DE69023227T2 - Fluorpolymere und deren herstellung. - Google Patents

Fluorpolymere und deren herstellung.

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Description

  • [Technisches Gebiet]
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein fluorenthaltendes Copolymer, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung.
  • [Hintergrund und Stand der Technik]
  • Die Autoren der vorliegenden Erfindung fanden bereits, daß Copolymere von Fluorolefin, Cyclohexylvinylether, Alkylvinylether und Hydroxyalkylvinylether bei Raumtemperatur gehärtet werden können und mit Hilfe eines Härters, wie Melamin oder mehrwertiges Isocyanat, wärmegehärtet werden können und einen wetterfesten Beschichtungsfilm bereitstellen, der einen hohen Glanz aufweist und in der Lösungsmittelbestandigkeit ausgezeichnet ist, wie offenbart in US-A-4 345 057 und der Japanischen Ungeprüften Patentanmeldung Nr. 34107/1982 und 136662/1983. Bei der weiteren Anwendung der vorstehend genannten Copolymere als Beschichtung auf Lösungsmittelbasis fand man jedoch die Probleme, daß 1) wenn sie für eine Beschichtung mit hohem Feststoffgehalt Anwendung fanden, was in den letzten Jahren in starkem Maße gefordert wird, die Viskosität zu hoch wurde und es schwierig war, eine gute Beschichtung auszuführen und 2) eine ausreichende Durchsichtigkeit der beschichteten Oberfläche nicht erhalten werden konnte.
  • EP-A-0 212 508 beschreibt ein fluorenthaltendes Copolymer, das als Anstrichstoff auf Wassergrundlage geeignet ist. Einige der Produkte haben eine geringe Viskosität.
  • US-A-4 640 966 und JP-A-62 174 213 offenbaren Fluorolefincopolymere mit einer Eigenviskosität von 0,05 bis 2,0 dl/g.
  • [Offenbarung der Erfindung]
  • Die vorliegende Erfindung wurde ausgefuhrt, um die vorstehend genannten Probleme zu lösen und liefert das nachstehend genannte fluorenthaltende Copolymer.
  • Ein fluorenthaltendes Copolymer, umfassend Polymereinheiten, wiedergegeben durch die Formeln a), b) und c), in Mengen von 40 bis 60 Mol-%, 25 bis 55 Mol-% bzw. 5 bis 25 Mol-% mit einer intrinsischen Viskosität von 0,01 bis 0,05 dl/g, gemessen in ungehärtetem Zustand bei 30ºC in Tetrahydrofuran, wobei das Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts und des zahlenmittleren Molekulargewichts, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, nicht mehr als 2,0 ist:
  • a) (CF&sub2; - CFX)
  • X ist Fluor, Chlor oder eine Perfluoralkyl- oder Perfluoralkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
  • R¹ ist Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R² ist eine nichtsubstituierte oder fluorsubstituierte, geradkettige, verzweigtkettige oder alicyclische Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 ist 0 oder 1 und
  • R³ ist Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R&sup4; ist eine hydroxylgruppenenthaltende, nichtsubstituierte oder fluorsubstituierte, geradkettige, verzweigtkettige oder alicyclische Alkylgruppe.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung des fluorenthaltenden Copolymers und eine Beschichtungszusammensetzung, vorzugsweise als Decklack für ein Kraftfahrzeug, die aus einer Kombination von fluorenthaltendem Copolymer und Härter zusammengesetzt ist, bereit.
  • Das erfindungsgemäße, fluorenthaltende Copolymer besteht aus Polymereinheiten, wiedergegeben durch die Formeln a), b) und c):
  • a) (CF&sub2; - CFX)
  • X ist Fluor, Chlor oder eine Perfluoralkyl- oder Perfluoralkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
  • R¹ ist Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R² ist eine nichtsubstituierte oder fluorsubstituierte, geradkettige, verzweigtkettige oder alicyclische Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 ist 0 oder 1 und
  • R³ ist Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R&sup4; ist eine hydroxylgruppenenthaltende, nichtsubstituierte oder fluorsubstituierte, geradkettige, verzweigtkettige oder alicyclische Alkylgruppe.
  • Die Polymereinheiten können durch Copolymerisation der durch die Formeln a'), b') bzw. c') wiedergebenen Monomere hergestellt werden:
  • a') CF&sub2; = CFX,
  • X weist die gleiche wie vorstehend definierte Bedeutung auf,
  • R¹, R² und l weisen die gleiche wie vorstehend definierte Bedeutung auf und
  • R³ und R&sup4; weisen die gleiche wie vorstehend definierte Bedeutung auf.
