JPH05287220A

JPH05287220A - 表面塗料の製造法

Info

Publication number: JPH05287220A
Application number: JP4081591A
Authority: JP
Inventors: Emry Phillips; フィリップスエムール; Adalbert Braig; ブレイクアダルベルト
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1989-12-14
Filing date: 1992-03-03
Publication date: 1993-11-02

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】塗料用高分子中に腐蝕抑制剤が組み込まれた腐
蝕抑制用表面塗料の提供。【構成】表面塗料の皮膜形成結合剤成分に式ＩＡまたは
ＩＢ：（式中，Ｒ、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原子を、
Ｒ¹、Ｒ²は水素原子またはメチル基を、Ｒ⁷は水素原
子またはペンタデセニル基を表す。）を持つ化合物を反
応させることからなる腐蝕抑制表面塗料の製造法および
式ＩＡまたはＩＢを持つ化合物。【効果】式ＩＡまたはＩＢを持つ化合物を高分子化合物
中に腐蝕抑制基として導入することにより塗料と接触す
る金属表面の腐蝕抑制効果が著しく向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、腐蝕抑制表面塗料の製
造法；新規方法で使用するための新規の腐蝕抑制反応体
に関する。

【０００２】

【従来の技術】腐蝕に対する防護は、金属基材のための
有機塗料組成物の最も需要な機能である。腐蝕に対する
塗料の保護を改善するための多くの提案が文献、例えば
ハー．キッテル著、「ペイントと塗料の教科書（Lehrbu
ch der Lacke und Bechichtung) 」、第Ｖ巻、４６−１
０３頁、シュタットガルト（１９７７）に見出される。

【０００３】一方では、塗料組成物の遮断機能は、腐蝕
成分、例えば、酸素、水およびイオンを金属表面から隔
離維持するために、改善することができる。他方、例え
ば腐蝕生成物と不溶性沈澱物を形成することによりまた
は金属表面の不動態化（分極）により腐蝕過程に化学的
にまたは電気化学的に干渉する腐蝕抑制顔料を、使用す
ることが可能である。クロム酸金属塩と鉛化合物は最も
効果的な腐蝕抑制剤として位置づけられている。今日ま
で、クロム酸金属塩が、特に陽極性と陰極性両方の腐蝕
を抑制するということで大量に使用されている。現今で
は、その強力な発癌作用によってクロム酸塩の使用には
或る反対がある。同様にして鉛化合物を使用することに
ついては、その慢性毒性に因り反対がある。

【０００４】有毒な無機腐蝕抑制剤の使用に対する反対
は、欧州特許公開公報ＥＰ−Ａ−２５９２５４およびＥ
Ｐ−Ａ−２５９２５５の明細書に記述されているよう
に、フェノール部分を含有するある種の有機化合物の使
用により克服されて来た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】通常は、腐蝕抑制剤
は、表面塗料に、表面塗料の結合剤成分の合成の後に添
加されて来た。

【０００６】この技術の更なる改良において、われわれ
はここに、腐蝕抑制表面塗料の新規の製造法を提供す
る。新規の方法は、腐蝕抑制剤が表面塗料の一部分とし
て防護されるべき金属表面と接触する位置に配置される
ことを保証するものであり、その結果腐蝕抑制剤の金属
表面への結合を促進することができる。これに加えて、
２番目の問題、例えば樹脂系との、特に水性分散性樹脂
系との相互作用または不相溶性；このような系のｐＨ変
動、並びに異なる施用条件にしてしまう電着系の槽電導
性の顕著な変動が回避される。

【０００７】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は表面塗
料の皮膜形成結合剤成分に、式ＩＡまたはＩＢ：

【化１１】［式中，Ｒの各々は、独立して、水素原子、炭素原子数
１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし２０の
アルケニル基、炭素原子数１ないし４のハロゲノアルキ
ル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原
子数１ないし１２のアルキルチオ基、フェニルチオ基、
ベンジルチオ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルス
ルホニル基、フェニル基、炭素原子数７ないし１５のア
ルキルフェニル基、炭素原子数７ないし１０のフェニル
アルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、ＮＨＲ³、Ｎ（Ｒ³）₂、ＣＯ
ＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ³、ＣＯＮ（Ｒ³）₂、一個のＯ
−、Ｎ−またはＳ−原子により中断された炭素原子数１
ないし１２のアルキル基、ＮＣＯ、炭素原子数１ないし
４のアルキレン−ＮＣＯ、エポキシ基、炭素原子数１な
いし４のアルキレンエポキシ基、ＣＨＯまたはＣＯＲ³
基を表し；Ｒ¹は水素原子、炭素原子数１ないし１２の
アルキル基；ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基または
ニトロ基により所望により置換されていてもよいフェニ
ル基を表すか、またはＲ¹はピリジル基、チエニル基ま
たはフリル基を表し；Ｒ²は水素原子または炭素原子数
１ないし４のアルキル基を表し；Ｒ³は炭素原子数１な
いし１２のアルキル基、一個またはそれ以上のＯ−原子
により中断されている炭素原子数３ないし１２のアルキ
ル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、ベン
ジル基；ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基またはニト
ロ基により所望により置換されていてもよいフェニル基
を表すか；または２個の基：Ｒ³は、それらが結合して
いるＮ−原子と一緒になってピロリジノ、ピペリジノま
たはモルホリノ残基を形成することができ；Ｒ⁴は水素
原子、（ＣＨ₂）m ＣＯ₂Ｈ、（ＣＨ₂）m ＣＯ
₂Ｒ⁸、

【化１２】（ＣＨ₂）m ＮＣＯ、（ＣＨ₂）m ＯＨ、（ＣＨ₂）m
ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃、Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、ＳＯ₂Ｒ⁸、
ＣＯＮＨＲ³、ＣＯＮ（Ｒ³）₂、Ｃ（＝Ｓ）ＮＨＲ³
またはＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ³）₂を表し；Ｒ⁵とＲ⁶は、
独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数
１ないし２０のアルキル基、（ＣＨ₂）n ＣＯ₂Ｒ⁸、
（ＣＨ₂）n ＣＯＮＨＲ³、（ＣＨ₂）n ＣＯＮ
（Ｒ³）₂、炭素原子数３ないし２０のアルケニル基、
炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル基、フェニ
ル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基または
式ＩＩＡまたはＩＩＢ：

【化１３】（式中，Ｒ、Ｒ¹とＲ²はそれらの前述の意味を持
つ。）の基を表し；Ｒ⁷は水素原子、炭素原子数１ない
し２０のアルキル基、一個のＯ−、Ｎ−またはＳ−原子
により中断された炭素原子数１ないし２０のアルキル
基；炭素原子数３ないし２０のアルケニル基、

