JPS63243172A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる常温硬化性樹脂組成物に関
し、さらに詳細には、特定のフルオロオレフィン系共重
合体と、さらに１分子中に加水分解性シリル基とエポキ
シ基を併有する化合物および硬化触媒とを必虜の成分と
して含んで成る、常温で湿気硬化性を有する樹脂組成物
に関する。

かかる構成になる本発明組成物は、アルミニウム系金属
およびステンレスに対する付着性に優れるので、かかる
基材を使用した建材、建築物等の塗料用をはじめとして
、自動車のエナメル塗料、メタリックペース塗料または
クリヤー塗料の如き各種自動車用塗料として、ガラスも
しくはセラミック製品の表面保護膜として、さらにはシ
ーリング用樹脂組成物として利用できるが、特にこれら
のみに限定されるものではない。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕本
発明者らは先に、％ｈ昭６０−２２３４７９号公報に示
されるように加水分解性シリル基を含有するフルオロオ
レフィン系共重合体、溶剤類および硬化触媒を含んで成
る極めて耐候性に潰れた硬化物を形成する樹脂組成物に
関する特許を出願した。

かかる組成物をアルミニウム系金属おるいはステンレス
に塗布し、硬化せしめて得られる塗膜はその初期の付着
性は優れるものの、長期間多湿条件下に放置した場合に
は付着性が著しく低下する欠点があシ、これらの基材の
被覆用として使用する上では限界があった。

〔問題を解決するための手段〕

かかる現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、加水分解性
シリル基を含有する特定のフルオロオレフィン系重合体
に、１分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基とを併
有する化合物および硬化触媒を配合して成る組成物はア
ルミニウム系金属、ステンレスに塗布した場合、長時間
の多湿条件下に放置した後でも極めて付着性に優れた硬
化物を形成することを見い出し、本発明を完成させるに
至った。

すなわち、本発明はフルオロオレフィン、加水分解性シ
リル基を有するビニル系単量体およびカルボン酸ビニル
を必須の単量体成分として、必要により、前記各単量体
成分と共重合可能な他のビニル単量体をも共重合させて
得られるフルオロオレフィン系共重合体（４）成分と、
１分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基とを併有す
る化合物（Ｂ）成分と、加水分解性シリル基の加水分解
−組合用触媒Ｃ）成分とを必須の成分として含んで成る
硬化性樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明において使用する前記ビニル系重合体仏）成分を
構成するフルオロオレフィンとしては、フッ化ヒニル、
７ツ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレン、クロロ）　ＩＪフルオロエチレン、プロ
モトリフルオロエチレン、インクフルオロｆロピレン、
ヘキサフルオロプロピレン、！！たけトリフルオロメチ
ル・トリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチ
ル・トリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロ
ぎル・トリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプ
ロピル・トリフルオロビニルエーテル、トリフルオロエ
チル・トリフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエ
チレン・トリフルオロビニルエーテルもしくハペンタフ
ルオロプチル・トリフルオロビニルエーテルの如キ（パ
ー）フルオロアルキ／ｌ／　＠Ａ−フルオロビニルエー
テルなどが代表的なものであシ、就中、テトラフルオロ
エチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチ
レンまたはへキサフルオロプロピレンの使用が好ましい
。これらのフルオロオレフィン単葉体は単独でも２糧以
上の併用であってもよい。

次に、本発明で使用される加水分解性シリル基を有する
♂ニル単量体とは、次の一般式（１）で示されるハロシ
リル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フ
ェノキシシリル基、メルカグトシリル基、アミノシリル
基、イミノオキシシリル基またはアルケニルオキシシリ
ル基などの如き加水分解され易い官能基を含有する単量
体を指称する。

かかる単量体のうち、硬化時に好ましくない揮発分を発
生しないという点から、アルコキシシリル基、イミノオ
キシシリル基またはアルケニルオキシシリル基が特に好
ましい。

