JP5561407B2 - 含フッ素重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、含フッ素重合体及びその製造方法に関する。
ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体は、親水性を示し、酸素、窒素等のガスを透過させにくく、燃料バリア性にも優れるという特性を有している。
特許文献1では、耐水性に優れる共重合体膜として、テトラフルオロエチレンと酢酸ビニルとの共重合体又は上記共重合体に含まれるアセテート基の少なくとも一部をケン化した共重合体からなり、上記共重合体中に含まれるテトラフルオロエチレン含有率が1〜70モル%である含フッ素共重合体膜が提案されている。
特許文献2では、特許文献1で提案されている共重合体が生産性及び耐熱性に劣り、着色による品質低下が生じることが指摘されており、その解決手段として、含フッ素オレフィンとビニルアルコールの水酸基の水素原子が脱保護可能な保護基で置換されているビニルエーテルとを共重合させた後、保護基を脱保護反応により水素原子に置換して、水酸基を生じさせることによって、含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体を製造する方法が提案されている。
また、特許文献3では、含フッ素オレフィン/ビニルエステル共重合体にエステル交換反応で加水分解性金属アルコキシドを導入する提案がなされている。
特許文献2に開示の含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体は、硬化反応に適した硬化部位が存在せず、容易に硬化させることができなかった。また、特許文献3に開示の、含フッ素オレフィン/ビニルエステル共重合体にエステル交換反応で加水分解性金属アルコキシドを導入した共重合体は、エステル交換反応により導入された部分の加水分解性が高いため、実用的とはいえず、更なる改善の余地のあるものであった。
本発明は、耐溶剤性、ガスバリア性、透明性及び耐熱性を有しつつ、容易に硬化させることができる新規な含フッ素重合体を提供する。
本発明は、また、耐溶剤性、ガスバリア性、透明性及び耐熱性を有しつつ、容易に硬化させることができる重合体を簡便に製造することができ、得られる重合体が有する硬化部位の量を容易に調整することができる新規な含フッ素重合体の製造方法を提供する。
本発明は、含フッ素単量体に基づく重合単位、任意の重合単位としてビニルアルコールに基づく重合単位、及び、一般式(1):
−CH2−CH(−O−(L)l−Rb)− (1)
(式中、Rbは少なくとも1つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。Lは2価の有機基である。lは0又は1である。)で表される重合単位、を含むことを特徴とする含フッ素重合体である。
−CH2−CH(−O−(L)l−Rb)− (1)
(式中、Rbは少なくとも1つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。Lは2価の有機基である。lは0又は1である。)で表される重合単位、を含むことを特徴とする含フッ素重合体である。
Rbは、下記一般式(2):
−R11 a(R12O)bM{O−MR11 g(OR12)h}f−R11 d(OR12)e (2)
(式中、Mは金属であり、R11は、同一又は異なって、炭素数1〜20の炭化水素基であり、R12は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシアルキル基、又は、アリール基であり、aは1〜3の整数であり、bは0〜4の整数であり、a+b=2〜5であり、dは0又は1であり、eは0又は1であり、d+e=1であり、fは0〜10の整数であり、gは0〜3の整数であり、hは0〜3の整数であり、g+h=1〜3であり、b、e及びhの少なくとも1つが1以上である。)で表される基であることが好ましい。
−R11 a(R12O)bM{O−MR11 g(OR12)h}f−R11 d(OR12)e (2)
(式中、Mは金属であり、R11は、同一又は異なって、炭素数1〜20の炭化水素基であり、R12は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシアルキル基、又は、アリール基であり、aは1〜3の整数であり、bは0〜4の整数であり、a+b=2〜5であり、dは0又は1であり、eは0又は1であり、d+e=1であり、fは0〜10の整数であり、gは0〜3の整数であり、hは0〜3の整数であり、g+h=1〜3であり、b、e及びhの少なくとも1つが1以上である。)で表される基であることが好ましい。
Lは、一般式(3):
−(C=O)s−(N−H)p− (3)
(式中、sは0又は1であり、pは0又は1である。)で表される有機基であることが好ましい。
−(C=O)s−(N−H)p− (3)
(式中、sは0又は1であり、pは0又は1である。)で表される有機基であることが好ましい。
Lは、単結合であることが好ましい。
含フッ素単量体に基づく重合単位、ビニルアルコールに基づく重合単位及び一般式(1)で表される重合単位のモル比が(30〜70)/(0〜69)/(1〜70)であることが好ましい。
本発明は、上述の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、前記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(4):
O=C=N−Rb (4)
(式中、Rbは少なくとも1つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
O=C=N−Rb (4)
(式中、Rbは少なくとも1つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
本発明は、上述の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(6):
Xb−Rc (6)
(式中、XbはCl、Br又はIであり、Rcは少なくとも1つのオレフィンを有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることによりオレフィン含有含フッ素重合体を得る工程、及び、前記オレフィン含有含フッ素重合体をトリクロロシラン又はトリアルコキシシランとヒドロシリル化反応させ、トリクロロシランを用いた場合は、更に脂肪族アルコールとアルコキシル化反応させることにより加水分解性金属アルコキシドを含有した含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
Xb−Rc (6)
(式中、XbはCl、Br又はIであり、Rcは少なくとも1つのオレフィンを有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることによりオレフィン含有含フッ素重合体を得る工程、及び、前記オレフィン含有含フッ素重合体をトリクロロシラン又はトリアルコキシシランとヒドロシリル化反応させ、トリクロロシランを用いた場合は、更に脂肪族アルコールとアルコキシル化反応させることにより加水分解性金属アルコキシドを含有した含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
本発明は、上述の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、含フッ素単量体と一般式(8):
CH2=CH−OR (8)
(式中、Rは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。)で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、前記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(4):
O=C=N−Rb (4)
(式中、Rbは少なくとも1つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
CH2=CH−OR (8)
(式中、Rは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。)で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、前記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(4):
O=C=N−Rb (4)
(式中、Rbは少なくとも1つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
本発明は、上述の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、含フッ素単量体と一般式(8):
CH2=CH−OR (8)
(式中、Rは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。)で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(6):
Xb−Rc (6)
(式中、XbはCl、Br又はIであり、Rcは少なくとも1つのオレフィンを有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることによりオレフィン含有含フッ素重合体を得る工程、及び、前記オレフィン含有含フッ素重合体をトリクロロシラン又はトリアルコキシシランとヒドロシリル化反応させ、トリクロロシランを用いた場合は、更に脂肪族アルコールとアルコキシル化反応させることにより加水分解性金属アルコキシドを含有した含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
CH2=CH−OR (8)
(式中、Rは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。)で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(6):
Xb−Rc (6)
(式中、XbはCl、Br又はIであり、Rcは少なくとも1つのオレフィンを有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることによりオレフィン含有含フッ素重合体を得る工程、及び、前記オレフィン含有含フッ素重合体をトリクロロシラン又はトリアルコキシシランとヒドロシリル化反応させ、トリクロロシランを用いた場合は、更に脂肪族アルコールとアルコキシル化反応させることにより加水分解性金属アルコキシドを含有した含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
一般式(4)で表される化合物は、下記一般式(5):
O=C=N−R11 a(R12O)bM{O−MR11 g(OR12)h}f−R11 d(OR12)e (5)
(式中、Mは金属であり、R11は、同一又は異なって、炭素数1〜20の炭化水素基であり、R12は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシアルキル基、又は、アリール基であり、aは1〜3の整数であり、bは0〜4の整数であり、a+b=2〜5であり、dは0又は1であり、eは0又は1であり、d+e=1であり、fは0〜10の整数であり、gは0〜3の整数であり、hは0〜3の整数であり、g+h=1〜3であり、b、e及びhの少なくとも1つが1以上である。)で表される化合物であることが好ましい。
O=C=N−R11 a(R12O)bM{O−MR11 g(OR12)h}f−R11 d(OR12)e (5)
(式中、Mは金属であり、R11は、同一又は異なって、炭素数1〜20の炭化水素基であり、R12は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシアルキル基、又は、アリール基であり、aは1〜3の整数であり、bは0〜4の整数であり、a+b=2〜5であり、dは0又は1であり、eは0又は1であり、d+e=1であり、fは0〜10の整数であり、gは0〜3の整数であり、hは0〜3の整数であり、g+h=1〜3であり、b、e及びhの少なくとも1つが1以上である。)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(6)で表される化合物は、下記一般式(7):
Xb−R13−(R14−CH=CH2)c (7)
(式中、XbはCl、Br又はIであり、R13は、同一又は異なって、炭素数1〜20の(c+1)価の炭化水素基であり、R14は、同一又は異なって、−O−、−O−C(=O)−、単結合であり、cは1〜10の整数である。)で表される化合物であることが好ましい。
Xb−R13−(R14−CH=CH2)c (7)
(式中、XbはCl、Br又はIであり、R13は、同一又は異なって、炭素数1〜20の(c+1)価の炭化水素基であり、R14は、同一又は異なって、−O−、−O−C(=O)−、単結合であり、cは1〜10の整数である。)で表される化合物であることが好ましい。
本発明は、上述の含フッ素重合体を含む硬化性組成物でもある。
本発明の硬化性組成物は、コーティング剤又は防汚剤であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、コーティング剤又は防汚剤であることが好ましい。
本発明は、上述の硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物でもある。
本発明の含フッ素重合体は、硬化させることが容易である。本発明の含フッ素重合体を硬化させることにより得られる硬化物は、耐溶剤性、ガスバリア性、透明性及び耐熱性を有する。
本発明の製造方法は、耐溶剤性、ガスバリア性、透明性及び耐熱性を有し、容易に硬化させることができる含フッ素重合体を簡便に製造することができ、得られる共重合体が有する硬化部位の量を調整することも容易である。
