロ
ック共重合体等が使用できる。これらの中でも、成形品
の透明性、外観という観点からはエチレンとの共重合体
が好ましい。また、ポリプロピレン（ｂ２）のメルトイ
ンデックスは０．１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２
１６０ｇ荷重下）が好ましく、０．２〜５０ｇ／１０分
がより好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分がさらにより
好ましい。

【００４５】樹脂組成物（Ｂ）において、ホウ素含有官
能基を含有する熱可塑性樹脂（ｂ１）の配合量は１〜４
０重量％であることが必要であり、好ましくは５〜３５
重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。配合
量が１重量％未満の場合、ＥＶＯＨ（Ａ）層と樹脂組成
物（Ｂ）層との層間接着性の改善効果が不足する虞があ
り、結果として得られる容器の層間接着強度が低下する
ことがある。また、配合量が４０重量％を超える場合
は、容器製造のコストアップに繋がる虞がある。

【００４６】また、樹脂組成物（Ｂ）において、ポリプ
ロピレン（ｂ２）の配合量は６０〜９９重量％であり、
好ましくは６５〜９５重量％、より好ましくは７０〜９
０重量％である。

【００４７】樹脂組成物（Ｂ）は、ホウ素含有官能基を
含有する熱可塑性樹脂（ｂ１）と、ポリプロピレン（ｂ
２）とを、単軸または二軸スクリュー押出機等の通常の
溶融混練装置を使用して溶融混練することにより、容易
に得ることができる。溶融混練装置としては特に限定さ
れるものではないが、均一にブレンドするために混練度
の高い押出機を使用することが好ましい。また、ゲル、
ブツの発生、混入を防ぐために、ホッパー口を窒素ガス
でシールし、低温で押出しすることが好ましい。この
時、発明の効果が阻害されない範囲で、酸化防止剤、可
塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着
色剤、フィラー、または他の樹脂を配合してもよい。

【００４８】ポリプロピレンとＥＶＯＨとは接着性が低
く、コスト低減のためにポリプロピレンとＥＶＯＨとを
接着剤層を介さずに貼り合わせると、使用中に層間剥離
が生じる場合があるが、ポリプロピレンの代わりに上記
の樹脂組成物（Ｂ）を使用することにより、使用中の層
間剥離の問題は解決する。

【００４９】本発明の多層ブロー成形容器は、ＥＶＯＨ
（Ａ）層と樹脂組成物（Ｂ）層とを必須成分として含
む。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、樹脂組成
物（Ｂ）層は複層構成であってもよく、また、樹脂組成
物（Ｂ）とＥＶＯＨ（Ａ）をブレンドしてなる樹脂組成
物層（回収層等）を含んでいてもよいが、ＥＶＯＨ
（Ａ）層と樹脂組成物（Ｂ）層とのみからなる層構成が
好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）層の両側に樹脂組成物（Ｂ）
層を有する層構成がより好ましい。具体的には、ＥＶＯ
Ｈ（Ａ）層をＡ、熱可塑性樹脂（Ｂ）層をＢと表したと
き、（外）Ｂ／Ａ／Ｂ（内）、（外）Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／
Ｂ（内）等が好適な層構成として例示される。なお、こ
こで（内）は内層側、すなわち内容物と接触する側の層
を示す。

【００５０】多層ブロー成形容器の製造方法としては、
ダイレクトブロー成形、押出延伸ブロー成形および射出
ブロー成形などの公知の技術が採用される。

【００５１】ダイレクトブロー成形においては、まず、
少なくとも２台の押出機を有する多層押出機を用いて、
内外層を形成する樹脂組成物（Ｂ）およびＥＶＯＨ
（Ａ）と、必要であれば接着性樹脂とを別々の押出機に
供給して別々に混練、溶融押出を行い、各層を多層パリ
ソン成形用ダイの内部またはダイより吐出直後の外部で
密着合流させるように押出し、管状の多層パリソンを
得、次いでこのパリソンを溶融状態でブロー成形して多
層容器を得る。

【００５２】押出延伸ブロー成形においては、押出成形
法によって多層パイプを成形してからこれを適当な長さ
に切断し、次いで一端を密封し他端にはキャップ等の蓋
を取付け可能な加工をして有底パリソンを成形し、これ
を再加熱してブローして多層容器を得る。

