KR950001220B1 - 도료용 페놀성 부식 방지제 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 부식 방지제로서 메르캅토벤조티아졸의 페놀성 유도체를 함유하는 도료에 관한 것이다.
메르캅토벤조티아졸 및 그의 염은, 예를들어 EP-A 제3,817호에서 부식 방지제로 공지되어 있다. 또한 메르캅토벤조티아졸의 각종 유도체, 예를들어 EP-A 제129,506호에 기수로디어 있는 벤조티아졸-2-일티오카르복시산 및 그의 염은 이미 과거에 부식 방지제로서 제안되었다. 이들은 친수성 기를 함유하는 탁월한 유도체이다.
본 발명에 의해, 소수성 기를 함유하는 특정 벤조티아졸 유도체 또한 우수한 부식 방지제가 될 수 있다는 사실이 발견되었다. 이밖에도, 이들은 또한 산화방지제 및 광안정화제로서 활성을 나타낸다.
이들 화합물은 흡수성(吸水性)이 보다 적고, 화학적으로 비활성이며 또한 이들의 열안정화 작용에 의해, 벤조티아졸 유도체를 기재로 하는 공지된 부식 방지제로 부터 구별된다.
이들 화합물은 금속과 접촉하는 모든 유기 물질내에 부식 방지제로서 사용될 수 있다. 이는 특히 도료용 부식 방지제로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 1개 이상의 하기 일반식(I) 화합물을 부식 방지제로서 함유하는 도료에 관한 것이다.
상기식에서, R은 상호 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C4할로게노알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오, 페닐티오, 벤질티오, C1-C12일킬술포닐, 페닐, C7-C15알킬페닐, C7-C10페닐알킬, C5-C8시클로알킬, 할로겐, -NO2, -CN, -COOH, -COO(C1-C4알킬), -OH, -NH2, -NHR6, -N(R6)2, -CONH2, -CONHR6또는 -CON(R6)2이고: R1은 수소, C1-C12알킬, 페닐 또는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 -NO2에 의해 치환된 페닐, 피리딜, 티엔일 또는 푸릴이며: R2는 수소 또는 C1-C4알킬이고:R3및R4가 상호 독립족으로 수소, 할로겐,C1-C4알콕시, 시아노, 니트로,C1-C20알킬, -(CH2)m-COOR7, -(CH2)m-CONHR6, -(CH2)m-CON(R6)2(여기서,m은 0,1또는 2임), C3-C20알켄일, C7-C10페닐알킬, 페닐, 시클로헥실, 시클로펜틸 또는 다음 일반식(Ⅱ)의 기이며 ;
R5는 수소,C1-C20알킬, C3-C20알켄일 또는 히드록시이거나, 또는 R7및R5가 함계, 또는 R4및 R5가 함께, 페놀 잔기에 융합된 고리를 형성하고, 이 고리는 카르보시클릭 고리 또는 헤테로 원자로서 산소, 질소 또는 유황을 함유하는 헤테로시클릭 고리이며, R6는C1-C12알킬, 1개 또는 그 이상의 0원자가 도입된 C3-C12알킬, C5-C8시클로알킬, 벤질, 페닐 또는 할로겐-, C1-C4알킬, C1-C4알콕시-또는 니트로에 의해 치환된 체닐이거나, 또는 -N(R6)2가 피롤리디노, 피페리디노 또는 모르폴리노기이고; 또한 R7은 할로겐이나 히드록시에 의해 치환될 수 있는 C1-C20알킬, 또는 1개 또는 그 이상의 산소원자가 도입되고, 또한 히드록시에 의해 치환될 수 있는 ,C3-C20알킬이다.
상기 일반식(I)에서, 알킬 라디칼인 R,R1,R2,R3,R4,R5,R6또는R7은 직쇄 또는 측쇄 알킬일 수 있다. C1-C4알킬인 경우, 이것은 예를들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 이소부틸 또는 3급 부틸일 수 있다. R,R1,R2,R3,R4,R5,R6및 R7은 또한 C5-C12알킬, 예를들어 펜틸, 헥실, n-옥틸, 2-에틸 헥실, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-데실, 이소데실 또는 n-도데실이 될 수 있다. 또한 R3,R4,R5또는 R7은 C13-C12알킬, 예를들어 트리데실, 테트라데실, 펜타데실,헥사데실, 옥타데실 또는 에이코실이 될 수 있다.
