JPH0372551A - 高撥水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塗料用樹脂組酸物に関し、特に撥水性に優れた
含フッ素塗料用樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来含フッ素重合体を用いた塗料は、耐候性、耐熱性、
耐薬品性等が優れていることから化学工業、建築、食品
、機械等の分野に多く使用されている。

特に近年、脚光をあびているものに作業性の改善された
溶剤可溶型フッ素樹脂塗料がある。

これらは有機溶剤に対する溶解性を上げ、一般的な塗料
用溶媒に溶解できるようにし、さらに従来高温で焼付し
なければならなかったものを室温で硬化できるようにし
た塗料で、施工は通常の炭化水素系の溶剤型塗料と同様
に現場でも施工できるうえに、その耐候性、耐薬品性を
生かした長期メンテナンスフリーの塗料として建築、土
木および機械金属用として伸長しつつある。

さらに最近、自動車塗装においてトップコートに含フン
素樹脂塗料を用いて、耐候性を向上させる試みもなされ
ている。

（発明が解決しようとする問題点） フッ素樹脂を有機溶剤に可溶なものとするためには、通
常共重合体等の方法によりフッ素樹脂の結晶性を乱し、
内部可塑化する必要がある。

さらにこれを塗料とするためには、樹脂本来の性質であ
る剛性をいかにして保持するかといった問題や塗料の粘
度を調整するための樹脂の分子量の問題、あるいは耐薬
品性の保持や重ね塗りを可能にするためには樹脂中に官
能基を導入して硬化させる必要があり、その場合の官能
基の種類と量をいかに選択するかといった問題や価格上
の問題等があげられる。

また最近、建築物の外壁用、自動車塗装におけるトップ
コート用としては、防汚性やワックスフリー性が強く求
められており、これらの問題を解決するために高撥水性
塗料の開発が必要となる。

従って、塗料用樹脂としては、有機溶剤に可溶であり塗
料化する場合に顔料分散性に優れ、塗膜が低温硬化（２
００℃以内〉性であり、耐候性に優れ、かつ高撥水性で
あるという性質をバランス良く有することが必要である
。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、高撥水性に着目し、塗膜表面の接触角が
高く、しかも塗料用樹脂としての性能をバランス良く有
する樹脂を開発するために鋭意検討の結果、本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は、フルオロオレフィン、α−オレフ
ィン化合物、ヒドロキシ基含有アリルエーテルおよびカ
ルボキシル基含有単量体を必須成分とする共重合体と含
フッ素系表面改質剤とを混合して重合することを特徴と
する高撥水性塗料用樹脂組成物を提供するものである。

本発明に用いるフルオロオレフィンとしては、トリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、？フ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン等が挙げられるが、重合反応性の
面からクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレンが好ましい。

α−オレフィン化合物としては、酢酸ビニル、乳酸ビニ
ル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、
イソカプロン酸ビニル、ビバリック酸ビニル、カプリル
酸ビニル、ベオバ９およびベオバ１０（昭和シェル石油
製）等の脂肪酸ビニルエステル類や、エチレンプロピレ
ン、ブチレン等の重合性オレフィン化合物が用いられる
。

ヒドロキシ基含有アリルエーテルとしては、エチレング
リコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリル
エーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル等が使用
可能であるが、（ＣＨｇＣＨｚＯ）　−単位のｍが１〜
４であるものが好ましい。

またカルボキシル基含有単量体としては、アリル酢酸、
ビニル酢酸、アリルオキシ酢酸、アクリル酸、メタアク
リル酸、無水マレイン酸などが挙げられるが、アクリル
酸、ビ□ル酢酸、アリルオキシ酢酸が好ましい。

なおその他の共単量体としては、ヒドロキシエチルアク
リレート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアえド等のア
クリルアミド類、エチルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル等のビニルエーテルが用いられる。

本発明における共重合体は、フルオロオレフィン、α−
オレフィン、ヒドロキシ基含有アリルエーテル、カルボ
キシル基含有単量体およびその他の共単量体に基づく単
位の含有量が、それぞれ２５〜７５モル％、１０〜７０
モル％、３〜４０モル％、０．１〜２０モル％、および
０〜１０モル％であり、好ましくはそれぞれ４０〜６０
モル％、２０〜５０モル％、５〜３０モル％、０．３〜
１０モル％および０〜８モル％の範囲である共重合体で
かつ０．１〜３０−％の含フッ素系表面改質剤を含むも
のである。

ここで重合時に混合するフッ素系表面改質剤としては含
フッ素（メタ）アクリル酸共重合体、含フッ素スチレン
共重合体またはフルオロポリエーテル共重合体が用いら
れるが、水酸基やカルボキシル基のような硬化部位を有
するものが好適に用いられる。