【００５３】この両者を比較すると、一般にダイレクト
ブロー成形は、樹脂の分子の配向度が低いため、機械的
強度は高くならないが、高温における寸法安定性が良い
ので、高温殺菌を必要とする用途には適している。一
方、炭酸飲料容器のように耐圧、耐クリープ性が必要な
用途には、押出延伸ブロー成形が適している。

【００５４】本発明の多層ブロー成形容器の製造方法と
しては、射出ブロー成形も好適である。射出ブロー成形
においては、多層射出成形によって得られた容器前駆体
（多層パリソン）を延伸ブロー成形する。多層射出成形
においては、各層を構成する樹脂をそれぞれの射出シリ
ンダーより同心円状のノズル内に同時に、またはタイミ
ングをずらして交互に射出することにより成形が行われ
る。

【００５５】本発明においては、例えば（１）先に内外
層用の樹脂組成物（Ｂ）層を射出し、次いで、中間層と
なるＥＶＯＨ（Ａ）を射出して、Ｂ／Ａ／Ｂの３層構成
の成形容器を得る方法、（２）先に内外層用の樹脂組成
物（Ｂ）層を射出し、次いでＥＶＯＨ（Ａ）を射出し
て、それと同時にまたはその後に樹脂組成物（Ｂ）層を
再度射出し、Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂの５層構成の成形容器
を得る方法等により多層パリソンが製造されるが、これ
らの製造方法に限定されるものではない。このとき、２
台またはそれ以上の射出シリンダーを有する成形機を用
いて、単一の金型に１回の型締め操作を行う工程を含む
ことが好ましい。

【００５６】射出成形の条件としては、樹脂組成物
（Ｂ）の溶融時の流動性、得られる容器の外観および強
度の観点から、樹脂組成物（Ｂ）は１８０〜２５０℃の
温度範囲内で射出成形することが好ましく、２００〜２
５０℃がより好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融時
の流動性および熱安定性、並びに、得られる容器の外観
およびガスバリアー性の観点から、ＥＶＯＨ（Ａ）は１
７０〜２８０℃の温度範囲内で射出成形することが好ま
しく、１８０〜２６０℃がより好ましく、１９０〜２４
０℃がさらにより好ましい。さらに、各層成分の結晶化
の抑制、延伸ブロー成形の際の成形性および得られる容
器の外観の観点から、金型温度は０〜７０℃の温度範囲
内にすることが好ましく、５〜５０℃がより好ましく、
１０〜３０℃がさらにより好ましい。

【００５７】こうして得られた多層パリソンは、総厚み
が２〜５ｍｍ、ＥＶＯＨ層厚みが合計で１０〜５００μ
ｍであることが好ましい。得られた多層パリソンは、高
温の状態で直接、またはブロックヒーター、赤外線ヒー
ター等の発熱体を用いて再加熱された後、延伸ブロー工
程に送られる。加熱された多層パリソンを、延伸ブロー
工程において縦方向に１〜５倍に延伸した後、圧空等で
１〜４倍に延伸ブロー成形することにより、多層射出ブ
ロー成形容器を製造することができる。この時の多層パ
リソンの温度は、成形性の観点から１３０〜１８０℃が
好ましく、１３５〜１７０℃がより好ましい。

【００５８】上記の様にして得られる多層ブロー成形容
器の容器胴部の総厚みは、一般的には０．１〜３ｍｍで
あり、用途に応じて使い分けられる。また、ＥＶＯＨ層
の合計厚みは２〜２００μｍの範囲内であるのが好まし
く、５〜１００μｍの範囲内であるのがより好ましい。

【００５９】以上述べたように、本発明の多層ブロー成
形容器は、ＥＶＯＨ（Ａ）層と樹脂組成物（Ｂ）層との
多層構成であるので、樹脂組成物（Ｂ）層が有するＥＶ
ＯＨ（Ａ）層との層間接着強度等の機械強度、およびＥ
ＶＯＨ（Ａ）層が有するガスバリア性、保香性、耐有機
溶剤性等を併せ持つ。かかる容器は各種内容物を長期間
にわたって保存するのに適しており、ホット充填が行わ
れる紅茶等の各種飲料、食品、化粧品、血液サンプル等
を保存する容器等として有用である。容器の具体例とし
ては、ボトル、カップ、チューブ、トレー等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。これらの中で
も、ボトルが好適である。