【化１４】（ＣＨ₂）n ＯＨ、ヒドロキシ基、（ＣＨ₂）n ＮＣ
Ｏ、（ＣＨ₂）n ＣＯ₂Ｈ、（ＣＨ₂）n ＣＯ₂Ｒ⁸、
（ＣＨ₂）n Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃またはＣＨＯを表す
か、またはＲ⁷は式：

【化１５】（式中，Ｒ¹⁰はＲ¹の意味の一つを持つがＲ¹と同一の
意味を必ずしも持たず、Ｒ²⁰はＲ²の意味の一つを持つ
がＲ²と同一の意味を必ずしも持たず、Ｒ⁴⁰はＲ⁴の意
味の一つを持つがＲ⁴と同一の意味を必ずしも持たず、
Ｒ⁵⁰はＲ⁵の意味の一つを持つがＲ⁵と同一の意味を必
ずしも持たず、Ｒ⁶⁰はＲ⁶の意味の一つを持つがＲ⁶と
同一の意味を必ずしも持たず、そしてＲ⁷⁰はＲ⁷の意味
の一つを持つがそれと同一の意味を必ずしも持たな
い。）の残基を表し；またはＲ⁵とＲ⁷、またはＲ⁶と
Ｒ⁷は、フェノールまたはフェノキシ環に融合して、炭
素環または複素環を形成することができ、その際そのヘ
テロ原子はＯ、ＮまたはＳであり、そしてその環は炭素
原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４
のアルコキシ基またはハロゲン原子の置換基で所望によ
り置換されていてもよく、但し、Ｒ⁴が水素原子を表す
場合、Ｒ⁷は水素原子または炭素原子数１ないし２０の
アルキル基以外の上で定義した意味の一つを持ち；Ｒ⁸
はハロゲン原子またはヒドロキシ基により任意に置換さ
れていてよい炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表
すか、または一個またはそれ以上のＯ−原子により中断
されていて一個またはそれ以上のヒドロキシ基、フェニ
ル基、炭素原子数７ないし１５のアルキルフェニル基ま
たは炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル基によ
り置換されている炭素原子数３ないし２０のアルキル基
を表し；ｍは１ないし２０の整数を表し；そしてｎは０
または１ないし２０の整数を表す。〕を持つ化合物を反
応させることからなる腐蝕抑制表面塗料の製造法を提供
するものである。

【０００８】皮膜形成結合剤反応体は、溶媒を基材にし
た、特に水を基材にした塗料組成物に適しているいずれ
かの皮膜形成剤である。このような皮膜形成結合剤の例
は、エポキシド樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノプラス
ト樹脂、またはこれらの樹脂の混合物；または酸性樹脂
の塩基性水性分散液または溶液である。

【０００９】特に興味のあるものは、水性基材塗料組成
物のための結合剤、例えばアルキド樹脂；アクリル樹
脂；二液エポキシ樹脂；通常は飽和化されているポリエ
ステル樹脂；水希釈性フェノール樹脂またはそれらの分
散液、水希釈性尿素樹脂；およびビニル／アクリルコポ
リマー樹脂である皮膜形成反応体である。

【００１０】好ましい実施態様では、式ＩＡまたは式Ｉ
Ｂの化合物は、ａ）式ＩＡまたは式ＩＢの化合物を、そ
の樹脂のビスフェノールＡ部分を部分的に置換すること
によるかまたはポリオール成分を部分的に置換すること
によるエポキシド樹脂中への混和か；ｂ）ブロック化剤
として、焼付操作中に制御放出する目的で、ブロックト
ポリイソシアナート（架橋成分）中への混和かのいずれ
かにより、エポキシド樹脂のポリマー骨格中へ混和され
る。

【００１１】式ＩＡまたはＩＢ反応体の特定の化合物の
選択は、皮膜形成結合剤反応体中に存在する反応基の性
質によるであろう。

【００１２】一例として、皮膜形成結合剤反応体の一つ
の基をとると、エポキシド樹脂は、活性水素原子を持つ
化合物、例えばアミン類、酸類、フェノール類、チオー
ル類およびアルコール類との１，２−エチレンオキシド
基を含有する化合物との反応により形成される。

【００１３】従って、式ＩＡまたはＩＢの化合物をエポ
キシド樹脂皮膜形成剤中へ混和するためには、式ＩＡま
たはＩＢの適当な化合物は、ａ）エポキシド前駆体と反
応させるために、一個またはそれ以上のアミノ−、酸
−、フェノール−、チオール−またはアルコール−基を
持つ化合物、および／またはｂ）アミン、酸、フェノー
ル、チオールまたはアルコールの前駆体と反応させるた
めに１，２−エチレンオキシド基を持つ化合物であろ
う。

【００１４】従って、本発明の新規の方法により、その
中で腐蝕抑制剤が、かくして製造された表面塗料の皮膜
形成結合剤成分の構造中へ実際に組み込まれている表面
塗料が得られる。

【００１５】更に特定すると、アルキド樹脂は、水希釈
性メラミン樹脂と組み合わせて施用してもよい風乾また
は焼付系のような水希釈性アルキド；または水性アクリ
ル樹脂またはそれらのコポリマー、酢酸ビニル等と任意
に組み合わせて使用される、酸化的乾燥または風乾また
は焼付系のいずれかのアルキド乳濁液である。

【００１６】アクリル樹脂反応体は、直鎖のアクリル
類；アクリルエステルコポリマー類；ビニル樹脂類、例
えば酢酸ビニル、またはスチレンとの組み合わせまたは
コポリマーであってよい。これらの系は風乾または焼付
系であってよい。

【００１７】適当なポリアミン硬化剤と配合した水希釈
性エポキシド樹脂反応体は、優れた機械的および化学的
安定性を持つ。アミンとのエポキシド樹脂の重付加によ
り、非常に高い膜硬度を持つ熱可塑性樹脂が得られる。
有機溶媒の添加は、水系に液状のエポキシ−基材樹脂が
使用されるとき不要である。エポキシド固体樹脂分散液
を使用するとき、溶媒の少量は改良した皮膜形成のため
には必要である。

【００１８】好ましいエポキシド樹脂反応体は、芳香族
ポリオール特にビスフェノールＡを基材にしたそれらで
ある。エポキシド樹脂は、硬化剤と組み合わせて使用す
る。この硬化剤は、特に、アミノまたはヒドロキシ化合
物または酸または酸無水物またはルイス酸である。これ
らの例は、ポリアミン類、ポリアミノアミド類、ポリス
ルフィドポリマー、ポリフェノール類、弗化硼素および
その錯体、ポリカルボン酸の酸、１，２−ジカルボン酸
無水物またはピロメリト酸無水物である。

