JPH032282A

JPH032282A - 耐蝕性表面塗料

Info

Publication number: JPH032282A
Application number: JP2105118A
Authority: JP
Inventors: Adalbert Braig; アダルベルト　ブライク; Emyr Phillips; エミール　フィリップス
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1991-01-08
Also published as: EP0394196A1; EP0394196B1; DE59007305D1; CA2014769A1; US5102457A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は腐蝕防止剤として２−メルカプトベンゾチアゾ
ールのＳ−ベンジル化誘導体を含む表面塗料に関するも
のである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題３表面塗
料のための腐蝕防止剤としての２−メルカプトベンゾチ
アゾール及びその塩の用途は、例えばＥＰ−Ａ−３８１
７に記載されている。柚々のメルカプトベンゾチアゾー
ルのＳ−置換誘導体、例えばカルボン酸誘導体（ＥＰ−
Ａ−１２８８６２）及びフェノール性誘導体（ＥＰ−Ａ
−２５９２５５）もこの目的のために提案てれた。メル
カプトベンゾチアゾールのＳ−ベンジル訪導体ハ、酸金
属洗い浴の友めの耐蝕剤として提案された（特開昭５９
−１４１８７９号公報）。金属洗い浴は酸の水溶液であ
り、そして添加された腐蝕防止剤は水／金属界面で作用
しなければならない。反対Ｖこ、表面塗料中の腐蝕防止
剤は結合剤／金属界面で作用しなければならず、このこ
とは全く異なる物理化学的性質を要求する。

〔課題を解決する友めの手段〕

それ故、そのよりなメルカプトベンゾチアゾールのＳ−
ベンジル誘導体がそれらが表面塗料中で使用され友場合
に金属製基材に対する予期しない耐蝕作用も有すること
を見出したことは驚くべきことであった。それらの誘導
体は更に種々の表面塗料に対する良好な溶解性をベース
とし、そして金属製基材に刈する表面塗料の接着性に関
して不都合な効果を有しない。

しｍがって本発明は、腐蝕防止剤として、少なくとも１
種の次式１：〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１な
いし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロゲ
ン化アルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ
基、炭素原子数１ないし１２のアルキルチオ基、フェニ
ルチオ基、ベンジルチオ基、炭素原子数１ないし１２の
アルキルスルホニル基、フェニル！−、−ＮＯ２基、−
ＣＮ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし
４のアルキル）基、−ＯＨ基、−Ｎ重層、−ＮＨＲｓ基
、−Ｎ（Ｒｓ）ｚ基、−ＣＯＮ＆基、−Ｃ０ＮＩ（Ｒｓ
基又は−ＣＯＮ（Ｒｓ）ｇ基を表わし、Ｒ１は水素原子
、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、２エニル基；
ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基又は−Ｎｏ２基によ
り置換されたフェニル基；ピリジル基、チエニル基又は
フリル基を表わし、　＆は水素原子、炭素原子数１ない
し４のアルキル基又はフェニル基を表わし、　Ｒｓ及び
Ｒ４は互いに独立してＨ１炭素原子数１ないし２０のア
ルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、−
ＮＯｘ基、−ＣＮ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯ（炭素原
子数１ないし４のアルキル）基、フェニル基、ハロゲン
原子又は次式■；で表わされる基を表わすか又はＲ３及びＲ４は一緒にな
つて基−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表わし、Ｒｓ　、
　Ｒｓ及びＲ７は水素原子又はハロゲン原子を表わし、
セしてＲｓｆｌ炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
一つ又はそれより多くの一〇−基により中断された炭素
原子数６ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし
８のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基又は；
ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基又は−Ｎｏ２基によ
り置換されたフェニル基；を表わすか、又は−Ｎ（Ｒｓ
ｈ基はピロリジノ基、ピペリジノ基又はモルホリノ基を
表わす〕で表わされる化合物を含む表面塗料に関するも
のである。

式■中、アルキル基としてのＲ９Ｒｔ　、　Ｒ茸、Ｒ３
゜Ｒ４又はＲｓＨ非分岐鎖状又は分岐鎖状アルキル基で
あってよく、例えばメチル基、エチル基、ｈ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、第ニブチル基、ｉ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、第二ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、ｉ−オクチル基、ｒ
ｓ−デシル基、ｎ−ドデシル基、第ニドデシル基、ｎ−
テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシ
ル基又はエイコシル基である。

