KR930011156B1

KR930011156B1 - 광경화성 도막 조성물 및 이를 이용한 바닥재

Info

Publication number: KR930011156B1
Application number: KR1019900021788A
Authority: KR
Inventors: 김동현; 이병기; 엄명용
Original assignee: 고려화학 주식회사; 김충세
Priority date: 1990-12-26
Filing date: 1990-12-26
Publication date: 1993-11-24
Also published as: KR920012347A

Abstract

내용 없음.

Description

광경화성 도막 조성물 및 이를 이용한 바닥재

본 발명은 염화비닐 장판에 코팅하여 장판의 내구성, 내오염성, 내마모성, 내약품성 등을 좋게 하고, 특히 내열성을 향상시킬 목적으로 사용되는 자외선 경화형 도막조성물 및 이를 이용한 염화비닐 장판에 관한 것이다.

염화비닐 바닥재를 용도별로 보면 중보행용과 경보행용으로 나누어 지는데, 중보행용의 경우 사무실, 백화점, 호텔, 일반점포, 체육관등에 사용되는 것으로 내마모성, 내구성, 내오염성, 내약품성 등을 높이기 위해 일찍부터 자외선 경화형 바니쉬를 코팅하여 사용하여 왔으나, 아파트 및 일반주택의 거실, 주방, 침실 등에 사용하는 경보행용 바닥재에도 자외선 경화형 바니쉬를 코팅하여 사용하는 추세에 있다. 그러나, 기존의 자외선 경화형 바니쉬는 외관, 내마모성, 내구성, 내오염성, 내약품성 만을 강조한 나머지 국내의 대부분을 차지하고 있는 온돌형 거실과 침실에서의 온돌의 열에 의한 내열성에는 약하여 장기간 사용시 변색(황변)하거나 기타 물리적, 기계적인 성질이 현저히 떨어지고 있다.

본 발명은 이러한 내열성을 완전히 보완하여 온돌에서 장기간 사용시에도 변색되지 않고, 물리적 성질도 떨어지지 않게 내열성이 우수한 자외선 경화형 도막조성물에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 의한 자외선 경화형 도막조성물을 이용한 염화비닐 장판의 제공에 있다.

본 발명의 자외선 경화형 도막조성물은 올리고머로 우레탄 아크릴레이트와 에폭시 아크릴레이트를 혼용하며, 반응성 모노머, 광개시제, 레벨링제, 내열안정제, 첨가제 등으로 이루어진 것으로 점도가 25℃에서 300∼5000cps인 도막조성물이다.

본 발명은 종래의 자외선 경화형 도막조성물(미국특허 제3,782,961호, 제3,82 9,531호, 제3,850,770호, 제3,874,906호, 제3,864,113호, 제3,891,523호, 제3,895 ,171호, 제3,899,611호, 제3,907,574호, 제3,912,516호, 제3,932,356호, 제4,301, 209호)과는 달리 에폭시 아크릴레이트를 사용함으로 경화속도가 빠르고 내마모성, 내약품성, 내구성, 내오염성이 좋으며, 특히 우수한 내열성을 나타내는 것을 특징으로 한다.

본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 광 경화형 도막조성물은 하기 일반식(I)의 우레탄 아크릴레이트, 하기 일반식(Ⅱ) 또는 일반식(Ⅲ)의 에폭시 아크릴레이트, 반응성 모노머, 광개시제, 레벨링제, 소광제, 내열안정제 및 기타 첨가제로 구성된 광 경화형 도막조성물로 구성된다.

상기식에서 R¹는 H 또는 CH₃이고, R²은 (CH₂)_n, n은 1∼6의 정수이고, R³은 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 화합물이고, Y는 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올이다.

상기식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 R₆는 H 또는 CH₃이고, p는 0∼10이며, q는 0∼10이다.

상기 일반식(I)의 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올을 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족의 디이소시아네이트의 한개의 관능기(NCO )와 반응시킨 다음, 다른 한개의 이소시아네이트를 하기 일반식(Ⅳ)의 하이드록시기 함유 아크릴레이트와 부가 반응시켜 제조한 것으로 조성물 전체에 대해 10∼70중량% 사용할 수 있으며, 상기 양보다 적으면 부착성, 내오염성이 저하되며, 많을 경우에는 점도가 높아 작업성이 불량하고 도막이 강해진다. 도막의 물성과 바니쉬의 점도를 고려하여 25∼50중량% 사용하는 것이 바람직하다.

상기식에서 n은 2∼6의 정수이고, R은 H 또는 CH₃이다.