【００１９】式ＩＡまたはＩＢ中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷またはＲ⁸は、アルキル基とし
て、分枝してないまたは分枝したアルキル基である。も
しこれが炭素原子数１ないし４のアルキル基であるなら
ば、それは例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、イソブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基であり得
る。Ｒ、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、
炭素原子数５ないし１２のアルキル基でもあり得て、例
えばペンチル基、ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル
基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル
基、ｎ−デシル基、イソデシル基またはｎ−ドデシル基
である。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、炭素原子数１
３ないし２０のアルキル基でもあり得て、例えばトリデ
シル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシ
ル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基
またはエイコシル基でもあり得る。

【００２０】炭素原子数３ないし２０のアルケニル基と
しては、Ｒ、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、例えば、アリル
基、メタリル基、２−ブテニル基、２−ヘキセニル基、
ウンデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基
（オレイル基）またはデセニル基であり得る。

【００２１】ハロゲノアルキル基としては、Ｒは、例え
ば、クロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチ
ル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリクロロメ
チル基、トリフルオロメチル基または２，３−ジクロロ
プロピル基でもあり得る。

【００２２】アルコキシ基、アルキルチオ基またはアル
キルスルホニル基としては、Ｒは、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ヘキ
シルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、
メチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ドデシルチオ
基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ヘキシ
ルスルホニル基またはドデシルスルホニル基である。ア
ルキルフェニル基としては、Ｒは、例えば、トリル基、
キシリル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル基、４−オクチルフェニル基または４−ノ
ニルフェニル基であり得る。

【００２３】フェニルアルキル基としては、Ｒ、Ｒ¹、
Ｒ³、Ｒ⁵およびＲ⁶は、例えば、ベンジル基、１−フ
ェニルエチル基、２−フェニルエチル基、α，α−ジメ
チルベンジル基または２−フェニルプロピル基であり得
る。

【００２４】シクロアルキル基としては、Ｒ、Ｒ³、Ｒ
⁵およびＲ⁶は、例えば、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基
またはシクロオクチル基であり得る。

【００２５】ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基または
ニトロ基により置換されたフェニル基としては、Ｒ¹、
Ｒ³は、例えば、４−クロロフェニル基、３−ブロモフ
ェニル基、２−フルオロフェニル基、ｐ−トリル基、
３，５−ジメチルフェニル基、４−イソプロピルフェニ
ル基、４−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル
基、４−ニトロフェニル基または４−ニトロ−２−メチ
ルフェニル基であり得る。

【００２６】Ｏにより中断されたアルキル基としては、
Ｒ³およびＲ⁸は、例えば、２−メトキシエチル基、２
−ブトキシエチル基、３，６−ジオキサヘプチル基また
は３，６−ジオキサデシル基である。Ｒ⁷は、２０個ま
でのＣ−原子と１０個までのＯ原子を持つポリエチレン
グリコールであってもよい。

【００２７】Ｒ⁵とＲ⁷が一緒にまたはＲ⁶とＲ⁷が一
緒にフェノール部分に融合した環を形成する時、かくし
て形成された環は好ましくはピリジン環、ベンゼン環ま
たはベンゾフラン環であり、かくしてナフトール部分、
ヒドロキシキノリン部分またはヒドロキシベンゾフラン
部分を形成する。

【００２８】式中，一個のＲが水素原子、炭素原子数１
ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子またはニ
トロ基であり、他の３個のＲが水素原子である式ＩＡま
たはＩＢの化合物は好ましい。

【００２９】式中，Ｒ¹が水素原子、炭素原子数１ない
し８のアルキル基、フェニル基またはフリル基であり、
そしてＲ²が水素原子である式ＩＡまたはＩＢの化合
物、特に式中，Ｒ¹とＲ²が水素原子である式ＩＡまた
はＩＢの化合物も好ましい。

【００３０】式中，Ｒ⁴はその前述の意味を持ち、Ｒ⁵
とＲ⁶は独立して水素原子、炭素原子数１ないし８のア
ルキル基、アリル基、炭素原子数７ないし１０のフェニ
ルアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
ハロゲン原子、フェニル基、シクロヘキシル基または
基：−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＲ⁸（式中，Ｒ⁸は炭素原子
数１ないし８のアルキル基または一個またはそれ以上の
酸素原子により中断されている炭素原子数３ないし１０
のアルキル基を表す。）であり、そしてＲ⁷は水素原
子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原
子数３ないし２０のアルケニル基を表し、但しＲ⁴が水
素原子であるときは、Ｒ⁷は炭素原子数３ないし１８の
アルケニル基を表す式ＩＡまたはＩＢの化合物も好まし
い。

【００３１】式中，Ｒ¹とＲ²が水素原子である式ＩＡ
またはＩＢの化合物の各々の例は、下記の表に示した基
を持つそれらである。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】

【表５】

【００３７】式ＩＡの化合物は、式ＩＢの化合物の該当
するＳ−置換異性体を加熱することにより実施できる：

【化１６】

【００３８】加熱は溶媒と共にまたは溶媒無しで実施で
きる。適当な溶媒の例は、トルエンまたはキシレンのよ
うな芳香族炭化水素類；テトラクロロエチレンまたはク
ロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類；イソプロ
パノールまたはｎ−ブタノールのようなアルカノール
類；またはエステル類、ケトン類、ジメチルホルムアミ
ドまたはジメチルスルホキシドである。極性溶媒、例え
ばジメチルホルムアミドは反応を促進する。転移反応
は、塩基性触媒の添加によっても促進される。後者の例
は、特に、脂肪族、環式脂肪族または複素環式アミンで
ある。もしフェノール性のＯＲ⁴基が基：Ｃ（Ｒ¹）
（Ｒ₂）に関してパラ位置にある場合は、転移反応はも
しもその基がオルト位置にある場合よりも転移は速く進
む。従って、転移に要求される温度は、ＯＨ基の位置と
使用される溶媒と触媒による。これは７０−２５０℃、
特に１００−２００℃で行うのが望ましい。

【００３９】式ＩＢの化合物は、該当する２−メルカプ
トベンゾチアゾール類VIをカルボニル化合物VII とフェ
ノールVIIIと、酸性触媒と共に、例えば、米国特許第３
２８１４７３号に記載されているようにして式：

【化１７】に従って製造してよい。

【００４０】別の方法として、式ＩＢの化合物は、VIか
ら、例えば、米国特許第３２１５６４１号に記述されて
いるようにして、VIを該当するベンジルアルコールと反
応させることによっても製造できる。