−０−基により中断されたアルキル基としてのＲｓｆｌ
例えば２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、
２−ブトキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３．
６−シクロオクチル基、へ６−シクロオクチル基又Ｈ３
，４９−）リオキサデシル基であってよい。

ハロゲン化アルキル基としてのＲｉ　ｆｆ１Ｊえばクロ
ロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル
基、ペンタフルオロエチル基又ハノナフルオロブチル基
であってよい。

シクロアルキル基としてのＲ＠Ｈｆｆ１Ｊえばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基又はシクロオクチル基であ
ってよい。アルコキシ基としてのＲは例えはメトキシ基
、エトキシ基、インプロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、オクチルオキシ基又はドデシルオキシ基で
あってよい。アルコキシ基としてのＲ３及びＲ４は例え
ばテトラデシルオキシ基、−＼キサデシルオキシ基又は
オクタデシルオキシ基であってもよい。アルキルチオ基
としてのＲは例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｔ−
ブチルチオ基、オクチルチオ基又はドデシルチオ基であ
ってよい。

ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基又は−ＮＯ２基によ
り置換されたフェニル基としてのＲ１及びＲ，はトリル
基、キシリル基、イソプロヒルフェニル基、ｔ−ブチル
フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、
フルオロフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフ
ェニル基、メトキシフェニル基又はニトロフェニル基で
あってよい。

Ｒ３及びＲ４が一緒になつて基−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＜Ｈ
−全表わす場合には、それらはそれらに結合しているフ
ェニル基と一緒になってα−又はβ−ナフチル基であっ
てよいナフチル基を形成する。

好ましい腐蝕防止剤は式ｌ（式中、Ｒが水素原子、炭素
原子数１ないし４のアルキル基、−ＣＦｘ基、炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＯ２
基、−ＣＯＯＨ基又は−０００（炭素原子数１ないし４
のアルキル）基を表わしｓ　Ｒ１が水素原子、炭素原子
数１ないし４のアルキル基、フェニル基又はトリル基を
表わし、Ｒ２が水素原子、炭素原子数１ないし４のアル
キル基又はフェニル基を表わし、Ｒ３及びＲ４が互いに
独立してＨ１炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素
原子数１ないし４のアルコキシ基、−Ｎ０２基、−ＣＮ
基、−〇〇〇　（炭素原子数１ないし４のアルキル〕基
、ハロゲン原子又ｆｌｆ：、ｌｌで表わされる基を表わ
すか、又はＲ３及びＲ４が一緒になつて基−ＣＨ＝ＣＨ
−ＣＨ＝ＣＨ−を表わし、そしてＲｓ　ｅ也及びＲ７が
水素原子又はハロゲン原子を表わす）で表わされるもの
である。

特に好ましい式１”Ｔ：表わされる腐蝕防止剤は式中、
Ｒが水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基又はハロゲン原子を
表わし、Ｒ，が水素原子、炭素原子数１ないし４のアル
キル基又は２工二ル基を表わし、Ｒ２が水素原子又はフ
ェニル基を表わし、Ｒ３及びＲ４が互いに独立してＨ１
炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基、＾ロゲン原子又は式ＩＩで表わさ
れる基を表わすか、又はＲ３及びＲ４が一緒になって基
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表わし、そしてＲｓ　、
　Ｒｓ及びＲ７が水素原子又は弗素原子を表わすもので
ある。