일반식(I)의 우레탄 아크릴레이트 제조에 사용되는 폴리올은 하기 일반식(Ⅴ)로 표시되는 폴리테트라 하이드로 퓨란(Polytetra hydrofuran : PTHF)으로 분자량은 500∼3000이다.

특히, 비.에이.에스.에프(독일의 BASF)사의 상품명 PTHF-650, PTHF-1000, PTHF-2000등을 사용할 수 있으나, PTHF-1000이나 PTHF-2000등을 사용할 경우 바니쉬의 점도가 높아 코팅 작업시 불편한 점이 있어 PTHF-650을 사용하는 것이 바람직하다.

상기식에서 m은 6∼42의 정수이다.

일반식(I)의 우레탄 아크릴레이트의 제조에 사용되는 폴리에스터 폴리올은 하기 일반식(Ⅵ)으로 표시될 수 있으며, 카복실기가 2개인 산과 하이드록실기가 2개인 알콜의 축합반응으로 얻을 수 있는데, 이때 경화도막의 유연성과 바니쉬의 점도 등을 고려하여 수산가 200∼250, 분자량 450∼560의 폴리에스터 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

상기식에서, R⁴는 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 화합물이고, R⁵는 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 화합물이며, 1은 1∼3이다.

여기에서 카르복실기가 2개인 산에는 옥살산, 말론산, 숙신산, 그루탈산, 아디프산, 프탈산, 말레인산, 테레프탈산 등을 사용하며, 하이드록실기가 2개인 알콜에는 에칠렌 글리콜, 디에칠렌 글리콜, 네오펜칠 글리콜 등을 사용한다.

상기에서 디이소시아네이트의 한개의 이소시아네이트기와 반응시 사용되는 폴리올/폴리에스터 폴리올의 몰비는 도막의 유연성과 기타 물리적인 성질을 고려하여 1/3∼3/1 정도가 적당하다.

폴리올이나 폴리에스터 폴리올을 디이소시아네이트에 부가반응시켜 얻은 중간체의 다른 한개의 이소시아네이트기에 전술한 일반식(Ⅳ)의 하이드록시기 함유 아크릴레이트를 부가반응시켜 공지의 방법으로 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하는데 이때 유용한 것으로는 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타 크릴레이트, 하이드록시 부틸 아크릴레이트, 하이드록시 부틸 메타크릴레이트, 하이드록시 펜틸 아크릴레이트, 하이드록시 펜틸 메타크릴레이트, 하이드록시 헥실 아크릴레이트, 하이드록시 헥실 메타크릴레이트 등이 있다.

우레탄 아크릴레이트 올리고머 제조시 사용되는 디이소시아네이트로는 이소포론 디이소시아네이트(3-이소시아네이트 메틸 3,5,5 트리메틸 싸이크로 헥실 이소시아네이트), 4,4'-디 싸이크로 헥실 메탄-디이소시아네이트-트리메틸-헥사메틸렌-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타데실렌 디이소시아네이트, 1,4-싸이크로 헥실렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6 톨루엔 디이소시아네이트 등이 있는데, 이중 장판용 자외선 경화형 도막조성물에 가장 적합한 것은 3-이소시아네이트 메틸 3,5,5-트리메틸 싸이크로 헥실 이소시아네이트 또는 4,4'-싸이크로 헥실 메탄-디이소시아네이트이다.

예를들면, 3-이소시아네이트 메틸 3,5,5 트리메틸 싸이크로 헥실 이소시아네이트를 사용한 상기 일반식(I)의 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 다음 하기 일반식(Ⅶ)와 같다.

상기식에서 R¹은 H 또는 CH₃, R²는 (CH₂)_n, n은 1∼6의 정수이고, Y는 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올이다.

본 발명에서는 바니쉬의 경화성을 증대시키고 도막의 기계적물성, 내마모성, 내약품성, 내구성, 특히 온돌에서의 내열성을 높이기 위해 상기 일반식(Ⅱ)의 노볼락형 에폭시 아크릴레이트 또는 상기 일반식(Ⅲ)의 비스페놀-에이형 에폭시 아크릴레이트를 우레탄 아크릴레이트와 혼용하고 있다. 이러한 에폭시 아크릴레이트는 분자구조상 내열성을 띄고 있으며, 우레탄 아크릴레이트와 함께 사용함으로서 도막전체의 내열성을 향상시킬 수 있다.

상기 일반식(Ⅱ)의 노볼락형 에폭시 아크릴레이트는 공지의 방법으로 노볼락 에폭시 수지를 불포화 카르본산과 부가반응시켜 얻을 수 있고, 비스페놀-에이형 에폭시 아크릴레이트는 역시 공지의 방법으로 비스페놀-에이 에폭시 수지를 불포화 카르본산과 부가반응시켜 얻을 수 있다.

