JPH0710938A - 常温架橋性樹脂組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬化性、耐水性、耐酸性および耐アルカリ性
にすぐれた塗膜を与え、貯蔵安定性にすぐれた常温架橋
性樹脂組成物およびその製造法を提供すること。 【構成】 一般式（Ｉ）： 【化２６】 （式中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基およびアラルキ
ル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｍ¹ はアルカリ金
属原子、アルカリ土類金属原子、アルミニウム原子、チ
タン原子、セリウム原子、ジルコニウム原子、アンモニ
ウム基、４級アミノ基または４級ホスホニウム基、ａは
０〜２の整数を示す）で表わされるシリル基を有する水
溶性樹脂または該水溶性樹脂の水性媒体溶液中でビニル
系単量体を分散重合してなる水分散型樹脂を含有した常
温架橋性樹脂組成物ならびにその製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、常温架橋性樹脂組成物
およびその製造法に関する。さらに詳しくは、耐候性、
耐久性などが要求される建築物内外装、自動車、家電用
品などに良好な塗膜性能を付与しうる常温架橋性樹脂組
成物およびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料や接着剤としては、公害防止
および省資源の観点から、有機溶剤が用いられたものか
ら水性のものへの転換が試みられている。

【０００３】しかしながら、従来の水性のものには、一
般に水分散性樹脂が用いられており、該水分散性樹脂
は、イオン性または非イオン性の界面活性剤が用いられ
た乳化重合法によってえられるものであるので、架橋性
の官能基を有せず、その結果として乳化重合の際に用い
られた界面活性剤の影響を強く受けるため、有機溶剤が
用いられたものと対比して形成された塗膜の耐候性、耐
水性、耐汚染性などの塗膜性能がいちじるしくわるくな
るという欠点があった。

【０００４】前記欠点を解消する方法として、たとえば
マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹
脂、水溶性アクリル樹脂などを分散安定剤として用い、
水性媒体中で重合を行なう方法、耐水性および耐候性を
向上させるために、加水分解可能なシリル基を有する水
溶性合成樹脂の水溶液中で該シリル基と反応しうる官能
基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物を乳化重
合する方法（特開平２−１７８３０１号公報）などが提
案されている。

【０００５】しかしながら、前記分散安定剤を用い、水
性媒体中で重合を行なう方法では、加水分解性シリル基
が重合中に加水分解されたり、さらには縮合してシロキ
サン結合を生成するなどといった問題があり、また前記
乳化重合する方法では、共重合体の合成の際やえられた
共重合体を保存しているあいだにゲル化が生じ、該共重
合体を安定した状態で製造したり、保存することができ
ないという問題点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
前記従来技術にみられる問題点がなく、しかも、貯蔵安
定性および常温架橋性にすぐれた樹脂組成物をうるべく
鋭意研究を重ねた結果、かかる物性を有する樹脂組成物
およびその製造法を見出し、本発明を完成するにいたっ
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は一
般式（Ｉ）：

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数７〜３０
のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｍ¹ は
アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルミニウ
ム原子、チタン原子、セリウム原子、ジルコニウム原
子、アンモニウム基、４級アミノ基または４級ホスホニ
ウム基、ａは０〜２の整数を示す）で表わされるシリル
基を有する水溶性樹脂、または前記一般式（Ｉ）で表わ
されるシリル基を有する水溶性樹脂の水性媒体溶液中
で、ビニル系単量体を分散重合してなる水分散型樹脂を
含有したことを特徴とする常温架橋性樹脂組成物、なら
びに一般式（Ｉ）：

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数７〜３０
のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｍ¹ は
アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルミニウ
ム原子、チタン原子、セリウム原子、ジルコニウム原
子、アンモニウム基、４級アミノ基または４級ホスホニ
ウム基、ａは０〜２の整数を示す）で表わされるシリル
基を有する水溶性樹脂の水性媒体溶液中にレドックス系
触媒を存在させ、７０℃以下の温度でｐＨ５〜９の条件
下でビニル系単量体を分散重合することを特徴とする常
温架橋性樹脂組成物の製造法に関する。

【００１２】

【作用および実施例】本発明の常温架橋性樹脂組成物
は、前記したように、一般式（Ｉ）：

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数７〜３０
のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｍ¹ は
アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルミニウ
ム原子、チタン原子、セリウム原子、ジルコニウム原
子、アンモニウム基、４級アミノ基または４級ホスホニ
ウム基、ａは０〜２の整数を示す）で表わされるシリル
基を有する水溶性樹脂、または前記一般式（Ｉ）で表わ
されるシリル基を有する水溶性樹脂の水性媒体溶液中
で、ビニル系単量体を分散重合してなる水分散型樹脂か
らなるものである。

【００１５】前記シリル基を有する水溶性樹脂は、該シ
リル基を含有するビニル系単量体（以下、モノマー
（Ａ）という）、水溶性基または水溶性基を生成しうる
基を有するビニル系単量体（以下、モノマー（Ｂ）とい
う）、前記モノマー（Ａ）および前記モノマー（Ｂ）と
共重合可能なビニル系単量体（以下、モノマー（Ｃ）と
いう）、および必要に応じて重合性が異なる２以上の不
飽和基を有するビニル系単量体（以下、モノマー（Ｄ）
という）を水性媒体中で共重合し、必要により水溶化す
ることによりえられる。