할로게노알킬 라디칼인 R은 예를들어, 클로로메틸, 트리클로로메틸, 브로모메틸, 2-클로로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 트리플루오로메틸 또는 2,3-디클로로프로필이 될 수 있다.
알콕시, 알킬티오 또는 알킬술포닐 라디칼인 R은 예를들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 메틸티오, 3급부틸티오, 도에실티오, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 헥실술포닐 또는 도데실술포닐일 수 있다. 알킬페닐인 R은 예를들어, 톨릴, 크실릴, 4-에틸페닐, 4-3급 부틸페닐, 4-옥틸페닐 또는 4-노닐페닐일 수 있다.
페닐알킬 라디칼인 R,R3및 R4는 예를들어, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, α,α-디메틸벤질 또는 2-페닐프로필이 될 수 있다.
시클로알킬 라디칼인 R 및 R6은 예를들어, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실 또는 시클로옥틸일 수 있다.
할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 니트로에 의해 치환된 페닐 라디칼인 R1및 R6은 예를들어, 4-클로로페닐, 3-브로모페닐, 2-플로오로페닐, p-톨릴, 3,5-디메틸페닐, 4-이소프로필페닐, 4-메톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-니트로페닐 또는 4-니트로-2-메틸페닐일 수 있다.
O가 도입된 알킬 라디칼인 R6및 R7은 예를들어, 2-메톡시에틸, 2-부톡시에틸, 3,6-디옥사헵틸 또는 3,6-디옥사데실일 수 있다. R7은 또한 20개까지의 C원자 및 10개까지의 0원자를 갖는 폴리에틸렌 글리콜기일 수도 있다.
R3및 R5가 함께 또는 R4및 R5가 함께 융합된 고리를 형성하는 경우, 벤젠, 피리딘 또는 벤조푸란 고리가 바람직하다. 그래서 결과적으로 페놀 고리와 함께 나프톨, 히드록시퀴놀린 또는 디벤조푸란 라디칼을 생성한다.
1개의 R이 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시,할로겐, 트리플루오로메틸, 또는 니트로이고, 나머지 3개의 R이 수소인 일반식(I)의 화합물을 함유하는 도료가 바람직하다.
이 밖에도, R1이 수소, C1-C8알킬, 페닐 또는 푸릴이고, R2가 수소인 일반식(I)의 화합물, 특히 R1및 R2가 수소인 일반식(I)의 화합물을 함유하는 도료가 바람직하다.
또한, R3및 R4가 상호 독립적으로 수소, C1-C8알킬, 알릴,C7-C10페닐알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 페닐 또는 시클로헥실이고, 또한 R5가 수소, C1-C18알킬 또는 C3-C18알켄일인 일반식(I)의 화합물을 함유하는 도료가 바람직하다.
상기식에서, R은 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 염소, 트리플루오로메틸 또는 니트로이고 ; R3및 R4는 상호 독립적으로 수소, C1-C8알킬,C7-C10페닐알킬, 페닐 또는 시클로헥실이며: 또 R5는 H 또는 CH3이다.
일반식(I)에서 페놀성 OH기가 오르토-위치에 있는 경우, 하기 일반식(Ⅳ) 및 일반식(Ⅳa)의 화합물이 바람직하다.
상기식에서, R은 수소,C1-C4알킬,C1-C4알콕시, 염소, 트리플루오로메틸 또는 니트로이고 ; R3및 R4는 상호 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C7-C10페닐알킬, 페닐, 시크로 헥실 또는 하기 일반식(Ⅱa)의 기이며 ; 또
R5는 수소, C3-C18일킬 또는 C3-C18알켈인이다.