부가반응에 사용되는 볼포화 카르본산에는 아크릴산 또는 메타크릴산이 있다.

이러한 에폭시 아크릴레이트는 바니쉬 제조시 일반식(I)의 우레탄 아크릴레이트에 대해 5∼80중량% 사용할 수 있으나, 함량이 적을때는 내열성등 물성이 떨어지며, 많을때는 도막의 경도가 높고 유연성이 떨어지는 경향이 있다. 따라서 에폭시 아크릴레이트를 우레탄 아크릴레이트의 10∼40중량% 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 반응성 모노머는 우레탄 아크릴레이트와 올리고머와 함께 중합되어 도막의 물성에 영향을 주는 것으로 한 종류나 그 이상의 모노머를 사용할 수 있는데, 주로 사용되는 것은 아크릴산 에스테르 모노머와 단관능 비닐기를 갖는 모노머이다.

아크릴산 에스테르는 알콜과 불포화 카르본산을 에스테르 반응시켜 제조한 것으로 1,4 부탄디올 디아크릴레이트, 1,6 헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 에틸 헥실 메타크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 싸이크로헥실 메타크릴레이트, 1,4 부탄디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 등이 있는데 우레탄 아크릴레이트 올리고머와는 1/9∼9/1 중량비율로 사용할 수 있으며, 1/3∼3/1중량비율로 사용하는 것이 바람직하다.

단관능 비닐기를 갖는 모노머에는 N-비닐-2 피롤리돈, 비닐아세테이트, 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐카프레이트, 비닐카프로에이트, 비닐 카프틸레이트, 비닐 세틸에테르, 비닐 싸이크로 헥사놀, 비닐-n-데카노에이트, 비닐 데실 에테르, 비닐 이소데실 에테르, 비닐 라우릴 에테르, 비닐 옥타데실 에테르 등이 있는데, 바니쉬의 코팅작업을 용이하게 점도를 맞추고 경화속도를 증가시키는 것으로는 N-비닐-2 피롤리돈이 유용하게 사용되며, 올리고머와는 1/9∼9/1 중량비율로 사용할 수 있으며 1/3∼3/1 중량비율로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 반응성 모노머는 바니쉬의 전도 도막의 유연성, 경도, 부착성 등과 관계 있으므로 적당한 비율로 혼용하는 것이 좋다.

광개시제는 자외선에 의해 활성을 띠는 통상의 중합개시제를 사용하며, 특히 벤조페논계, 벤질 디메틸케탈게, 아세토페논계, 안드라퀴논계, 티옥산톤계 등을 전체조성물의 0.5∼10중량% 사용한다.

이러한 광개시제로는 하이드록시-싸이크로헥실 페닐 케톤, 2,2 디메톡시-2 페닐, 아세토페논, 벤조페논, 페닐-2-하이드록시 2-프로필-케톤 등을 주로 사용한다.

리벨링제는 실리콘 디아크릴레이트계나 실리콘 폴리아크릴레이트계의 화합물을 전체조성물의 0.1∼5중량% 사용한다. 도막조성물에 반광이나 무광이 요구될때는 소광제를 사용할 수 있는데, 소광제로는 실리카계를 요구하는 광택에 따라 전체조성물의 1∼10중량% 사용할 수 있다.

본 발명에서는 내열성 증대를 위하여 내열안정제로서 프로피오네이트 화합물이나 포스파이트 화합물을 전체 조성물의 0.01∼5중량% 사용하는데, 이러한 내열안정제로 사용하는 것은 다음과 같다.

(1) 옥타 데실 3-(3,5-디 터셔리, 부틸-4-하이드록시 페놀)프로피오네이트

(2) 테트라 키스[메틸렌-3-(3',5 디터셔리, 부틸-4＂-하이드록시페닐)프로피오네이트

(3) 트리스-(2,4-디 터셔리, 부틸 페닐)-포스파이트

(4) 트리페닐 포스파이트

(5) 트리스-스테아릴-펜타에리스리톨-디-포스파이트

(6) 비스-스테아릴-펜타에리스리톨-디-포스파이트

기타 첨가제는 공지의 화합물을 제반요구에 의해 첨가량을 변화시켜 사용할 수 있다.

다음의 실시예와 비교예에 의해 본 발명의 자외선 경화형 도막조성물을 제조하고 염화비닐 장판에 코팅하여 물성을 비교 평가한 결과 표 1,2와 같이 에폭시 아크릴레이트를 우레탄 아크릴레이트와 혼용한 것이 경화성, 내마모성, 기계적물성, 내약품성, 특히 내열성에서 우수한 물성을 나타내었다. 이하 특별한 언급이 없는 한 ＂부＂는 ＂중량부＂를 의미한다.