【００６０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。

【００６１】［合成例１（ボロン酸エステル基含有ＳＥ
ＢＳの合成）］スチレン−水添ブタジエン−スチレンブ
ロック共重合体（ＳＥＢＳ、スチレン／水添ブタジエン
＝１８／８２（重量比）、ブタジエン単位の水添率９７
％、二重結合量４３０μｅｑ／ｇ、メルトインデックス
５ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重））を、投入
口を１Ｌ／分の窒素で置換しながら７ｋｇ／時の速度で
二軸押出機に供給した。次に、液体フィーダー１よりボ
ラン−トリエチルアミン錯体（ＴＥＡＢ）とホウ酸１，
３−ブタンジオールエステル（ＢＢＤ）の混合液（ＴＥ
ＡＢ／ＢＢＤ＝２９／７１、重量比）を０．６ｋｇ／時
の速度で、液体フィーダー２より１，３−ブタンジオー
ルを０．４ｋｇ／時の速度で供給し、連続的に混練し
た。混練の間、ベント１およびベント２のゲージが約２
０ｍｍＨｇを示すように圧力を調節した。その結果、吐
出口から７ｋｇ／時の速度で、ボロン酸１，３−ブタン
ジオールエステル基（ＢＢＤＥ）を含有するＳＥＢＳ
（Ｘ−１）が得られた。このＳＥＢＳのボロン酸１，３
−ブタンジオールエステル基量は２１０μｅｑ／ｇ、二
重結合量は１５０μｅｑ／ｇ、メルトインデックスは５
ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）であった。

【００６２】なお、反応に使用した二軸押出機の構成、
運転条件は下記のとおりである。同方向二軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械製）スクリュ径：３７ｍｍφ Ｌ／Ｄ：５２（１５ブロック）液体フィーダー：Ｃ３（液体フィーダー１）、Ｃ１１（液体フィーダー２）ベント位置：Ｃ６（ベント１）、Ｃ１４（ベント２）スクリュ構成：Ｃ５−Ｃ６間，Ｃ１０−Ｃ１１間およびＣ１２の位置にシールリングを使用温度設定：Ｃ１水冷Ｃ２〜Ｃ３２００℃ Ｃ４〜Ｃ１５２５０℃ ダイ２５０℃ スクリュ回転数：４００ｒｐｍ

【００６３】［合成例２（ボロン酸エステル基含有ＥＰ
ＤＭの合成）］エチレン−プロピレン−エチリデンノル
ボルネン共重合体（ＥＰＤＭ、二重結合量３９０μｅｑ
／ｇ、メルトインデックス４ｇ／１０分（１９０℃、２
１６０ｇ荷重））を、投入口を１Ｌ／分の窒素で置換し
ながら７ｋｇ／時の速度で二軸押出機に供給した。次
に、液体フィーダー１よりボラン−トリエチルアミン錯
体（ＴＥＡＢ）とホウ酸１，３−ブタンジオールエステ
ル（ＢＢＤ）の混合液（ＴＥＡＢ／ＢＢＤ＝２９／７
１、重量比）を０．８ｋｇ／時の速度で、液体フィーダ
ー２よりプロピレングリコールを０．４ｋｇ／時の速度
で供給し、連続的に混練した。混練の間、ベント１およ
びベント２のゲージが約２０ｍｍＨｇを示すように圧力
を調節した。その結果、吐出口から７ｋｇ／時の速度
で、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基（ＢＢ
ＤＥ）およびボロン酸プロピレングリコールエステル基
（ＢＰＧＥ）を含有するＥＰＤＭ（Ｘ−２）が得られ
た。このＥＰＤＭのボロン酸１，３−ブタンジオールエ
ステル基量は１８０μｅｑ／ｇ、ボロン酸プロピレング
リコールエステル基量は１５０μｅｑ／ｇ、二重結合は
なく、メルトインデックスは４ｇ／１０分（１９０℃、
２１６０ｇ荷重）であった。