  • Als das durch die Formel a') wiedergegebene Monomer können beispielhaft angeführt werden Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropylen, Perfluormethylvinylether, Perfluorethylvinylether und Perfluorpropylvinylether. Bevorzugte Monomere sind Tetrafluorethylen und Chlortrifluorethylen. Als Monomer, wiedergegeben durch die Formel b'), können beispielsweise angeführt werden ein Alkylvinylether, wie Ethylvinylether, n-Butylvinylether, Ethylisopropenylether oder n-Butylisopropenylether, ein Cycloalkylvinylether, wie Cyclohexylvinylether, ein Fluoralkylvinylether, wie 2,2,3,3-Tetrafluorpropylvinylether und ein Vinylcarboxylat, wie Vinylacetat, Isopropenylacetat, n-Vinylbutyrat, n-Isopropenylbutyrat, Vinylvalerat, Isovinylvalerat, Vinylpivalat oder Vinyllaurat. Bevorzugte Monomere sind Alkylvinylether und Cycloalkylvinylether, die vorstehend angeführt wurden und es ist bevorzugter, beide von ihnen in Kombination zu verwenden. Als Monomer, wiedergegeben durch die Formel c'), kann beispielhaft ein Hydroxyalkylvinylether, wie ω-Hydroxybutylvinylether oder ω-Hydroxyethylvinylether, ein Hydroxycycloalkylvinylether, wie Monovinylether von Cyclohexandiol oder ein Monovinylether von Cyclohexandimethanol und ω-Hydroxybutylisopropenylether angeführt werden. Ein bevorzugtes Monomer ist der vorstehend genannte Hydroxyalkylvinylether. Die durch die Formeln a), b) und c) wiedergegebenen Polymereinheiten können von einer Art sein oder können ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten darstellen.
  • Das erfindungsgemäße, fluorenthaltende Copolymer umfaßt die Polymereinheiten, wiedergegeben durch die Formeln a), b) und c), in Mengen von 40 bis 60 Mol-%, 25 bis 55 Mol-% bzw. 5 bis 25 Mol- %. Wenn die Menge der Polymereinheit, wiedergegeben durch die Formel a), zu klein ist, wird die Wetterbeständigkeit zu schlecht. In derartigen Fällen, wenn die Menge an Polymereinheit, wiedergegeben durch die Formel a), zu klein oder zu groß ist, entstehen Probleme hinsichtlich der Herstellung. Wenn die Menge der Polymereinheit, wiedergegeben durch die Formel b), zu hoch ist, wird die Wetterbeständigkeit schlecht und wenn die Menge zu gering ist, wird die Löslichkeit für ein Lösungsmittel verringert und das Copolymer wird als Grundlage für eine Beschichtung auf der Basis von Lösungsmitteln ungünstig und ungeeignet. Es ist besonders wichtig, daß die Polymereinheit, wiedergegeben durch die Formel c), in einem Anteil innerhalb des vorstehend genannten Bereiches enthalten ist, aus dem Blickwinkel der Verbesserung der Härtbarkeit, ohne verschiedene, für eine Grundlage für ein Beschichtungsmaterial brauchbare Eigenschaften zu verschlechtern. Das heißt, wenn der Anteil an der durch die Formel c) wiedergegebenen Polymereinheit zu hoch ist, wird, da die Löslichkeit des Copolymers geändert ist und das Copolymer in Lösungsmitteln, ausgenommen einem spezifischen Lösungsmittel, wie Alkohol, unlöslich wird, nicht nur die Anpaßbarkeit als Grundlage für eine Beschichtung auf Lösungsmittelbasis begrenzt, sondern auch die Biegsamkeit des gehärteten Beschichtungsfilms vermindert und die Gelzeit (Standzeit) in Gegenwart eines Härtungsmittels vermindert, wodurch die Anwendbarkeit einer Beschichtung in großem Maße ungünstig beeinflußt wird. Wenn der vorstehend genannte Anteil zu gering ist, werden verschiedene Nachteile hervorgerufen, wobei die Wirkung für eine Verbesserung der Härtbarkeit verloren geht, die Härtungszeit steigt und die Lösungsmittelbeständigkeit des gehärteten Beschichtungsfilms und die Schmutzbeständigkeit vermindert werden und außerdem die Hafteigenschaften auf einer Grundlage oder einer Grundbeschichtung verschlechtert werden.
  • Es ist wichtig, daß das erfindungsgemäße Copolymer eine intrinsische Viskosität von 0,01 bis 0,05 dl/g aufweist, vorzugsweise von 0,02 bis 0,05 dl/g, gemessen in ungehärtetem Zustand bei 30ºC in Tetrahydrofuran. Wenn die Viskosität zu gering ist, kann die mechanische Festigkeit zu gering werden und somit wird die Bildung des Beschichtungsfilms im wesentlichen schwierig. Wenn andererseits die Viskosität zu hoch ist, gibt es im Falle, wenn das Copolymer für eine Beschichtung auf Lösungsmittelbasis verwendet wird, die Tendenz, daß die Konzentration einer Lösung im Hinblick auf die Viskosität zu verringern ist und somit die Anwendbarkeit verschlechtert wird. In beiden Fällen wird die Durchsichtigkeit auch ungünstig erniedrigt.
  • Das fluorenthaltende Copolymer hat ein Verhältnis (Mw/Mn) eines gewichtsmittleren Molekulargewichts (forthin als Mw bezeichnet) und eines zahlenmittleren Molekulargewichts (forthin als Mn bezeichnet) im Hinblick auf ein Polystyrol, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, im Bereich von nicht mehr als 2,0. Wenn das Mw/Mn-Verhältnis größer als 2,0 ist, steigt die Viskosität des Beschichtungsmaterials und somit wird die Bildung einer hochdichten Beschichtung schwierig. Außerdem wird der Nachteil hervorgerufen, daß die Durchsichtigkeit des Beschichtungsfilms vermindert ist. Wenn das Mw/Mn-Verhältnis größer als 2,0 ist, wird der Nachteil hervorgerufen, daß die Beschichtungseigenschaften, insbesondere die Lösungsmittelbeständigkeit, schlecht werden.