好ましい式■で表わされる化合物は式中、Ｒが水素原子
を表わす化合物及び式中、ＲＩが水素原子又はメチルＭ
を辰わし、そしてＲｚが水素原子を表わす化合物である
。

式Ｉで表わされる化合物の例は、２−ベンジルチオベンゾチアゾール、２−（２−クロロベンジルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４−クロロベンジルチオ）ベンゾチアゾール、２−　（２−７’ロモベンジルチオ）ベンゾチアゾール
、２−（４−ブロモベンジルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２−フルオロベンジルチオ）ヘンゾチアゾ〜ル、２−（４−フルオロベンジルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジクロロベンジルチオ）ベンゾチアゾー
ル、２−（λ４−ジブロモベンジルチオ）ベンゾチアゾール
、２−　（２，Ａ　４．５．６−　ヘンタクロロペンジル
チオ）ベンゾチアゾール、２−　（２−４４５，６−ヘンタプロモベンジルチオ）
ベンゾチアゾール、２−（２，４４，５，６−ペンタフルオロベンジルチオ
）ベンゾチアゾール、２−（２−メチルベンジルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４−メチルベンジルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２−メトキシベンジルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４−メトキシベンジルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２−ニトロベンジルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４−ニトロベンジルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２−シアノベンジルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４−シアノベンジルチオ）ベンゾチアゾール、２−（ジフェニルメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（トリフェニルメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（をす７チルメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２−す７チルメチルチオ）ベンゾチアゾール、６−クロロ−２−（ベンジルチオ）ベンゾチアゾール及
び５−エトキシ−２−（ベンジルチオ）ベンゾチアゾール
である。

式Ｉで表わされる化合物のうちのいくつかは公知であり
、そしていくつかは新規である。式Ｉで表わされる公知
化合物は式中、Ｒが水素原子、塩素原子、メチル基、メ
トキシ基又はアミン基を表わし、Ｒ１及びＲ２が水素原
子を表わし、Ｒ３及びＲ４が水素原子又は塩素原子を表
わし、そしてＲｓ　、　Ｒｓ及びＲ７が水素原子を表わ
すものである。

したがって本発明は更に次式Ｉ：Ｒ１ム〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１な
いし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロゲ
ン化アルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ
基、炭素原子数１なりし１２のアルキルチオ基、フェニ
ルチオ基、ベンジルチオ基、炭素原子数１ないし１２の
アルキルスルホニル基、フェニル基、−ＮＯｘ基、−Ｃ
Ｎ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４
のアルキル）基、−ＯＨ基、−Ｎ山基、−新＆基、−Ｎ
（＆）ｚ基、−ＣＯＮ＆基、−〇〇ＮＨｓ基又は−ＣＯ
Ｎ（Ｒｓ）ｚ基を表わし、Ｒｔは水素原子、炭素原子数
１ないし１２のアルキル基、フェニル基；ハロゲン原子
、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１な
いし４のアルコキシ基又は−ＮＯｘ基により置換された
フェニル基：ピリジル基、チエニル基又はフリル基を表
わし、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基又はフェニル基を表わし、Ｒ３及びＲ４は互いに独
立してＨ１炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素
原子数１ないし２０のアルコキシ基、−Ｎ０２基、−Ｃ
Ｎ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４
のアルキル）基、フェニル基、ハロゲン原子又は次式■
二で表わされる基を表わすか又はＲ３及びＲ４は一緒にな
つて基−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ）ｉ−を表わし、＆、Ｒ
６及びＲｙは水素原子又はハロゲン原子を表わし、セし
てＲｓは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、一つ又
はそれより多くの一〇−基により中断きれた炭素原子数
５ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシ
クロアルキル基、ベンジル基、フェニル基又は；ハロゲ
ン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基又は−Ｎ０２基により置換
されたフェニル基；を表わすか、又は−Ｎ（Ｒｓ）ｚ基
はピロリジノ基、ピペリジノ基又はモルホリノ基を表わ
す〕で表わされる化合物（式中、Ｒが水素原子、塩素原
子、メチル基、メトキシ基又はアミノ基を表わし、ＲＥ
及びＲ２が水素原子を表わし、＆及びＲ４が水素原子又
は塩素原子を表わし、そしてＲ５，Ｒ６及びＲ７が水素
原子を表わす式■で表わされる化合物を除く）に関する
ものである。

これらの式Ｉで表わされる化合物のうち、ａ）式中、Ｒ
１が水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は
フェニル基を表わし、そしてＲ２が炭素原子数１ないし
４のアルキル基又はフェニル基を表わす化合物、ｂ）式中、Ｒが−ＣＦｓ基、−ＮＯｘ基、−ＣＯＯＨ基
又は−Ｃ００（炭素原子数１ないし４のアルキル）基を
表わす化合物、及びＣ）式中、Ｒ３及び＆が互いに独立して炭素原子数１な
いし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基、−ＮＯｘ基、−ＣＮ基、−Ｂｒ毒、−ＦＡ又は式
ＩＩで表わされる基を表わすか、又はＲ３及びＲ４が一
緒になって基−Ｃ…＝ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−全表わす化合
物、全使用するのが好ましい。