【００６４】［合成例３（ボロン酸エステル基含有ＳＥ
ＰＳの合成）］スチレン−水添イソプレン−スチレンブ
ロック共重合体（ＳＥＰＳ、スチレン／水添イソプレン
＝１６／８４（重量比）、イソプレン単位の水添率９２
％、二重結合量９３０μｅｑ／ｇ、メルトインデックス
２ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重））を、投入
口を１Ｌ／分の窒素で置換しながら６ｋｇ／時の速度で
二軸押出機に供給した。次に、液体フィーダー１よりボ
ラン−トリエチルアミン錯体（ＴＥＡＢ）とホウ酸１，
３−ブタンジオールエステル（ＢＢＤ）の混合液（ＴＥ
ＡＢ／ＢＢＤ＝２９／７１、重量比）を１．２ｋｇ／時
の速度で、液体フィーダー２より１，３−ブタンジオー
ルを０．６ｋｇ／時の速度で供給し、連続的に混練し
た。混練の間、ベント１およびベント２のゲージが約２
０ｍｍＨｇを示すように圧力を調節した。その結果、吐
出口から６ｋｇ／時の速度で、ボロン酸１，３−ブタン
ジオールエステル基（ＢＢＤＥ）を含有するＳＥＰＳ
（Ｘ−３）が得られた。このＳＥＰＳのボロン酸１，３
−ブタンジオールエステル基量は５２０μｅｑ／ｇ、二
重結合量は３８０μｅｑ／ｇ、メルトインデックスは２
ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）であった。

【００６５】（実施例１）ポリプロピレン（Ｂ−１、メ
ルトインデックス８．８ｇ／１０分（２３０℃、２１６
０ｇ荷重））８０重量部および合成例１で得られたＳＥ
ＢＳ（Ｘ−１）２０重量部を二軸スクリュータイプのベ
ント式押出機に入れ、窒素の存在下２２０℃で押出しペ
レット化を行い樹脂組成物のペレットを得た。得られた
樹脂組成物ペレットと、表１に示す構成、物性を有する
ＥＶＯＨ（Ａ−１）とを原料とし、ＫＯＲＴＥＣ／ＨＵ
ＳＫＹ製共射出成形機（ＳＬ１６０型４個取り）を使用
して、樹脂組成物／ＥＶＯＨ／樹脂組成物の２種３層の
パリソンを成形した。このとき、樹脂組成物側射出機温
度は２２０℃、ＥＶＯＨ側射出機温度は２００℃、樹脂
組成物とＥＶＯＨとが合流するホットランナーブロック
部の温度は２２０℃、射出金型コア温度は１０℃、射出
金型キャビティー温度は１０℃であった。

【００６６】その後、ＣＲＵＰＰＣＯＲＰＯＰＬＡＳ
ＴＭＡＳＣＨＩＮＥＮＢＡＵ製延伸ブロー成形機（Ｌ
Ｂ０１型５３０ｍＬ１個取り）を使用して、パリソンの
表面温度を１７０℃に加熱して延伸ブロー成形を行い、
胴部における平均厚みが内層樹脂組成物１２０μｍ、中
間層ＥＶＯＨ２０μｍ、外層樹脂組成物１５０μｍであ
る２種３層の多層射出ブロー成形ボトルを製造した。使
用したＥＶＯＨに含まれるアルカリ金属塩の定量方法、
および得られた多層射出ブロー成形ボトルの評価方法を
以下に示す。

【００６７】（１）ＥＶＯＨ中のアルカリ金属塩の定量試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶
液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後
の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析
し、アルカリ金属イオンの量を定量した。カラムは、
（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は
５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジ
カルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際しては
各アルカリ金属の塩化物を標品として作成した検量線を
用いた。こうして得られたアルカリ金属イオンの量か
ら、乾燥チップ中のアルカリ金属塩の量を金属元素換算
の値で得た。

【００６８】（２）多層容器のデラミ発生率ボトルに内容物として水を充填し、常圧下で密栓した
後、ボトル胴部を水平にした状態で５０ｃｍの高さか
ら、９０°の角度を持った長さ２０ｃｍ三角形の台の上
に、台の角部がボトル胴部の中央に当たるように一回の
み自然落下させた。１種類のボトルにつき１００本の試
験を行い、デラミを生じたボトルの本数Ｎｄから、下記
式によりデラミ発生率Ｒｄ（％）を算出した。Ｒｄ＝（Ｎｄ／１００）×１００

【００６９】（３）パリソンの外観の評価原料樹脂の熱安定性を評価するために、ボトルの製造を
７日間連続して行い、得られるパリソンにブツ、ゲル、
スジ等が発生していないか確認した。