本発明の製造方法は、耐溶剤性、ガスバリア性、透明性及び耐熱性を有し、容易に硬化させることができる含フッ素重合体を簡便に製造することができ、得られる共重合体が有する硬化部位の量を調整することも容易である。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の含フッ素重合体は、含フッ素単量体に基づく重合単位、任意の重合単位としてビニルアルコールに基づく重合単位、及び、一般式(1)で表される重合単位を含むことを特徴とする。
上記含フッ素単量体は、フッ素原子を有する単量体である。
上記含フッ素単量体としては、テトラフルオロエチレン〔TFE〕、フッ化ビニリデン〔VdF〕、クロロトリフルオロエチレン〔CTFE〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン〔HFP〕、へキサフルオロイソブテン、CH2=CZ1(CF2)n1Z2(式中、Z1はH、F又はCl、Z2はH、F又はCl、n1は1〜10の整数である。)で示される単量体、CF2=CF−ORf1(式中、Rf1は、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔PAVE〕、及び、CF2=CF−OCH2−Rf2(式中、Rf2は、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基)で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素単量体が好ましい。
CH2=CZ1(CF2)n1Z2で示される単量体としては、CH2=CFCF3、CH2=CHCF3、CH2=CFCHF2、CH2=CClCF3等が挙げられる。
上記PAVEとしては、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔PMVE〕、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔PEVE〕、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔PPVE〕、パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)等が挙げられ、なかでも、PMVE、PEVE又はPPVEがより好ましい。
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Rf2が炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、CF2=CF−OCH2−CF2CF3がより好ましい。
上記含フッ素単量体としては、TFE及びCTFE及びHFPからなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、TFEが更に好ましい。
本発明の含フッ素重合体は、下記一般式(1):
−CH2−CH(−O−(L)l−Rb)− (1)
(式中、Rbは少なくとも1つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基であり、Lは2価の有機基であり、lは0又は1である。)で表される重合単位を含む。本発明の含フッ素重合体は、硬化部位として加水分解性金属アルコキシドを有する重合体であり、硬化部位の数は含フッ素重合体を製造する際に容易に調整することができる。
なお、Rbは、加水分解性金属アルコキシドを1つ有していてもよいし、2つ以上有していてもよい。
また、一般式(1)で表される重合単位は、一般式:
CH2=CH−O−(L)l−Rb
(式中、Rbは少なくとも1つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基であり、Lは2価の有機基であり、lは0又は1である。)で表される単量体に基づく重合単位である。
−CH2−CH(−O−(L)l−Rb)− (1)
(式中、Rbは少なくとも1つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基であり、Lは2価の有機基であり、lは0又は1である。)で表される重合単位を含む。本発明の含フッ素重合体は、硬化部位として加水分解性金属アルコキシドを有する重合体であり、硬化部位の数は含フッ素重合体を製造する際に容易に調整することができる。
なお、Rbは、加水分解性金属アルコキシドを1つ有していてもよいし、2つ以上有していてもよい。
また、一般式(1)で表される重合単位は、一般式:
CH2=CH−O−(L)l−Rb
(式中、Rbは少なくとも1つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基であり、Lは2価の有機基であり、lは0又は1である。)で表される単量体に基づく重合単位である。
Lは、下記一般式(3):
−(C=O)s−(N−H)p− (3)
(式中、sは0又は1であり、pは0又は1である。)で表される有機基であることが好ましい。一般式(3)におけるs及びpがいずれも1の場合、一般式(1)のRbはウレタン結合を介して含フッ素重合体の主鎖と結合することになり、sが1でpが0の場合、Rbはエステル結合を介して含フッ素重合体の主鎖と結合することになり、s及びpがいずれも0の場合、Lは単結合を表し、Rbはエーテル結合を介して含フッ素重合体の主鎖と結合することになる。
−(C=O)s−(N−H)p− (3)
(式中、sは0又は1であり、pは0又は1である。)で表される有機基であることが好ましい。一般式(3)におけるs及びpがいずれも1の場合、一般式(1)のRbはウレタン結合を介して含フッ素重合体の主鎖と結合することになり、sが1でpが0の場合、Rbはエステル結合を介して含フッ素重合体の主鎖と結合することになり、s及びpがいずれも0の場合、Lは単結合を表し、Rbはエーテル結合を介して含フッ素重合体の主鎖と結合することになる。
Rbは、下記一般式(2):
−R11 a(R12O)bM{O−MR11 g(OR12)h}f−R11 d(OR12)e (2)
(式中、Mは金属であり、R11は、同一又は異なって、炭素数1〜20の炭化水素基であり、R12は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシアルキル基、又は、アリール基であり、aは1〜3の整数であり、bは0〜4の整数であり、a+b=2〜5であり、dは0又は1であり、eは0又は1であり、d+e=1であり、fは0〜10の整数であり、gは0〜3の整数であり、hは0〜3の整数であり、g+h=1〜3であり、b、e及びhの少なくとも1つが1以上である。)で表される基であることが好ましい。
−R11 a(R12O)bM{O−MR11 g(OR12)h}f−R11 d(OR12)e (2)
(式中、Mは金属であり、R11は、同一又は異なって、炭素数1〜20の炭化水素基であり、R12は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシアルキル基、又は、アリール基であり、aは1〜3の整数であり、bは0〜4の整数であり、a+b=2〜5であり、dは0又は1であり、eは0又は1であり、d+e=1であり、fは0〜10の整数であり、gは0〜3の整数であり、hは0〜3の整数であり、g+h=1〜3であり、b、e及びhの少なくとも1つが1以上である。)で表される基であることが好ましい。
一般式(2)において、Mで表される金属としては、例えば、ケイ素(Si)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、ジルコニウム(Zr)、スズ(Sn)、鉄(Fe)、ナトリウム(Na)、マグネシウム(Mg)、リン(P)、硫黄(S)、カリウム(K)、カルシウム(Ca)、スカンジウム(Sc)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、ひ素(As)、セレン(Se)、ルビジウム(Rb)、ストロンチウム(Sr)、イットリウム(Y)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、カドミウム(Cd)、インジウム(In)、アンチモン(Sb)、テルル(Te)、セシウム(Cs)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、ハフニウム(Hf)、タンタル(Ta)、タングステン(W)、水銀(Hg)、タリウム(Tl)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、リチウム(Li)、ベリリウム(Be)、ホウ素(B)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロビウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、及び、ルテチウム(Lu)からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。
上記Mとしては、これらの中でも、ケイ素(Si)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、ジルコニウム(Zr)、スズ(Sn)、鉄(Fe)が好ましい。
一般式(2)において、R11における「炭素数1〜20の炭化水素基」としては、炭素数1〜20のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜10のアルキレン基がより好ましい。当該アルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
一般式(2)において、R12における「アルキル基」としては、例えば、炭素数1〜12の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。そのようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、シクロデシル基などが挙げられる。
また、R12における「アルコキシアルキル基」としては、例えば、炭素数2〜12のアルコキシアルキル基が挙げられる。R12における「アリール基」としては、例えば、炭素数6〜12のアリール基が挙げられる。
また、R12における「アルコキシアルキル基」としては、例えば、炭素数2〜12のアルコキシアルキル基が挙げられる。R12における「アリール基」としては、例えば、炭素数6〜12のアリール基が挙げられる。
一般式(2)において、含まれるアルコキシ基の数は1〜12であることが好ましく、1〜4であることがより好ましい。
一般式(2)において、fは、0〜4の整数であることが好ましい。
Rbの「少なくとも1つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基」は、一般式(2)で表される基の中でも、例えば、下記一般式(2−1):
−R11 kM(OR12)j (2−1)
(式中、jは、2〜5の整数、kは、1又は2、j+k=3〜6の整数であり、R11及びR12は、一般式(2)と同様。)で表される基であってもよい。
−R11 kM(OR12)j (2−1)
(式中、jは、2〜5の整数、kは、1又は2、j+k=3〜6の整数であり、R11及びR12は、一般式(2)と同様。)で表される基であってもよい。
一般式(2−1)において、jは、3又は4であることが好ましく、kは、1であることが好ましい。
Rbの「少なくとも1つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基」の好ましいものとしては、例えば、下記一般式(2−2):
−(CnH2n)−Si−(OR12)3 (2−2)
(式中、nは、1〜10の整数であり、R12は、一般式(2)と同様である。)で表される基が挙げられる。
−(CnH2n)−Si−(OR12)3 (2−2)
(式中、nは、1〜10の整数であり、R12は、一般式(2)と同様である。)で表される基が挙げられる。
Rbで表される有機基としては、これらの中でも具体的には、例えば、下記一般式:
で表される有機基が挙げられる。
本発明の含フッ素重合体は、含フッ素単量体に基づく重合単位、ビニルアルコールに基づく重合単位及び一般式(1)で表される重合単位のモル比である(含フッ素単量体に基づく重合単位)/(ビニルアルコールに基づく重合単位)/(一般式(1)で表される重合単位)が(30〜70)/(0〜69)/(1〜70)であることが好ましい。
より好ましくは、(30〜70)/(1〜69)/(1〜69)である。
より好ましくは、(30〜70)/(1〜69)/(1〜69)である。
本発明の含フッ素重合体は、上記3つの重合単位に加えて、ビニルエステル単量体又はビニルエーテル単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。本発明の含フッ素重合体は、含フッ素単量体に基づく重合単位、ビニルアルコールに基づく重合単位、一般式(1)で表される重合単位、及びビニルエステル単量体又はビニルエーテル単量体に基づく重合単位のモル比である(含フッ素単量体に基づく重合単位)/(ビニルアルコールに基づく重合単位)/(一般式(1)で表される重合単位)/(ビニルエステル単量体又はビニルエーテル単量体に基づく重合単位)が(30〜70)/(0〜69)/(1〜70)/(0〜69)であることが好ましく、(30〜70)/(0〜65)/(5〜70)/(0〜65)であることがより好ましい。
更に好ましくは、(30〜70)/(1〜65)/(5〜69)/(0〜65)である。
特に好ましくは、(30〜70)/(1〜65)/(5〜68)/(1〜65)である。
更に好ましくは、(30〜70)/(1〜65)/(5〜69)/(0〜65)である。
特に好ましくは、(30〜70)/(1〜65)/(5〜68)/(1〜65)である。
ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル等が挙げられる。ビニルエステル単量体としては酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルが好ましい。
より好ましくは、酢酸ビニルである。
より好ましくは、酢酸ビニルである。
ビニルエーテル単量体としては、t−ブチルビニルエーテル、1,1−ジメチルプロピルビニルエーテル、メトキシメチルビニルエーテル、テトラヒドロフリルビニルエーテル、テトラヒドロピラニルビニルエーテル、ビニロキシトリメチルシラン、またはビニロキシジメチルフェニルシラン等が挙げられる。
ビニルエーテル単量体としては、t−ブチルビニルエーテルが好ましい。
これらビニルエーテル単量体は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ビニルエーテル単量体としては、t−ブチルビニルエーテルが好ましい。
これらビニルエーテル単量体は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の含フッ素重合体は、含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。上記他の単量体に基づく重合単位は、フッ素原子を含まない単量体に基づく重合単位(但し、ビニルアルコールに基づく重合単位、一般式(1)で表される重合単位及びビニルエステル単量体に基づく重合単位を除く)である。
上記他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、水酸基含有ビニルエーテル単量体、及び、不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも1種のフッ素非含有エチレン性単量体が好ましい。水酸基含有ビニルエーテル単量体としては、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。
本発明の含フッ素重合体は、重量平均分子量が1000〜300万であることが好ましく、5000〜100万であることがより好ましく、10000〜60万であることが更に好ましい。
第一の製造方法
本発明の含フッ素重合体は、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(4):
O=C=N−Rb (4)
(式中、Rbは少なくとも1つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により好適に製造することができる。この製造方法を本発明の第一の製造方法ということがある。
本発明の含フッ素重合体は、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(4):
O=C=N−Rb (4)
(式中、Rbは少なくとも1つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により好適に製造することができる。この製造方法を本発明の第一の製造方法ということがある。
含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させる方法、及び、含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を加水分解する方法は、従来からよく知られており、従来公知の方法を本発明でも行うことができる。含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を加水分解することによって、アセテート基が水酸基に変換され、含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体が得られる。
含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて得られる含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体は、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とのモル比である(含フッ素単量体)/(ビニルエステル単量体)が(30〜70)/(70〜30)であることが好ましく、(40〜60)/(60〜40)であることがより好ましい。モル比が上記範囲内にあって、かつ、ケン化度が後述の範囲内にあることにより、各重合単位のモル比が上述した範囲にある含フッ素重合体を製造することができる。
含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体の加水分解は、ケン化度が1〜100%になるように行うことが好ましく、30〜100%になるように行うことがより好ましい。
上記ケン化度は、1H−NMRにより、ケン化前後での2.1ppm付近のアセチル基(CH 3 C(=O)−)由来のプロトンの積分値と、2.2〜2.7ppmの主鎖メチレン基(−CH 2 −CH−)由来のプロトンの積分値を定量することにより測定できる。
1H−NMR:VARIAN社製のGEMINI−300
1H−NMR:VARIAN社製のGEMINI−300
ビニルエステル単量体はフッ素原子を含まない。ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル等が挙げられる。ビニルエステル単量体としては酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルが好ましい。
より好ましくは、酢酸ビニルである。
より好ましくは、酢酸ビニルである。
含フッ素重合体を得る工程において使用する、一般式(4)で表される化合物としては、下記一般式(5):
O=C=N−R11 a(R12O)bM{O−MR11 g(OR12)h}f−R11 d(OR12)e (5)
(式中、Mは金属であり、R11は、同一又は異なって、炭素数1〜20の炭化水素基であり、R12は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシアルキル基、又は、アリール基であり、aは1〜3の整数であり、bは0〜4の整数であり、a+b=2〜5であり、dは0又は1であり、eは0又は1であり、d+e=1であり、fは0〜10の整数であり、gは0〜3の整数であり、hは0〜3の整数であり、g+h=1〜3であり、b、e及びhの少なくとも1つが1以上である。)で表される化合物であることが好ましい。
O=C=N−R11 a(R12O)bM{O−MR11 g(OR12)h}f−R11 d(OR12)e (5)
(式中、Mは金属であり、R11は、同一又は異なって、炭素数1〜20の炭化水素基であり、R12は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシアルキル基、又は、アリール基であり、aは1〜3の整数であり、bは0〜4の整数であり、a+b=2〜5であり、dは0又は1であり、eは0又は1であり、d+e=1であり、fは0〜10の整数であり、gは0〜3の整数であり、hは0〜3の整数であり、g+h=1〜3であり、b、e及びhの少なくとも1つが1以上である。)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(4)で表される化合物としては、なかでも、下記一般式(5−1):
O=C=N−(CH2)a1−Si(OR12)3 (5−1)
(式中、a1は1〜10の整数であり、R12は一般式(5)におけるR12と同じである。)で表される化合物がより好ましい。
O=C=N−(CH2)a1−Si(OR12)3 (5−1)
(式中、a1は1〜10の整数であり、R12は一般式(5)におけるR12と同じである。)で表される化合物がより好ましい。
一般式(4)で表される化合物としては、これらの中でも具体的な化合物としては、例えば、下記化学式:
O=C=N−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3
O=C=N−(CH2)3−Si(OCH3)3
O=C=N−(CH2)2−Si(OCH2CH3)3
O=C=N−(CH2)2−Si(OCH3)3
O=C=N−(CH2)−Si(OCH2CH3)3
O=C=N−(CH2)−Si(OCH3)3
で表される化合物が更に好ましい。
O=C=N−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3
O=C=N−(CH2)3−Si(OCH3)3
O=C=N−(CH2)2−Si(OCH2CH3)3
O=C=N−(CH2)2−Si(OCH3)3
O=C=N−(CH2)−Si(OCH2CH3)3
O=C=N−(CH2)−Si(OCH3)3
で表される化合物が更に好ましい。
本発明の第一の製造方法において、一般式(4)で表される化合物の使用量は、上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体が有する分子内の水酸基の数によって異なり、例えば、水酸基1つに対して一般式(4)で表される化合物が1つ反応するのに足る量を使用すればよい。
一般式(4)で表される化合物の使用量は、通常、上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体が有する分子内の水酸基1モルに対して0.5〜100モル使用すればよく、好ましくは0.67〜10モル、より好ましくは0.83〜2モル使用すればよい。
本発明の第一の製造方法においては、含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体が有する分子内の水酸基と一般式(4)で表される化合物が有するイソシアネート基とがウレタン化反応(付加反応)してウレタン結合を形成する。一方、一般式(4)で表される化合物中に存在する加水分解性金属アルコキシドは、実質的に反応せずに、本発明の含フッ素重合体の硬化部位となる。
本発明の第一の製造方法によって得られる含フッ素重合体中に未反応のOH基が存在する場合、上記未反応のOH基は、本発明の含フッ素重合体の相溶性及び溶解性向上部位として作用する。
上記ウレタン化反応は、含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(4)で表される化合物とを混合又は混合物を加熱することによって容易に進行する。
上記ウレタン化反応の加熱温度(反応温度)は、通常5〜90℃程度、好ましくは10〜90℃程度、より好ましくは20〜80℃程度である。
本発明の第一の製造方法においては、触媒の存在下に、含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体及び一般式(4)で表される化合物を反応させてもよい。上記触媒としては、特に限定されず、ウレタン化反応に使用される従来公知のものを使用すればよく、市販品が容易に入手可能である。
上記触媒としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ系化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ等のハロゲン系第一スズ等が挙げられる。これらの中でも、有機スズ系化合物が好ましい。
上記触媒としては、また、アミン系触媒もあげられる。エタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、n−ブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチレンジアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられ、なかでもトリエチレンジアミン又はトリエチルアミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
本発明の第一の製造方法においては、触媒を使用することにより、より短時間でウレタン化反応が進行し、目的とする含フッ素重合体が得られる。
ウレタン化反応に使用する触媒の使用量は、特に限定されず、適宜調整すればよいが、例えば、一般式(4)で表される化合物100質量部に対して、通常0.00001〜3質量部程度、好ましくは0.0001〜1質量部程度である。
本発明の第一の製造方法においては、さらに溶媒を使用してもよい。溶媒としては、ウレタン化反応の進行を妨げない溶媒であって、一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。
溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルエチルケトン(MEK)等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;THF等のエーテル系溶媒、HCFC225(CF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF混合物)等のフッ素系の溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)等のアミド系溶媒等を使用すればよい。OH基を有するアルコール系の溶媒は、ウレタン化反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があってもウレタン化反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい。
更に、本発明の第一の製造方法においては、必要に応じて、他の成分を添加して行ってもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、レべリング剤、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
酸化防止剤を使用する場合、使用量は、一般式(4)で表される化合物100質量部に対して、0.01〜10質量部であることが好ましく、0.1〜2質量部であることがより好ましい。更に好ましくは0.5〜1質量部である。
第二の製造方法