前記化合物は下記式の如く次式■で表わされるナトリウ
ムメルカプチドを次式■で表わされるハロゲン化ベンジ
ルと反応させることにより、公昶方法で製造することが
できる。

■ ■ 上記式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表わす。この反
応は、極性溶媒例えばメタノール、エタノール、イング
ロパノール又はジメチルホルムアミド中で行うのが好ま
しい。

式■で表わされる化合物は表面塗料、例えばラッカー　
ペイント又はワニスである表面塗料中で有効な腐蝕防止
剤である。それらは通常フィルム形成性結合剤に加えて
他の所望の成分を含む。

表面塗料の例はアルキド樹脂、アクリル樹脂、メラミン
樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂又はポリエステ
ル樹脂又はそれらの樹脂の混合物をベースとするもので
ある。結合剤の別の例はビニル樹脂例えばポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル及び塩化ビ
ニルコポリマー　セルロースエステル、塩素化ゴム、フ
ェノール樹脂、スチレン／ブタジェンコポリマー及び乾
性油であるａ％に好ましい表面塗料は芳香族エポキシ樹
脂をベースとするものである。

下記のものは特定の結合剤を有する表面塗料の例である
。

１、　冷−又は熱−架橋性アルキド樹脂、アクリレート
樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂又はメラミン輿
脂又はそれらの樹脂の混合物をベースとし、必要であれ
ば更に酸硬化触媒全添加したラッカー：Ｚ　アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂又はヒドロキ
シル基を含むポリエステル樹脂及び脂肪原文に芳香族ポ
リイソシアネートをベースとする二成分ポリウレタンラ
ッカー；五　焼付中はブロック化しないブロックトポリインシア
ネート金ベースとする一成分ポリウレタン；４、（ポリ）ケトイミイ及び脂肪族又は芳香族ポリイソ
シアネートヲベースとする二成分ラッカー；５−（ポリ）ケトイミン及び不飽和アクリレート樹脂、
ポリアセトアセテート樹脂又はメチルメタクリルアミド
グリコレートをベースとする二成分ラッカー；＆　カルボキシル基又はアミノ基を含むポリアクリレー
ト及びポリエポキシドをベースとする二成分ラッカー；Ｚ　無水物基を含むアクリレート樹脂及びポリヒドロキ
シ又はポリアミノ成分をベースとする二成分ラッカー；ａ　（ポリ）オキサゾリジン及び無水物基を含むアクリ
レート樹脂、不飽和アクリレート樹脂又は脂肪族若しく
は芳香族ポリイソシアネートをベースとする二成分ラッ
カー；２　不飽和ポリアクリレート及びポリマロネートをベー
スとする二成分ラッカー；１［Ｌ　熱可塑性アクリレート樹脂又はエーテル化メラ
ミン樹脂と混合し友共反応性アクリレート樹脂をベース
とする熱可塑性ポリアクリレートラッカー；及び１ｔ　　シロキサン変性アクリレート樹脂をベースとす
るラッカー系。

表面塗料には顔料を配合してもよいし又は顔科を配合し
なくてもよい。顔料に無機又は有機顔料又は金属粉顔料
であってよい。金属粉顔料例えばアルミニウム顔料は式
■で表わされる化合物の存在により腐蝕に対して保護さ
れる。

表面塗料は有機溶媒を含んでもよいし、又はそれらは無
溶媒若しくは水？ベースとしてもよい、表面塗料は輻射
線硬化性であってもよい。

この場合には、結合剤はエチレン性二重結合を含むモノ
マー状又はオリゴマー状化合物からなり、そして化学線
又は電子ビーム音用いて照射することＫより架橋高分子
形態に変換される。

表面塗料は別の添加剤例えば充填剤、流れ調整剤、分散
剤、チキントロープ剤、接着促進剤、酸化防止剤、光安
定剤又は硬化触媒を含んでいてよい。それらは他の公知
耐蝕剤例えばホスフェート又はボレート又は金属酸化物
額料を含む顔料のような耐蝕顔料、又は他の有機若しく
は無機腐蝕防止剤例えばニトロイソフタル酸塩、リン酸
エステル、工業級アミン又は置換ベンゾチアゾールを含
んでもよい。