  • Ein derartiges, fluorenthaltendes Copolymer kann durch Copolymerisation, durch Umsetzung eines Gemisches von Monomeren in vorbestimmten Anteilen, unter Verwendung einer Polymerisationsstartquelle, wie ein Polymerisationsstarter oder eine ionisierende Strahlung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Polymerisationsmediums hergestellt werden. Das am meisten bevorzugte Verfahren besteht hierin in Ausführung der Polymerisation während die Monomere zu dem Polymerisationssystem zugeführt werden. Bei einem Verfahren, bei dem die betreffenden Monomere auf einmal in einer anfänglichen Stufe der Polymerisation zugegeben werden, wird die Konzentration an Monomeren im Verlaufe der Polymerisation gering. Dadurch werden die in der anfänglichen Stufe hergestellten Polymere und die Polymere, die in der späteren Stufe der Polymerisation hergestellt werden, im Molekulargewicht unterschiedlich. Folglich kann das Copolymer ein großes Mw/Mn-Verhältnis aufweisen, das heißt, eine hohe Molekulargewichtsverteilung. Wenn die Monomere außerdem auf einmal zugegeben werden, wird die Monomerkonzentration im späten Stadium der Reaktion gering und die Reaktionsgeschwindigkeit wird beträchtlich herabgesetzt und somit ist dieses Verfahren aus industrieller Sicht ungünstig. Bei einem Verfahren, bei dem andererseits die Polymerisation ausgeführt wird, während die Monomere zu dem Polymerisationssystem zugeführt werden, ist es, da die Flüktuationen der Monomerkonzentration gering sind, möglich, die Molekulargewichtsverteilung klein zu gestalten. Bei dem Verfahren, bei dem die Monomere auf einmal zugeführt werden, ist es außerdem erforderlich, die Monomerkonzentration für die Herstellung eines Polymers niederen Molekulargewichts klein zu halten. Es wird somit ein Nachteil hervorgerufen, daß die Polymerausbeute pro Charge gering wird. Bei einem Verfahren, bei dem die Polymerisation ausgeführt wird, während die Monomere zugeführt werden, wird die Ausbeute, obwohl die zugegebene Monomerkonzentration in der anfänglichen Stufe gering ist, an Polymer pro Charge hoch, verglichen mit dem Verfahren, bei dem alles auf einmal zugegeben wurde. Die Umwandlung des Monomers zu dem Polymer wird außerdem hoch, verglichen mit dem Verfahren, bei dem alles auf einmal zugegeben wird. Das heißt, das Verfahren, bei dem die Polymerisation ausgeführt wird während die Monomere zugeführt werden, kann als Verfahren zur Herstellung mit äußerst überlegener Polymerisationseffizienz bezeichnet werden. Obwohl das Verfahren zur Zuführung von Monomeren sowohl ein kontinuierliches Verfahren, als auch ein schubweises Verfahren sein kann, kann ein Polymer mit einer Molekulargewichtsverteilung leicht erhalten werden, wenn die Zuführung so kontinuierlich wie möglich ausgeführt wird. Wenn die Monomere kontinuierlich zugeführt werden, so daß die Monomerkonzentration konstant wird, wird die Molekulargewichtsverteilung besonders klein. Als Verfahren zur Zuführung der Monomere, so daß die Monomerkonzentration konstant bleibt, wenn die Monomere ein gasförmiges Monomer enthalten, gibt es beispielsweise ein Verfahren, bei dem das gasförmige Monomer in einer Weise zugeführt wird, daß der Innendruck des Polymerisationssystems konstant wird und gleichzeitig andere Monomere in einer Menge, entsprechend der zuzuführenden Menge des gasförmigen Monomers, zugeführt werden und ein Verfahren, bei dem die Monomere zugeführt werden, während die Monomerkonzentration in dem Polymerisationssystem beispielsweise durch Gaschromatographie bestätigt wird. Die Monomere können auch in einer Weise zugeführt werden, daß die Konzentrationen der betreffenden Monomere konstant werden und die Monomere können in einer Weise zugeführt werden, daß die Gesamtkonzentration der Monomere konstant wird. Wenn die Monomere in einer Weise zugeführt werden, daß die Konzentrationen der betreffenden Monomere konstant werden, kann ein homogenes Polymer erhalten werden. Wenn die Monomere in einer Weise zugeführt werden, daß die Gesamtkonzentration der Monomere konstant gestaltet wird und die Konzentrationen der betreffenden Monomere geändert werden, können funktionelle Polymere manchmal erhalten werden. Bei einem Verfahren, bei dem die Polymerisation auch ausgeführt wird, während die Monomere zugeführt werden, kann ein Polymerisationsstarter bei der Zuführung der Monomere eingespeist werden. Wenn die Polymerisation ausgeführt wird, während der Polymerisationsstarter zugeführt wird, ist es, da die Polymerisationswärme leicht gesteuert werden kann, möglich, das Polymer bei gleicher Ausbeute in sehr kurzer Zeit zu erhalten. Die Polymerisation kann entweder durch spontane Beendigung oder durch erzwungene Beendigung beendet werden. Es ist bevorzugt, ein Beendigungsverfahren auszuwählen, das in geeigneter Weise die gewünschten Eigenschaften und dergleichen in Betracht zieht, obwohl die Molekulargewichtsverteilung im Fall der erzwungenen Beendigung kleiner ist. Als Verfahren zur Steuerung des Molekulargewichts des Polymers gibt es beispielsweise ein Verfahren, bei dem die Steuerung durch Einstellen der Menge an Polymerisationsstarter und/oder der Konzentration der Monomere geregelt wird und ein Verfahren, bei dem ein Molekulargewichtsmodifizierungsmittel, wie ein Kettenübertragungsmittel, verwendet wird. Das Verfahren kann zwanglos in Abhängigkeit von den Zielen, den Bedingungen und dergleichen, ausgewählt werden.