【００１６】前記モノマー（Ａ）としては、たとえば１
分子中に重合性炭素−炭素二重結合と一般式（Ｉ）：

【００１７】

【化７】

【００１８】（式中、Ｒ¹ 、Ｍ¹ およびａは前記と同
じ）で表わされるシリル基を有する化合物などがあげら
れる。

【００１９】前記モノマー（Ａ）の具体例としては、た
とえば

【００２０】

【化８】

【００２１】などの一般式（ＩＩ）：

【００２２】

【化９】

【００２３】（式中、Ｒ¹ およびａは前記と同じ、Ｒ²
は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｍ² は
アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルミニウ
ム原子、チタン原子、セリウム原子、ジルコニウム原
子、アンモニウム基、４級アミノ基または４級ホスホニ
ウム基を示す）で表わされる化合物；

【００２４】

【化１０】

【００２５】などの一般式（ＩＩＩ）：

【００２６】

【化１１】

【００２７】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｍ² およびａは前記
と同じ、Ｒ³ は炭素数１〜２０のアルキレン基を示す）
で表わされる化合物；

【００２８】

【化１２】

【００２９】などの一般式（ＩＶ）：

【００３０】

【化１３】

【００３１】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｍ² およびａは前記
と同じ）で表わされる化合物；

【００３２】

【化１４】

【００３３】などの一般式（Ｖ）：

【００３４】

【化１５】

【００３５】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｍ² およびａ
は前記と同じ、Ｒ⁴ はフェニレン基を示す）で表わされ
る化合物；

【００３６】

【化１６】

【００３７】などの一般式（ＶＩ）：

【００３８】

【化１７】

【００３９】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｍ² およびａは前記
と同じ、ｎは１〜２０の整数を示す）で表わされる化合
物； ＣＨ₂ ＝ＣＨＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＮａ）₃ などの一般式（ＶＩＩ）：

【００４０】

【化１８】

【００４１】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｍ² 、ａおよびｎは
前記と同じ）で表わされる化合物； ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＮａ）₃ 、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ＯＣＯ（ＣＨ₂ ）₁₀Ｓｉ（ＯＮａ）
₃ などの一般式（ＶＩＩＩ）：

【００４２】

【化１９】

【００４３】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｍ² 、ａおよびｎは
前記と同じ、Ｒ⁵ は−ＣＨ₂ Ｏ−または−ＣＨ₂ ＯＣＯ
−を示す）で表わされる化合物；

【００４４】

【化２０】

【００４５】などの一般式（ＩＸ）：

【００４６】

【化２１】

【００４７】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｍ² およびａ
は前記と同じ）で表わされる化合物などがあげられ、こ
れらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用い
られうる。

【００４８】前記モノマー（Ａ）の配合量は、前記シリ
ル基を有する水溶性樹脂を構成する全モノマー１００部
（重量部、以下同様）に対して１〜３０部、なかんづく
２〜２０部であることが好ましい。かかる配合量が前記
範囲よりも少ないばあいには、えられる樹脂組成物を用
いて形成された塗膜の耐久性および耐候性が劣るように
なり、また前記範囲をこえるばあいには、えられる樹脂
組成物の安定性が低下したり、該樹脂組成物を用いて形
成された塗膜の耐水性が低下するようになる。

【００４９】本発明においては、前記モノマー（Ａ）
は、親水性が大きく、えられる樹脂組成物に充分な水溶
性を付与しうるものであるが、より安定して水溶性を付
与せしめるために、モノマー（Ｂ）を水溶化成分として
用いることができる。

【００５０】前記モノマー（Ｂ）の具体例としては、た
とえば酸性基を導入するばあいには、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸
などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレン
スルホン酸、ビニルスルホン酸などの重合可能な炭素−
炭素二重結合を有する酸およびこれらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン
酸などの酸無水物およびこれらと炭素数１〜２０の直鎖
または分岐鎖を有するアルコールとのハーフエステルな
どがあげられ、これらのなかではえられる樹脂組成物の
安定性の面でカルボキシル基含有ビニル系単量体が好ま
しい。また、塩基性基を導入するばあいには、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）
アクリレート；（メタ）アクリルアミド、α−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンおよ
びこれらの塩酸塩、酢酸塩などがあげられ、これらのな
かでは、水溶化能力およびえられる樹脂組成物の安定性
の面でアミノ基含有ビニル系単量体が好ましい。

【００５１】前記モノマー（Ｂ）の配合量は、前記シリ
ル基を有する水溶性樹脂を構成する全モノマー１００部
に対して０〜２０部、なかんづく０．１〜１０部である
ことが好ましい。かかる配合量が前記範囲よりも多いば
あいには、えられる樹脂組成物を用いて形成された塗膜
の耐水性が低下する傾向がある。

【００５２】前記モノマー（Ｃ）の具体例としては、た
とえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのビニル
系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジ
メトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメト
キシシランなどの加水分解性シリル基含有ビニル系単量
体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタ
フルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３
−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パー
フルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどの
フッ素含有ビニル系単量体；スチレン，α−メチルスチ
レン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニ
ルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系単量体；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートな
どのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロ
ニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシ
ジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル
系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、アロニ
クス５７００（東亜合成化学工業（株）製）、Ｐｌａｃ
ｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、Ｐｌａｃｃ
ｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセ
ル化学工業（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ
−１０、ＨＰ−２０（以上、（株）日本触媒製）、ブレ
ンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥシリーズ、ブレン
マーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＡＰ−４００、ブレン
マーＡＥ−３５０、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレ
ンマーＧＬＭ（以上、日本油脂（株）製）、水酸基含有
ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなど
の水酸基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシアルキルエステルなどのα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸
エステル基含有ビニル化合物またはウレタン結合やシロ
キサン結合を含む（メタ）アクリレートなどのビニル化
合物；東亜合成化学工業（株）製のマクロモノマーであ
るＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５
などの化合物；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエ
ン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などの
その他のビニル系単量体、旭電化工業（株）製のＬＡ８
７、ＬＡ８２、ＬＡ２２などの重合型光安定剤、重合型
紫外線吸収剤などがあげられる。