【００７０】（実施例２）実施例１において、ＳＥＢＳ
（Ｘ−１）の代わりに合成例２で得られたＥＰＤＭ（Ｘ
−２）を使用した以外は、実施例１と同様にしてペレッ
ト化を行い樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂
組成物ペレットと実施例１で使用したＥＶＯＨ（Ａ−
１）とを原料とし、実施例１と同様にして２種３層の多
層射出ブロー成形ボトルを製造し、評価した。

【００７１】（実施例３）ポリプロピレン（Ｂ−２、メ
ルトインデックス０．９ｇ／１０分（２３０℃、２１６
０ｇ荷重））８０重量部および合成例３で得られたＳＥ
ＰＳ（Ｘ−３）２０重量部を二軸スクリュータイプのベ
ント式押出機に入れ、窒素の存在下２２０℃で押出しペ
レット化を行い樹脂組成物のペレットを得た。得られた
樹脂組成物ペレットとＥＶＯＨ（Ａ−１）とを原料と
し、実施例１と同様にして２種３層の多層射出ブロー成
形ボトルを製造し、評価した。

【００７２】（実施例４）実施例１において、ＥＶＯＨ
（Ａ−１）の代わりに表１に示す構成、物性を有するＥ
ＶＯＨ（Ａ−２）を使用した以外は、実施例１と同様に
して２種３層の多層射出ブロー成形ボトルを製造し、評
価した。

【００７３】（実施例５）実施例１で得られた樹脂組成
物（ポリプロピレン（Ｂ−１）／ＳＥＢＳ（Ｘ−１）＝
８０／２０、重量比）およびＥＶＯＨ（Ａ−１）を原料
とし、鈴木鉄工所製４種７層中空成形機（ＴＢ−ＳＴ−
６Ｐ）を使用して、樹脂組成物／ＥＶＯＨ／樹脂組成物
の２種３層の多層ダイレクトブローボトルを成形した。
このとき、樹脂組成物側の押出機温度は２１０℃、ＥＶ
ＯＨ側の押出機温度は２１０℃、ダイス内の樹脂温度は
２２０℃、ダイレクトブローの金型温度は４０℃であっ
た。

【００７４】得られた多層ダイレクトブローボトルの胴
部における平均厚みは、内層樹脂組成物２３０μｍ、中
間層ＥＶＯＨ２５μｍ、外層樹脂組成物２３０μｍであ
った。このボトルのデラミ発生率を、実施例１と同様に
して評価した。また、以下に示す方法でボトルの外観を
評価した。

【００７５】（４）ボトルの外観の評価原料樹脂の熱安定性を評価するために、ボトルの製造を
７日間連続して行い、得られるボトルにブツ、ゲル、ス
ジ等が発生していないか確認した。

【００７６】（比較例１）実施例１において、樹脂組成
物ペレットの代わりにポリプロピレン（Ｂ−１）を使用
した以外は、実施例１と同様にして２種３層の多層射出
ブロー成形ボトルを製造し、評価した。

【００７７】（比較例２）実施例１において、ＳＥＢＳ
（Ｘ−１）の代わりに無水マレイン酸（ＭＡｎ）変性ポ
リプロピレン（Ｙ−１、三井化学製「アドマーＱＦ５５
１」、メルトインデックス５．７ｇ／１０分（２３０
℃、２１６０ｇ荷重））を使用した以外は、実施例１と
同様にしてペレット化を行い樹脂組成物のペレットを得
た。得られた樹脂組成物ペレットと実施例１で使用した
ＥＶＯＨ（Ａ−１）とを原料とし、実施例１と同様にし
て２種３層の多層射出ブロー成形ボトルを製造し、評価
した。

【００７８】（比較例３）比較例２において、ＥＶＯＨ
（Ａ−１）の代わりにＥＶＯＨ（Ａ−２）を使用した以
外は、比較例２と同様にして２種３層の多層射出ブロー
成形ボトルを製造し、評価した。

【００７９】本発明の実施例および比較例の多層ブロー
成形容器用のＥＶＯＨおよび樹脂組成物として用いた樹
脂成分を以下の表１、表２および表３に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】また、ボトルの層構成および評価結果をま
とめて表４に示す。