本発明の含フッ素重合体は、また、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(6):
Xb−Rc (6)
(式中、XbはCl、Br又はIであり、Rcは少なくとも1つのオレフィンを有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることによりオレフィン含有含フッ素重合体を得る工程、及び、上記オレフィン含有含フッ素重合体をトリクロロシラン又はトリアルコキシシランとヒドロシリル化反応させ、トリクロロシランを用いた場合は、更に脂肪族アルコールとアルコキシル化反応させることにより加水分解性金属アルコキシドを含有した含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により製造することもできる。この製造方法を本発明の第二の製造方法ということがある。
本発明の含フッ素重合体は、また、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(6):
Xb−Rc (6)
(式中、XbはCl、Br又はIであり、Rcは少なくとも1つのオレフィンを有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることによりオレフィン含有含フッ素重合体を得る工程、及び、上記オレフィン含有含フッ素重合体をトリクロロシラン又はトリアルコキシシランとヒドロシリル化反応させ、トリクロロシランを用いた場合は、更に脂肪族アルコールとアルコキシル化反応させることにより加水分解性金属アルコキシドを含有した含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により製造することもできる。この製造方法を本発明の第二の製造方法ということがある。
含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させる方法、及び、含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を加水分解する方法は、第一の製造方法において詳述した方法が使用できる。
ビニルエステル単量体はフッ素原子を含まない。ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル等が挙げられる。ビニルエステル単量体としては酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルが好ましい。
より好ましくは、酢酸ビニルである。
より好ましくは、酢酸ビニルである。
一般式(6)において、Rcは「少なくとも1つのオレフィンを有する有機基」である。
一般式(6)で表される化合物は、下記一般式(7):
Xb−R13−(R14−CH=CH2)c (7)
(式中、XbはCl、Br又はIであり、R13は、同一又は異なって、炭素数1〜20の(c+1)価の炭化水素基であり、R14は、同一又は異なって、−O−、−O−C(=O)−、単結合であり、cは1〜10の整数である。)で表される化合物であることが好ましい。
Xb−R13−(R14−CH=CH2)c (7)
(式中、XbはCl、Br又はIであり、R13は、同一又は異なって、炭素数1〜20の(c+1)価の炭化水素基であり、R14は、同一又は異なって、−O−、−O−C(=O)−、単結合であり、cは1〜10の整数である。)で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式(7)において、Xbは、反応の制御しやすさの観点から、Brであることが好ましい。
一般式(6)で表される化合物としては、なかでも、下記一般式(7−1):
X−(CH2)m−CH=CH2 (7−1)
(式中、XはCl、Br又はIであり、mは1〜10の整数である。)で表される化合物がより好ましい。
X−(CH2)m−CH=CH2 (7−1)
(式中、XはCl、Br又はIであり、mは1〜10の整数である。)で表される化合物がより好ましい。
一般式(6)で表される化合物としては、これらの中でも具体的な化合物としては、例えば、下記化学式:
Br−CH2CH=CH2
Cl−CH2CH=CH2
I−CH2CH=CH2
で表される化合物が好ましく、下記化学式:
Br−CH2CH=CH2
Cl−CH2CH=CH2
で表される化合物がより好ましい。
Br−CH2CH=CH2
Cl−CH2CH=CH2
I−CH2CH=CH2
で表される化合物が好ましく、下記化学式:
Br−CH2CH=CH2
Cl−CH2CH=CH2
で表される化合物がより好ましい。
本発明の第二の製造方法においては、含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体が有する水酸基と一般式(6)で表される化合物のXb−基とがエーテル化反応してエーテル結合を形成する。一方、一般式(6)で表される化合物中に存在するオレフィンは、実質的に反応せずに、次のヒドロシリル化反応の反応点になり、最終的には加水分解性金属アルコキシドの導入点になり、本発明の含フッ素重合体の硬化部位となる。
本発明の第二の製造方法によって得られる含フッ素重合体中に未反応のOH基が存在する場合、上記未反応のOH基は、本発明の含フッ素重合体の相溶性及び溶解性向上部位として作用する。
上記エーテル化反応は、上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体をアルカリ条件下で一般式(6)で表される化合物と反応させることにより実施することができる。好ましくはpHが8〜12の条件下で実施する。上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体が有する分子内の水酸基1モルに対して、一般式(6)で表される化合物を1.0〜1.1モル使用することが好ましい。上記エーテル化反応は、室温から溶媒の還流する温度下に1〜24時間実施することができる。溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用できる。
第二の製造方法においては、上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(6)で表される化合物とを反応させることによってオレフィン含有含フッ素重合体を得た後、加水分解性金属アルコキシドを得るために引き続いて、トリクロロシラン又はトリアルコキシシランと上記オレフィン含有含フッ素重合体のオレフィンとをヒドロシリル化反応させ、トリクロロシランを用いた場合は、次いで、脂肪族アルコールとアルコキシル化反応させることによって、目的の加水分解性金属アルコキシドを含有した含フッ素共重合体を得ることができる。この過程の一例を化学反応式で示すと、下記式のように表される。
式中、x、yは、重合単位の繰り返し数である。Xb、R13、R14及びcは、一般式(7)と同様である。
上記トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン等を挙げることができる。中でもトリメトキシシラン、トリエトキシシランが好ましい。これらのトリアルコキシシランを用いた場合は、トリクロロシランを用いる場合に比べて工程が一つ短縮できる利点があるが、一方で、前段のエーテル化反応で用いたアルカリが残存している場合、加水分解される場合があるため、脱アルカリ工程が必要となる。脱アルカリ工程は一般的なイオン交換樹脂等を用いて行うことができる。
上記ヒドロシリル化反応は、上記オレフィン含有含フッ素重合体と、トリクロロシラン又はトリアルコキシシランとを反応させることにより実施することができる。上記オレフィン含有含フッ素重合体が有する分子内のオレフィン1モルに対して、トリクロロシラン又はトリアルコキシシランを1.05〜10モル使用することが好ましい。
上記脂肪族アルコールとしては、例えば、炭素数が1〜12のアルコール等が挙げられる。反応性の観点からは、3級アルコールより、2級アルコールが、さらには1級アルコールが好ましい。また、炭素数は好ましくは1〜4、さらに好ましくは1または2である。そういった例としてメタノールやエタノールを挙げることができる。
上記アルコキシル化反応は、上述したトリクロロシランとのヒドロシリル化反応により得られた重合体と、脂肪族アルコールとを反応させることにより実施することができる。なお、上記ヒドロシリル化反応をトリアルコキシシランと行った場合にも、上記アルコキシル化反応を行ってもよく、そうした場合には、トリアルコキシシランとのヒドロシリル化反応によって得られた加水分解性金属アルコキシドのアルコキシド部分の炭素鎖長を変更することなどが可能となる。
上記アルコキシル化反応における脂肪族アルコールの使用量としては、上記ヒドロシリル化反応により得られた重合体が有する分子内のシリル基1モルに対して、脂肪族アルコールを1〜2モル使用することが好ましい。
上記アルコキシル化反応における脂肪族アルコールの使用量としては、上記ヒドロシリル化反応により得られた重合体が有する分子内のシリル基1モルに対して、脂肪族アルコールを1〜2モル使用することが好ましい。
上記アルコキシル化反応においては、溶媒としては、ジエチルエーテル、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。または、溶媒として、後述の触媒として用いる第3級アミンのみを用いてもよい。
また、上記アルコキシル化反応においては、触媒を用いてもよく、当該触媒としては、第3級アミンが好ましい。第3級アミンの例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリ−n−ブチルアミン、ジ−n−ブチルオクチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミンおよびトリ−n−オクチルアミンなどが挙げられる。
上記触媒の使用量としては、反応を効率よくおこなうために、シリル基1モルに対して触媒を1〜2モル使用することが好ましい。反応温度は溶媒の沸点以下なら問題はないが、40〜70℃の範囲で行うのが好ましい。もしくは溶媒の沸点下で還流させるのが好ましい。
また、上記アルコキシル化反応においては、触媒を用いてもよく、当該触媒としては、第3級アミンが好ましい。第3級アミンの例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリ−n−ブチルアミン、ジ−n−ブチルオクチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミンおよびトリ−n−オクチルアミンなどが挙げられる。
上記触媒の使用量としては、反応を効率よくおこなうために、シリル基1モルに対して触媒を1〜2モル使用することが好ましい。反応温度は溶媒の沸点以下なら問題はないが、40〜70℃の範囲で行うのが好ましい。もしくは溶媒の沸点下で還流させるのが好ましい。
第三の製造方法
本発明の含フッ素重合体は、また、含フッ素単量体と一般式(8):
CH2=CH−OR (8)
(式中、Rは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。)で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(4):
O=C=N−Rb (4)
(式中、Rbは少なくとも1つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により好適に製造することができる。この製造方法を本発明の第三の製造方法ということがある。
本発明の含フッ素重合体は、また、含フッ素単量体と一般式(8):
CH2=CH−OR (8)
(式中、Rは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。)で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(4):
O=C=N−Rb (4)
(式中、Rbは少なくとも1つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により好適に製造することができる。この製造方法を本発明の第三の製造方法ということがある。
含フッ素単量体とビニルエーテル単量体とを共重合させる方法、及び、含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護する方法は、従来からよく知られており、従来公知の方法を本発明でも行うことができる。含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護反応させることによって、−ORが水酸基に変換され、含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体が得られる。
含フッ素単量体とビニルエーテル単量体とを共重合させて得られる含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体は、含フッ素単量体とビニルエーテル単量体とのモル比である(含フッ素単量体)/(ビニルエーテル単量体)が(40〜60)/(60〜40)であることが好ましく、(45〜55)/(55〜45)であることがより好ましい。モル比が上記範囲内にあって、かつ、脱保護度が後述の範囲内にあることにより、各重合単位のモル比が上述した範囲にある含フッ素重合体を製造することができる。
含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体の脱保護は、脱保護度が1〜100%になるように行うことが好ましく、30〜100%になるように行うことがより好ましい。
上記脱保護度は、1H−NMRにより、脱保護反応の前後での1.0〜1.3ppm付近のターシャルブチル基(−C(CH 3 )3)由来のプロトンの積分値と、2.2〜2.7ppmの主鎖メチレン基(−CH 2 −CH−)由来のプロトンの積分値を定量することにより測定できる。
1H−NMR:Varian社製のGEMINI−300