【００５３】前記モノマー（Ｃ）の種類は、えられる樹
脂組成物に付与する物性に応じて選択すればよい。たと
えば、えられる樹脂組成物を用いて形成された塗膜に撥
水性を付与し、耐水性および耐久性を向上させるために
は、フッ素含有ビニル系単量体やシロキサン含有ビニル
系単量体を用いることが好ましく、えられる樹脂組成物
の安定性を向上させるためには、水酸基含有ビニル系単
量体、ポリプロピレングリコールメタクリレートやポリ
エチレングリコールモノメタクリレートのような親水性
単量体を用いることが好ましい。このようにモノマー
（Ｃ）を用いたばあいには、たとえばアクリル酸、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートなどで代表され
るモノマー（Ｂ）の配合量を減少させることができる。

【００５４】前記モノマー（Ｃ）の配合量は、えられる
樹脂組成物に付与する物性によって異なるので一概には
決定することができないが、通常、前記シリル基を有す
る水溶性樹脂を構成する全モノマー１００部に対して４
０〜９９部、なかんづく６０〜９７．４部であることが
好ましい。かかる配合量が前記範囲よりも少ないばあい
には、相対的にモノマー（Ａ）の配合量が多くなるた
め、えられる樹脂組成物の安定性が低下したり、該樹脂
組成物を用いて形成された塗膜の耐水性が低下したりす
るようになり、また前記範囲よりも多いばあいには、相
対的にモノマー（Ａ）の配合量が少なくなりすぎるた
め、充分に架橋結合を生成することができなくなり、樹
脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水性および耐候性
が低下する傾向がある。

【００５５】前記モノマー（Ｄ）は、シリル基を有する
水溶性樹脂の側鎖に不飽和基を導入し、後述する水分散
型樹脂にグラフト重合させることにより、重合安定性、
塗膜の耐水性および耐久性を向上させるための成分であ
る。

【００５６】前記モノマー（Ｄ）の具体例としては、た
とえばアリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
酸とエチレングリコールモノアリルエーテルとのエステ
ル化物、（メタ）アクリル酸とアリルグリシジルエーテ
ルの付加物などがあげられ、これらのなかでは、入手の
容易さからアリル（メタ）アクリレートが好ましい。

【００５７】前記モノマー（Ｄ）の配合量は、前記シリ
ル基を有する水溶性樹脂を構成する全モノマー１００部
に対して０〜１０部、好ましくは０．５〜１０部、さら
に好ましくは０．５〜５部、とくに好ましくは１〜５部
であることが望ましい。かかる配合量が前記範囲をこえ
るばあいには、前記シリル基を有する水溶性樹脂をつく
る際に架橋反応が起こり、えられる水溶性樹脂の水溶性
が小さくなる傾向がある。

【００５８】前記シリル基を有する水溶性樹脂の合成
は、通常実施されている重合法、すなわち乳化重合法、
懸濁重合法、溶液重合法などのいずれの方法でも行なう
ことができるが、操作の簡便性の点から溶液重合法を用
いることが好ましい。

【００５９】溶液重合法を採用するばあいには、使用す
る溶剤は、えられる共重合体を溶解しうるものであるか
ぎりとくに限定はないが、該共重合体を水性媒体中に溶
解させて分散安定剤として用いる際に、溶剤を回収しな
いほうが操作が簡便であるため、水溶性有機溶剤を用い
ることが好ましい。また、溶剤回収を行ない、単離した
該共重合体を分散安定剤として用いて重合を行なっても
よい。

【００６０】前記水溶性有機溶剤の代表例としては、た
とえば炭素数１〜１０の直鎖アルコール、炭素数１〜１
０の分岐鎖を有するアルコール、一般式： Ｈ−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_m −ＯＲ⁶ （式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖を有
するアルキル基、ｍは１〜５の整数を示す）で表わされ
る（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテル、
一般式： Ｒ⁷ ＣＯ−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_m −ＯＲ⁸ （式中、Ｒ⁷ およびＲ⁸ はそれぞれ独立して炭素数１〜
１０の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、ｍは前記
と同じ）で表わされる（ポリ）エチレングリコールエー
テルエステル、一般式：

【００６１】

【化２２】

【００６２】（式中、Ｒ⁶ およびｍは前記と同じ）で表
わされる（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテル、一般式：

【００６３】

【化２３】

【００６４】（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびｍは前記と同
じ）で表わされる（ポリ）プロピレングリコールエーテ
ルエステルなどがあげられる。

【００６５】前記水溶性有機溶剤の具体例としては、た
とえばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、オクチルアルコールなどのアルコール類；メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモ
ノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソ
ブチルエーテルなどのエーテル類；ブチルセロソルブア
セテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルア
セテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
アセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエー
テルアセテート、トリプロピレングリコールモノイソブ
チルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエス
テル類などがあげられる。