【化１８】

【００４１】式ＩＡの化合物を製造するための第２番目
の可能な方法は、式ＸのＮ−二置換アミノメチルフェノ
ールとの式VIの２−メルカプトベンゾチアゾールの反応
できある。

【化１９】

【００４２】これらの式においては、Ｒ⁹とＲ¹⁰は互い
に独立して、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭
素原子数５ないし８のシクロアルキル基、ベンジル基ま
たはフェニル基である。この反応はソ連特許第１１６４
２３３号に記述されている。これは極性有機溶媒中で行
うのが好ましい。これらの例は、低級アルカノール類
（Ｃ₁−Ｃ₄）、ジメチルホルムアミドまたはジメチル
スルホキシドである。反応は５０−２００℃、好ましく
は７０−１５０℃で実施される。

【００４３】製造の第３番目の可能な方法は、塩基性触
媒を使用する式VII のカルボニル化合物と式VIIIのフェ
ノールとの式VIの２−メルカプトベンゾチアゾールの反
応である：

【化２０】上述したように、式ＩＢのＳ−置換異性体は酸性触媒で
形成されるのに対し、式ＩＡのＮ−置換異性体は、塩基
性触媒の同様の反応で形成される：

【００４４】反応は、極性溶媒中、５０−１５０℃、好
ましくは７０−１２０℃で加熱することにより実施され
る。

【００４５】適当な塩基性触媒は、既知の有機または無
機の強塩基である。第１級、第２級または第３級アミ
ン、例えばイソプロピルアミン、ブチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、
ジ（イソプロピル）−アミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、モルホリン、ピロリジンま
たはキノリンを使用するのが好ましい。Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｈ
である式ＩＡの生成物の形成では、もしもホルムアルデ
ヒドをカルボニル化合物として使用すると、反応は特に
適当である。ホルムアルデヒドは、例えば水溶液（ホル
マリン）としてまたはパラホルムアルデヒドの形で使用
できるか、またはその反応条件でホルムアルデヒドを形
成する試薬、例えばヘキサメチレンテトラミンが使用さ
れる。

【００４６】この反応は、式中，Ｒ⁵またはＲ⁶は式II
Ａの基である式ＩＡの化合物の製造のためにも適当であ
る。この場合には、式中，Ｒ⁵とＲ⁶が水素原子である
式VIIIのフェノールが使用されそしてそれを、式VIのメ
ルカプトベンゾチアゾールの少なくとも２当量と式VII
のカルボニル化合物の少なくとも２当量と反応させる。

【化２１】

【００４７】本発明に従って製造される表面塗料は、別
の成分を含有するようにして製剤化されてもよい。別の
成分の例は、例えば顔料、染料、増量剤および塗料組成
物のために常用されるような他の添加物を包含する。顔
料は、有機、無機または金属性の顔料であって、例えば
二酸化チタン、酸化鉄、アルミニウム青銅、フタロシア
ニンブルー等である。抗腐蝕顔料、ホスヘート(phospha
te) またはボレート(borate)を含有する顔料、金属顔料
と金属酸化物顔料〔参照：顔料と塗料(Farbe und Lack)
88(1982),183〕または欧州特許公開公報ＥＰ−Ａ−５
４，２６７号に記述されている顔料を同時に使用するこ
とも可能である。同時に使用できる増量剤の例は、タル
ク、白亜、アルミナ、バライト、雲母またはシリカであ
る。別の添加剤の例は、流れ調節助剤、分散剤、チオキ
ソトロピック剤、粘着促進剤、抗酸化剤、光安定剤また
は硬化剤である。

【００４８】塩基性増量剤または顔料の添加は特に重要
である。ある種の結合剤系においては、例えばアクリル
とアルキド樹脂においては、これらは腐蝕抑制に相乗的
作用をもたらす。このような塩基性の増量剤または顔料
の例は炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、
炭酸亜鉛、リン酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミ
ニウム、リン酸アルミニウムまたはそれらの混合物であ
る。顔料の例は、アミノアントラキノンを基材にしたそ
れらである。

【００４９】塗料組成物は、別の有機、有機金属または
無機腐蝕抑制剤、例えば西独特許公開公報第３，１４
６，２６５号に記載されているようなニトロイソフタル
酸、タンニン、リン酸エステル類、工業アミン類、置換
ベンゾトリアゾール類または置換フェノール類も含有す
る。

【００５０】最後に、いずれの別の腐蝕抑制剤は中性の
担体に散布もできる。適当な担体は、特に、微粉状の増
量剤または顔料である。この技術は、西独特許公開公報
第第３，１２２，９０７号に更に詳細に記述されてい
る。

【００５１】本発明に従って製造される塗料組成物は、
金属支持体上の、特に鉄、鋼鉄、銅、アルミニウム、ア
ルミニウム合金または亜鉛上の下塗剤として使用するの
が好ましい。ここでは、それらはいわゆる転換塗料(con
version coatings) と呼ばれ、その中では金属と塗料の
間の界面において化学反応が起こる。塗料の施用は、散
布、刷毛塗り、ローラー塗布、浸漬または電着、特に陰
極電着のような常用の方法により実施できる。皮膜形成
剤が、物理的に乾燥するかまたは熱または照射により硬
化できる樹脂であるかによって、塗料の硬化は焼付によ
り照射により室温で実施できる。

【００５２】塗料の製造の間に、例えば粉砕による顔料
の分散の間に、別の腐蝕抑制剤を塗料に添加できる。こ
の腐蝕抑制剤は、塗料組成物の固体含有量を基準にし
て、０．０１−２０重量％、好ましくは０．５−５重量
％の量で使用できる。

【００５３】電着即ち適用電界の影響下における皮膜形
成の沈積は商業的によく確立されている方法である。こ
の適用のためにいろいろな塗料材料が開発されている。
この方法を使用して、ある種の有毒な抗腐蝕顔料即ち鉛
顔料を使用することなしに所望の全体にわたる腐蝕防護
を得ることは困難である。更に特に、樹脂（所望により
顔料も）技術だけにより全体にわたって充分な腐蝕抑制
／性能を獲得することは困難である。