1H−NMR:Varian社製のGEMINI−300
一般式(8)におけるRとしては、脱保護されるものであれば特に制限はないが、−CR1R2R3(R1、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基である。)、炭素数1〜6のアルコキシメチル基、テトラヒドルフリル基、テトラヒドルピラニル基、またはトリアルキルシリル基(−Si(R4)3、R4は炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基である。)が好ましく、−CR1R2R3がより好ましい。ビニルエーテル単量体としては、入手の容易さから、ターシャルブチルビニルエーテル(t−ブチルビニルエーテル)が好ましい。
一般式(4)で表される化合物の好ましい種類、好ましい添加量等は、第一の製造方法において詳述した内容が適用できる。
第四の製造方法
本発明の含フッ素重合体は、また、含フッ素単量体と一般式(8):
CH2=CH−OR (8)
(式中、Rは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。)で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(6):
Xb−Rc (6)
(式中、XbはCl、Br又はIであり、Rcは少なくとも1つのオレフィンを有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることによりオレフィン含有含フッ素重合体を得る工程、及び、上記オレフィン含有含フッ素重合体をトリクロロシラン又はトリアルコキシシランとヒドロシリル化反応させ、トリクロロシランを用いた場合は、更に脂肪族アルコールとアルコキシル化反応させることによって加水分解性金属アルコキシドを含有した含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により製造することもできる。この製造方法を本発明の第四の製造方法ということがある。
本発明の含フッ素重合体は、また、含フッ素単量体と一般式(8):
CH2=CH−OR (8)
(式中、Rは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。)で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(6):
Xb−Rc (6)
(式中、XbはCl、Br又はIであり、Rcは少なくとも1つのオレフィンを有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることによりオレフィン含有含フッ素重合体を得る工程、及び、上記オレフィン含有含フッ素重合体をトリクロロシラン又はトリアルコキシシランとヒドロシリル化反応させ、トリクロロシランを用いた場合は、更に脂肪族アルコールとアルコキシル化反応させることによって加水分解性金属アルコキシドを含有した含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により製造することもできる。この製造方法を本発明の第四の製造方法ということがある。
含フッ素単量体とビニルエーテル単量体とを共重合させる方法、及び、含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護する方法は、第三の製造方法において詳述した方法が使用できる。
一般式(6)で表される化合物の好ましい種類、好ましい添加量等は、第二の製造方法において詳述した内容が適用できる。一般式(8)で表されるビニルエーテル単量体の好ましい種類、好ましい添加量等は、第三の製造方法において詳述した内容が適用できる。
硬化性組成物及び硬化物
本発明の含フッ素重合体を含む硬化性組成物も本発明の1つである。
本発明の含フッ素重合体を含む硬化性組成物も本発明の1つである。
本発明の硬化性組成物の態様としては、例えば、溶剤を使用する態様が挙げられる。本発明の硬化性組成物を溶剤に溶解又は分散させることによって種々の基材にコーティングし、塗膜を形成することができ、更に塗膜形成後、加熱により効率よく硬化でき、硬化被膜が得られる点で好ましい。
溶剤としては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン、HCFC225等の含フッ素有機溶剤;炭素数1〜8の一価のアルコールや、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール等のアルコール類;メチルイソブチルケトン(MIBK)等のケトン類;エステル類、フッ素を除くハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらの中でも、含フッ素重合体を容易に溶解できること及び入手が容易であることから、HCFC225、アルコール類、ケトン類が好ましい。アルコール類については、中でも、炭素数1〜4の一価のアルコールがより好ましく、イソプロパノールが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、シラン化合物を含んでいてもよい。
上記シラン化合物としては、例えば、下記一般式(9):
Si(ORI)4 (9)
(式中、RIは、脂肪族炭化水素基を表し、その炭素数は特に制限されない。)で表されるケイ素のアルコキシド化合物、一般式(9)で表される化合物の部分加水分解縮合生成物などが挙げられる。
シラン化合物としては、中でも、入手が容易であることから、テトラエトキシシランが好ましい。
上記シラン化合物としては、例えば、下記一般式(9):
Si(ORI)4 (9)
(式中、RIは、脂肪族炭化水素基を表し、その炭素数は特に制限されない。)で表されるケイ素のアルコキシド化合物、一般式(9)で表される化合物の部分加水分解縮合生成物などが挙げられる。
シラン化合物としては、中でも、入手が容易であることから、テトラエトキシシランが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、本発明の含フッ素重合体以外の他の加水分解性金属アルコキシド基含有化合物(シランカップリング剤)を含むことが好ましい。
上記シランカップリング剤としては、下記一般式(10):
ESi(RII)3−rDr (10)
(式中、Eは、高分子等の有機化合物と反応することができる有機残基であり、Dは、ハロゲン原子、又は、アルコキシル基であり、RIIは、アルキル基であり、rは、1〜3の整数である。)で表されるシラン系化合物が好ましい。
上記シランカップリング剤としては、下記一般式(10):
ESi(RII)3−rDr (10)
(式中、Eは、高分子等の有機化合物と反応することができる有機残基であり、Dは、ハロゲン原子、又は、アルコキシル基であり、RIIは、アルキル基であり、rは、1〜3の整数である。)で表されるシラン系化合物が好ましい。
上記シランカップリング剤としては、具体的には、テトラアルコキシシラン類(例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなど)、トリアルコキシシラン類(例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランなど)などが挙げられる。また、これらシランカップリング剤のうちの1種類を、もしくは2種類以上の混合物を縮合したものを用いることもできる。それらは、硬化性組成物の架橋剤として働き、硬化物の強度の向上や耐熱性の向上に寄与する。
なかでも好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランおよび、これらの縮合物が挙げられる。
なかでも好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランおよび、これらの縮合物が挙げられる。
上記シランカップリング剤の、本発明の硬化性組成物における配合量としては、本発明の含フッ素重合体100質量%に対して、0〜99質量%の範囲で調整することができる。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じてフィラーを構成成分として含んでいてもよい。上記フィラーとしては、例えば、金属酸化物、金属、ポリマー、鉱物などが挙げられ、これらは1種単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。フィラーは本発明の硬化性組成物から得られる硬化膜の機能向上及び機能付与のために用いられる。具体的な機能としては、表面硬度、アンチブロッキング、耐熱性、バリア性、導電性、帯電防止性、電磁波吸収、紫外線カット、強靱化、耐衝撃性、低熱線膨張などが挙げられる。
上記金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、スズドープ酸化インジウム(ITO)、アンチモンドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化スズ、などが挙げられる。
上記金属としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、亜鉛、ステンレスなどが挙げられる。
上記ポリマーとしては、フッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴムなどが挙げられる。
上記鉱物としては、モンモリロナイト、タルク、マイカ、ベーマイト、カオリン、スメクタイト、ゾノライト、バーキュライト、セリサイトなどの粘土鉱物が挙げられる。その他には、カーボンファイバー、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素化合物;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物;ガラスファイバー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーンなどの各種ガラス;などを挙げることができる。
上記金属としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、亜鉛、ステンレスなどが挙げられる。
上記ポリマーとしては、フッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴムなどが挙げられる。
上記鉱物としては、モンモリロナイト、タルク、マイカ、ベーマイト、カオリン、スメクタイト、ゾノライト、バーキュライト、セリサイトなどの粘土鉱物が挙げられる。その他には、カーボンファイバー、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素化合物;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物;ガラスファイバー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーンなどの各種ガラス;などを挙げることができる。
上記フィラーの大きさとしては、特に制限はなく、例えば1nm〜10μm程度の大きさのものを用いることができ、また、球状、針状、板状、ファイバー状、バルーン状、中空状などのいずれの形状であってもよい。上記ポリマーの場合は粉末、架橋粒子及びビーズなどが用いられる。
また、フィラーは粉体をそのまま使用してもよく、ゾルやコロイドの様に溶媒に分散したものを用いてもよい。
また、フィラーは粉体をそのまま使用してもよく、ゾルやコロイドの様に溶媒に分散したものを用いてもよい。
上記フィラーとしては、さらに、分散性や界面親和性向上を目的として、カップリング剤などにより表面処理されたフィラーを用いてもよい。
本発明の硬化性組成物は、上述した成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、硬度調整剤、増量剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、抗菌剤、レベリング剤、消泡剤、揺変剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、カップリング剤、金属アルコキサイドなどが挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、上記第一〜第四のいずれかの製造方法における本発明の含フッ素重合体を得る工程を行った系中から含フッ素重合体を再沈殿法等により精製することなく、そのまま、架橋剤としてのシランカップリング剤、フィラー、硬度調整剤、増量剤や、その他添加剤を加え、最終的な態様に合わせて適宜、溶剤を加えて粘度を調整することで、調製することができる。
本発明の硬化性組成物の硬化は、基本的にはゾル−ゲル反応であり、加水分解に続く縮合反応によって硬化が進行していく。ゾル−ゲル硬化反応は、公知の反応条件により行うことができるが、例えば、以下の方法で行えばよい。
まず、溶剤を含む本発明の硬化性組成物を容器に流し込んだ後、加熱して溶剤の留去及びゾル−ゲル硬化を行う。続いて、さらに昇温して完全に溶剤を留去及びゾル−ゲル硬化させることにより、所望のハイブリッド硬化物が得られる。当該溶剤の留去及びゾル−ゲル硬化工程では、溶剤などの揮発分の急激な飛散による発泡や硬化収縮を制御するため、上記のように二段階以上の段階を経て行うことが好ましい。二段階で硬化させる場合には、一段階目は当該硬化物の表面タックが無くなる程度に部分的に硬化、乾燥させるため、通常は20〜150℃程度で1分〜2時間程度の条件とするのが好ましい。二段階目は130℃〜280℃程度、好ましくは200℃以上250℃未満で、1分〜6時間程度加熱することにより、残存溶剤を完全に除くとともにアルコキシシリル基の脱アルコール縮合反応を完了させることができる。こうして得られる硬化物(硬化膜)は、複合化の効果によって、耐熱性、機械特性、耐薬品性、耐水性、耐久性に優れるという特徴を有する。