【００６６】重合開始剤は、通常用いられている開始剤
であればとくに限定がなく、レドックス系開始剤、アゾ
系開始剤、過酸化物などがあげられる。これらの開始剤
のなかでは、アゾ系開始剤が好ましい。かかるアゾ系開
始剤の具体例としては、たとえばアゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシ
クロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルブチロニ
トリル、アゾビスメチルメトキシバレロニトリルなどの
アゾ系ニトリル類；Ｖ−５０、ＶＡ−０４１、ＶＡ−０
４４、ＶＡ−０６１（以上、和光純薬工業（株）製）な
どのアゾアミジン類；ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８６、Ｖ
Ａ−０８８（以上、和光純薬工業（株）製）などのアゾ
アミド類；アゾジ−ｔｅｒｔ−オクタン、アゾジ−ｔｅ
ｒｔ−ブタンなどのアゾアルキル類；シアノプロピルア
ゾホルムアミド、アゾビスシアノバレロイル酸、ジメチ
ルアゾビスメチルプロピオネート、アゾビスヒドロキシ
メチルプロピオニトリルなどがあげられる。また、必要
に応じて、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエト
キシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃ 、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓ−Ｓ
−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、（ＣＨ₃ Ｏ）Ｓ
ｉ−Ｓ₈ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ などの連鎖移動剤を用い、
分子量の調節をしてもよい。

【００６７】重合条件は、通常、重合温度が４０〜１７
０℃、好ましくは５０〜１５０℃、重合時間が３〜２４
時間、好ましくは４〜２０時間となるように調整するこ
とが望ましい。

【００６８】なお、前記共重合体を水溶性樹脂とするた
めには、該共重合体中にカルボキシル基などの酸性基が
存在するばあいには、たとえば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノメタノールアミン、ジメタ
ノールアミン、トリメタノールアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン
などで中和すればよい。これらの化合物のなかでは、中
和の際の安定性の面でアンモニアおよび有機アミンが好
ましい。また、前記共重合体にアミノ基などの塩基性基
が存在するばあいには、たとえば塩酸、蟻酸、酢酸、酪
酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物などの酸性化合
物などを用いて４級化により中和すればよい。これらの
化合物のなかでは、中和の際の安定性の面で塩酸および
有機酸が好ましい。

【００６９】中和の際は、重合速度、重合安定性および
シリル基の安定性の点から、ｐＨが５〜１０、好ましく
は６〜９となるように調整することが望ましい。

【００７０】また、水性化に際し、該共重合体は水溶性
有機溶剤に溶解させたまま水性媒体と混合してもよく、
また留去、再沈といった方法で該共重合体を回収したの
ちに水性媒体に加えてもよい。

【００７１】かくしてえられるシリル基を有する水溶性
樹脂は単独で常温架橋性樹脂組成物として用いることが
できる。また、前記水溶性樹脂の水性媒体溶液中でビニ
ル系単量体を分散重合することにより、水分散型樹脂を
含有したことを特徴とする常温架橋性樹脂組成物がえら
れる。この場合、前記シリル基を有する水溶性樹脂は、
いわゆる分散安定剤として作用するものである。

【００７２】前記ビニル系単量体としては、前記シリル
基を有する水溶性樹脂の合成の際に用いられるモノマー
（Ａ）、モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）から選ば
れた少なくとも１種のモノマーを用いることができる。

【００７３】本発明において、えられる樹脂組成物を用
いて形成された塗膜の耐久性を向上させるためには、一
般式（Ｉ）で表わされるシリル基を有するモノマー
（Ａ）を用いることが好ましい。前記モノマー（Ａ）の
配合量は、重合に供されるビニル系単量体１００部に対
して０〜３０部、なかんづく２〜２０部であることが好
ましい。かかるモノマー（Ａ）の配合量が前記範囲より
も多いばあいには、えられる樹脂組成物を用いて形成さ
れた塗膜の耐水性が低下し、また樹脂組成物の貯蔵安定
性が低下する傾向がある。

【００７４】前記モノマー（Ｂ）の配合量は、重合に供
されるビニル系単量体１００部に対して０〜２０部、な
かんづく０〜１０部であることが好ましい。かかるモノ
マー（Ｂ）の配合量が前記範囲よりも多いばあいには、
親水性が大きくなりすぎて、重合安定性およびえられる
樹脂組成物の安定性が低下する傾向がある。

【００７５】前記モノマー（Ｃ）の配合量は、重合に供
されるビニル系単量体１００部に対して５０〜１００
部、なかんづく７０〜９８部であることが好ましい。か
かるモノマー（Ｃ）の配合量が前記範囲よりも少ないば
あいには、相対的にモノマー（Ａ）およびモノマー
（Ｂ）の配合量が多くなるため、親水性が大きくなり、
えられる樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水性の
低下をまねくおそれがある。

【００７６】また、本発明においては、前記モノマー
（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、前記シリル基を有する水溶性
樹脂と水分散型樹脂とが反応して架橋構造を有するよう
にするために、たとえばポリエチレングリコールジメタ
クリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリ
アリルシアヌレートなどの重合性の不飽和二重結合を２
以上有する単量体の１種または２種以上を用いることが
できる。

【００７７】前記ビニル系単量体１００部に対する前記
シリル基を有する水溶性樹脂の配合割合は、５〜４００
部、なかんづく１０〜１００部であることが好ましい。
かかる水溶性樹脂の配合割合が前記範囲よりも小さいば
あいには、ビニル系単量体の乳化状態がよくなく、重合
が安定に行なえなくなる傾向があり、また前記範囲より
も大きいばあいには、水溶性の成分が多くなりすぎて分
散粒子の融着が誘発され、樹脂組成物の安定性が低下す
る傾向がある。

【００７８】ここで、本明細書にいう「水性媒体」と
は、水または水溶性有機溶剤を溶解した水をいう。

【００７９】本発明においては、水性媒体としては、通
常水が用いられるが、前記シリル基を有する水溶性樹脂
を水溶性有機溶剤に溶解した状態で用いるばあいには、
水溶性有機溶剤が、樹脂組成物中に含まれることにな
る。