このような加水分解性シリル基含有ビニルトリスの具体
例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメ
チルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン
、ビニルメチルジェトキシシラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン、トリメトキシシリルエチル
ビニルエーテル、トＩＪエトキシシリルエチルビニルエ
ーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メ
チルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメト
キシシリルプロピルビニルエーテル、トリメトキシシリ
ルプロピルビニルエーテル、ビニルトリイソノロベニル
オキシシラン、ビニルメチルジイソプロペニルオキシシ
ラン、トリインプロペニルオキシシリルエチルビニルエ
ーテル、トリイングロペニルオキシシリルノロビルビニ
ルエーテル、トリインプロペニルオキシシリルエチルビ
ニルエーテル、ビニルトリス（ジメチルイミノオキシ）
シラン、ビニルトリス（メチルエチルイミノオキシ）シ
ラン、ビニルメチルビス（ジメチルイミノ１オキシ）シ
ラン、ビニルジメチル（ジメチルイミノオキシ）シラン
、トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチルビニル
エーテル、メチルビス（ジメチルイミノオキシ）シリル
エチルビニルエーテルトリス（ジメチルイミノオキシ）
シリルブチルビニルエーテル、ｒ−（メタ）アクＩＪ　
ｏ　イ／ｌ／オキシ７’ｏピルトリメトキシシ２ン、ｒ
−（メタ）アクリロイルオキシノロビルトリエトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシノ
ロピルトリイソプロベニルオキシシランまたはγ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリス（ジメチルイミ
ノオキシシラン）などが挙げられる。

これらのうち、フルオロオレフィン類およびカルボン酸
ビニルエステル類が共存する重合系で共Ｘ合し易く、フ
ルオロオレフィン系重合体（４）中に効率的に加水分解
性シリル基を導入できる点からは、加水分解性シリル基
を有するビニルシラン類および加水分解性シリル基を有
するビニルエーテル類が特に好ましい。これらの加水分
解性シリル基を有する単量体は単独でも２種以上の併用
でありてもよい。

次に、本発明で使用されるカプリン酸ビニルトしては、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、［１２ビニル、カプ
ロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、
ラウリン酸ビニルまたはステアリン酸ビニルの如き直鎖
状のカルボン酸ビニル；（：／ｋ［ビニルまたは２−メ
チルブタン酸ビニルの如き１ｅｃ−アルキル基を有する
カルボン酸ビニル；ビニルー２．２−ジメチルプロパノ
エート、ビニル−２，２−ジメチルブタノエート、ビニ
／Ｉ／−２＋２−　’）メチルペンタノエート、ビニル
−２，２−ジメチルヘキサノエート、ビニル−２，２−
ジエチルブタノエート、ビニル−２−エチル−２−メチ
ルブタノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルペン
タノニー）４Ｌ＜はビニル−３−クロロ−２，２−ノメ
チルグロパノエート、またはシェル化学社製のＣ７なる
ｔａｒｔ−アルキルカルボン酸混合物のビニルエステル
、同上社のＣ１ｏなるｔａｒｔ−フルキルカルボン酸混
合物のビニルエステルもしくは同上社の０１、なるｔｅ
ｒｔ−フルキルカルボン酸混合物のビニルエステルの如
きｔａｒｔ−アルキルカルボン酸のビニルエステル；シ
クロヘキサンカルボン酸ビニル、４−メチルシクロヘキ
サンカルボン酸ビニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカルボン
酸ビニルまたはシクロペンタンカルボン酸ビニルの如き
脂環族カルゲン醒のビニルエステル；あるいハ安息香酸
ヒニル、４−メチル安息香酸ビニル、４−　ｔａｒｔ−
ブチル安息香酸ビニル、４−クロロ安息香酸ビニルまた
はナフタレン−２−カルボン酸ビニルの如き芳香族カル
デン酸のビニルエステル類がある。