【００５４】われわれは、本発明の方法に従って製造し
た塗料組成物が、陰極的および陽極的電電極塗布の両方
に対して優れた腐蝕抑制性能を付与することを見出し
た。

【００５５】本発明の方法に従って製造される電着性の
陰極的水性塗布組成物の皮膜形成反応体としては、例え
ば、キャプト(capped)またはブロックト有機ポリイソシ
アナートにより任意に架橋したエポキシ樹脂；キャプト
またはブロックトイソシアナートにより任意にそして好
ましくは架橋したアクリル樹脂；二重結合を介して架橋
したアクリルまたは他の不飽和樹脂；アミン類、ポリカ
ルボン酸またはそれらの酸無水物またはアミノカルボン
酸、メルカプトカルボン酸類またはアミノスルホン酸と
のエポキシ樹脂付加物；ポリウレタン類；ポリエステル
類；およびアルデヒドとアミンまたはアミノ−またはメ
ルカプト−カルボン酸またはアミノスルホン酸とのフェ
ノール性のヒドロキシル基を含有する樹脂の反応生成
物；並びにこれらの樹脂の混合物を使用してよい。

【００５６】アミンとのエポキシド樹脂の好ましい付加
物は、ポリグリシジルエーテルの付加物であってよく、
それはモノアミンとの、多価フェノールまたは多価アル
コールであってよい。適当なポリグリシジルエーテル類
は、ブタン−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、オキシアルキレングリ
コール類およびポリオキシアルキレングリコール類のよ
うな２価アルコールのそれら、そしてグリセリンと１，
１，１−トリメチロールプロパンのような三価アルコー
ルのそれら、およびエチレンオキシドまたはプロピレン
オキシドとのこれらのアルコール類との付加物を包含す
る。多価アルコールのこれらの．ポリグリシジルエーテ
ルは通常はアドバンス(advance) してあって、換言すれ
ば、例えば二価のアルコールまたはフェノールとの反応
により、より長い鎖のより高い分子量のポリグリシジル
エーテルに変化し、そのようにして得られたポリグリシ
ジルエーテルは、第２級モノアミンとの反応で適当な電
着性の皮膜形成能を持つ付加物になるということは当業
者に理解されるであろう。好ましいポリグリシジルエー
テルは、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡおよびテ
トラブロモビスフェノールＡのようなビスフェノールお
よびフェノール−ホルムアルデヒドまたはクレゾール−
ホルムアルデヒドノボラック樹脂のようなフェノール性
ノボラック樹脂を包含する多価フェノールのそれらであ
る。フェノール類のこれらの多価グリシジルエーテル
は、例えばここで前述したそれらのような二価アルコー
ルまたはフェノールとの反応によりアドバンスされてい
てよい。特に好ましいポリグリシジルエーテルは、ビス
フェノールＡとの反応によりアドバンスしたビスフェノ
ールＡのポリグリシジルエーテルである。

【００５７】ポリグリシジルエーテルとの付加物形成に
適しているモノアミンは、第１級、第２級または第３級
アミンである。第２級アミンは好ましく、例えば、ジエ
チルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピル
アミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミ
ンおよびジ−ｎ−ドデシルアミンまたはピペリジンまた
はモルホリンのような窒素複素環である。

【００５８】好ましい第２級モノアミンは、ジエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエ
タノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチ
ルイソプロパノールアミンまたはジ−ｎ−ブタノールア
ミンのような第２級アルカノールアミンである。

【００５９】かくして第２級モノアミンとのポリグリシ
ジルエーテルの好ましい付加物は、多価フェノールのポ
リグリシジルエーテルの付加物であって、これは第２級
アルカノールアミンでアドバンスされていてよく、一
方、そのような付加物で特に好ましいものはジエタノー
ルアミンとの、ビスフェノールＡとの反応によりアドバ
ンスしたビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルの
それらである。

【００６０】有機樹脂の電着は、常法を使用して実施し
てよい。

【００６１】いずれかの別の腐蝕抑制剤成分ｂ）は、
電着性塗料系へその系の塗料系の製造の間に、例えば欧
州特許第１０７０８９号にその例として開示されている
方法の粉砕による顔料の分布の間に、添加してよい。別
の方法として、いずれかの別の腐蝕抑制剤は、乳濁化し
ていない樹脂中におよび粉砕した樹脂中にも混和してよ
い。別の腐蝕抑制剤は、電着性塗料組成物の固形物含有
量を基準にして０．０１ないし２０重量％、好ましくは
０．０５ないし５重量％の量で使用するのが好ましい。

【００６２】殆どの場合、５００ボルトまでの電圧で、
数分間、通常は１分間だけにわたる電着で充分である。
通常は、電圧プログラム、即ち電圧の段階的増加が使用
される。

【００６３】本発明の塗料組成物は、いずれかの電導性
の支持体特に鉄；鋼；例えば任意にリン酸亜鉛またはメ
ッキで処理した冷間圧延鋼；銅、亜鉛；そしてアルミニ
ウムのような金属；さらに特に亜鉛またはアルミニウム
合金に施用してよい。

【００６４】有機樹脂皮膜の電着後、支持体を脱イオン
化した水素原子で濯ぎ、空気吹き付けしそして高温例え
ば５００Ｆまでで焼付する。

【００６５】

【実施例】下記の実施例は、本発明を更に説明する。実
施例１は対照の電着性ラッカーの製造に関する。実施例１常用の電着性ラッカーの製造この電着性ラッカーは、米国特許第４１４８７７２号の
明細書中の実施例IIに記載されている方法による。

【００６６】Ａ）エポキシ当量４８５のエポキシ樹脂
９７０重量部、およびポリカプロラクトンジオール２
６５重量部を反応器中に充たす。充満物を１００℃に加
熱しそれを１時間半にわたり保持する。そのバッチを１
１０℃にしそしてメチルイソブチルケトン１１０重量
部を反応容器中に導入し、次いでメチルイソブチルケト
ン溶媒中のジエチレントリアミンのメチルイソブチルジ
ケチミンの非揮発性７３％溶液３９．８重量部を添加
し、次いでメチルイソブチルケトン１００重量部を添
加する。バッチの温度が７０℃になるまで冷却を続け、
そこでジエチルアミン５５．１重量部を導入しそして
そのバッチを１２０℃にまで再加熱し、その温度で３時
間保ちそして排出する。

【００６７】Ｂ）鎖延長してある、電着性の熱硬化する
カチオン性のウレタン変性組成物を製造するために、上
述のカプロラクトンジオールを鎖延長したポリエーテル
に、ポリウレタン架橋剤３１０部とジブチル錫ジラウ
レート触媒１３．２部を混合し、次いで氷酢酸１
２．３重量部による中和と脱イオン水７０５．５部に
よる希釈をする。次いで、この可溶化したビヒクル組成
物に、カチオン性顔料分散液２９７部とエチレングリ
コールモノヘキシルエーテル３９部を添加し、次いで
脱イオン水１８８６部を添加して、塗料固形分の濃度
を約２０重量％にする。