【００８０】また、前記シリル基を有する水溶性樹脂の
溶解性を向上させるために、水溶性有機溶剤を水１００
部に対して５０部以下の範囲内で配合することができ
る。

【００８１】前記水溶性有機溶剤としては、たとえば前
記シリル基を有する水溶性樹脂の合成の際に用いられる
水溶性有機溶剤などがあげられる。

【００８２】前記シリル基を有する水溶性樹脂の水性媒
体の溶液中でビニル系単量体を分散重合する方法として
は、たとえば通常の乳化重合法を採用することができ
る。

【００８３】前記乳化重合法としては、たとえばバッチ
重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法
などがあげられる。本発明においては、これらの重合法
のなかでは、製造時の安定性の面でモノマー滴下重合法
および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。

【００８４】重合の際には、重合開始剤としてレドック
ス系触媒を用いて７０℃以下の温度で、重合中のｐＨが
５〜９となるように調整することが好ましい。とくに、
前記モノマー（Ａ）は、水中で比較的安定に存在するも
のであるが、より安定に重合を行なうためにもこの方法
が好ましい。

【００８５】前記レドックス系触媒としては、たとえば
過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸
ナトリウムまたはロンガリットとの組合せ；過酸化水素
とアスコルビン酸との組合せ；ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイ
ドなどの有機過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガ
リットなどとの組合せなどがあげられる。これらのなか
では、とくに過硫酸塩と還元剤との組合せが好ましい。
また、触媒活性を安定的にうるためには、たとえば硫酸
鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミ
ン４酢酸２ナトリウムなどのキレート化剤とを併用する
ことができる。

【００８６】前記レドックス系触媒とキレート化剤との
混合物の配合量は、重合に供されるビニル系単量体１０
０部に対して０．０１〜１０部、なかんづく０．０５〜
５部であることが好ましい。かかる混合物の配合量が前
記範囲よりも少ないばあいには、残存する単量体の量が
多くなるか、または生成する重合体の分子量がいちじる
しく大きくなり、また前記範囲よりも多いばあいには、
重合活性が高くなりすぎるため、重合をコントロールす
ることが困難となる傾向がある。

【００８７】また、本発明においては、通常、乳化重合
の際に用いられるイオン性または非イオン性の界面活性
剤を用いることができるが、耐水性、耐候性などの観点
から、その使用量を少量にとどめることが好ましい。

【００８８】前記イオン性界面活性剤の具体例として
は、たとえばラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼン
スルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；Ｎｅｗｃｏ
ｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃ
ｏｌ−７０７ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦ、Ｎｅｗ
ｃｏｌ−５６０ＳＮ（以上、日本乳化剤（株）製）など
のポリオキシエチレン基を含むアニオン性乳化剤；イミ
ダリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドな
どのアンモニウム塩などがあげられる。

【００８９】また、前記非イオン性界面活性剤の具体例
としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどの
ポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５
４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオン
カーバイド社製）などのシリコンを含むノニオン性乳化
剤などがあげられる。

【００９０】前記界面活性剤の使用量は、通常、重合に
供されるビニル単量体１００部に対して１５部以下程度
である。

【００９１】また、耐水性を向上させるために、たとえ
ば重合反応性を有するアデカリアソーブＮＥ−１０、Ｎ
Ｅ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以
上、旭電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、
Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−２Ｎ、ＲＭＡ−６５３、ＭＡ３０、
ＭＡ５０、ＭＡ１００、ＭＡ１５０（以上、日本乳化剤
（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ
−５０、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１
０２５（以上、第一工業製薬（株）製）などの乳化剤を
用いることができる。

【００９２】前記乳化剤の使用量は、あまりにも多いば
あいには、粒子の親水性が大きくなるため、えられる樹
脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水性が低下する傾
向があるので、通常、重合に供されるビニル単量体１０
０部に対して１５部以下程度である。

【００９３】なお、反応系内に含まれる前記シリル基を
有する水溶性樹脂および前記ビニル系単量体の濃度は、
通常２０〜７０重量％、なかんづく３０〜６０重量％で
あることが好ましい。かかる固形分濃度が前記範囲より
も小さいばあいには、重合操作の面ではとくに問題がな
いが、収率が低くなって経済面で劣り、またえられる樹
脂組成物を用いて塗膜を形成したときに、該塗膜の膜厚
が薄くなってしまい、性能の劣化を起こしたり、塗装の
作業性に劣る傾向があり、また前記範囲をこえるばあい
には、反応系の粘度がいちじるしく上昇するため、重合
反応に伴なう発熱を除去することが困難となったり、重
合機からの取り出しに長時間を要するなどの不都合が生
じる傾向がある。

【００９４】かくして前記シリル基を有する水溶性樹
脂、または前記シリル基を有する水溶性樹脂の水性媒体
溶液中でビニル系単量体を分散重合してえられた水分散
型樹脂を含有した常温架橋性樹脂組成物がえられる。

【００９５】なお、後者の水分散型樹脂組成物には、前
記シリル基を有する水溶性樹脂を製造するときに、モノ
マーＤを使用しないばあいには、前記水溶性樹脂と分散
重合により製造された水分散型樹脂とが共存し、モノマ
ーＤを使用したばあいには、前記水溶性樹脂がグラフト
重合された水分散型樹脂が存在することとなる。また、
前記水分散型樹脂は、粒子径が０．０２〜１．０μｍ程
度の超微粒子で構成されているため、該樹脂組成物は、
すぐれた被膜形成能を有する。