腐蝕防止に関して特に結合剤系に相乗効果を有する塩基
性充填剤又は額料金添加することも有利である。そのよ
うな塩基性充填剤及び顔料の例は、炭酸カルシウム又は
炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、リン酸亜鉛、
酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、リン酸アルミニ
ウム又はそれらの混合物である。塩基性有機顔料の例は
アミノアントラキノンをベースとするものである。

腐蝕防止剤のいずれかを表面塗料の製造中例えば粉砕に
よる顔料の分散中に表面塗料に添加することができるし
、又はその防止剤を最初に溶媒に溶解し、次いでこの溶
液をその塗料組成物に攪拌混合する。防止剤は表面塗料
の固体含有量に対して０．１ないし２００重量％好”１
しくはｃＬ５ないし５重量％の量使用するのが都合がよ
い、％別の場合には、いくつかの式■で表わされる化合
物を添加すると有利であるかもしれない。

表面塗料は金属製基材例えば鉄、鋼、銅、亜鉛又はアル
ミニウムに対するプライマーとして使用するのが好まし
い。表面塗料は水性系、特にカソード上に塗装し得る電
気泳動エナメルとして便用するのが好ましい。

表面塗料は慣用の方法例えば噴霧、浸漬、塗装又は電着
例えはカソード上への浸漬塗装により基材に塗布するこ
とができる。いくつかの塗膜がしばしば塗布される。腐
、蝕防止剤は、それらは金属と表面塗料の間の界面で原
則的に作用するので、第一に下塗塗料に添加される。し
かしながら、同様に上塗塗膜又は中塗塗膜に防止剤を添
加することも可能であり、この場合それら線予備として
利用できる。結合剤が物理的乾性樹脂であるか又は熱−
若しくは輻射線−硬化性樹脂であるかに応じて、硬化は
室温で又は加熱（焼付）することにより若しくは輻射線
により行われる。

〔実施例及び発明の効果〕

下記実施例により、特定の式■で表わぢれる化合物の製
造及びそれらの用途について説明する。部及び百分率は
重量による。

実施ｆｆ１Ｊ１：２−（ベンジルチオ）ベンゾチアゾー
ルエタノール５０ｔＩｔｌ中の塩化ベンジル２ａ１７（（
Ｌ２モル）の溶液を、攪拌しながら、エタノール１５０
ｄ及び水２５ｄ中の２−メルカプトベンゾ−Ｆ−７ゾー
ル３Ａ４ｒ（Ｑ、２　モｋ　）及びＮａＯＨ８２（α２
モル）の溶液にゆっくり加える。この結果得られた溶液
全２．５時間還流する。冷却後、これを濾過し次いで蒸
発させると３９〜４０℃で融解する黄味を帯びた固体５
５．１７が残る。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｔｓ）　：δ４．
４１（２Ｈ）、δ６．９８〜７．８（９）１）ｐｐｍ・造下記化合物は実施例１と同様にして製造される。

実施例１３：耐蝕性アルキド樹脂ラッカーこのラッカー
は下記成分を混合することにより製造される：ライヒホルト　アルベルト　ヒエミー■（Ｒｅｉｃｈｈ
ｏｌｄ　Ａｌｂｅｒｔ　Ｃｈｅｍｉｅ　ＡＧ）製アルー
ファタラート■（Ａｌｐｈａｔｈａｌａｔ■）ＡＭ３８
０　フルキトｗ脂（６０チキシレン溶液）４０部、バイエル■（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ）　Ｊ！ｊ鉄酸化物赤２
２５゜１０部、メルク（超微粉砕化）１五６部、超微粉砕化炭酸カルシウム１３部（ミリカルブ■（Ｍｉ
　ｌ　ｌ　１ｃａｒｂ、プリニス−ジータウファー掬（
ＰＩＭａａ−８ｔａｕｆｅｒ　ＡＧ））、ルアクチ７　
！？　（Ｌｕａｋｔ　ｉｎ■）皮張り防止剤（ＢＡＳＦ
）　Ｑ、ｓ部、８チナステン酸コバルト溶液０６部、６：４０キシレン／プロピレングリコ一ルモノメチルエ
ーテル混合物２４．７部。

下記表に示され友腐蝕防止剤を最初に溶媒の一部に溶屏
し、次いでラッカーに加える。このラッカーを、顔料及
び充填材の粒径が１５μｍより小さくなる１でガラスピ
ーズと共に７日間粉砕する。