まず、溶剤を含む本発明の硬化性組成物を容器に流し込んだ後、加熱して溶剤の留去及びゾル−ゲル硬化を行う。続いて、さらに昇温して完全に溶剤を留去及びゾル−ゲル硬化させることにより、所望のハイブリッド硬化物が得られる。当該溶剤の留去及びゾル−ゲル硬化工程では、溶剤などの揮発分の急激な飛散による発泡や硬化収縮を制御するため、上記のように二段階以上の段階を経て行うことが好ましい。二段階で硬化させる場合には、一段階目は当該硬化物の表面タックが無くなる程度に部分的に硬化、乾燥させるため、通常は20〜150℃程度で1分〜2時間程度の条件とするのが好ましい。二段階目は130℃〜280℃程度、好ましくは200℃以上250℃未満で、1分〜6時間程度加熱することにより、残存溶剤を完全に除くとともにアルコキシシリル基の脱アルコール縮合反応を完了させることができる。こうして得られる硬化物(硬化膜)は、複合化の効果によって、耐熱性、機械特性、耐薬品性、耐水性、耐久性に優れるという特徴を有する。
本発明の硬化性組成物は、その用途によって異なるが、たとえば封止などの用途に対しては、30℃における粘度は、粘性が低すぎると液だれが多く、かえって取り扱い性が低下するため1mPa・s以上が好ましく、薄膜形成性が良好であるという観点から、5mPa・s以上がより好ましく、硬化の際の硬化収縮が小さいという観点から、10mPa・s以上がさらに好ましい。また、取り扱い性が良好であるという観点から、20000mPa・s以下が好ましく、成形加工の際に細部にわたって硬化性組成物がいきわたるという観点から、5000mPa・s以下がより好ましく、薄膜を形成した際にレベリング(表面平滑)性が良好であるという観点から、2000mPa・s以下がさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物を硬化し、硬化膜を形成して各種用途に利用できる。膜を形成する方法としては用途に応じた適切な公知の方法を採用することができる。例えば膜厚をコントロールする必要がある場合は、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用できる。
本発明の硬化性組成物は、膜形成に用いてもよいが、各種成形品の成形材料として特に有用である。成形方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、トランスファー成形、光造形、ナノインプリント、真空成形などが採用できる。
本発明の硬化性組成物の用途としては、例えば、封止部材、光学部材、光電子撮像管、各種センサー、反射防止膜の材料として用いることができる。また、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は透明性に優れるため、光学部材を形成する光学材料として好適に利用できる。そのほか、電子半導体用の封止部材用材料、耐水耐湿性接着剤、光学部品や素子用の接着剤、塗料としても使用できる。
本発明の硬化物の使用形態としては、例えば発光ダイオード(LED)、EL素子、非線形光学素子などの発光素子やCCDやCMOS、PDのような受光素子などの光機能素子のパッケージ(封入)、実装などが例示できる。また、深紫外線顕微鏡のレンズなどの光学部材用封止部材(または充填材)なども挙げられる。
本発明の硬化物は、透明性に優れるため、光学素子用の封止材料として好適に利用できる。封止された光学素子は種々の場所に使用される。光学素子としては、特に限定されないが、例えば、発光ダイオード(LED)、EL素子、非線形光学素子などの発光素子や、CCDやCMOS、PDのような受光素子等の他、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電話のバックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源などの発光素子;カメラのオートフォーカス、CD/DVD用光ピックアップ用受光素子などが挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、光学部材を形成する材料として好適である。本発明の硬化性組成物は、フッ素を含有しているため、得られる硬化物が低屈折率の光学部材になり、例えば光伝送用媒体として有用である。本発明の硬化性組成物は、特に、コア材が石英もしくは光学ガラスであるプラスチッククラッド材料、光学ファイバーのクラッド材料、コア材がプラスチックである全プラスチック光学ファイバーのクラッド材料、反射防止コーティング材料、レンズ材料、光導波路材料、プリズム材料、光学窓材料、光記憶ディスク材料、非線形型光素子材料、ホログラム材料、フォトリソグラティブ材料、発光素子の封止材料などに用いることができる。
また、光デバイス用の材料としても使用できる。光デバイスとしては、光導波路、OADM、光スイッチ、光フィルター、光コネクター、合分波器などの機能素子および光配線などの光実装が知られており、これらのデバイスを形成するのに有用な材料である。さらに種々の機能性化合物(非線形光学材料、蛍光発光性の機能性色素、フォトリフラクティブ材料など)を含有させて、モジュレータ、波長変換素子、光増幅器などの光デバイス用の機能素子に用いるのにも適している。センサー用途としては、特に光学センサーや圧力センサーなどの感度向上や撥水撥油特性によるセンサーの保護などの効果があり有用である。
上記硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、透明性に優れる点で光学部材として好適に利用可能である。本発明の硬化物は、光線透過率が80%以上であることが好ましい。より好ましくは、85%以上であり、更に好ましくは、90%以上である。硬化物の光線透過率は、分光光度計(日立製作所社製 U−4100)を用い、波長550nmで測定することができる。本発明の硬化物は、透明性に優れるだけでなく、上述したように、封止部材としても特段の性能を発揮するものであるため、特に、光学素子用の封止部材として特に好適である。
その他、本発明の硬化性組成物は、ガラスや金属等との密着性に優れているため、ガラスや金属表面等のコーティング剤や防汚剤等としても好適に用いることができる。すなわち、コーティング剤や防汚剤である硬化性組成物も、本発明の好適な実施形態の1つである。
本発明の硬化性組成物をコーティング剤や防汚剤等として用いる場合には、本発明の硬化性組成物を基材の表面に塗布する方法を採用することができる。上記塗布方法としては、例えば、刷毛塗り、スプレー塗装、スピン塗装、浸漬塗装、ロールコート塗装、グラビアコート塗装、カーテンフロー塗装等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物をコーティング剤や防汚剤等として用いる場合には、本発明の硬化性組成物を基材の表面に塗布する方法を採用することができる。上記塗布方法としては、例えば、刷毛塗り、スプレー塗装、スピン塗装、浸漬塗装、ロールコート塗装、グラビアコート塗装、カーテンフロー塗装等が挙げられる。
上記基材としては、例えば、ネクタイピン、ネックレス、ピアス等の装飾品;水道蛇口、金管楽器、木管楽器、ゴルフクラブ、扉の取っ手、ダンベル、刃物等の金属又はメッキ製品;碍子、タイル、衛生陶器、食器、屋根瓦等のセラミック材料;墓石、碁石、大理石等の石材;壁紙、ふすま紙、書籍、ポスター、写真等の紙製品;財布、靴、鞄、時計バンド、野球用グローブ等の皮革製品;扇風機の羽根、電子レンジの扉、冷蔵庫の表面等の家電製品;コピー機のコンタクトガラス、OHP本体のミラー、OHPシート、キーボード、電話機、事務机等の事務関連用品;グラス、食器棚の扉、鏡、窓ガラス、電灯の傘、シャンデリア等の家庭用品;ショーウインド、電話ボックス、水槽のガラス等の建築材料;車両ガラス、車体の塗装面等の車両部品;メガネフレーム、水中メガネのガラス、ゴーグル、ヘルメット、時計の文字盤のカバーガラス等の装身具;パチンコ台のガラス、トランプ、麻雀パイ等の遊具;家具、ピアノ等の塗装面などが挙げられる。
つぎに本発明を合成例及び実施例をあげて説明するが、本発明はかかる合成例及び実施例のみに限定されるものではない。
本明細書で採用している測定法について、以下にまとめる。
(1)フッ素含有量
酸素フラスコ燃焼法により試料10mgを燃焼し、分解ガスを脱イオン水20mlに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法(フッ素イオンメーター、オリオン社製 901型)で測定することにより求める(質量%)。
酸素フラスコ燃焼法により試料10mgを燃焼し、分解ガスを脱イオン水20mlに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法(フッ素イオンメーター、オリオン社製 901型)で測定することにより求める(質量%)。
(2)19F−NMR測定
NMR測定装置:VARIAN社製GEMINI−300
19F−NMR測定条件:376MHz(トリクロロフルオロメタン=0ppm)
NMR測定装置:VARIAN社製GEMINI−300
19F−NMR測定条件:376MHz(トリクロロフルオロメタン=0ppm)
(3)1H−NMR測定
NMR測定装置:VARIAN社製GEMINI−300
1H−NMR測定条件:400MHz(テトラメチルシラン=0ppm)
NMR測定装置:VARIAN社製GEMINI−300
1H−NMR測定条件:400MHz(テトラメチルシラン=0ppm)
(4)分子量及び分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、東ソー(株)製のGPC HLC−8020を用い、Shodex社製のカラム(GPC KF−801を1本、GPC KF−802を1本、GPC KF−806Mを2本直列に接続)を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速1ml/分で流して測定したデータより、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を算出する。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、東ソー(株)製のGPC HLC−8020を用い、Shodex社製のカラム(GPC KF−801を1本、GPC KF−802を1本、GPC KF−806Mを2本直列に接続)を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速1ml/分で流して測定したデータより、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を算出する。
(5)ガラス転移温度(Tg)
DSC(示差走査熱量計:SEIKO社製、RTG220)を用いて、−50℃から200℃までの温度範囲を10℃/分の条件で昇温(ファーストラン)−降温−昇温(セカンドラン)させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をTg(℃)とした。
DSC(示差走査熱量計:SEIKO社製、RTG220)を用いて、−50℃から200℃までの温度範囲を10℃/分の条件で昇温(ファーストラン)−降温−昇温(セカンドラン)させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をTg(℃)とした。
(6)融点(Tm)
DSC(示差走査熱量計:SEIKO社製、RTG220)を用いて、10℃/分の条件で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度をTm(℃)とした。
DSC(示差走査熱量計:SEIKO社製、RTG220)を用いて、10℃/分の条件で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度をTm(℃)とした。
(7)IR分析
Perkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光光度計1760Xで室温にて測定する。
Perkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光光度計1760Xで室温にて測定する。
合成例1
3Lステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル1200gとビニルエステル単量体として酢酸ビニル140gを仕込み、重合開始剤としてパーブチルPV(製品名、日油株式会社製)7.2gを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして200gのテトラフルオロエチレンを封入し、60℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、6時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
3Lステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル1200gとビニルエステル単量体として酢酸ビニル140gを仕込み、重合開始剤としてパーブチルPV(製品名、日油株式会社製)7.2gを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして200gのテトラフルオロエチレンを封入し、60℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、6時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーA1を得た。
ポリマーA1の組成をフッ素の元素分析から求め、フッ素オレフィンとビニルエステルとの交互率を1H−NMRから計算し、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)をGPCから求めた。またガラス転移温度をDSCから測定した。結果を表2に示す。
合成例2
モノマーの仕込み比、スケール、反応時間等を変える以外は合成例1と同様にしてポリマーA2を得た。反応条件を表1に、得られたポリマーの物性を表2にまとめる。