[실시예 1]

이소포론 디이소시아네이트 1몰에 아디프산과 네오펜틸글리콜을 축합 반응시켜 생성된 폴리에스터 폴리올 0.3몰 PTHF-650 0.2몰, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트 1몰로 반응시켜 제조한 우레탄 아크릴레이트 45부, DEN-431(노볼락에폭시, Dow chemical Co. 제품 에폭시당량 172-179) 노볼락 에폭시 1몰에 아크릴산 1몰로 부가반응시켜 제조한 에폭시 아크릴레이트 5부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 10부, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 10부, N-비닐 -2-피롤리돈 25부, 옥타 데실 3-(3,5-디-터셔리, 부틸 -4-하이드록시 페닐)-프로피오네이트 0.5부, 벤조페놀 2부 하이드록시-싸이크로헥실 페닐 케톤 2부, 실리콘 폴리아크릴레이트(UCB사의 Ebecryl 360)0.5부를 50℃에서 교반하여 점도가 25℃에서 600cps인 자외선 경화형 바니쉬를 제조한다.

[실시예 2]

실시예 1의 우레탄 아크릴레이트 40부, 에폭시 아크릴레이트 10부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조성과 함량으로 자외선 경화형 바니쉬를 제조한다.

[실시예 3]

실시예 1의 우레탄 아크릴레이트 35부 에폭시 아크릴레이트 15부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조성과 함량으로 자외선 경화형 바니쉬를 제조한다.

[실시예 4]

실시예 1의 에폭시 아크릴레이트에 있어서 CEN-431 대신 고려화학의 비스페놀 에이 에폭시 수지인 코레폭스 R8828(에폭시 당량=184-194) 1몰에 아크릴산 1몰을 부가반응시켜 제조한 에폭시 아크릴레이트 5부를 사용한 것 외에는 실시예 7과 동일한 조성과 함량으로 자외선 경화형 바니쉬를 제조한다.

[비교예 1]

올리고머로 에폭시 아크릴레이트를 사용하지 않고, 실시예 1의 우레탄 아크릴레이트 50부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조성과 함량으로 자외선 경화형 바니쉬를 제조한다.

[비교예 2]

내열안정제인 옥타 데실 3-(3,5-디 터셔리, 부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트를 사용하지 않고, N-비닐-2-피롤리돈 25.5부 사용하는 것 외에는 비교예 1과 동일한 조성과 함량으로 자외선 경화형 바니쉬를 제조한다.

[표 1]

[표 2]

1) 130℃ 오븐내에서 변색(황변)되는 시간 측정

2) JIS D0202에 의해 측정(Cross-Cut)

3) 인스트롱(INSTRON)으로 측정, 측정온도 25℃, 습도 RH 55%

4) 듀알 마모드 측정기(모델 505)사용

5) 상온 X48시간후 도막상태(부풀음, 탈색)

Claims

공지의 하기 일반식(I)의 우레탄 아크릴레이트 반응성 모노머, 광개시제, 레벨링제, 소광제, 및 기타 첨가제로 구성되는 조성물에 하기 일반식(Ⅱ) 또는 일반식(Ⅲ)의 에폭시 아쿠릴레이트 및 내열안정제를 첨가함을 특징으로 하는 광 경화형 도막조성물.

상기식에서 R¹는 H 또는 CH₃이고, R²은 (CH₂)_n, n은 1∼6의 정수이고, R³은 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 화합물이고, Y는 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올이다.

상기식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 R₆는 H 또는 CH₃이고, p는 0∼10이며, q는 0∼10이다.
제1항에 있어서, 상기 일반식(I)의 우레탄 아크릴레이트가 최종 전체 조성물에 대해 10∼70중량%인 것을 특징으로 하는 광 경화형 도막조성물.
제1항에 있어서, 상기 일반식(Ⅱ) 또는 일반식(Ⅲ)의 에폭시 아크릴레이트가 상기 일반식(I)의 우레탄 아크릴레이트에 대해 5∼80중량%인 것을 특징으로 하는 광 경화형 도막조성물.
제1항에 있어서, 내열안정제는 프로피오네이트 화합물 또는 포스파이트 화합물중 선택한 화합물이며, 그 사용량은 최종 전체 조성물에 대해 0.01∼5중량%인 것을 특징으로 하는 광 경화형 도막조성물.
제1항 내지 제4항의 어느 한 항의 조성물을 0.1 내지 10mil의 두께로 코팅하여 경화시킨 비닐 바닥재.