  • Bei dem vorstehend genannten Verfahren zur Herstellung des fluorenthaltenden Copolymers als Polymerisationsstarter kann ein wasserlöslicher oder öllöslicher in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Polymerisationsweise oder dem Polymerisationsmedium, verwendet werden. Als wasserlöslicher Starter kann beispielhaft insbesondere ein anorganischer Starter angeführt werden, z.B. ein Persulfat, wie Kaliumpersulfat, ein Wasserstoffperoxid- oder Redoxstarter, zusammengesetzt aus einer Kombination dieser und ein Reduktionsmittel, beispielsweise Natriumhydrosulfit oder Natriumthiosulfat und ebenfalls ein System, bei dem eine kleine Menge an Eisen, Eisen-(II)-Salz, Silbernitrat oder dergleichen damit gleichzeitig vorliegt, usw., ein organischer Starter, wie das Peroxid einer zweibasigen Säure, z.B. ein Peroxid von Dibernsteinsäure, ein Peroxid von Diglutarsäure oder ein Peroxid von Monobernsteinsäure und ein Dihydrochlorid von Azobisisobutylamidin. Als öllöslicher Starter können ein Peroxid vom Peroxyestertyp, wie t- Butylperoxyisobutyrat oder t-Butylperoxyacetat, ein Dialkylperoxydicarbonat, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Benzoylperoxid und Azobisisobutyronitril, beispielhaft angeführt werden. Die Menge an verwendetem Polymerisationsstarter kann geeigneterweise in Abhängigkeit von der Art, den Reaktionsbedingungen und der Polymerisation, und dergleichen, geandert werden, beträgt jedoch gewohnlich etwa 0,005 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die zu copolymerisierenden Monomere.
  • Bei der Ausführung der Copolymerisation ist das Reaktionssystem nicht besonders eingeschränkt und eine Suspensionspolymerisation, eine Emulsionspolymerisation, eine Lösungspolymerisation und dergleichen kann ausgeführt werden. Im Hinblick auf die Stabilität der Ausführung der Polymerisation, der Einfachheit der Abtrennung des hergestellten Copolymers und dergleichen werden jedoch vorzugsweise Emulsionspolymerisation in einem wässerigen Medium, Lösungspolymerisation unter Verwendung von Alkohol, wie t-Butanol, Ester, einer aromatischen Verbindung, wie Xylol oder einem gesättigten Kohlenwasserstoffhalogenid mit einem oder mehreren Fluoratomen als organisches Lösungsmittel und dergleichen ausgeführt werden. Wenn die Copolymerisation in einem wässerigen Medium ausgeführt wird, ist es bevorzugt, ein basisches, pufferndes Mittel zuzugeben, so daß der pH-Wert der Flüssigkeit während der Polymerisation mehr als 4, vorzugsweise 6, wird. Im Falle der Lösungspolymerisation ist die Zugabe eines basischen Stoffes ebenfalls wirksam.
  • Bei einer Copolymerisation kann die Copolymerisationstemperatur im Bereich von -30ºC bis + 150ºC in Abhängigkeit von der Polymerisationsstartquelle, der Art des Polymerisationsmediums und dergleichen, unter Auswähl des geeigneten, optimalen Wertes ausgewählt werden. Wenn jedoch die Copolymerisation in einem wässerigen Medium ausgeführt wird, beträgt die anzuwendende Temperatur etwa 0ºC bis +100ºC, vorzugsweise 10ºC bis 90ºC. Obwohl auch der Reaktionsdruck geeigneterweise ausgewählt werden kann, ist es erwünscht, den Druck gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis 100 kg/cm², vorzugsweise 2 bis 50 kg/cm², zu verwenden. Es ist möglich, die Copolymerisation in geeigneter Weise in gleichzeitiger Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels auszuführen, um die intrinsische Viskosität des hergestellten Copolymers innerhalb des vorstehend genannten Bereiches herabzudrücken.