【００６８】使用する架橋剤は、攪拌下そして乾燥窒素
ガスシール下、２，４／２，６−トルエンジイソシアナ
ートの８０／２０異性体混合物２９１重量部に、２−
エチルヘキサノール２１８重量部をゆっくりと添加
し、外部冷却により反応温度を３８℃以下に保つことに
より製造される。次いで、この混合物を３８℃で更に３
０分間保ちそして次いで６０℃まで加熱し、その温度で
トリメチロールプロパン７５重量部を添加し、次いでジ
ブチル錫ジラウレート触媒０．０８部を添加する。初
期の発熱の後、混合物を、赤外線追跡によって示される
如く全てのイソシアナートが消費される迄１時間半にわ
たり１２１℃に保つ。次いで、その混合物をエチレング
リコールモノエチルエーテル２４９重量部で希釈す
る。

【００６９】カチオン性の顔料分散液は、アルキルイミ
ダゾリン１３８部、氷酢酸３１部、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル１３８部および脱イオン水
３８３部の混合により最初に分散液を製造することによ
り作製される。この分散液１００部を、アセチレンアル
コール４０部、脱イオン水２６０部、３２５メッシ
ュの無煙炭１３４部、ケイ酸鉛４０部、クロム酸ス
トロンチウム２０部およびクレー６部と混合する。
次いで、得られたスラリーを適当なミル中でヘグマンＮ
ｏ：７の粉末度まで粉砕する。

【００７０】実施例２常用の電着性ラッカーの製造欧州特許ＥＰ２５９２５４に開示されている（２−ヒド
ロキシ−ペンタデセニルベンジル）−２−メルカプトベ
ンゾチアゾール（ｍ．ｐ．１０５−１０６℃）１２．５
部がエポキシド樹脂とポリカプロラクトンジオールに含
有されている以外は同じにして、実施例１Ａ）における
手順を繰り返す。そのようにして変性した電着性ラッカ
ー成分の最終収量は、６３７重量部である。

【００７１】実施例３電着槽の製造実施例２から得られた７０％樹脂はプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルを添加することにより３２．７％
の注入し得る溶液に変換する。電着槽の製造を下記のよ
うにして行う：

【００７２】上述のようにして得られた３２．７％溶液
４３０．３ｇに、実施例１で得られたブロックトイソ
シアナート７７．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート
３．３ｇおよび氷酢酸１０．２ｇを順次添加する。充
満物を羽根付攪拌機で３０分間にわたり攪拌し、次いで
脱イオン水１７６．４ｇをゆっくり攪拌しながら添加
し羽根付攪拌機による攪拌を更に６０分間実施する。次
いで、更に脱イオン水３５０ｇを添加する。そのように
して得た電着槽の固形物含有量は１８．３％である。

【００７３】槽のパラメーター：ｐＨ＝５．７、電導度
は７４０マイクロジーメンスである。電着パラメーター：槽温，２７℃、２００ボルト／３分支持体：冷間圧延、未処理鋼（Ｑ−パネルＲ４６）冷間
圧延、リン酸亜鉛化鋼（ＲＢｏ２８／ＮＬ６０／
０）焼付条件／層厚：ラッカー皮膜は２００°／２５′で焼
き付ける。層厚が、８−１２ミクロン（Ｑ−パネルＲ４６）また
は７−１１ミクロン（リン酸亜鉛化鋼）である皮膜を形
成する。耐候試験：試験シートを周期性耐候試験（ＧＭ−スキャ
ブ(scab)試験）に処する。屋外暴露時間は９日間（Ｑ−
パネルＲ−４６）または１４日間（リン酸亜鉛化鋼）
である。

【００７４】得られた結果を下記する：９日間のＧＭ−スキャブ(scab)試験対照樹脂（実施例１）：中度ないし重度の表面の銹化
（１２−１３ｍｍの離層）実施例２の樹脂：表面の銹は無い（２０−２２ｍｍの離
層）

【００７５】１４日間のＧＭ−スキャブ(scab)試験対照樹脂：中度の表面銹（１５−１６ｍｍ離層）樹脂実施例２：表面の銹は無い（７ｍｍの離層）これらの結果は、本発明の方法は腐蝕抵抗性を改善し、
これは特にリン酸亜鉛化した鋼の場合に著しい。

【００７６】実施例４４−［４−ヒドロキシ−α，α
−ジメチルベンジル］−２−［（２−ベンゾチアゾリル
チオ）メチル］フェノール２２．８部のビスフェノールＡ、３３．４部の２−メル
カプトベンゾチアゾール、６部のパラホルムアルデヒ
ド、２部のジ−ｎ−ブチルアミンおよび２５０部のトル
エンを３時間にわたり還流する。得られた溶液を蒸発す
ると、４５．４部の４−［４−ヒドロキシ−α，α−ジ
メチルベンジル］−２−［（２−ベンゾチアゾリルチ
オ）メチル］フェノールを得る。¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃中）：δ１．６ppm （６Ｈ）；
δ４．５ppm （２Ｈ）；δ６．６−８ppm （１１Ｈ）；
δ８．７ppm （２Ｈ；移動可能）観察された元素分析：Ｃ，６４．９３；Ｈ，４．９７；
Ｎ，４．１３％

【００７７】実施例５実施例４の生成物１２．５部がエポキシ樹脂とポリカ
プロラクトンジオールと共に含まれている以外は同じに
して、実施例１（Ａ）における手順を繰り返す。このよ
うにして変性した電着性ラッカー成分の最終収量は７８
７重量部である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ２５Ｄ 13/10 Ｂ (72)発明者アダルベルトブレイクドイツ連邦共和国，ヴァイル−フリートリンゲン 7858