かかるカルが７酸ビニルのうち塗膜の硬度の点からはＣ
５〜Ｃ４８なるｔｅｒｔ−アルキルカルメン酸のビニル
エステル、脂ｍ族カルゴン酸のビニルエステルおよび芳
香族カルボン叡のビニルエステルから選ばれる少なくと
も一種を全年債体の５重音チ以上使用することが好まし
い。

本発明においては、ビニル系共重合体囚成分の構成モノ
マーとして、前記した必須の単量体成分の他に、必要に
応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体を用いる
ことができる。この共重合可能な他のビニル単量体とし
ては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、ｔａｒｔ−７”チルビニルエーテル、ｎ−ペン
チルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｈ
−オクチルビニルエーテル、２−エチルへ中シルビニル
エーテル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルｔ７’ｃはフ
ェニルエチルビニルエーテルの如きアルキルビニルエー
テルもしくは置換アルキルビニルエーテル類；シクロペ
ングールビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ルまたはメチルシクロヘキシルビニルエーテルの類キシ
クロアルキルビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ルもしくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如キ
ヒドロキシアルキルビニルエーテル類；トリフルオロメ
チルビニルエーテル、ペンタフルオロエチルビニルエー
テル、テトラフルオロエチルビニルエーテル、テトラフ
ルオロプロピルビニルエーテル、ヘグタフルオロノロビ
ルビニルエーテルの如き（）ｅ−）フルオロアルキルビ
ニＡ／　ｘ−ｆル類：エチレン、プロピレンモジくハプ
テン−１の如きα−オレフィン類；塩化ビニルもしくは
塩化ビニリデンの如き、フルオロオレフィンヲ除く各種
ハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレ
ンモジくハビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物；
メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ブ
チルメタアクリレートモジくはシクロヘキシルメタアク
リレートの如きメタアクリル酸エステル類；メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートも
しくはシクロへキシルアクリレートの如きアクリル酸エ
ステル類；アリルアルコールもしくはアリルグリシジル
エーテル；フマル酸もしくはマレイン酸の如き、不飽和
結合含有多塩基酸のジーないしはモノエステル；（メタ
）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミドの如き含璧素単量体類；
または（無水）マレイン酸もしくは（無水）イタコン酸
の如き不飽和結合含有（無水）多塩基酸；さらには（メ
タ）アクリル酸エステル類などがある。

かかる共重合可能なビニル単量体のうち、本発明のフル
オロオレフィン系共重合体（Ａ）成分を調製する際の重
合収率を高めて加水分解性シリル基を効率的に共重合体
（４）中に導入し、かつ硬化物の透明性を向上させる点
からすれは、（置換）アルキルビニルエーテルｔたけシ
クロアルキルビニルエーテル類の少なくとも一種を、就
中、付着性なる特性を損なわない範囲内で使用すること
が好ましい。

前記した各単量体成分から尚該フルオロオレフィン系共
重合体（４）成分をｙ４製するに際して、ビニル系共重
合体（４）成分の収率、耐候性および本発明組成物のポ
ットライフなどの点から、使用する各単量体成分の比率
としてはフルオロオレフィンが１０〜７０１ｈ、ｔ％、
好ましくは２０〜６０重′ｊ！：チ、加水分解性シリル
基を有するビニル系単量体が１〜４０重ｉ′チ、好まし
くは３〜３０重量％、カルメン酸ビニルが５〜７０重ｆ
ｉチ、好ましくは１０〜６５０〜６５重量％共重合可能
な他のビニル単輪体Ｏ〜５０重量％に管理される。

以上に掲げられた各単量体類から、当該共重合体（Ａ）
を得るには、ラジカル重合開始剤を用いて、塊状重合ま
たは溶液重合などの公知の技術を駆使して重合させれは
よい。