  • Das erfindungsgemäße Copolymer enthält als härtende Stelle die Hydroxylgruppe, basierend auf der Polymereinheit, wiedergegeben durch die Formel c) und kann unter Verwendung eines Härters, wie eines Härters vom Melamintyp, eines Härters vom Harnstofftyp, eines Härters vom mehrbasigen Säuretyp oder eines Härters vom blockierten, mehrwertigen Isocyanattyp, die üblicherweise für wärmehärtbare Acrylbeschichtungen verwendet werden, wärmegehärtet werden. Als Härter vom Melamintyp können butyliertes Melamin, ein methyliertes Melamin, ein mit Epoxid modifiziertes Melamin und dergleichen beispielhaft angegeben werden. Der Härter vom Melamintyp kann von jenen ausgewählt werden, die verschiedene Modifizierungsgrade im Bereich von 0 bis 6 in Abhängigkeit von der Verwendung davon aufweisen und der Selbstkondensationsgrad davon kann geeigneterweise ausgewählt werden. Als Härter vom Harnstofftyp können beispielhaft ein methylierter Harnstoff, ein butylierter Harnstoff und dergleichen erwähnt werden. Als Härter vom mehrbasigen Säuretyp können beispielhaft eine langkettige, aliphatische Dicarbonsäure, eine aromatische, mehrwertige Carbonsäure oder deren Anhydrid und dergleichen erwähnt werden. Als Härter vom blockierten, mehrwertigen Isocyanattyp wird ein mehrwertiges Isocyanat, das nachstehend genannt wird, verwendet, dessen Isocyanatgruppe mit einem Blockierungsmittel maskiert ist. Bei der Ver wendung des Härters vom Melamin- oder Harnstofftyp kann die Härtung durch Zugabe eines sauren Katalysators beschleunigt werden.
  • Das Copolymer der vorliegenden Erfindung kann bei gewöhnlicher Temperatur unter Verwendung eines mehrwertigen Isocyanats gehärtet werden. Als mehrwertiges Isocyanat sind besonders nicht gilbendes Diisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, und deren modifiziertes Produkt, wie ein Polyol modifiziertes Prodükt, geeignet. Wenn die Härtung bei einer gewöhnlichen Temperatur unter Verwendung eines mehrwertigen Isocyanats ausgeführt wird, ist es möglich, die Härtung durch Zugabe eines üblichen Katalysators, wie Dibutylzinndilaurat, auszuführen.
  • Bei der Herstellung der Zusammensetzung für die Beschichtung auf Lösungsmittelbasis aus dem erfindungsgemäßen Copolymer können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden; beispielsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Xylol oder Toluol, ein Alkohol, wie n-Butanol, ein Ester, wie Butylacetat, ein Keton, wie Methylisobutylketon, ein Glycolether, wie Ethylcellosolv und auch verschiedene handelsübliche Verdünnungsmittel.
  • Die Vermischung eines derartigen Copolymers und Lösungsmittels kann unter Verwendung verschiedener Vorrichtungen, wie einer Kugelmühle, einem Farbschüttler, einer Sandmühle, einer Strahlmühle, einer Dreiwalzenmühle oder eines Kneters, ausgeführt werden, die gewöhnlich zur Herstellung von Beschichtungsmaterialien verwendet werden. Zu diesem Zeitpunkt können ein Pigment, ein Dispersionsstabilisator, ein Viskositätsmodifizierungsmittel, ein Abstoßungsmittel, ein Gelbildungsinhibitor, ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel oder dergleichen, zugefügt werden.
  • Wenn das erfindungsgemaße Copolymer zur Herstellung einer wärmehärtbaren Masse zur Beschichtung verwendet wird, das heißt, für eine Einbrennbeschichtung, wird ein Härter, wie ein Härter vom Melamintyp, ein Härter vom Harnstofftyp, ein Härter vom mehrbasigen Säuretyp, ein Härter vom blockierten, mehrwertigen Isocyanattyp oder dergleichen, gleichzeitig in dem vorstehend genannten Mischschritt unter Herstellung einer Beschichtung vom Einkomponententyp vermischt.
  • Wenn die Zusammensetzung andererseits eine Beschichtung ist, die bei normaler Temperatur aushärtet, bei der ein nichtblockiertes, mehrwertiges Isocyanat verwendet wird, wird die Härterkomponente getrennt hergestellt unter Bereitstellung einer Beschichtung vom Zweikomponententyp. In diesem Fall kann die Beschichtung einen Beschichtungsfilm bereitstellen, der eine nutzbare Zeit von etwa 1 bis 10 h aufweist, bei Raumtemperatur für einige Stunden bis einige Tage härtet und gute Eigenschaften durch Steuerung der Art des Isocyanats und des Katalysators und deren zuzugebenden Mengen, der Konzentration des Copolymers, der Anteile an Einheiten, die auf Hydroxyalkylvinylether in dem Copolymer basieren, und dergleichen, aufweisen.
  • [Kurzbeschreibung der Zeichnungen]
  • Figur 1 ist eine Darstellung, die das Verhältnis zwischen den Konzentrationen von Feststoffanteilen der Beschichtungsmaterialien, bei denen die fluorenthaltenden Copolymere in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 verwendet werden und der Viskosität ihrer Lösungen zeigt.