【００８４】

【表４】

【００８５】

【発明の効果】上記述べたように、本発明の多層ブロー
成形容器は、樹脂組成物（Ｂ）層が有するＥＶＯＨ
（Ａ）層との層間接着強度等の機械強度、およびＥＶＯ
Ｈ（Ａ）層が有するガスバリア性、保香性、耐有機溶剤
性等を併せ持つので、各種内容物を長期間にわたって保
存するのに適しており、ホット充填が行われる紅茶等の
各種飲料、食品、化粧品、血液サンプル等を保存する容
器等として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｋ 29:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ｂ (72)発明者河合宏岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内 (72)発明者池田薫岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内 (72)発明者田井伸二岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内Ｆターム(参考） 3E033 BA16 BA30 BB08 CA07 CA16 CA20 FA03 GA02 4F100 AK01B AK01C AK03B AK03C AK07 AK07B AK07C AK12 AK12B AK12C AK28B AK28C AK29 AK69 AK69A AL01B AL01C AL02 AL05B AL05C AL06 AL06B AL06C BA02 BA03 BA07 BA10A BA10B BA10C BA15 GB16 JB16B JB16C JD02 JJ03 JL11 YY00A YY00B YY00C 4F208 AA11 AA19 AG07 AH55 LA02 LB01 LB22 LG01 LG28 4J100 BA87 DA28 DA44 HA41 HA61 HB63 HC88 HG03 JA58 JA59

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有量５〜６０モル％、けん化
度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体
（Ａ）層と樹脂組成物（Ｂ）層とからなる多層ブロー成
形容器において、該樹脂組成物（Ｂ）が水の存在下でボ
ロン酸基に転化し得るホウ素含有基およびボロン酸基か
らなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有す
る熱可塑性樹脂（ｂ１）１〜４０重量％と、ポリプロピ
レン（ｂ２）６０〜９９重量％とからなることを特徴と
する多層ブロー成形容器。
【請求項２】前記エチレン−ビニルアルコール共重合
体（Ａ）のエチレン含有量が２５〜５０モル％、けん化
度が９９％以上である、請求項１に記載の多層ブロー成
形容器。
【請求項３】前記エチレン−ビニルアルコール共重合
体（Ａ）のアルカリ金属塩の含有量がアルカリ金属元素
に換算して１００ｐｐｍ以下である、請求項１または２
に記載の多層ブロー成形容器。
【請求項４】前記熱可塑性樹脂（ｂ１）が、ポリオレ
フィン樹脂およびスチレン−水添ジエンブロック共重合
体樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂で
ある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層ブロー
成形容器。
【請求項５】前記水の存在下でボロン酸基に転化し得
るホウ素含有基およびボロン酸基からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の官能基が、ボロン酸環状エステル基
である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層ブロ
ー成形容器。
【請求項６】前記エチレン−ビニルアルコール共重合
体（Ａ）層と前記樹脂組成物（Ｂ）層とのみからなる、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層ブロー成形容
器。
【請求項７】前記エチレン−ビニルアルコール共重合
体（Ａ）層の両側に前記樹脂組成物（Ｂ）層を有する、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層ブロー成形容
器。
【請求項８】ボトルである請求項１〜７のいずれか１
項に記載の多層ブロー成形容器。
【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項に記載の多
層射出ブロー成形容器または多層ダイレクトブロー成形
容器。
【請求項１０】エチレン含有量５〜６０モル％、けん
化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体
（Ａ）と、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素
含有基およびボロン酸基からなる群より選ばれる少なく
とも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（ｂ１）１〜
４０重量％とポリプロピレン（ｂ２）６０〜９９重量％
とからなる樹脂組成物（Ｂ）とを、多層射出成形し、引
き続き延伸ブロー成形することを特徴とする多層射出ブ
ロー成形容器の製造方法。
【請求項１１】複数台の射出シリンダーを有する成形
機を用いて１回の型締操作で多層射出成形する工程を含
む、請求項１０に記載の多層射出ブロー成形容器の製造
方法。
【請求項１２】エチレン含有量５〜６０モル％、けん
化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体
（Ａ）と、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素
含有基およびボロン酸基からなる群より選ばれる少なく
とも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（ｂ１）１〜
４０重量％とポリプロピレン（ｂ２）６０〜９９重量％
とからなる樹脂組成物（Ｂ）とを、多層ダイレクトブロ
ー成形することを特徴とする多層ダイレクトブロー成形
容器の製造方法。