かかるラジカル重合開始剤としては、アセチルパーオキ
サイドもしくはベンゾイルパーオキサイドの如きジアシ
ル／４’−オキサイド類；メチルエチルケトンパーオキ
サイドもしくはシクロヘキサノンパーオキサイドの如き
ケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔ−ブチルハイ
ドロ／４’−オキサイドもしくはクメンハイドロパーオ
キサイドの如きハイドロパーオキサイド類；ジーｔ−プ
チルノダーオキサイドもしくはジクミルパーオキサイド
の如きジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオ
キシアセテートもしくはｔ−ブチルパーオキシピバレー
トのカキアルキルパーオキシエステル類；アゾビスイン
ブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの
如きアゾ系開始剤類；または過硫酸アンモニウムもしく
は過硫酸カリウムの如き過硫酸塩などが用いられ、さら
に必要に応じて亜硫酸水素ナトリウムもしくはピロ亜硫
酸ナトリウムの如き無機の還元剤、またはナフテン酸コ
バルトもしくはジメチルアニリンの如き有機の還元剤も
また用いられる。

共重合反応方法としては、前記した如き公知の各種方法
が可能だが、そのうちでも、溶液加圧重合が簡便である
。そのさいに用いられる溶剤としては、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタン
の如き炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチルもしくは酢
酸ブチルの如きエステル系；アセトン、メチルアミルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンもし
くはメチルアミルケトンの如きケトン系；ジメチルホル
ムアミドもしくはジメチルアセトアミドの如きアミド系
；メタノール、エタノール、ｌ−ノロパノール、ｎ−ｆ
タノール、ｌ−ブタノール、５ｅａ−ｆり／−ル４Ｌ＜
Ｕエチレングリコールモノアルキルエーテルの如きアル
コール系溶剤またはこれらの混合物の如きものが使用で
きるが、得られる共重合体の保存安定性を向上させる目
的で、アルコール系溶剤を含む溶剤を用いることが好ま
しい。またかかる溶剤中には、反応系に存在する微量の
水分を除去する目的でオルトぎ酸トリメチル、オルトぎ
酸トリエチル、オルトぎ酸トリブチルの如きオルトぎ酸
トリアルキル類；オルト酢酸トリメチル、オルト酢飯ト
リエチルもしくはオルト酢酸トリブチルの如きオルト酢
酸トリアルキル類；オルト硼酸トリメチル、オルト硼酸
トリエチルもしくはオルト硼酸トリブチルの如きオルト
硼はトリアルキル類；テトラメチルシリケート、テトラ
エチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ（
２−メトキシエチル）シリケートもしくはテトラ（２−
クロロエチル）シリケートの如きテトラ（置換）アルキ
ルシリケート類；テトラフェニルシリケートもしくはテ
トラベンジルシリケートの如き上記テトラ（置換）アル
キルシリケート類の同効物質；「エチルシリケー）４０
Ｊ（日本コルコート■製の、テトラエチルシリケートの
テトラマー、ペンタマーおよびヘキサマーの混合物）の
如き上記テトラ（置換）アルキルシリケート類またはそ
の同効物質の縮合物（たとえは、ダイマー、トリマー、
テトラマー、ペンタマーモジくはヘキサマー）などの加
水分解性エステル化合物の１種または２種以上の混合物
を、あるいは重合用溶剤および共重合に供する単量体に
イソシアネート基と反応性を有する活性水素を含有しな
い場合におってハ、ベンゼンスルフォニルイソシアネ−
）、ｐ−）ルエンスルフォニルインシアネート、フェニ
ルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート
、２．４−トルエンソイノシアネート、ｍ−キシリレン
ジイソシアネートまたはへキサメチレンジインシアネー
ト、好ましくはペンゼンスルフォニルイソシアネート、
ｐ−トルエンスルフォニルイソシアネート、フェニルイ
ンシアネートまたはｐ−クロロフェニルインシアネート
の如きモノイソシアネート類を共存させて重合反応せし
めることができる。

また、この重合に際しては、分子量調節剤としてラウリ
ルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプ
トエタノール、α−メチルスチレンダイマーまたはｒ−
メルカプトゾロビルトリメトキシシランの如き各種の連
鎖移動剤も使用することができる。