  • [Beste Ausführungsform der Erfindung] Beispiel 1
  • In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Fassungsvermögen von 2,5 l und ausgestattet mit einem Rührer (Druckbestandigkeit: 30 kg/cm²) wurden 651 g Xylol, 184 g Ethanol, 19,1 g Cyclohexylvinylether (forthin CHVE genannt), 10,9 g Ethylvinylether (forthin EVE genannt), 23,5 g ω- Hydroxybutylvinylether (forthin HBVE genannt) und 11,6 g Kaliumcarbonat gegeben und Kühlungsentluftung und Unterdrucksetzen mit Stickstoffgas wurden wiederholt angewendet, um gelöste Luft zu entfernen. Anschließend wurden 58,9 g Chlortrifluorethylen (forthin CTFE genannt) in den Autoklaven gegeben und das Gemisch erwärmt. Wenn die Temperatur in dem Autoklaven auf 65ºC angestiegen war, betrug der Druck 1,0 kg/cm²G. Danach wurden 9 ml Xylollösung von 50 % t-Butylperoxypivalat (forthin PBPV genannt) zugegeben, um die Reaktion zu starten. Unter Verminderung des Drucks wurden 470 g CTFE, 153 g CHVE, 87 g EVE und 188 g HBVE kontinuierlich zugegeben, um die Reaktion fortzusetzen, während der Druck beibehalten wird. Bei Fortschritt der Reaktion wurden 23 ml einer Xylollösung von 50 % PBPV kontinuierlich zugegeben. Nach 14 h wurde die Zufuhr der betreffenden Monomere gestoppt und die Reaktion wurde bis 0,5 kg/cm²G fortgesetzt und anschließend wurde der Autoklav mit Wasser gekühlt, um die Reaktion zu beenden. Nachdem die Temperatur auf Raumtemperatur gesunken war, wurde nichtumgesetztes Monomer ausgespült und der Autoklav geöffnet. Das so erhaltene Polymer wurde durch Trocknen unter vermindertem Druck isoliert.
  • Die Ausbeute an Polymer betrug 991 g, die Konzentration des Polymers betrug 49,9 % und der Grad der Umsetzung der Monomere betrug 96,8 %. Das erhaltene Polymer hatte eine intrinsische Viskosität (in THF, bei 30ºC) ([η]) von 0,040 dl/g. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht und das zähienmittlere Molekulargewicht in bezug auf Polystyrol, gemessen durch GPC, und deren Verhältnis betrugen 3500, 6500 bzw. 1,86. Die Polymerzusammensetzung des Copolymers, quantifiziert durch Identifizierung unter Verwendung von ¹³C-NMR-Spektroskopie betrug 51,0/14,9/15,1/19,0 hinsichtlich CTFE/CHVE/EVE/ HBVE (Mol-%). Beispiele 2 bis 4
  • Copolymere wurden unter den wie in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen hergestellt. Die Werte von [η], Mw, Mn, Mw/Mn und der Anteil an HBVE der erhaltenen Copolymere sind ebenfalls ausgewiesen.
  • Die Polymerisationsbedingungen, die in der Tabelle nicht ausgewiesen sind, waren dieselben wie in Beispiel 1. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel 1
  • In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Fassungsvermögen von 2,5 l und ausgestattet mit einem Rührer (Druckbeständigkeit: 30 kg/cm²) wurden 1098 g Xylol, 310 g Ethanol, 64,6 g Cyclohexylvinylether, 36,9 g Ethylvinylether, 79,3 g ω-Hydroxybutylvinylether und 4,3 g Kaliumcarbonat gegeben und anschließend die Luft durch wiederholtes kühlendes Entlüften und Unterdrucksetzen mit Stickstoffgas entfernt. Anschließend wurden 198,7 g Chlortrifluorethylen in den Autoklaven eingeführt und erwärmt. Als die Temperatur in dem Autoklaven auf 65ºC angestiegen war, betrug der Druck 2,6 kg/cm²G. Danach wurden 7 ml Xylollösung von 50 % t-Butylperoxypivalat dazugegeben, um die Reaktion auszulösen. Die Reaktion wurde unter Rühren für 10 h fortgesetzt und anschließend der Druck auf 0,4 kg/cm²G gesenkt, der Autoklav wurde mit Wasser gekühlt, um die Reaktion zu beenden. Nachdem die Temperatur auf Raumtemperatur abgesunken war, wurden nichtumgesetzte Monomere ausgespült und der Autoklav geöffnet. Das erhaltene Polymer wurde durch Trocknen unter vermindertem Druck isoliert.
  • Die Zusammensetzung des Polymers betrug 50,4/15,2/14,9/19,5 im Molverhältnis in bezug auf CTFE/CHVE/EVE/HBVE.
  • Werte [η], Mw, Mn und Mw/Mn des Copolymers sind in Tabelle 1 dargestellt. Vergleichsbeispiel 2
  • Die Reaktion von Vergleichsbeispiel 1 wurde in gleicher Weise wiederholt wie in Vergleichsbeispiel 1, mit der Abweichung der Polymerisationsbedingungen, die nicht in Tabelle 1 ausgewiesen sind. Werte [η], Mw und Mn des Copolymers sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt. Testbeispiele
  • Die Copolymere von Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden verwendet, um Überzugsmaterialien herzustellen und durch Auftragen unter den wie in Tabelle 2 ausgewiesenen Bedingungen anzuwenden.