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面塗料の皮膜形成結合剤成分に、式ＩＡ
またはＩＢ：【化１】〔式中，Ｒの各々は、独立して、水素原子、炭素原子数
１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし２０の
アルケニル基、炭素原子数１ないし４のハロゲノアルキ
ル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原
子数１ないし１２のアルキルチオ基、フェニルチオ基、
ベンジルチオ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルス
ルホニル基、フェニル基、炭素原子数７ないし１５のア
ルキルフェニル基、炭素原子数７ないし１０のフェニル
アルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、ＮＨＲ ³、Ｎ（Ｒ³）₂、ＣＯ
ＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ³、ＣＯＮ（Ｒ³）₂、一個のＯ
−、Ｎ−またはＳ−原子により中断された炭素原子数１
ないし１２のアルキル基、ＮＣＯ、炭素原子数１ないし
４のアルキレン−ＮＣＯ、エポキシ基、炭素原子数１な
いし４のアルキレンエポキシ基、ＣＨＯまたはＣＯＲ³
基を表し；Ｒ¹は水素原子、炭素原子数１ないし１２の
アルキル基；ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基または
ニトロ基により所望により置換されていてもよいフェニ
ル基を表すか、またはＲ¹はピリジル基、チエニル基ま
たはフリル基を表し；Ｒ²は水素原子または炭素原子数
１ないし４のアルキル基を表し；Ｒ³は炭素原子数１な
いし１２のアルキル基、一個またはそれ以上のＯ−原子
により中断されている炭素原子数３ないし１２のアルキ
ル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、ベン
ジル基；ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基またはニト
ロ基により所望により置換されていてもよいフェニル基
を表すか；または２個の基：Ｒ³は、それらが結合して
いるＮ−原子と一緒になってピロリジノ、ピペリジノま
たはモルホリノ残基を形成することができ；Ｒ⁴は水素
原子、（ＣＨ₂）m ＣＯ₂Ｈ、（ＣＨ₂）m ＣＯ
₂Ｒ⁸、【化２】（ＣＨ₂）m ＮＣＯ、（ＣＨ₂）m ＯＨ、（ＣＨ₂）m
ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃、Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、ＳＯ₂Ｒ⁸、
ＣＯＮＨＲ³、ＣＯＮ（Ｒ³）₂、Ｃ（＝Ｓ）ＮＨＲ³
またはＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ³）₂を表し；ｍは１ないし２
０の整数を表し；Ｒ⁵とＲ⁶は、独立して、水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１ないし２０のアルキ
ル基、（ＣＨ₂）n ＣＯ₂Ｒ⁸、（ＣＨ₂）n ＣＯＮＨ
Ｒ³、（ＣＨ₂）n ＣＯＮ（Ｒ³）₂、炭素原子数３な
いし２０のアルケニル基、炭素原子数７ないし１０のフ
ェニルアルキル基、フェニル基、炭素原子数５ないし８
のシクロアルキル基または式ＩＩＡまたはＩＩＢ：【化３】（式中，Ｒ、Ｒ¹とＲ²はそれらの前述の意味を持
つ。）の基を表し；Ｒ⁷は水素原子、炭素原子数１ない
し２０のアルキル基、一個のＯ−、Ｎ−またはＳ−原子
により中断された炭素原子数１ないし２０のアルキル
基；炭素原子数３ないし２０のアルケニル基、【化４】（ＣＨ₂）n ＯＨ、ヒドロキシ基、（ＣＨ₂）n ＮＣ
Ｏ、（ＣＨ₂）n ＣＯ₂Ｈ、（ＣＨ₂）n ＣＯ₂Ｒ⁸、
（ＣＨ₂）n Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃またはＣＨＯを表す
か、またはＲ⁷は式：【化５】（式中，Ｒ¹⁰はＲ¹の意味の一つを持つがＲ¹と同一の
意味を必ずしも持たず、Ｒ²⁰はＲ²の意味の一つを持つ
がＲ²と同一の意味を必ずしも持たず、Ｒ⁴⁰はＲ⁴の意
味の一つを持つがＲ⁴と同一の意味を必ずしも持たず、
Ｒ⁵⁰はＲ⁵の意味の一つを持つがＲ⁵と同一の意味を必
ずしも持たず、Ｒ⁶⁰はＲ⁶の意味の一つを持つがＲ⁶と
同一の意味を必ずしも持たず、そしてＲ⁷⁰はＲ⁷の意味
の一つを持つがそれと同一の意味を必ずしも持たな
い。）の残基を表し；またはＲ⁵とＲ⁷、またはＲ⁶と
Ｒ⁷は、フェノールまたはフェノキシ環に融合して、炭
素環または複素環を形成することができ、その際そのヘ
テロ原子はＯ、ＮまたはＳであり、そしてその環は炭素
原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４
のアルコキシ基またはハロゲン原子の置換基で所望によ
り置換されていてもよく、但し、Ｒ⁴が水素原子を表す
場合、Ｒ⁷は水素原子または炭素原子数１ないし２０の
アルキル基以外の上で定義した意味の一つを持ち；Ｒ⁸
はハロゲン原子またはヒドロキシ基により任意に置換さ
れていてよい炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表
すか、または一個またはそれ以上のＯ−原子により中断
されていて一個またはそれ以上のヒドロキシ基、フェニ
ル基、炭素原子数７ないし１５のアルキルフェニル基ま
たは炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル基によ
り置換されている炭素原子数３ないし２０のアルキル基
を表し；そしてｎは０または１ないし２０の整数を表
す。〕を持つ化合物を反応させることからなる腐蝕抑制
表面塗料の製造法。
【請求項２】皮膜形成結合剤成分がエポキシド樹脂、ポ
リウレタン樹脂、アミノプラスト樹脂、またはそのよう
な樹脂の混合物；または酸性樹脂の塩基性水性分散液ま
たは溶液である請求項１記載の方法。
【請求項３】皮膜形成反応体が、水を基材にした塗料組
成物のための結合剤である請求項１または２に記載の方
法。
【請求項４】結合剤が、アルキド樹脂、アクリル樹脂、
二液エポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、水希釈性フ
ェノール樹脂またはそれらの分散液、水希釈性尿素樹脂
またはビニル／アクリル樹脂である請求項３記載の方
法。
【請求項５】エポキシ樹脂が、芳香族ポリオールに基づ
くエポキシ樹脂である請求項４記載の方法。
【請求項６】芳香族ポリオールがビスフェノールである
請求項５記載の方法。
【請求項７】式ＩＡまたはＩＢの化合物中で、一個のＲ
が水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素
原子数１ないし４のアルコキシ基、トリフルオロメチル
基、ハロゲン原子またはニトロ基を表しそして他の三個
の基Ｒが水素原子を表す請求項１ないし６のいずれかに
記載の方法。
【請求項８】式ＩＡまたはＩＢの化合物中で、Ｒ¹が水
素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、フェニル
基またはフリル基を表し、そしてＲ²が水素原子を表す
請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】Ｒ¹とＲ²が水素原子を表す請求項８記載
の方法。
【請求項１０】式ＩＡまたはＩＢの化合物中で、Ｒ⁴が
請求項１で定義されたとおりであり、Ｒ⁵とＲ⁶は、独
立して、水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル
基、アリル基、炭素原子数７ないし１０のフェニルアル