モノマーの仕込み比、スケール、反応時間等を変える以外は合成例1と同様にしてポリマーA2を得た。反応条件を表1に、得られたポリマーの物性を表2にまとめる。
合成例3
3Lステンレス製オートクレーブに純水1000g、酢酸ビニル23.2g、ネオコールP(ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの76.4質量%イソプロピルアルコール溶液:第一工業製薬(株)製)を入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン37gを加え、槽内を80℃まで昇温した。その後、テトラフルオロエチレンを30g加えた。このとき槽内の圧力は0.809MPaとなった。これに撹拌下、過硫酸アンモニウム(APS)の1質量%水溶液22gを加え、反応を開始した。反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、6時間かけて283gの酢酸ビニルを追加した。反応中は酢酸ビニル/テトラフルオロエチレンの比率が一定になるように、電磁弁を用いてテトラフルオロエチレンを連続供給した。撹拌速度は500rpmであった。
3Lステンレス製オートクレーブに純水1000g、酢酸ビニル23.2g、ネオコールP(ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの76.4質量%イソプロピルアルコール溶液:第一工業製薬(株)製)を入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン37gを加え、槽内を80℃まで昇温した。その後、テトラフルオロエチレンを30g加えた。このとき槽内の圧力は0.809MPaとなった。これに撹拌下、過硫酸アンモニウム(APS)の1質量%水溶液22gを加え、反応を開始した。反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、6時間かけて283gの酢酸ビニルを追加した。反応中は酢酸ビニル/テトラフルオロエチレンの比率が一定になるように、電磁弁を用いてテトラフルオロエチレンを連続供給した。撹拌速度は500rpmであった。
具体的には、テトラフルオロエチレンが消費されて槽内が0.800MPaになると自動的に電磁弁を開いてテトラフルオロエチレンを供給し、0.775MPaになると自動的に電磁弁を閉じてテトラフルオロエチレンの供給を停止するサイクルでテトラフルオロエチレンの供給と圧力を制御しながら、テトラフルオロエチレンの消費量に合わせて酢酸ビニルを追加した。
反応開始から6時間後にテトラフルオロエチレンと酢酸ビニルの供給を停止した。その後1時間反応させた後に、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、酢酸ビニル/テトラフルオロエチレン共重合体のエマルション1661g(固形分濃度38.5質量%)を得た。
得られた酢酸ビニル/テトラフルオロエチレン共重合体のガラス転移温度は40℃であり、粒子径は116nmであった。
合成例4
300mLステンレス製オートクレーブ中に酢酸ブチル溶媒50gとステアリン酸ビニルモノマー10gを仕込み、重合開始剤としてパーブチルPV(製品名、日油株式会社製)を0.4g加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、8.0gのテトラフルオロエチレンを封入し、引き続いて2.6gのヘキサフルオロプロピレンを封入し60℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、15時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
300mLステンレス製オートクレーブ中に酢酸ブチル溶媒50gとステアリン酸ビニルモノマー10gを仕込み、重合開始剤としてパーブチルPV(製品名、日油株式会社製)を0.4g加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、8.0gのテトラフルオロエチレンを封入し、引き続いて2.6gのヘキサフルオロプロピレンを封入し60℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、15時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーA4を得た。反応条件を表1に、得られたポリマーの物性を表2にまとめる。
ガラス転移温度の代わりに融点を測定した以外は合成例1と同様の分析をおこなった。結果を表2に示す。
合成例5〜7
モノマーの種類および仕込み比、スケール、反応時間等を変える以外は合成例1と同様にしてポリマーA5,B1,B2を得た。反応条件を表1に、得られたポリマーの物性を表2にまとめる。
モノマーの種類および仕込み比、スケール、反応時間等を変える以外は合成例1と同様にしてポリマーA5,B1,B2を得た。反応条件を表1に、得られたポリマーの物性を表2にまとめる。
合成例8
300mLステンレス製オートクレーブ中にt−ブタノール150.0gとt−ブチルビニルエーテル26.7g、炭酸カリウム0.48gを仕込み、重合開始剤としてパーブチルPVの70%イソオクタン溶液0.46gを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、テトラフルオロエチレン(TFE)を26.7g封入し、60℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、3時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
300mLステンレス製オートクレーブ中にt−ブタノール150.0gとt−ブチルビニルエーテル26.7g、炭酸カリウム0.48gを仕込み、重合開始剤としてパーブチルPVの70%イソオクタン溶液0.46gを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、テトラフルオロエチレン(TFE)を26.7g封入し、60℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、3時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーC1を得た。
反応条件を表1に、得られたポリマーの物性を表2にまとめる。
反応条件を表1に、得られたポリマーの物性を表2にまとめる。
合成例9(ケン化 不均一系)
合成例2で得られたTFE/酢酸ビニルポリマーA2を4g、136gのMeOH溶媒中に入れて撹拌し、触媒量のNaOH粒(約0.4g)を加えて徐々に反応させ、ポリマーが均一溶解するまで撹拌を続けた。反応とともに溶液が黄色く着色し、3日間常温で撹拌したところでポリマーが均一に溶解したので反応を終了した。反応液をエバポレーターで濃縮し、水中に滴下することでポリマーを再沈殿させて精製した。1NのHClで洗浄後、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で80℃、2hr乾燥させた。IRにより、カルボニルピークの相対強度から加水分解率(ケン化度)を計算した結果、ほぼ100%であるTFE/ビニルアルコールポリマー A2−100を得た。
合成例2で得られたTFE/酢酸ビニルポリマーA2を4g、136gのMeOH溶媒中に入れて撹拌し、触媒量のNaOH粒(約0.4g)を加えて徐々に反応させ、ポリマーが均一溶解するまで撹拌を続けた。反応とともに溶液が黄色く着色し、3日間常温で撹拌したところでポリマーが均一に溶解したので反応を終了した。反応液をエバポレーターで濃縮し、水中に滴下することでポリマーを再沈殿させて精製した。1NのHClで洗浄後、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で80℃、2hr乾燥させた。IRにより、カルボニルピークの相対強度から加水分解率(ケン化度)を計算した結果、ほぼ100%であるTFE/ビニルアルコールポリマー A2−100を得た。
合成例10(ケン化 均一系)
合成例1で得られたTFE/酢酸ビニルポリマーA1を10gTHF溶媒中に濃度が10質量%になるように均一溶解させた。その後、0.6NのNaOH溶液をポリマー中の酢酸ビニル当量になるように添加し、30分後にポリマーを大量の水中に再沈させた。1NのHClで洗浄後、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で80℃、2hr乾燥させた。IRにより、カルボニルピークの相対強度から加水分解率(ケン化度)を計算した結果、34%である、TFE/ビニルアルコール/酢酸ビニルポリマー A1−34を得た。
合成例1で得られたTFE/酢酸ビニルポリマーA1を10gTHF溶媒中に濃度が10質量%になるように均一溶解させた。その後、0.6NのNaOH溶液をポリマー中の酢酸ビニル当量になるように添加し、30分後にポリマーを大量の水中に再沈させた。1NのHClで洗浄後、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で80℃、2hr乾燥させた。IRにより、カルボニルピークの相対強度から加水分解率(ケン化度)を計算した結果、34%である、TFE/ビニルアルコール/酢酸ビニルポリマー A1−34を得た。
合成例11〜13(ケン化 均一系)
合成例10のケン化時間を変えることにより、TFE/ビニルアルコール/酢酸ビニルポリマーであるA1−45、A1−86、A1−96を得た。ケン化時間及びケン化度を表3にまとめる。
合成例10のケン化時間を変えることにより、TFE/ビニルアルコール/酢酸ビニルポリマーであるA1−45、A1−86、A1−96を得た。ケン化時間及びケン化度を表3にまとめる。
合成例14〜18(ケン化 均一系)
合成例10のケン化時間を1日とし、合成例3〜7で得られたポリマーを用いる以外は合成例10と同様にして、ケン化ポリマーを得た。結果を表3にまとめる。
合成例10のケン化時間を1日とし、合成例3〜7で得られたポリマーを用いる以外は合成例10と同様にして、ケン化ポリマーを得た。結果を表3にまとめる。
合成例19 (脱保護工程)
100mLナスフラスコに、合成例8で得られたTFE/t−ブチルビニルエーテルポリマーC1(TFE/t−ブチルビニルエーテル=48/52(モル比))2.63g、1,4−ジオキサン1.2ml、4N HCl水溶液50mlを入れ、80℃で加熱撹拌した。2時間後、加熱を止め放冷し、析出したポリマーを純水で3回洗浄した。ポリマーをテトラヒドロフラン(THF)に溶解させ、エタノール/水(50/50体積%)の溶液に再沈殿し、真空乾燥させた。1H−NMRにより、脱保護反応前後での1.0〜1.3ppm付近のターシャルブチル基(−C(CH 3 )3)由来のプロトンの積分値と、2.2〜2.7ppmの主鎖メチレン基(−CH 2 −CH−)由来のプロトンの積分値を定量することにより、脱保護度を計算した結果、97%であるTFE/ビニルアルコール/t−ブチルビニルエーテルポリマーC1−97を得た。結果を表3にまとめる。
100mLナスフラスコに、合成例8で得られたTFE/t−ブチルビニルエーテルポリマーC1(TFE/t−ブチルビニルエーテル=48/52(モル比))2.63g、1,4−ジオキサン1.2ml、4N HCl水溶液50mlを入れ、80℃で加熱撹拌した。2時間後、加熱を止め放冷し、析出したポリマーを純水で3回洗浄した。ポリマーをテトラヒドロフラン(THF)に溶解させ、エタノール/水(50/50体積%)の溶液に再沈殿し、真空乾燥させた。1H−NMRにより、脱保護反応前後での1.0〜1.3ppm付近のターシャルブチル基(−C(CH 3 )3)由来のプロトンの積分値と、2.2〜2.7ppmの主鎖メチレン基(−CH 2 −CH−)由来のプロトンの積分値を定量することにより、脱保護度を計算した結果、97%であるTFE/ビニルアルコール/t−ブチルビニルエーテルポリマーC1−97を得た。結果を表3にまとめる。
実施例1
1.5gのポリマーA1−96を20gのN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)溶媒に均一溶解させた。3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン((C2H5O)3SiC3H6NCO)(KBE−9007)を0.59g(ポリマー中のOH基の10モル%変性量相当)、および、触媒としてジブチルスズジラウレートを42μL添加後、室温で24時間、攪拌した。
1.5gのポリマーA1−96を20gのN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)溶媒に均一溶解させた。3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン((C2H5O)3SiC3H6NCO)(KBE−9007)を0.59g(ポリマー中のOH基の10モル%変性量相当)、および、触媒としてジブチルスズジラウレートを42μL添加後、室温で24時間、攪拌した。
IRの分析結果から、明らかにポリマーのOH基が大幅に減少し、新たにウレタン結合(N−HとC=O)のピークが観測された。このポリマーをA1−96−KBE20と称する。
実施例2〜11
表4に記載したポリマーを使用する以外は実施例1と同様にして、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランと反応させた。配合比を表4にまとめる。これらのポリマーのIR分析をおこなったところ、いずれも、ポリマーのOH基が大幅に減少し、あらたにウレタン結合(N−HとC=O)のピークが観測された。各ポリマーの略称も表4に示す。