これらのものとしては、例えば、日本油脂■製のフッ化
アルキル基を成分とするブロックポリマーであるモディ
パーＦ系や三菱油化＠製のメタクリル系、アクリル系、
スチレン系からなる幹セグメントにフッ素系からなる機
能性セグメントを形成させた機能性ブロフクボリマーＦ
Ｍ、ＦＡ、ＦＳシリーズ。または日本モンテジソン■よ
り市販されているＦＯＭＢＬＩＮ、、ＧＡＬＤＥＮなど
があげられる。

フルオロオレフィンの含有量は仕込む際の各単量体の量
によって任意に変更が可能であるが、高過ぎると共重合
体は有機溶剤への溶解性が下がり、また製造面での共重
合体収率に問題が出てくる。逆に少ない場合には、撥水
性、耐候性、更には耐薬品性といった物性面の低下から
好ましくない。

また、撥水性を高めるために重合時に上記モノマーと共
に含フッ素表面改質剤を混合重合させるが、この含フッ
素表面改質剤の添加量は、上記モノマーの重量合計に対
して０．１〜３０重量％が使用され、０．１重量％より
少ないと撥水効果が充分でなく、３０重量％をこえると
溶媒、顔料等との相溶性が悪くなるため好適には０．５
〜１０重量％である。

α−オレフィン化合物の含有量が前記範囲より高過ぎる
共重合対は撥水性、耐候性あるいは耐薬品性といった物
性面から好ましくなく、低過ぎると共重合体は分子量の
低下を招き、製造面からも好ましくない。ヒドロキシ基
含有アリルエーテルの含有量が高過ぎる場合には分子量
の低下を招きまた製造面でも問題が生じ、含有量が低過
ぎるものについては、硬化反応が起こりにくくなりその
結果耐薬品性、耐候性等の物性の低下を招き、また重ね
塗り等が行い難くなる。

また、カルボキシル基含有単量体の割合が高過ぎると重
合時の分子量の低下および共重合体の溶解性更には収率
が悪くなる。また割合が低過ぎると顔料の分散性が悪く
なる。

さらにその他の共単量体に基づく単位が高過ぎる場合に
は、溶解性、透明性および製造面から不都合な＊ａが生
じるため上述の範囲内が望ましい。

本発明の共重合体は３０℃テトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）中で測定される極限粘度が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇ
であることが望ましい、極限粘度が低過ぎる場合は、塗
膜物性の低下、作業性の悪化等を招き、逆に高過ぎる場
合は溶剤への溶解性の減少をそれぞれ引き起こす。

また本発明の共重合体はテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等の環状エーテル、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ピリジン等の含窒未溶Ｍ、１
．１．１−　）リクロロエタン、トリクロロエチレン等
の含ハロゲン溶剤に溶解可能である。さらにこれらの溶
剤に溶解させて得られる溶液はいずれの場合も無色透明
である。

本発明のフルオロオレフィン、脂肪酸ビニルエステル、
または脂肪酸イソプロペニルエステル、ヒドロキシ基含
有アリルエーテル、カルボキシル基含有単量体およびそ
の他の共単量体を含有する共重合体は、通常のラジカル
開始剤の存在下、溶液重合、乳化重合、懸濁重合または
塊状重合等いずれの方法からでも該単量体を共重合させ
て得ることができる。

共重合体製造における重合温度は、重合開始剤の種類に
よって異なるが一３０〜１００℃であり、好ましくは０
〜７０℃が適当である。

ラジカル開始剤は、油溶性ラジカル開始剤として例えば
ジイソプロビルパーオキシジカーポネート、ターシャリ
イブチルパーオキシピバレート、ジー２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド
、ラウロイルパーオキシド、プロピオニルパーオキシド
、トリクロルアセチルパーオキシド、パーフルオロブチ
リルパーオキシド、パーフルオロオクタノイルパーオキ
シド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物
、あるいはトリエチルボロン−酸素又は過酸化物等の有
機ボロン系化合物があげられ、水溶性開始剤としては過
酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび
これらと金属塩等を組み合わせたレドックス系開始剤が
あげられる。

溶媒は特に限定しないが、重合方法により水あるいは通
常の有機炭化水素系化合物あるいはフッ素系有機化合物
あるいはこれらを組み合わせた系が使用される。また水
系の場合は分散安定剤として懸濁剤あるいは乳化剤を使
用するのが一般的である。

なお共単量体の純度は、通常のラジカル重合に支障の不
純物を含まなければよ＜９８％以上のガスクロマドブラ
フイー純度でよい。

このようにして得られた共重合体は、分子鎖のなかに活
性水素をもっているため、活性水素と反応する官能基を
もつ化合物により硬化が可能である。すなわち本共重合
体を前述した溶剤に溶解させた溶液に多価インシアネー
ト類を添加し、溶媒を飛散させることにより、常温で反
応が進行し、またブロックされた多価インシアネート類
では多価イソシアネートが解離する温度以上で処理する
ことにより硬化反応が進行し、それぞれ硬化した塗膜が
得られる。またメラミン、尿素樹脂、多塩基酸あるいは
その無水物等とも反応し硬化塗膜を生成する。さらに本
共重合体の溶液には、顔料、紫外線吸収剤、分散安定剤
等を添加することも可能であり、いずれの場合も良好な
顔料分散性を示し、塗膜は高撥水性を示す。