ラッカーを乾燥後的５０μｍ厚の塗膜として７Ｘ１３ｍ
のサンドプラス処理した鋼板上ＫｇＪｊｇする。室温で
７日間乾燥後、この試験片ヲ６０℃で６０分間後硬化す
る。

二つの長さ４（”Ｆｌｌの十字の切傷を、ボンダー十字
カッター（Ｂｏｎｄｅｒ　ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔｔｅｒ）
を使用して、金属ｌで切り下げてラッカーの硬化表面に
作る。

端部は端部保護剤〔イコジット■（Ｉｃｏｓｉｔ■）２
５５）ｉ塗布することにより保護する。

次いでこの試験片全６００時間にわたってＡＳＴＭＢ１
１７の塩水噴霧試験に付す。耐候２００時間毎に、十字
の切傷における、及びラッカー塗布領域にわたる剥離の
程度（１）ＩＮ　５３２０９による）並びに全領域にわ
たる発錆の程度（ＤＩＮｓｓ２１゜による）を評価する
。

試験終了後、濃水酸化す）　ＩＪウム溶溶液用用て処理
することにより表面室ｙＩ＋を除き、次いで金属の腐蝕
全十字の切傷において（ＤＩＮ　５５１６７による）、
及び残りの領域にわたって評価する。

評価は各場合において６点の尺度で行う。表面塗料の評
価と金属表面の評価の合計は耐蝕値Ａｃｔ与える：この
値が大きいほど、試験した防止剤の効果が大きい。

腐蝕防止剤　　量な　　　し実施例１実施例２実施例３実施例４実施ｆｌＪ５実施例６実施例１実施例８実施例９実施ｇＡＪ１０実施例１１実施列１２評価　　評価１．８　　　　　Ｃｌ３２％　　　４．９　　　　＆２２％　　　Ｋ７　　　４．３２％　　　　ａ３　　　４．６２％　　　Ｌ６　　　２．６２％　　　＆３２．５２％　　　　五８　　　五５２％　　　五４　　　五７２％　　　五２　　　五〇２チ　　　４．５　　　４．１２チ　　　五９　　　五５２チ　　　己２　　　五０２％　　　５．１　　　４．０実施例１４：耐蝕性電気泳動エナメル電気泳動エナメル２１ＺＩｌｌ’ｔ、攪拌しながら、プ
ロピレングリコールモノフェニルエーテル１．５？、乳
酸（８８チ）　７．５　？及び非イオン性水利剤〔Ｘ−
ブＶ７ド、デュポン（Ｄｕ　ｐａｎｔ）　）１．５２と
混合する。電気泳動エナメルはアミン基及びヒドロキシ
ル基を含み且つ架橋剤として末端封鎖したジイソシアネ
ートを含む芳香族エポキシ樹脂の溶液である。このエナ
メルはデュポン　デ　ネモア（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　
Ｎｅｍｏｕｒ）製の製品であり、そして約３６％の固体
含有率を有する。

架橋触媒としてジブチル錫ジラウレート１０ｔ、及び実
施例１２の腐蝕防止剤（２−（をフェニルエチルチオ）
ベンゾチアゾール〕４ｔを上記混合物に加え、次いでこ
の結果得られ定温合物を均質な溶液を得るために攪拌す
る。これは固体に対して４．２％の腐蝕防止剤の含有率
に相当する。

水７６　ｆｆ最初に攪拌しながら加える。２０分後、更
に水７６ｆｆ加える。５０分攪拌後、更に水４８２を加
える。生成した乳化液全４８時間攪拌し、次いで水を用
いて容積１０００１１Ｌｅとする。この結果得られた浴
は約１０％の固体含有率を有する。これはｐ　Ｈ４，９
及び導電率２０００μｓ′Ｉｔ有する。