表4に記載したポリマーを使用する以外は実施例1と同様にして、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランと反応させた。配合比を表4にまとめる。これらのポリマーのIR分析をおこなったところ、いずれも、ポリマーのOH基が大幅に減少し、あらたにウレタン結合(N−HとC=O)のピークが観測された。各ポリマーの略称も表4に示す。
実施例12
1.5gのポリマーA1−96を15gのTHF溶媒に均一溶解させた。その後、水酸化ナトリウムを0.4g加え、均一溶解後、滴下ろうとより、アリルブロマイドを0.54gを室温で滴下し、13時間、室温で撹拌した。得られた反応溶液を水に再沈後、真空乾燥させた後、重DMSO溶液に溶解させH−NMRで分析した結果、アリル基が確認できた。NMRから計算されたアリル基の導入量は100mol%であった。得られたポリマーは0.8gで収率は53%であった。
この過程を化学反応式で示すと、下記式のように表される。
1.5gのポリマーA1−96を15gのTHF溶媒に均一溶解させた。その後、水酸化ナトリウムを0.4g加え、均一溶解後、滴下ろうとより、アリルブロマイドを0.54gを室温で滴下し、13時間、室温で撹拌した。得られた反応溶液を水に再沈後、真空乾燥させた後、重DMSO溶液に溶解させH−NMRで分析した結果、アリル基が確認できた。NMRから計算されたアリル基の導入量は100mol%であった。得られたポリマーは0.8gで収率は53%であった。
この過程を化学反応式で示すと、下記式のように表される。
ポリマーA1−96と得られたポリマーを19F−NMR、1H−NMR分析、IR分析により調べたところ、上記式において、それぞれm:n:p=43:55:2、m:a:p=43:55:2のポリマーであった。
次に、得られたポリマー0.5gにTHFを5g加えて室温で溶解させた。そこへ、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン白金錯体0.1ml、トリクロロシラン0.54g(0.004mol)を加えて室温にて24時間攪拌し、ヒドロシリル化反応をおこなった。IR(赤外吸収分析)によりSi−Hに特有な吸収(2130cm−1)がなくなることで反応の完結を確認した。さらにエタノール0.65g(0.014mol)、ピリジン1.2gを加えて24時間攪拌した。得られた溶液を再沈精製し、ポリマー0.2g(収率:40%)を得た。
このポリマーを19F−NMR、1H−NMR分析、IR分析により調べたところ、下記式において、m:a:p=43:55:2のポリマーであった。
このポリマーを19F−NMR、1H−NMR分析、IR分析により調べたところ、下記式において、m:a:p=43:55:2のポリマーであった。
実施例13
硬化性組成物の作製
MIBKに実施例1で合成したA1−96−KBE20を1.1g溶解させて濃度を10質量%とした。引き続き、シリコンウェハーにスピンコーターを用いて300rpm・5秒、3000rpm・25秒の条件にてスピンコート後、ホットステージ上で250℃、5分間の条件で加熱製膜した。製膜後の塗膜物性を評価した。結果を表5にまとめる。製膜後の外観は目視で評価した。評価結果は、○(均一)、△(濁る)、×(白濁)で示す。耐溶剤性は、酢酸ブチル溶液を塗膜に1滴落とし、1分後にキムワイプでふきとり、外観を目視で評価した。評価結果は、○(変化なし)、△(一部変化)、×(剥離)で示す。耐熱性は、製膜後のシリコンウェハーを100℃の電気炉にいれ、100時間後の外観を目視で評価した。評価結果は、○(変化なし)、△(一部変化)、×(剥離)で示す。製膜後の屈折率の値は分光エリプソメーターにて測定した。
硬化性組成物の作製
MIBKに実施例1で合成したA1−96−KBE20を1.1g溶解させて濃度を10質量%とした。引き続き、シリコンウェハーにスピンコーターを用いて300rpm・5秒、3000rpm・25秒の条件にてスピンコート後、ホットステージ上で250℃、5分間の条件で加熱製膜した。製膜後の塗膜物性を評価した。結果を表5にまとめる。製膜後の外観は目視で評価した。評価結果は、○(均一)、△(濁る)、×(白濁)で示す。耐溶剤性は、酢酸ブチル溶液を塗膜に1滴落とし、1分後にキムワイプでふきとり、外観を目視で評価した。評価結果は、○(変化なし)、△(一部変化)、×(剥離)で示す。耐熱性は、製膜後のシリコンウェハーを100℃の電気炉にいれ、100時間後の外観を目視で評価した。評価結果は、○(変化なし)、△(一部変化)、×(剥離)で示す。製膜後の屈折率の値は分光エリプソメーターにて測定した。
実施例14、15
実施例13と同様に硬化性組成物を作製し、塗膜物性を評価した。使用したポリマーの種類、量、及び、評価結果を表5に示す。
実施例13と同様に硬化性組成物を作製し、塗膜物性を評価した。使用したポリマーの種類、量、及び、評価結果を表5に示す。
比較例1、2
ポリマーとしてA1(比較例1)、及び、A1−96(比較例2)を用いて、実施例13と同様に硬化性組成物を作製し、塗膜物性を評価した。評価結果を表5に示す。
ポリマーとしてA1(比較例1)、及び、A1−96(比較例2)を用いて、実施例13と同様に硬化性組成物を作製し、塗膜物性を評価した。評価結果を表5に示す。
Claims (16)
- 含フッ素単量体に基づく重合単位、
ビニルアルコールに基づく重合単位、及び、一般式(1):
−CH2−CH(−O−(L)l−Rb)− (1)
(式中、Rbは少なくとも1つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。Lは2価の有機基である。lは0又は1である。)で表される重合単位、
を含むことを特徴とする含フッ素重合体。 - Rbは、下記一般式(2):
−R11 a(R12O)bM{O−MR11 g(OR12)h}f−R11 d(OR12)e (2)
(式中、Mは金属であり、R11は、同一又は異なって、炭素数1〜20の炭化水素基であり、R12は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシアルキル基、又は、アリール基であり、aは1〜3の整数であり、bは0〜4の整数であり、a+b=2〜5であり、dは0又は1であり、eは0又は1であり、d+e=1であり、fは0〜10の整数であり、gは0〜3の整数であり、hは0〜3の整数であり、g+h=1〜3であり、b、e及びhの少なくとも1つが1以上である。)で表される基である請求項1記載の含フッ素重合体。 - Lは、一般式(3):
−(C=O)s−(N−H)p− (3)
(式中、sは0又は1であり、pは0又は1である。)で表される有機基である請求項1又は2記載の含フッ素重合体。 - Lは、単結合である請求項1、2又は3記載の含フッ素重合体。
- 含フッ素単量体に基づく重合単位、ビニルアルコールに基づく重合単位及び一般式(1)で表される重合単位のモル比が(30〜70)/(1〜69)/(1〜69)である請求項1、2、3又は4記載の含フッ素重合体。
- 請求項1、2、3、4又は5記載の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、
含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を得る工程、
前記含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、
前記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(4):
O=C=N−Rb (4)
(式中、Rbは少なくとも1つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。 - 一般式(4)で表される化合物は、下記一般式(5):
O=C=N−R11 a(R12O)bM{O−MR11 g(OR12)h}f−R11 d(OR12)e (5)
(式中、Mは金属であり、R11は、同一又は異なって、炭素数1〜20の炭化水素基であり、R12は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシアルキル基、又は、アリール基であり、aは1〜3の整数であり、bは0〜4の整数であり、a+b=2〜5であり、dは0又は1であり、eは0又は1であり、d+e=1であり、fは0〜10の整数であり、gは0〜3の整数であり、hは0〜3の整数であり、g+h=1〜3であり、b、e及びhの少なくとも1つが1以上である。)で表される化合物である請求項6記載の製造方法。 - 請求項1、2、3、4又は5記載の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、
含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を得る工程、
前記含フッ素単量体/ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、
前記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(6):
Xb−Rc (6)
(式中、XbはCl、Br又はIであり、Rcは少なくとも1つのオレフィンを有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることによりオレフィン含有含フッ素重合体を得る工程、及び、
前記オレフィン含有含フッ素重合体をトリクロロシラン又はトリアルコキシシランとヒドロシリル化反応させ、トリクロロシランを用いた場合は、更に脂肪族アルコールとアルコキシル化反応させることにより加水分解性金属アルコキシドを含有した含フッ素重合体を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。 - 一般式(6)で表される化合物は、下記一般式(7):
Xb−R13−(R14−CH=CH2)c (7)
(式中、XbはCl、Br又はIであり、R13は、同一又は異なって、炭素数1〜20の(c+1)価の炭化水素基であり、R14は、同一又は異なって、−O−、−O−C(=O)−、単結合であり、cは1〜10の整数である。)で表される化合物である請求項8記載の製造方法。 - 請求項1、2、3、4又は5記載の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、
含フッ素単量体と一般式(8):
CH2=CH−OR (8)
(式中、Rは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。)で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を得る工程、
前記含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、
前記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(4):
O=C=N−Rb (4)
(式中、Rbは少なくとも1つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。 - 一般式(4)で表される化合物は、下記一般式(5):
O=C=N−R11 a(R12O)bM{O−MR11 g(OR12)h}f−R11 d(OR12)e (5)
(式中、Mは金属であり、R11は、同一又は異なって、炭素数1〜20の炭化水素基であり、R12は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシアルキル基、又は、アリール基であり、aは1〜3の整数であり、bは0〜4の整数であり、a+b=2〜5であり、dは0又は1であり、eは0又は1であり、d+e=1であり、fは0〜10の整数であり、gは0〜3の整数であり、hは0〜3の整数であり、g+h=1〜3であり、b、e及びhの少なくとも1つが1以上である。)で表される化合物である請求項10記載の製造方法。 - 請求項1、2、3、4又は5記載の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、
含フッ素単量体と一般式(8):
CH2=CH−OR (8)
(式中、Rは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。)で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を得る工程、
前記含フッ素単量体/ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体を得る工程、
前記含フッ素単量体/ビニルアルコール共重合体と一般式(6):
Xb−Rc (6)
(式中、XbはCl、Br又はIであり、Rcは少なくとも1つのオレフィンを有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることによりオレフィン含有含フッ素重合体を得る工程、及び、
前記オレフィン含有含フッ素重合体をトリクロロシラン又はトリアルコキシシランとヒドロシリル化反応させ、トリクロロシランを用いた場合は、更に脂肪族アルコールとアルコキシル化反応させることにより加水分解性金属アルコキシドを含有した含フッ素重合体を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。 - 一般式(6)で表される化合物は、下記一般式(7):
Xb−R13−(R14−CH=CH2)c (7)
(式中、XbはCl、Br又はIであり、R13は、同一又は異なって、炭素数1〜20の(c+1)価の炭化水素基であり、R14は、同一又は異なって、−O−、−O−C(=O)−、単結合であり、cは1〜10の整数である。)で表される化合物である請求項12記載の製造方法。 - 請求項1、2、3、4又は5記載の含フッ素重合体を含む硬化性組成物。
- コーティング剤又は防汚剤である請求項14記載の硬化性組成物。
- 請求項14記載の硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
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