【００９６】本発明の常温架橋性樹脂組成物は、空気中
に存在する二酸化炭素によって硬化するが、硬化を促進
せしめるために、必要に応じて該樹脂組成物に硬化触媒
を配合することができる。

【００９７】本発明の樹脂組成物において、樹脂成分の
架橋性基は、一般式（Ｉ）で表わされるシリル基であ
り、該シリル基は、たとえば水ガラスなどのアルカリシ
リケートなどの一般的な硬化剤の存在下で常温で架橋反
応を生じ、架橋結合（シロキサン結合）を生成する性質
を有する。

【００９８】前記硬化触媒の具体例としては、たとえば
二酸化炭素；炭酸アンモニウム；炭酸ジメチル、炭酸ジ
エチルなどの炭酸エステル類；炭酸水素アンモニウム、
炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素マグ
ネシウム、炭酸水素リチウムなどの炭酸水素塩；マレイ
ン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコ
ン酸、クエン酸、コハク酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸、これらの酸無水物などの酸性化合物；硫酸、パ
ラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類；硫酸ジメチ
ル、硫酸ジエチルなどの硫酸エステル類；硫酸水素アン
モニウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素セシウム、硫酸
水素ナトリウム、硫酸水素リチウムなどの硫酸水素塩；
塩酸；リン酸、リン酸ジルコニウム、リン酸アルミニウ
ム、（ポリ）リン酸ナトリウムなどのリン酸類；ケイフ
ッ化ナトリウム、酸化亜鉛；トリアセチン，ジアセチ
ン、グリオキザールなどがあげられ、これらの硬化触媒
は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。

【００９９】これらの硬化触媒のなかでは、二酸化炭
素、炭酸エステル、炭酸水素金属塩、有機酸性化合物、
硫酸、スルホン酸類、硫酸エステル、硫酸水素金属塩、
リン酸、リン酸塩、ケイフッ化ナトリウム、酸化亜鉛、
トリアセチン、ジアセチンおよびグリオキザールが硬化
活性が高いので好ましい。

【０１００】前記硬化触媒の配合量は、とくに限定がな
いが、通常、樹脂組成物に含有された樹脂固形分１００
部に対して０．０１〜２０部、なかんづく０．１〜１０
部であることが好ましい。かかる硬化触媒の配合量は、
前記範囲よりも少ないばあいには、硬化触媒を配合した
ことによる効果が充分でなく、また前記範囲をこえるば
あいには、形成された塗膜ににごりを生じたり、収縮に
よるちぢみなどが生じるなど、その外観が低下する傾向
がある。

【０１０１】なお、水分散型樹脂にモノマー（Ａ）が用
いられているばあいには、塗膜の耐水性および硬化性を
向上させるために、縮合触媒を配合することが好まし
い。

【０１０２】前記縮合触媒の具体例としては、たとえば
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジオク
チル錫マレートなどの有機錫化合物、モノメチルホスフ
ェート、モノエチルホスフェート、ジブチルアシッドホ
スフェート、ジオクチルアシッドホスフェートなどのリ
ン酸エステルおよびそのアミン塩などがあげられ、これ
らの縮合触媒は、単独でまたは２種以上を混合して用い
られる。

【０１０３】前記縮合触媒の配合量は、とくに限定がな
いが、通常、樹脂組成物に含有された樹脂固形分１００
部に対して０．１〜２０部、なかんづく０．２〜１５部
であることが好ましい。かかる縮合触媒の配合量は、前
記範囲よりも少ないばあいには、かかる縮合触媒を配合
することによる効果が充分でなく、また前記範囲をこえ
るばあいには、形成された塗膜ににごりを生じたり、収
縮によるちぢみなどが生じるなど、その外観が低下する
傾向がある。

【０１０４】また、本発明においては、樹脂組成物中に
は、均一な塗膜形成を補助することを目的として、必要
により、助溶剤を配合することができる。

【０１０５】前記助溶剤の代表例としては、たとえば炭
素数１〜１０の直鎖アルコール、炭素数１〜１０の分岐
鎖を有するアルコール、一般式： Ｈ−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_m −ＯＲ⁶ （式中、Ｒ⁶ およびｍは前記と同じ）で表わされる（ポ
リ）エチレングリコールモノアルキルエーテル、一般
式： Ｒ⁷ ＣＯ−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_m −ＯＲ⁸ （式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびｍは前記と同じ）で表わされ
る（ポリ）エチレングリコールエーテルエステル、一般
式：

【０１０６】

【化２４】

【０１０７】（式中、Ｒ⁶ およびｍは前記と同じ）で表
わされる（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテル、一般式：

【０１０８】

【化２５】

【０１０９】（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびｍは前記と同
じ）で表わされる（ポリ）プロピレングリコールエーテ
ルエステルおよび２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオールモノイソブチレートなどがあげられる。

【０１１０】前記助溶剤の具体例としては、たとえばメ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オク
チルアルコールなどのアルコール類；メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、
プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール
イソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエ
ーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエー
テルなどのエーテル類；ブチルセロソルブアセテート、
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、
ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセ
テート、トリプロピレングリコールモノイソブチルエー
テルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類な
どがあげられる。

【０１１１】前記助溶剤は、該水溶性樹脂または該水分
散型樹脂の製造後に配合してもよい。

【０１１２】前記助溶剤の配合量は、とくに限定がない
が、通常、樹脂組成物に含有された樹脂固形分１００部
に対して０．１〜１５部、なかんづく０．５〜１０部で
あることが好ましい。かかる助溶剤の配合量が前記範囲
よりも少ないばあいには、均一な塗膜形成が不充分とな
り、また前記範囲をこえるばあいには、えられる樹脂組
成物の安定性が低下する傾向がある。