  • Figur 1 zeigt die Beziehung zwischen den Konzentrationen der Feststoffanteile der Beschichtungsmaterialien und der Viskosität von deren Lösungen bei 25ºC. Tabelle 3 zeigt die Eigenschaften des aufgetragenen Films. Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)
  • [Industrielle Anwendbarkeit]
  • Das erfindungsgemäße Copolymer ist ausgezeichnet im Hinblick auf die Oberflächenhärte und den Glanz, wenn es als Grundlage für eine Beschichtung verwendet wird und kann unter milden Bedingungen einen Beschichtungsfilm bereitstellen, der durchsichtig und in der Lösungsmittelbeständigkeit, Schmutzbeständigkeit und Wetterbeständigkeit ausgezeichnet ist. Das Copolymer ist nicht nur für Einbrennbeschichtungen geeignet, die auf Stahlblech, gefärbte Aluminiumbleche, Aluminiumfensterrahmen und dergleichen angewendet werden, sondern ist auch für Beschichtungen vom Trockentyp geeignet, die am Arbeitsplatz ausgeführt werden können. Das Material des Substrats ist nicht auf Metall beschränkt und das Copolymer ist äußerst nützlich als Beschichtung für anorganische Materialien, wie Glas, Zement oder Beton und ein organisches Material, wie Kunststoff, beispielsweise FRP, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Vinylacetatcopoiymer, Nylon, Acryl, Polyester, Ethylen-Polyvinylalkoholcopolymer, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid oder Holz. Das erfindungsgemäße Copoiymer ist besonders geeignet als Ausgangsmaterial für Beschichtungen mit hohem Feststoffanteil, die einen Beitrag zur Verhinderung von Umweltverschmutzung liefern und als Ausgangsstoff von hochdurchsichtigen Beschichtungen für Kraftfährzeuge.
  • 1. Fluorenthaltendes Copolymer, umfassend Poiymereinheiten, wiedergegeben durch die Formeln a), b) und c), in Mengen von 40 bis 60 Mol-%, 25 bis 55 Mol-% bzw. 5 bis 25 Mol-%:
  • a) (CF&sub2; - CFX)
  • X ist Fluor, Chlor oder eine Perfluoralkyl- oder Perfluoralkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
  • R¹ ist Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R² ist eine nichtsubstituierte oder fluorsubstituierte, geradkettige, verzweigtkettige oder alicyclische Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 ist 0 oder 1 und
  • R³ ist Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R&sup4; ist eine hydroxylgruppenenthaltende, nichtsubstituierte oder fluorsubstituierte, geradkettige, verzweigtkettige oder alicyclische Alkylgruppe,
  • gekennzeichnet durch eine intrinsische Viskosität von 0,01 bis 0,05 dl/g, gemessen in ungehärtetem Zustand bei 30ºC in Tetrahydrofuran, wobei das Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts und des zählenmittleren Molekulargewichts, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, nicht mehr als 2,0 ist.
  • 2. Fluorenthaltendes Copolymer nach Anspruch 1, wobei die Polymereinheit, wiedergegeben durch die Formel a), eine Einheit ist, abgeleitet von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus Tetrafluorethylen und Chlortrifluorethylen, die Polymereinheit, wiedergegeben durch die Formel b), eine Einheit ist, abgeleitet von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus Alkylvinylether, Cycloalkylvinylether und Vinylcarboxylat und die Polymereinheit, wiedergegeben durch die Formel c), eine Einheit ist, abgeleitet von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus Hydroxyalkylvinylether und Hydroxycycloalkylvinylether.
  • 3. Fluorenthaltendes Copolymer nach Anspruch 2, wobei das Copolymer als Polymereinheit, wiedergegeben durch die Formel b), mindestens eine Einheit, abgeleitet von Alkylvinylether und mindestens eine Einheit, abgeleitet von Cycloalkylvinylether, umfaßt.
  • 4. Verfahren zur Herstellung eines fluorenthaltenden Copolymers nach Anspruch 1, umfassend Polymerisation von Monomeren, wiedergegeben durch die Formeln a'), b') bzw. c'), in Gegenwart eines Polymerisationsstarters, wobei die Polymerisation ausgeführt wird während die Monomere zu einem Polymerisationssystem gegeben werden:
  • a ) CF&sub2; = CFX,
  • X ist Fluor, Chlor oder eine Perfluoralkyl- oder Perfluoralkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
  • R¹ ist Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R² ist eine nichtsubstituierte oder fluorsubstituierte, geradkettige, verzweigtkettige oder alicyclische Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 ist 0 oder 1 und
  • R³ ist Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R&sup4; ist eine hydroxylgruppenenthaltende, unsubstituierte oder fluorsubstituierte, geradkettige, verzweigtkettige oder alicyciische Alkylgruppe.
  • 5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Polymerisation ausgeführt wird während der Polymerisationsstarter dem Poiymerisationssystem zugeführt wird.
  • 6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das durch Formel a') wiedergegebene Monomer mindestens ein Monomer ist, ausgewählt aus Tetrafluorethylen und Chlortrifluorethylen, das durch Formel b') wiedergegebene Monomer mindestens ein Monomer ist, ausgewählt aus Alkylvinylether, Cycloalkylvinylether und Vinylcarboxylat und das durch Formel c') wiedergegebene Monomer mindestens ein Monomer ist, ausgewählt aus Hydroxyalkylvinylether und Hydroxycycloalkylvinylether.
  • 7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei mindestens ein Alkylvinylether und mindestens ein Cycloalkylvinylether als Monomer, wiedergegeben durch die Formel b'), verwendet werden.
  • 8. Beschichtungsmasse, umfassend das fluorenthaltende Copolymer nach Anspruch 1 und einen Härter.
  • 9. Beschichtungsmasse nach Anspruch 8, wobei der Härter mindestens ausgewählt ist aus einem Härter vom Melamintyp, einem Härter vom Harnstofftyp, einem Härter vom mehrbasigen Säuretyp, einem Härter vom blockierten, mehrwertigen Isocyanattyp und einem Härter vom mehrwertigen Isocyanattyp.