일반식(Ⅲ) 화합물의 구체적인 예로는 다음에 기재한 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
일반식(Ⅳ)화합물의 구체적인 예로는 다음에 기재한 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
일반식(Ⅳa)화합물의 예로는 다음에 기재한 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있다:
일반식(I) 화합물중 일부는 이미 공지되었다. 즉, US-A 제3,215,641호에는 인반식(Ⅲ)의 화합물이 예를들어, 고무 또는 윤활유와 같은 유기 물질용 산화방지제로서 기술되어 있다. 이들은 산촉매 존재하에서, 2-메르캅토벤조티아졸 및 4-히드록시메틸-2,6-디알킬페놀로부터 제조된다. SU-A 제681,075호에서, 하기 일반식의 화합물은 합성고무용 가황(加黃)촉진제로서 제안되었다 :
US-A 제3,219,701호에는 2-메트캅토벤조티아졸, 포름알데히드 및 2,4-디알킬페놀로부터 일반식(Ⅳ)의 화합물을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이들 생성물은 다른 산화 방지제의 제조를 위한 중간체로서 사용된다. 이같은 일반식(Ⅳ)의 화합물들은 US-A 제3,281,473호 및 동 제3,291,841호에서도 산화방지제의 제조를 위한 중간체로서 사용되었다. US-A 제3,310,524호에는, 일반식(Ⅳ)의 화합물 자체가 고무, 중합체 및 광유용 산화방지제로서 제안되었다.
일반식(I)의 신규한 화합물도 또한 이들 공지된 2가지 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 다음의 일반적인 반응식에 따른, 2-메르캅토벤조티아졸과 카르보닐 화합물 및 페놀과의 축합반응은 특히 유용한 방법으로서 입증되었다.
2,6-이치환된 페놀을 사용하는 경우, 벤조티아졸티오알킬은 4-위치에 도입된다. 또한, 2,4-이치환된 페놀을 사용하는 경우에는, 이 라디칼이 페놀의 2-위치에 도입된다. 2-치환된 페놀과 2당량 이상의 일반식(Ⅴ)화합물 및 2당량 이상의 일반식(Ⅵ)의 화합물을 사용하는 경우, 4-위치 및 6-위치 모두에 일반식(Ⅱ)의 라디칼을 갖는 생성물이 수득될 수 있다.
상기 반응은 산 촉매 존재하에서 진행된다. 바람직하게는, 극성 용매, 예를들어 저급 알코올(C1-C4) 또는 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭사이드가 사용된다.
일반식(I)의 화합물은 유기 물질, 특히 예를들어, 마무리 페인트가 니스와 같은 표면 도료에서 효과적인 부식 방지제이다. 이들은 다른 임의의 성분외에도 필름-형성 결합제를 항상 함유한다.
도료의 예로는 알키드, 아크릴, 멜라민, 폴리우레탄, 에폭사이드 또는 폴리에스테르 수지 및 이러한 수지의 혼합물을 기재로 하는것을 들 수 있다. 또한 결합제의 예로는, 예를들어 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 클로라이드 및 이들의 공중합체와 같은 비닐 수지, 셀룰로오스 에스테르, 염소화된 고무, 페놀 수지, 스티렌/부타디엔 공중합체 및 건성유를 들 수 있다. 방향성 에폭사이드 수지를 기재로 하는 도료가 특히 바람직하다.
도료는 용매를 함유하거나 또는 함유하지 않을 수 있으며, 또는 수성계(분산액, 유탁액 또는 용액)일 수 있다. 이들은 착색화되었거나 또는 착색화되지 않을 수 있고, 또한 금속화될 수 있다. 본 발명에 따른 부식 방지제 외에도, 이들은 예를들어 충전제, 유동조절보조제, 분산보조제, 요변성제(thixotropic agents), 접착촉진제, 산화방지제, 광안정화제 또는 경화촉매와 같은, 도료 기술에서 통상적으로 사용되는 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 이들은 또한 다른 공지된 부식 방지제, 예를들어 인산염이나 붕산염을 함유하는 안료나, 산화 금속 안료와 같은 부식방지안료; 또는 예를들어 니트로이소프탈산의 염, 인을 함유하는 에스테르, 공업용 아민 또는 치하된 벤조트리아졸과 같은 기타 유기 또는 무기 부식 방지제를 함유할 수 있다.
또한 특정 결합제 시스템에서 부식 방지에 상승 효과를 나타내는 염기성 충전제 또는 안료를 첨가하는 것도 유리할 수 있다. 이같은 염기성 충전제 및 안료의 예로는 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘, 산화아연, 탄산아면, 인산아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 인산 알루미늄 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 염기성 유기 안료의 예로는 아미노안트라퀴논을 기재로 하는 안료를 들 수 있다.
부식 방지제는 또한 담체에도 사용될 수 있다. 분말화된 충전제 또는 안료가 이 목적에 특히 적합하다. 그 기법은 CD-A 제3,122,907호에 보다 상세히 기술되어 있다.