１５　Ｘ　７．５　ｃｍの鋼板をカソードとしてこの浴
中に浸漬する。浴温２９℃で、エナメルを塗装するため
に２２０ボルトの電圧２１２０秒間印加する。

この板を次いで水を用いて洗浄し、短時間乾燥し、次い
で１７６℃で３０分間焼付ける。その結果得られる硬化
エナメルフィルムは約２４μｍの厚さを有している。

腐蝕試験のために、７０×α５フの切傷を板の表面に作
り、これｆｆｉＧＭ腐蝕試験（ＧＭ　５ｃａｂＴｅｓｔ
）　（ＴＭ　５４−２６　）に付す。

試験サイクルは、５％ＮａＣ２水溶液中に１５分間この
試験片を浸漬し、次いで室温で７５分間、そして６０℃
且つ相対湿度８５チの湿度キャビネット〔ホット　パッ
ク　モデル４１７５２２（Ｈｏｔ　Ｐａｃｋ　Ｍｏｄｅ
ｌ　４１７５２２　）中で２２．５時間貯蔵することか
らなる。そのような−日サイクル５回の後、試験片全湿
度キャビネット中で更に２日間貯蔵する。

この板を次いで水で洗浄する。腐蝕のためＫもはや強固
に接着していないエナメルを機械的に除き、次いで切り
傷における腐蝕領域の平均幅を測定する。

腐蝕領域の平均幅は腐蝕防止剤を含む試験片については
７閣である。腐蝕防止剤を含ｌない対照試験片に対する
腐蝕領域の平均幅は５１．ｍである。

特許用　願人　チバーガイギーアクチェンゲゼルシャフト

Claims

【特許請求の範囲】

（１）腐蝕防止剤として、少なくとも１種の次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１な
いし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロゲ
ン化アルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ
基、炭素原子数１ないし１２のアルキルチオ基、フェニ
ルチオ基、ベンジルチオ基、炭素原子数１ないし１２の
アルキルスルホニル基、フェニル基、−ＮＯ＿２基、−
ＣＮ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし
４のアルキル）基、 −ＯＨ基、−ＮＨ＿２基、−ＮＨＲ＿８基、−Ｎ（Ｒ＿
８）＿２基、−ＣＯＮＨ＿２基、−ＣＯＮＨＲ＿８基又
は−ＣＯＮ（Ｒ＿８）＿２基を表わし、Ｒ＿１は水素原
子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基
；ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基又は−ＮＯ＿２基
により置換されたフェニル基：ピリジル基、チエニル基
又はフリル基を表わし、Ｒ＿２は水素原子、炭素原子数
１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わし、Ｒ＿
３及びＲ＿４は互いに独立してＨ、炭素原子数１ないし
２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキ
シ基、−ＮＯ＿２基、−ＣＮ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯ
Ｏ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、フェニル基
、ハロゲン原子又は次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）で表わされる基を表わすか又はＲ＿３及びＲ＿４は一緒
になって基−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表わし、Ｒ＿
５，Ｒ＿６及びＲ＿７は水素原子又はハロゲン原子を表
わし、そしてＲ＿８は炭素原子数１ないし１２のアルキ
ル基、一つ又はそれより多くの−Ｏ−基により中断され
た炭素原子数３ないし１２のアルキル基、炭素原子数５
ないし８のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基
又は；ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基又は−ＮＯ＿
２基により置換されたフェニル基；を表わすか、又は−
Ｎ（Ｒ＿８）＿２基はピロリジノ基、ピペリジノ基又は
モルホリノ基を表わす〕で表わされる化合物を含む表面
塗料。
（２）少なくとも１種の式 I （式中、Ｒが水素原子、
炭素原子数、ないし４のアルキル基、 −ＣＦ＿３基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
ハロゲン原子、−ＮＯ＿２基、−ＣＯＯＨ基又は−ＣＯ
Ｏ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基を表わし、Ｒ
＿１が水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
フェニル基又はトリル基を表わし、Ｒ＿２が水素原子、
炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表
わし、Ｒ＿３及びＲ＿４が互いに独立してＨ、炭素原子
数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基、−ＮＯ＿２基、−ＣＮ基、−ＣＯＯ（炭素
原子数１ないし４のアルキル）基、ハロゲン原子又は式
IIで表わされる基を表わすか、又はＲ＿３及びＲ＿４が
一緒になって基−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表わし、
そしてＲ＿５，Ｒ＿６及びＲ＿７が水素原子又はハロゲ
ン原子を表わす）で表わされる化合物を含む請求項１記
載の表面塗料。
（３）少なくとも１種の式 I （式中、Ｒが水素原子、
炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ＿１
が水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフ
ェニル基を表わし、Ｒ＿２が水素原子又はフェニル基を
表わし、Ｒ＿３及びＲ＿４が互いに独立してＨ、炭素原
子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基、ハロゲン原子又は式IIで表わされる基を
表わすか、又はＲ＿３及びＲ＿４が一緒になって基−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表わし、そしてＲ＿５，Ｒ＿
６及びＲ＿７が水素原子又は弗素原子を表わす）で表わ
される化合物を含む請求項１記載の表面塗料。
（４）少なくとも１種の式 I （式中、Ｒが水素原子を
表わす）で表わされる化合物を含む請求項１記載の表面
塗料。
（５）少なくとも１種の式 I （式中、Ｒが水素原子又
はメチル基を表わし、そしてＲ＿２が水素原子を表わす
）で表わされる化合物を含む請求項１記載の表面塗料。
（６）少なくとも１種の式 I で表わされる化合物を表
面塗料の固体含有量に対して０．５ないし５重量％合む
請求項１記載の表面塗料。
（７）金属製基材用のプライマーである請求項１記載の
表面塗料。
（８）鉄、鋼、銅、亜鉛又はアルミニウム用のプライマ
ーである請求項７記載の表面塗料。
（９）水ベースである請求項１記載の表面塗料。
（１０）カソード上に塗装し得る請求項９記載の表面塗
料。
（１１）アルキド樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、
ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂又はポリエステル樹脂
又はそのような樹脂の混合物をベースとする請求項１記
載の表面塗料。
（１２）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１な
いし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロゲ
ン化アルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ
基、炭素原子数１ないし１２のアルキルチオ基、フェニ
ルチオ基、ベンジルチオ基、炭素原子数１ないし１２の
アルキルスルホニル基、フェニル基、−ＮＯ＿２基、−
ＣＮ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし
４のアルキル）基、 −ＯＨ基、−ＮＨ＿２基、−ＮＨＲ＿８基、−Ｎ（Ｒ＿
８）＿２基、−ＣＯＮＨ＿２基、−ＣＯＮＨＲ＿８基又
は−ＣＯＮ（ＢＲ＿８）＿２基を表わし、Ｒ＿１は水素
原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル
基；ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基又は−ＮＯ＿２
基により置換されたフェニル基；ピリジル基、チエニル
基又はフリル基を表わし、Ｒ＿２は水素原子、炭素原子
数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わし、Ｒ
＿３及びＲ＿４は互いに独立してＨ、炭素原子数１ない
し２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコ
キシ基、−ＮＯ＿２基、−ＣＮ基、−ＣＯＯＨ基、−Ｃ
ＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、フェニル
基、ハロゲン原子又は次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）で表わされる基を表わすか又はＲ＿３及びＲ＿４は一緒
になって基−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表わし、Ｒ＿
５，Ｒ＿６及びＲ＿７は水素原子又はハロゲン原子を表
わし、そしてＲ＿８は炭素原子数１ないし１２のアルキ
ル基、一つ又はそれより多くの−Ｏ−基により中断され
た炭素原子数３ないし１２のアルキル基、炭素原子数５
ないし８のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基
又は；ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基又は−ＮＯ＿
２基により置換されたフェニル基；を表わすか、又は−
Ｎ（Ｒ＿８）＿２基はピロリジノ基、ピペリジノ基又は
モルホリノ基を表わす〕で表わされる化合物（式中、Ｒ
が水素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基又はアミ
ノ基を表わし、Ｒ＿１及びＲ＿２が水素原子を表わし、
Ｒ＿３及びＲ＿４が水素原子又は塩素原子を表わし、そ
してＲ＿５，Ｒ＿６，及びＲ＿７が水素原子を表わす式
I で表わされる化合物を除く）。
（１３）式 I （式中、Ｒ＿１が水素原子、炭素原子数
１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わし、そし
てＲ＿２が炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェ
ニル基を表わす）で表わされる請求項１２記載の化合物
。
（１４）式 I （式中、Ｒが−ＣＦ＿３基、−ＮＯ＿２
基、−ＣＯＯＨ基又は−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４
のアルキル）基を表わす）で表わされる請求項１２記載
の化合物。（１５）式 I （式中、Ｒ＿３及びＲ＿４が
互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基、−ＮＯ＿２基、−
ＣＮ基、−Ｂｒ，−Ｆ又は式IIで表わされる基を表わす
か、又はＲ＿３及びＲ＿４が一緒になって基−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ＝ＣＨ−を表わす）で表わされる請求項１２記
載の化合物。