次に本発明を実施例によって、より具体的に説明するが
これらによって限定されるものではない。

実施例１ 電磁攪拌器付きの内容積１１のステンレス製オートクレ
ーブに酪酸ビニル（ＶＢｕ）　１１２．８ｇ−エチレン
グリコールモノアリルエーテル（ＢＧＭＡＩり３９．１
　ｇ　ｓ　ヒニル酢酸（ＶＡＡ）　１．３ｇ、　バー　
ｏ　イルＮＰＰ（日本油脂製）　５．３ｇ、含フッ素系
表面改質剤（日本油脂製　商品名「モディパーＦ１００
Ｊ　９．１ｇおよびキシレン２００ｇを仕込み、窒素ガ
スでオートクレーブ内を３回置換脱気した。その後クロ
ロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）　１８１．２ｇを
オートクレーブ内に導入した後、徐々に昇温した。４０
℃で２４時間重合を行ったあと、未反応のＣＴＦＥを除
去しオートクレーブを開放した。ついで重合液を濾過し
清澄な溶液を得た。固型分濃度の測定から、収率は８０
％であった。また得られた溶液の一部をｎ−へキサン中
に投入して再沈させ、乾燥後得られた樹脂を用いて測定
した数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）は５，５０
０、ＯＨ価は８０■ＫＯＨ／ｇ　、酸価は４■ＫＯＨ／
ｇであった。なお第１表にこれら生成共重合体の組成も
合せて示す。

実施例２〜５、比較例１．２ 実施例１と同様の手法により１１オートクレーブを用い
て第１表に示す割合で共重合体を合成した。その結果を
第１表に示す。尚実施例２〜４においてはいずれも含フ
ッ素系表面改質剤の量は生成共重合体樹脂固型分に対し
ほぼ１重量％、実施例５は５重量％（固型分換算）含有
している。

実施例１〜５、比較例１．２で得られた樹脂をキシレン
に溶解し、５０％濃度の溶液を製造した。ついで実施例
１〜５で得られた樹脂溶液に対しメラミン樹脂（三井東
圧科学製商品名「ニーパン２０ＳＩＥ−６０４）を樹脂
固型分１００部に対し、メラミン樹脂成分が３０部とな
るように添加した。

一方比較例１．２については生成共重合体樹脂固型分１
００部に対し含フッ素系表面改質剤（モディパーｒＦ１
００」）を１重量％（固型分換算）およびメラミン樹脂
（ニーパン２０Ｓｌｌ！−６０）を３０部（固量分換算
）添加しキシレンで同一濃度の溶液を作成した。各溶液
を透明なガラス板に厚みが１閣となるようにボタン状に
落としたセツティング後１４０℃／３０分の条件下で硬
化させ、得られた硬化物の透明性を比較した。また各溶
液はスプレー濃度まで希釈しシルバーメタリック塗膜を
施したクロメート処理アルミニウム板に、スプレー塗装
し、セツティング後１４０℃７３０分の条件下で硬化さ
せた塗膜の光沢、初期撥水性、デユーパネル光りコント
ロールウェザ−メーター１．０００時間後の撥水性、硬
度および密着性等を測定した。その結果を第２表に示す
。

第１表および第２表から明らかなように、各モノマーの
共重合時改質剤を添加重合させる本願発明は表面改質剤
を後添加混合した比較例に比べ、塗膜の透明性および撥
水性の持続性において優れていることが認められる。

（発明の効果） 本発明の塗料用樹脂組酸物は、有機溶剤可溶型であり、
塗料化時においては顔料分散性に優れ塗膜は低温硬化性
であり耐候性が良く、加えて長期間の高撥水性を持続す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フルオロオレフィン、α−オレフィン化合物、ヒド
   ロキシ基含有アリルエーテルおよびカルボキシ基含有単
   量体を必須成分とする共重合体と含フッ素系表面改質剤
   とを混合して重合することを特徴とする高撥水性塗料用
   樹脂組成物。 ２）含フッ素系表面改質剤を０．１〜３０重量％混合重
   合する請求項１記載の高撥水性塗料用樹脂組成物。 ３）フルオロオレフィン２５〜７５モル％、α−オレフ
   ィン化合物１０〜７０モル％、ヒドロキシ基含有アリル
   エーテル３〜４０モル％、カルボキシル基含有単量体０
   ．１〜２０モル％、その他の共単量体０〜１０モル％お
   よび含フッ素系表面改質剤０．１〜３０重量％含有する
   請求項１記載の高撥水性塗料用樹脂組成物。