  • 10. Masse als Decklack für Kraftfahrzeuge, umfassend das fluorenthaltende Copolymer nach Anspruch 1 und einen Härter.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09157578A (ja) 1995-12-08 1997-06-17 Daikin Ind Ltd 含フッ素塗料用材料およびそれを用いた被覆方法
US5880204A (en) * 1995-09-27 1999-03-09 Alliedsignal Inc. Room temperature coalescable aqueous fluoropolymer dispersions and method for their manufacture
US6737164B2 (en) * 1997-03-07 2004-05-18 Daikin Industries, Ltd. Composite materials for cookware
WO1998050229A1 (fr) 1997-05-01 1998-11-12 Daikin Industries, Ltd. Materiau composite adhesif pour machines automatiques de bureau
JP3822914B2 (ja) 1997-05-16 2006-09-20 ダイキン工業株式会社 摺動性複合材
US6716497B2 (en) * 1997-05-21 2004-04-06 Daikin Industries, Ltd. Heat-resistant scattering-preventing composite materials
JP4288855B2 (ja) 1998-08-24 2009-07-01 ダイキン工業株式会社 フッ素ポリマーからなる薄層被膜およびその形成方法
US6369178B1 (en) 1998-12-23 2002-04-09 Alliedsignal Inc. Poly (chlorotrifluoroethylene/vinylidenefluoride/vinylester) copolymers with excellent long-term ultraviolet light resistance
JP4336482B2 (ja) * 2002-08-30 2009-09-30 富士フイルム株式会社 反射防止膜、反射防止フィルムおよび画像表示装置
ATE434004T1 (de) * 2006-01-13 2009-07-15 Asahi Glass Co Ltd Verfahren zur herstellung von elastischem fluorcopolymer und vernetztem fluorkautschuk
WO2009139446A1 (ja) * 2008-05-14 2009-11-19 日東電工株式会社 塗膜保護用粘着シート
JP2011121359A (ja) * 2009-11-12 2011-06-23 Nitto Denko Corp 多層シート
WO2011126056A1 (ja) 2010-04-08 2011-10-13 旭硝子株式会社 含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体、およびその製造方法
US9624325B2 (en) * 2011-10-05 2017-04-18 Honeywell Intenational Inc. Curable fluorocopolymer formed from tetrafluoropropene
JP6166144B2 (ja) * 2013-10-15 2017-07-19 昭和電工パッケージング株式会社 成形用包装材
JP6702864B2 (ja) * 2013-10-22 2020-06-03 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． テトラフルオロプロペンから形成される硬化性フッ素ポリマー
WO2024009696A1 (ja) * 2022-07-05 2024-01-11 Ａｇｃ株式会社 含フッ素共重合体、組成物、粉体塗料、塗装物品及び含フッ素共重合体の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6021686B2 (ja) * 1980-08-08 1985-05-29 旭硝子株式会社 常温硬化可能な含フツ素共重合体
JPH0662719B2 (ja) * 1984-12-18 1994-08-17 大日本インキ化学工業株式会社 硬化可能なフルオロオレフイン共重合体及びその製造法
JPS62143915A (ja) * 1985-08-12 1987-06-27 Daikin Ind Ltd 含フツ素共重合体
JPS62174213A (ja) * 1985-10-15 1987-07-31 Daikin Ind Ltd 含フツ素共重合体およびフツ素樹脂塗料
DE3603392A1 (de) * 1986-02-05 1987-08-06 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polymerisaten der acrylsaeure oder methacrylsaeure
JP2550526B2 (ja) * 1986-06-12 1996-11-06 大日本インキ化学工業株式会社 水酸基を含有するフルオロオレフイン共重合体の製造方法
JPH0757854B2 (ja) * 1986-10-28 1995-06-21 旭硝子株式会社 塗料用組成物
DE3700548A1 (de) * 1987-01-10 1988-07-21 Hoechst Ag Vernetzbare, fluorhaltige copolymere als bindemittel fuer hochwitterungsstabile lacke
EP0281991B1 (de) * 1987-03-10 1993-07-14 Daikin Industries, Limited Vinyläther und mit diesen hergestellte, Fluor enthaltende Copolymere
JP2585993B2 (ja) * 1987-12-11 1997-02-26 大日本インキ化学工業株式会社 水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体の製造方法
JPH01249839A (ja) * 1988-03-30 1989-10-05 Central Glass Co Ltd ポリカーボネート用コーティング組成物
JP2623680B2 (ja) * 1988-04-30 1997-06-25 大日本インキ化学工業株式会社 セメント系基材の塗装方法
GB2239023B (en) * 1989-11-17 1993-06-23 Toa Gosei Chem Ind Fluorine-containing copolymer and coating composition containing the copolymer

Also Published As

Publication number Publication date
EP0451296B1 (de) 1995-10-25
KR920701277A (ko) 1992-08-11
KR0151548B1 (ko) 1999-05-15
JPH03146510A (ja) 1991-06-21
US5304617A (en) 1994-04-19
EP0451296A1 (de) 1991-10-16
JPH07119260B2 (ja) 1995-12-20
WO1991006584A1 (en) 1991-05-16
EP0451296A4 (en) 1992-03-11
DE69023227D1 (de) 1995-11-30

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