共１１合反応の際の反応温度としては、−２０〜１３０
℃なる範囲内が好適であシ、また反応初期圧力としては
０．５〜１００　ｋｇ７ｃｍ　　なる範囲内が適当であ
る。

このようにして得られるフルオロオレフィン系共重合体
（４）の数平均分子量としては、１，０００〜ｓｏ、ｏ
ｏｏ、好ましくは３，０００〜３０，０００なる範囲内
が適当である。

次に、本発明を構成する（Ｂ）成分たる１分子中にエポ
キシ基と加水分解性シリル基とを併弔する化合物として
は、これら両種の官能基を併有するビニル系重合体やエ
ポキシ基含有シランカップリング剤などが代表的なもの
であるが、このうち、少量の添加で顕著な付着性向上効
果が得られる点からすれはエポキシ基含有シランカップ
リング剤が特に好ましい。

ここにおいて、かかる加水分解性シリル基の具体例とし
ては、前記した共重合体（４）を調製する際に使用され
る加水分解性シリル基含有単量体に含まれるハロシリル
基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノ
キシシリル基、メルカプトシリル基、アミノシリル基、
イミノオキシシリル基またはアルケニルオキシシリルな
どがある。

これらのシリル基のうち、硬化時に好ましくない揮発分
を発生しないという点からはアルコキシシリル基、イミ
ノオキシシリル基またはアルケニルオキシシリル基が特
に好ましい。

かかる加水分解性シリル基とエポキシ基とを併有するシ
ランカップリング剤の具体例としては、ｒ−グリシドキ
シエチルトリメトキシシラン、ｒ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメ
トキシシラン、ｒ−グリシドキシエチルトリエトキシシ
ラン、ｒ−グリシドキシゾロピルトリエトキシシラン、
ｒ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、ｒ−グリ
シドキシゾロビルメチルジエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシエチルトリイソプロペニルオキシシラン、ｒ−グ
リシドキシゾロビルトリイソプロベニルオキシシラン、
ｒ−グリシドキシブチルトリイソプロイニルオキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロ♂ルトリイミノオキシシラン
、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランもＬ＜Ｕβ−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シノロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、ｒ
−グリシドキシノロピルトリス（メチルエチルイミノオ
キシ）シラン、γ−グリシドキシプロビルメチルビス（
ジメチルイミノオキシ）シラン、あるいはγ−インシア
ナートノロピルトリメトキシシランもしくはｒ−インシ
アナートプロピルトリイミノオキシシランの如きインシ
アナート基含有シランカップリング剤とグリシドール（
２，３−エポキシ−１−ｆ口）母ノール）との反応生成
物、またはｒ−アミノプロピルトリメトキシシランの如
きアミノ基含有シランカップリング剤と公知慣用のジェ
ポキシ化合物との付加物などが挙げられる。

さらに、本発明の組成物を構成する前記（Ｃ）成分たる
加水分解性シリル基の加水分層−縮合用触媒としては、
前述した加水分解性シリル基含有フルオロオレフィン系
共重合体（Ａ）の加水分解用ないしは縮合反応用として
公知慣用の触媒をそのまま使用すればよく、かかる硬化
触媒の代表例としてはブチルアミン、ジブチルアミン、
ヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン
、トリエチルアミン、インホロンジアミン、イミダゾー
ル、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムもしくはナトリウムメチラートの如き塩基性化合物；
テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネー
ト、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト
、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナンテン酸
鉛、ナフテン酸コバルト、ジプチル錫ジアセテート、ジ
プチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートもし
くはジブチル錫マレートの如き含金柄化合物；またはｐ
−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、　燐酸、−Ｅ
：ノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、β−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートの燐酸エステル。