キル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲ
ン原子、フェニル基、シクロヘキシル基または基：−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＯＯＲ⁸（式中，Ｒ⁸は炭素原子数１ない
し１８のアルキル基または一個またはそれ以上の酸素原
子により中断されている炭素原子数３ないし２０のアル
キル基を表す。）を表し、そしてＲ⁷は水素原子、炭素
原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数３な
いし１０のアルケニル基を表し、ただしＲ⁴が水素原子
を表すときは、Ｒ⁷は炭素原子数３ないし１８のアルケ
ニル基を表す請求項１ないし９のいずれかに記載の方
法。
【請求項１１】塗料組成物に常用される一種以上の顔
料、染料、増量剤および他の常用の添加剤が、最終の表
面塗料の製造法の間に混和される請求項１ないし１０の
いずれかに記載の方法。
【請求項１２】その中に塩基性の増量剤または顔料が混
和される請求項１１記載の方法。
【請求項１３】更に有機、金属−有機または無機腐蝕抑
制剤が混和される請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】使用される式ＩＡと式ＩＢの化合物の量
が、塗料の固体含有量を基準にして０．０１−２０重量
％の範囲にある請求項１ないし１３のいずれかに記載の
方法。
【請求項１５】製造される表面塗料が水性電着性塗料で
ある請求項１ないし１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】請求項１ないし１５のいずれかに記載の
方法により製造される表面塗料。
【請求項１７】金属支持体のための下塗り剤としての請
求項１６に記載の表面塗料の使用法。
【請求項１８】金属基材が鉄、スチール、銅、アルミニ
ウム、アルミニウム合金または亜鉛である請求項１７記
載の使用法。
【請求項１９】式ＩＡまたはＩＢ：【化６】〔式中，Ｒの各々は、独立して、水素原子、炭素原子数
１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし２０の
アルケニル基、炭素原子数１ないし４のハロゲノアルキ
ル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原
子数１ないし１２のアルキルチオ基、フェニルチオ基、
ベンジルチオ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルス
ルホニル基、フェニル基、炭素原子数７ないし１５のア
ルキルフェニル基、炭素原子数７ないし１０のフェニル
アルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、ＮＨＲ³、Ｎ（Ｒ³）₂、ＣＯ
ＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ³、ＣＯＮ（Ｒ³）₂、一個のＯ
−、Ｎ−またはＳ−原子により中断された炭素原子数１
ないし１２のアルキル基、ＮＣＯ、炭素原子数１ないし
４のアルキレン−ＮＣＯ、エポキシ基、炭素原子数１な
いし４のアルキレンエポキシ基、ＣＨＯまたはＣＯＲ³
基を表し；Ｒ¹は水素原子、炭素原子数１ないし１２の
アルキル基；ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基または
ニトロ基により所望により置換されていてもよいフェニ
ル基を表すか、またはＲ¹はピリジル基、チエニル基ま
たはフリル基を表し；Ｒ²は水素原子または炭素原子数
１ないし４のアルキル基を表し；Ｒ³は炭素原子数１な
いし１２のアルキル基、一個またはそれ以上のＯ−原子
により中断されている炭素原子数３ないし１２のアルキ
ル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、ベン
ジル基；ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基またはニト
ロ基により所望により置換されていてもよいフェニル基
を表すか；または２個の基：Ｒ³は、それらが結合して
いるＮ−原子と一緒になってピロリジノ、ピペリジノま
たはモルホリノ残基を形成することができ；Ｒ⁴は水素
原子、（ＣＨ₂）m ＣＯ₂Ｈ、（ＣＨ₂）m ＣＯ
₂Ｒ⁸、【化７】（ＣＨ₂）m ＮＣＯ、（ＣＨ₂）m ＯＨ、（ＣＨ₂）m
ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃、Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、ＳＯ₂Ｒ⁸、
ＣＯＮＨＲ³、ＣＯＮ（Ｒ³）₂、Ｃ（＝Ｓ）ＮＨＲ³
またはＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ³）₂を表し；Ｒ⁵とＲ⁶は、
独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数
１ないし２０のアルキル基、（ＣＨ₂）n ＣＯ₂Ｒ⁸、
（ＣＨ₂）n ＣＯＮＨＲ³、（ＣＨ₂）n ＣＯＮ
（Ｒ³）₂、炭素原子数３ないし２０のアルケニル基、
炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル基、フェニ
ル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基または
式ＩＩＡまたはＩＩＢ：【化８】（式中，Ｒ、Ｒ¹とＲ²はそれらの前述の意味を持
つ。）の基を表し；Ｒ⁷は水素原子、炭素原子数１ない
し２０のアルキル基、一個のＯ−、Ｎ−またはＳ−原子
により中断された炭素原子数１ないし２０のアルキル
基；炭素原子数３ないし２０のアルケニル基、【化９】（ＣＨ₂）n ＯＨ、ヒドロキシ基、（ＣＨ₂）n ＮＣ
Ｏ、（ＣＨ₂）n ＣＯ₂Ｈ、（ＣＨ₂）n ＣＯ₂Ｒ⁸、
（ＣＨ₂）n Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃またはＣＨＯを表す
か、またはＲ⁷は式：【化１０】（式中，Ｒ¹⁰はＲ¹の意味の一つを持つがＲ¹と同一の
意味を必ずしも持たず、Ｒ²⁰はＲ²の意味の一つを持つ
がＲ²と同一の意味を必ずしも持たず、Ｒ⁴⁰はＲ⁴の意
味の一つを持つがＲ⁴と同一の意味を必ずしも持たず、
Ｒ⁵⁰はＲ⁵の意味の一つを持つがＲ⁵と同一の意味を必
ずしも持たず、Ｒ⁶⁰はＲ⁶の意味の一つを持つがＲ⁶と
同一の意味を必ずしも持たず、そしてＲ⁷⁰はＲ⁷の意味
の一つを持つがそれと同一の意味を必ずしも持たな
い。）の残基を表し；またはＲ⁵とＲ⁷、またはＲ⁶と
Ｒ⁷は、フェノールまたはフェノキシ環に融合して、炭
素環または複素環を形成することができ、その際そのヘ
テロ原子はＯ、ＮまたはＳであり、そしてその環は炭素
原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４
のアルコキシ基またはハロゲン原子の置換基で所望によ
り置換されていてもよく、但し、Ｒ⁴が水素原子を表す
場合、Ｒ⁷は水素原子または炭素原子数１ないし２０の
アルキル基以外の上で定義した意味の一つを持ち；Ｒ⁸
はハロゲン原子またはヒドロキシ基により任意に置換さ
れていてよい炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表
すか、または一個またはそれ以上のＯ−原子により中断
されていて一個またはそれ以上のヒドロキシ基、フェニ
ル基、炭素原子数７ないし１５のアルキルフェニル基ま
たは炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル基によ
り置換されている炭素原子数３ないし２０のアルキル基
を表し；ｍは１ないし２０の整数を表し；そしてｎは０
または１ないし２０の整数を表す。〕を持つ化合物。