【０１１３】また、本発明においては、前記樹脂組成物
には、必要に応じて通常塗料に用いられているたとえば
二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリ
ンなどの白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブル
ーなどの有色系顔料、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、
消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤などの添加剤を配合する
ことができる。

【０１１４】また、市販されている水系の塗料を本発明
の樹脂組成物に配合することができる。かかる水系の塗
料としては、たとえばアクリル系塗料、アクリルメラミ
ン系塗料のような熱硬化型アクリル塗料、アルキッド塗
料、エポキシ系塗料などがあげられる。これらの塗料を
配合したばあいには、耐候性、耐酸性、耐溶剤性などを
向上させることができる。

【０１１５】また、本発明においては、樹脂組成物に架
橋剤として、たとえばメラミン樹脂、イソシアネート化
合物などを添加し、速硬化性などを付与することもでき
る。

【０１１６】本発明の樹脂組成物は、たとえば建築内外
装用、補修用、メタリックベース上のクリアーなどの自
動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、
スレート、コンクリート、瓦などの窯業系基材直塗用、
家電用品用の塗料をはじめ、表面処理剤として好適に使
用しうるものである。

【０１１７】つぎに本発明の樹脂組成物およびその製造
法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明
はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【０１１８】 実施例１〜３および比較例１〜３（水溶性樹脂の調製） 撹拌機、温度計、還流冷却管、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器にイソプロピルアルコール
６０部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ７５℃に昇温
したのち、表１に示す組成の混合物１０３部を滴下ロー
トにより５時間かけて等速滴下した。混合物の滴下終了
後、７５℃で２時間熟成したのちに冷却し、実施例１、
３、比較例１、３についてモノエタノールアミンを８．
５部添加し、実施例２、比較例２について氷酢酸２部を
添加して、数平均分子量約７０００の水溶性樹脂Ａ〜Ｆ
をえた。つぎに、水溶性樹脂溶液にイソプロピルアルコ
ールを加えて樹脂固形分濃度が５０重量％となるように
調製した。

【０１１９】なお、表１中、ＡＢＤＮは、アゾビスジメ
チルバレロニトリルを意味する。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】えられた樹脂組成物１００部に対して助溶
剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オールモノイソブチレート５部を添加し、貯蔵安定性を
以下の方法にしたがって調べた。その結果を表２に示
す。

【０１２２】（貯蔵安定性）えられた樹脂組成物の粘度
を初期および５０℃の雰囲気中に１カ月間保存後におい
てＢ型粘度計（２３℃）で測定した。

【０１２３】つぎに、えられた樹脂組成物を、シートま
たは下塗を施した基材上に塗布し、常温で５％二酸化炭
素雰囲気中で２週間乾燥硬化させた。

【０１２４】形成された塗膜の物性として、硬化性、耐
水性、耐酸性および耐アルカリ性を以下の方法にしたが
って調べた。その結果を表３に示す。

【０１２５】（硬化性）乾燥塗膜をアセトンに１日間浸
漬し、アセトン浸漬後の塗膜の残存率をゲル分率（％）
として表わした。

【０１２６】（耐水性）乾燥塗膜を５０℃の温水に１カ
月間浸漬し、塗膜の光沢保持率を光沢計（６０°鏡面反
射光）を用いて調べた。

【０１２７】（耐酸性）５％硫酸水溶液を乾燥塗膜上に
スポットし、１週間後の塗膜表面の状態を目視により観
察し、以下の評価基準にしたがって評価した。

【０１２８】［評価基準］ ○：変化なし △：若干変化がある。 ×：かなりの変化がある。

【０１２９】（耐アルカリ性）５％水酸化ナトリウム水
溶液を乾燥塗膜上にスポットし、１週間後の塗膜表面の
状態を目視により観察し、以下の評価基準にしたがって
評価した。

【０１３０】［評価基準］ ○：変化なし △：若干変化がある。 ×：かなりの変化がある。

【０１３１】

【表２】

【０１３２】実施例４〜９および比較例４〜６（水分散
型樹脂の調製） 撹拌機、温度計、還流冷却管、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器に脱イオン水９３部を仕込
み、実施例１〜３および比較例１〜３でえられた水溶性
樹脂Ａ〜Ｆを表３に示すように１８．５部添加し、重合
触媒としてロンガリット０．５部、硫酸鉄（ＩＩ）０．
０５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０５
部を添加し、チッ素ガスを導入しつつ６０℃に昇温した
のち、表３に示す組成の水分散型樹脂用混合物１０１部
を滴下ロートにより３時間かけて等速滴下した。なお重
合中のｐＨは８に保った。混合物の滴下終了後、６０℃
で２時間熟成したのち冷却し、水分散液に脱イオン水を
加えて固形分濃度が４０重量％となるように調製し、生
成した水分散型樹脂が分散した樹脂組成物をえた。

【０１３３】水分散型樹脂を調製する際の重合安定性お
よび樹脂組成物の安定性を以下の方法にしたがって調べ
た。また、貯蔵安定性、硬化性などの物性も前記と同様
の方法にしたがって調べた。それらの結果を表４に示
す。

【０１３４】（重合安定性）各モノマーの混合物を分散
重合する際のスケールおよび凝集体の発生の有無を目視
にて観察し、また樹脂固形分濃度より重合転化率（％）
を求め、あわせて以下の評価基準に基づいて評価した。

【０１３５】［評価基準］ ○：スケールおよび凝集体の発生がなく、かつ重合転化
率が９５％以上である。 △：スケールおよび凝集体の発生が若干あるか、または
重合転化率が８５％以上、９５％未満である。 ×：スケールおよび凝集体の発生がかなりあるか、また
は重合転化率が８５％未満である。