モノアルキル亜燐酸もしくはアルキル亜燐酸の如き酸性
化合物などが挙けられる。

以上に掲げられた必須三成分から本発明の組成物を得る
には、共重合体溶液分の固型分１００重景重量対して（
Ｂ）成分を０．１〜２００：３１景部、好ましくは０．
３〜１００重量部配重量部色らに（４）成分と（Ｂ）成
分の固型分の合計１００重量部に対して（Ｃ）成分を０
．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部
配置部れは良い。

この様にして本発明組成物が得られるが、上記必須三成
分の他に溶剤、各種樹脂類、流動調整剤、色分れ防止剤
、酸化防止剤または紫外線吸収剤などを加えることがで
きる。

本発明組成物は、（４）成分調製時に使用した前記各種
溶剤類を加えて有機溶剤溶液タイプの組成物として使用
できるし、（Ａ）成分調製時に、溶剤も兼ねて（Ｂ）成
分を共存させておいて重合を行なうことにより、いわゆ
る有機溶剤を含有しない組成物としても使用することが
できる。

顔料の代表例としては、酸化チタン、炭酸カルシウムま
たはカーゲンブラックなどの無機系顔料、フタロシアニ
ン系、キナクリドン系もしくはアゾ系などの有機系顔料
をはじめ、本発明基らが先に発明して特開昭６０−５１
７５３号明細書に開示されているような、あらかじめ樹
脂類で顔料を処理加工した分散顔料などが挙けられる。

各種樹脂類としては、通常塗料用樹脂として用いられて
いるものであれは特に限定されることなく使用できるが
、そのうちでも特に代表的なものとしてＬスチレンを含
んでいてもよい（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル
系樹脂、アルキッド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂ある
いは塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などの塩化ビニル
系樹脂まタハニトロセルロース、セルロースアセテート
ブチレートなどの繊維索系樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂
、さらにはポリエチレンもしくはポリプロピレンなどの
ポリオレフィン類の塩素化物、本発明者らが先に発明し
て特開昭５８−１６８６２５号明細書に開示されている
ようなアルコキシシラン１ｉｓｔｉ、テトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレンまたはこれらと共
重合できる単量体類を共重合して得られる、本発明の囚
成分を除く各種のふっ素樹脂類などが挙げられる。

かくして得られる硬化性樹脂組成物は、常法によりアル
ミニウム糸金属やステンレス等の基材に塗布し、室温で
数日間免燥させることにより、あるいは６０〜１５０℃
で１分間ないしは３０分間程度焼付けることにより、前
記の如き各種基材に対して極めてすぐれた付着性を有す
る硬化物を与えるものである。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一層
具体的に説明するが、特に断りのない限シ部およびチは
すべて重量基準であるものとする。

参考例１〔加水分解性シリル基含有フルオロオレフィン
系共合体囚の調製例〕 窒素で置換した内容積２１のステンレス製オートクレー
ブにビニル２．２−ジメチルデロノ（ノエー）５５０．
１ビニルトリメトキシシラン５０，９、メチルイソブチ
ルケトン２００．９．メタノール２０９、オルトギ酸メ
チル３０．９．ｔ−ブチルパーオキシビバレート７１１
およびクロロトリフルオロエチレン４００．９を仕込ん
だのち、同温度に１６時間保持して不揮発分が７６．１
％で、かつ数平均分子量が１８，０００なる加水分解性
シリル基を含有するフルオロオレフィン系共重合体の溶
液を得た。

以下、これをＡ−１と略称する。不揮発分から計算した
重合率は９５．１％であった。この共重合体溶液を減圧
下に加熱することにより揮発分を除去して得られた樹脂
固型分のガラス転移温度は５６℃であった（昇温スピー
ド１０℃／　ｍ　ｉ　ｎの条件でＤＳＣにより測定し九
）。

参考例２〜８（同上） 単量体として第１表に示されるようなものを使用する以
外は、参考例１と同様に重合を行なって加水分解性シリ
ル基を含有するフルオロオレフィン系重合体Ａ−２〜Ａ
−８の溶液を得た。不揮発分から計算し九重合率および
性状のデータを同表に示す。