부식 방지제는 도료의 제조시에, 예를들어 안료를 분쇄하여 분산시키는 동안에 도료에 첨가하거나, 또는 부식 방지제를 미리 용매에 용해시켜 이 용액을 도료에 교반하면서 첨가할 수 있다. 부식 방지제는 적당하게는 도료의 고체 함량 기준으로 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
도료는 바람직하게는 철, 강철, 구리, 아연 또는 알루미늄과 같은 금속성 기재용 하도제로 사용된다. 바람직하게는, 이 도료는 수성계에서, 특히 음극 엘렉트로-침적(electrd-dip)도료로서 사용된다.
도료는 통상적인 방법, 예를들어 분무, 침적(dipping), 브러싱(brushing), 또는 음극 침적 피복과 같은 전착(electro-deposition)에 의해 기재에 도포될 수 있다. 대개, 수개의 도막이 도포된다. 부식 방지제는 주로 금속/도료 경계면에서 작용하기 때문에, 특히 하도(undercoat)에 혼입된다. 그러나, 부식 방지제는 또한 상도(topcoat)또는 중간층에도 추가로 혼입될 수 있으며, 이러한 경우 상도 및 중간층은 부식 방지제의 저장소로서 유용하다. 결합제가 물리적 건성 수지인지, 또는 열-경화성 또는 방사성-경화성 수지인지의 여부에 따라, 실온에서 경화시키거나, 또는 가열[베이킹(backing)]또는 조사에 의해 경화시킨다.
도료를 가열할때, 일반식(I)의 화합물은 상응하는 3-히드록시벤질-벤조티아졸-2-티온으로 이성화될 수 있다. 이들 이성체 또한 동일하게 우수한 부식 방지제이기 때문에, 본 발명의 화합물의 효과는 이같은 이성화에 의해 손상되지 않는다.
일반식(I)의 화합물이 도료/금속의 접착에 대해 바람직한 영향을 미친다는 것은 주목할 만한 이점이다. 이밖에도, 이들은 도료에서 산화방지 및 광-안정화 작용을 나타낸다.
경우에 따라서는, 수개의 일반식(I) 화합물의 혼합물을 첨가하는 것이 유리할 수가 있다.
예를들어, 일반식(I) 화합물의 제조시 특정 공업용 페놀 혼합물을 사용하는 경우, 일반식(I)의 생성물의 혼합물이 필연적으로 생성되고, 이는 그대로 사용될 수가 있다. 그러나, 융점을 감소시키기 위해서는 2또는 그 이상의 이러한 화합물을 혼합하는 것이 유리할 수도 있다.
[실시예]
다음의 성분으로부터 알키드 수지 페인트를 제조한다.
Reichhold Albert Chemie AG가 제조한
Bayer AG가 제조한 산화전철 225 10부,
활석(초미분쇄된 것임) 13.6부,
8% 코발트 나프레네이트 용액 0.6부 및
6:40 크실렌/메틸글리콜 혼합물 22.5부
유리 구슬을 사용하여 안료 및 충전제의 입도가 10 내지 15㎛로 되도록 상기 페인트를 분쇄한다. 하기표에 제시한 부식 방지제를 분쇄전에 첨가한다.
크기 7×13㎝의 샌드 블라스팅된(sand-blasted) 강철 쉬트상에, 건조후의 층두께가 약 50㎛가 되는 양으로, 상기 페인트를 분무한다. 실온에서 7일동안 건조시킨 후, 이 시료를 60℃에서 60분동안 경화시킨다.
본더 크로스컷(Bonder crosscut) 기구를 사용하여, 경화된 도막 표면에서 그 아래의 금속까지, 길이 4㎝의 크로스컷(crosscut) 12개를 자른다. 가장자리를 보호하기 위해 가장자리-보호제(Iosit255)를 도포한다.
이어 상기 시료를 600시간 동안 ASTM B117에 따른 염 분무시험처리시킨다. 옥외노출하는 매 200시간마다, 도막의 상태, 즉 절단된 부분 및 도막 표면상의 블리스터링(blistering) 정도(DIN 53,209에 따름) 및 또한 전체 표면상에 녹이 슨 정도(DIN 53,210에 따름)를 평가한다.