【０１３６】（安定性）樹脂組成物を常温で３０日間以
上保存したのち、樹脂粒子の沈降の有無を目視にて観察
し、粒子の肥大を粒度分布計（ＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥ
Ｌ ３７０、野崎産業（株）製）を用いて測定し、以下
の評価基準に基づいて評価した。

【０１３７】［評価基準］ ○：粒子の沈降および肥大が認められない。 △：粒子の沈降および肥大が若干認められる。 ×：粒子の沈降および肥大がかなり認められる。

【０１３８】なお、比較例４〜５においてはゲル化し
た。

【０１３９】

【表３】

【０１４０】

【表４】

【０１４１】表２、表４に示した結果から、実施例１〜
９でえられた樹脂組成物は、貯蔵安定性にすぐれ、また
該樹脂組成物から形成された塗膜は硬化性、耐水性、耐
酸性および耐アルカリ性にすぐれたものであることがわ
かる。また、実施例４〜９でえられた樹脂組成物はさら
に、調製の際の重合安定性、該樹脂組成物の安定性にも
すぐれていることかわかる。

【０１４２】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、前記のごと
く、すぐれた水分散型樹脂を含有する常温架橋性樹脂組
成物を容易に製造することができ、また一般式（Ｉ）で
表わされるシリル基を有する水溶性樹脂を分散安定剤と
して用いて乳化重合が行なわれるので、重合安定性がよ
く、えられる樹脂組成物の安定性がよい。

【０１４３】また、本発明の樹脂組成物は、架橋反応性
を有しており、貯蔵安定性にもすぐれた組成物であり、
形成された塗膜の硬化性、耐水性、耐酸性および耐アル
カリ性にすぐれており、従来の水性塗料と比べて、性能
面で大幅に改善されたものである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
   〜２０のアリール基および炭素数７〜３０のアラルキル
   基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｍ¹ はアルカリ金属
   原子、アルカリ土類金属原子、アルミニウム原子、チタ
   ン原子、セリウム原子、ジルコニウム原子、アンモニウ
   ム基、４級アミノ基または４級ホスホニウム基、ａは０
   〜２の整数を示す）で表わされるシリル基を有する水溶
   性樹脂、または前記一般式（Ｉ）で表わされるシリル基
   を有する水溶性樹脂の水性媒体溶液中で、ビニル系単量
   体を分散重合してなる水分散型樹脂を含有したことを特
   徴とする常温架橋性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 硬化触媒および／または助溶剤を含有し
   てなる請求項１記載の常温架橋性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 水分散型樹脂が一般式（Ｉ）： 【化２】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
   〜２０のアリール基および炭素数７〜３０のアラルキル
   基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｍ¹ はアルカリ金属
   原子、アルカリ土類金属原子、アルミニウム原子、チタ
   ン原子、セリウム原子、ジルコニウム原子、アンモニウ
   ム基、４級アミノ基または４級ホスホニウム基、ａは０
   〜２の整数を示す）で表わされるシリル基を有するもの
   である請求項１または２記載の常温架橋性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 水溶性樹脂がその合成時に重合性が異な
   る２以上の不飽和基を有するビニル系単量体が共重合さ
   れたものである請求項１、２または３記載の常温架橋性
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】 重合性が異なる２以上の不飽和基を有す
   るビニル系単量体がアリル（メタ）アクリレートである
   請求項４記載の常温架橋性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 硬化触媒が二酸化炭素、炭酸エステル、
   炭酸水素金属塩、有機酸性化合物、硫酸、スルホン酸、
   硫酸エステル、硫酸水素金属塩、リン酸、リン酸塩、ケ
   イフッ化ナトリウム、酸化亜鉛、トリアセチン、ジアセ
   チンおよびグリオキザールから選ばれた少なくとも１種
   である請求項２記載の常温架橋性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 助溶剤が炭素数１〜１０の直鎖アルコー
   ル、炭素数１〜１０の分岐鎖を有するアルコール、（ポ
   リ）エチレングリコールモノアルキルエーテル、（ポ
   リ）エチレングリコールエーテルエステル、（ポリ）プ
   ロピレングリコールモノアルキルエーテル、（ポリ）プ
   ロピレングリコールエーテルエステルおよび２，２，４
   −トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチ
   レートから選ばれた少なくとも１種である請求項２記載
   の常温架橋性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 一般式（Ｉ）： 【化３】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
   〜２０のアリール基および炭素数７〜３０のアラルキル
   基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｍ¹ はアルカリ金属
   原子、アルカリ土類金属原子、アルミニウム原子、チタ
   ン原子、セリウム原子、ジルコニウム原子、アンモニウ
   ム基、４級アミノ基または４級ホスホニウム基、ａは０
   〜２の整数を示す）で表わされるシリル基を有する水溶
   性樹脂の水性媒体溶液中にレドックス系触媒を存在さ
   せ、７０℃以下の温度でｐＨ５〜９の条件下でビニル系
   単量体を分散重合することを特徴とする常温架橋性樹脂
   組成物の製造法。
9. 【請求項９】 水溶性樹脂が酸性基としてカルボキシル
   基を有し、該カルボキシル基がアンモニアまたは有機ア
   ミンで中和されてなるものである請求項８記載の常温架
   橋性樹脂組成物の製造法。
10. 【請求項１０】 水溶性樹脂が塩基性基としてアミノ基
    を有し、該アミノ基が塩酸または有機酸で中和されてな
    るものである請求項８記載の常温架橋性樹脂組成物の製
    造法。