実施例１〜８ 参考例１〜８で得たフルオロオレフィン共重合体（Ａ−
１）〜（Ａ−８）に、第２表に所定の如く、（Ｂ）成分
、（Ｃ）成分およびキシレン／メチルイソブチルケトン
／酢酸ブチル／メタノール＝５０／２０／２０／１０　
（重量比）なる混合溶剤を加えて不揮発分６５チのクリ
ヤー塗料を得た。

次いで、トルエンで脱脂した、それぞれ０．８　ｍｍ厚
の未処理アルミニウム板（ＪＩＳ　Ｈ４０００，Ａ１０
５０Ｐ）、アルミサツシ板（ＪＩＳ　Ｈ４１００，Ａ６
０６３Ｓ　）、ステンレス鋼板（ＪＩＳ　Ｇ４３０５　
）に乾燥膜厚が約４０μｍになるようにｒフタ−ブレー
ドを使用して塗布したのち、２５℃、相対湿度６０％の
雰囲気中に７日間放置して硬化塗膜を得た。このように
して得た硬化塗膜を沸水に１０時間浸漬したのち、ゴパ
ン目−セロハンテーゾ剥離試験を行ない付着性を評価し
た。結果を同表にまとめて示す。

比較例１−８ 第２表に記載したように、（Ｂ）成分を使用しない以外
は実施例１〜８と同様にして不揮発分６５俤のクリヤー
塗料を得た。次いで、これらの実施例と同様に基材に塗
布したのち、各実施例と同様にして付着性を評価した。

結果を同表にまとめて示す。

〔発明の効果〕

本発明はアルミニウム系金属およびステンレス鋼板に対
して優れた付着性を有する。したがりて。

本発明の硬化性樹脂組成物は、これらの各種金属の被覆
用をはじめ、シーリング剤用などとして極めて有用なも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）フルオロオレフィン、加水分解性シリル基を
   有するビニル系単量体およびカルボン酸ビニルを必須の
   単量体成分として、必要により前記単量体成分と共重合
   可能な他のビニル単量体をも共重合させて得られるフル
   オロオレフィン系共重合体と、 （Ｂ）１分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基とを
   併有する化合物と、 （Ｃ）加水分解性シリル基の加水分解−縮合用触媒 とを含んで成る、硬化性樹脂組成物。 ２、前記フルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレ
   ン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンお
   よびヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選ばれる
   少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、第１
   項記載の硬化性樹脂組成物。 ３、前記カルボン酸ビニルが、ｔｅｒｔ−アルキルカル
   ボン酸のビニルエステルであることを特徴とする、第１
   項記載の硬化性樹脂組成物。 ４、前記カルボン酸ビニルが、脂環族カルボン酸のビニ
   ルエステルであることを特徴とする、第１項記載の硬化
   性樹脂組成物。 ５、前記カルボン酸ビニルが、芳香族カルボン酸のビニ
   ルエステルであることを特徴とする、第１項記載の硬化
   性樹脂組成物。 ６、前記加水分解性シリル基を有するビニル単量体が、
   加水分解性シリル基を有するビニルシランであることを
   特徴とする、第１項記載の硬化性樹脂組成物。 ７、前記加水分解性シリル基を有するビニル単量体が、
   加水分解性シリル基を有するビニルエーテルであること
   を特徴とする、第１項記載の硬化性樹脂組成物。 ８、前記した共重合可能な他のビニル単量体が、アルキ
   ルビニルエーテルであることを特徴とする、第１項記載
   の硬化性樹脂組成物。 ９、前記した共重合可能な他のビニル単量体が、シクロ
   アルキルビニルエーテルであることを特徴とする、第１
   項に記載の硬化性樹脂組成物。 １０、前記した共重合可能な他のビニル単量体が、アル
   キルビニルエーテルとシクロアルキルビニルエーテルと
   の併用になるものであることを特徴とする、第１項に記
   載の硬化性樹脂組成物。