시험이 끝난 후, 진한 수산화나트륨 용액으로 처리하여 도막을 제거하고, 각각의 경우에 있어서, 절단된 부분 및 표면의 나머지 부분상의 금속 부식(DIN 53,167에 따름)을 6-단계 기준에 따라 평가한다. 도막의 평가치 및 금속 표면의 평가치의 합은 부식보호값 KS를 나타낸다. 이 값이 클수록 시험된 부식 방지제는 보다 효과적이다.
[표 1]
*)페인트의 고체 함량 기준임.
[실시예 2]
적색 알키드 수지 페인트를 사용하여 실시예 1에서 설명한 바와 같이 철 쉬트를 도장한다. 경화된 도막 표면을 크로스컷(crosscut)한다. 이 시료를 45°의 남향 경사각으로 해안 가까이의 노스 캐롤라이나에서 18개월동안 옥외 노출시킨다. 이어, 절단선을 따라 녹이 슨 부분의 폭을 측정(ASTM D 1654-79a에 따름)한다.
[표 2]
Claims (12)
1개 이상의 하기 일반식(I)화합물을 부식 방지제로서 함유하는 도료 :
상기식에서, R은 상호 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C4할로게노알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오, 페닐티오, 벤질티오, C1-C12알킬술포닐, 페닐, C7-C15알킬페닐, C7-C10페닐알킬, C5-C8시클로알킬, 할로겐, -NO2, -CN, -COOH, -COO(C1-C4알킬), -OH, -NH2, -NHR6, -N(R7)2, -CONH2, -CONHR6또는 -CON(R6)2이고; R1은 수소 ; C1-C12알킬 ; 페닐 ; 또는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 -NO2에 의해 치환된 페닐 ; 피리딜 ; 티에닐 또는 푸릴이며 ; R2는 수소 또는 C1-C4알킬이고 ; R3및 R4가 상호 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알콕시, 시아노, 니트로, C1-C20알킬, -(CH2)m-COOR7, -(CH2)|m-CONHR6, -(CH2)m-CON(R6)2(여기서, m은 0,1 또는 2임), C3-C20알켄일, C7-C10페닐알킬, 페닐, 시클로헥실, 시클로펜틸 또는 다음 일반식(Ⅱ)의 기이며;
R5는 C1-C20알킬,C3-C20알켄일 또는 히드록시이거나,또는 R3및 R5가 함께, 또는 R4및 R5가 함께, 페놀 잔기에 융합된 고리를 형성하고, 이 고리는 카르보시클릭 고리 또는 헤테로시클릭 고리가 될 수 있으며, 또한 헤테로 원자로서 산소, 질소 또는 유황을 함유할 수 있고; R6는 C1-C12알킬; 1개 또는 그 이상의 0원자가 도입된 C3-C12알킬; C5-C8시클로알킬; 벤젤; 페닐; 또는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 니트로에 의해 치환된 페닐이거나; 또는 -N(R6)2가 피롤리디노, 피페리디노 또는 모르폴리노기이고; 또한 R7은 할로겐이나 히드록시에 의해 치환될 수 있는 C1-C20알킬, 또는 1개 또는 그 이상의 산소원저가 도입되고, 또한 히드록시에 의해 치환될 수 있는,C3-C20알킬이다.
제1항에 있어서, 일반식(I)중의 1개 R이 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 니트로이고, 나머지 3개의 R은 수소인 도료.
제1항에 있어서, 일반식(I)중의 R1이 수소, C1-C8알킬, 페닐, 또는 푸릴이고, 또한 R2가 수소인 도료.
제1항에 있어서, 일반식(I)중의 R1및 R2가 수소인 도료.
제1항에 있어서, 일반식(I)중의 R3및 R4가 상호 독립적으로 수소, C1-C|8알킬,알릴, C7-C10페닐알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 페닐 또는 시클로헥실이고, 또한 R5가 수소, C1-C18알킬 또는 C3-C18알켄일인 도료
제1항에 있어서, 알키드, 아크릴, 멜라민, 폴리우레탄, 에폭사이드 또는 폴리에스테르 수지 또는 이러한 수지의 혼합물을 기재로 하는 도료.
제1항에 있어서, 금속성 기재용 하도제로서의 도료.
제1항에 있어서, 수성 페인트 시스템용.
제1항에 있어서, 음극 엘렉트로-침전 도료인 도료.
제10항에 있어서, 부식 방지제로서 1개 이상의 일반식(I) 화합물을 페인트의 고체 함량 기준으로 0.5 내지 5중량%만큼 함유하는 도료.
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