KR0124937B1

KR0124937B1 - 부식 억제 도료 조성물

Info

Publication number: KR0124937B1
Application number: KR1019890017755A
Authority: KR
Inventors: 필립스 에미르; 브라이크 아드알베르트
Original assignee: 월터 클리웨인, 한스-피터 위트린; 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드
Priority date: 1988-12-21
Filing date: 1989-12-01
Publication date: 1997-11-26
Also published as: DK650389D0; KR900009897A; HK1003116A1; DK650389A; DE68905785D1; EP0375614A1; JP3479660B2; EP0375614B1; DK174239B1; CA2005983A1; DE68905785T2; CA2005983C; JPH02222467A

Abstract

내용없음.

Description

부식 억제 도료 조성물

본 발명은 도료 조성물, 특히 부식 억제제로서 헤테로고리형 카르복시산의 아민염을 함유하는 도료 조성물에 관한 것이다.

부식에 대한 보호는 금속 기재에 대한 유기 도료 조성물의 가장 중요한 작용중의 하나이다. 부식에 대한 도료의 보호작용을 개선하기 위한 많은 제안이 문헌, 예를 들어 H. Kittel, Lebrbuch der Lacke und Beschichtungen(Textbook of Paints and Coatings), Volume V, Stuttgart 1977, 46-103에 알려져 있다.

한편으로는 금속 표면을 산소, 물 및 이온 같은 부식제로부터 피하게 하기 위해 도료 조성물의 차단 작용을 향상시킬 수 있다. 다른 한편으로는 부식 산물과 함께 불용성 침적물을 형성하거나 또는 금속표면을 표면 안정화(편광)하는 것에 의해 부식 과정에서 화학적으로 또는 전기화학적으로 방해하는 부식억제 안료를 적용할 수 있다. 금속 크롬산염 및 납 화합물이 그중에서도 가장 유효한 부식 억제 안료로 손꼽힌다. 금속 크롬산염은 특히 음이온성 및 양이온성 부식 모두를 억제하기 때문에 많이 사용되어 왔다. 현재로서는 크롬산염이 잠재적 발암 작용을 갖는것 때문에 그 사용이 제한된다. 이와 유사하게 납화합물도 그의 만성 독성 때문에 사용제한된다.

유기 화합물의 금속염은 흔히 부식 억제제로 제안되어 왔다. 예를들어 유럽 특허 명세서 제3,187호는

특징기를 함유하는 5-원 또는 6-원 헤테로고리 화합물의 히드록시 또는 메르캅토 화합물의 아연 또는 납염의 사용을 추천한다. 이들의 전형적인 예는 2-메르캅토벤조티아졸의 Zn 또는 Pb염이다.

최근 유럽 특허원 제128862호에는 a) 필림형성제 ; b) 부식 억제제로서, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼에서 하기 일반식의 기 1개 이상에 의해 치환된 유효량의 지방족 또는 시클로지방족 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라카르복시산 및 이들 화합물의 염기부가염을 함유하는 부식 억제 도료 조성물이 기재되어 있다.

상기 식에서, X는 산소, 황 또는 NH이고 또 R은 서로 독립해서 각각 수소, 알킬, 할로게노알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬술포닐, 시클로알킬, 페닐, 알킬페닐, 페닐알킬, 할로겐, -CN, -NO₂, -COOH, COO 알킬, -OH 또는 1차, 2차 또는 3차 아미노 또는 카르바모일기이고, X가 황인 모노카르복시산인 경우 R은 -NH₂가 아니다.

유럽 특허 제128862호의 도료 조성물은 필름 형성제인 성분 a)가 산 민감성 성분을 함유하지 않으면 탁월한 부식 보호 작용을 제공한다.

그러나 유럽 특허 제128862호의 도료 조성물은 필름 형성 성분(a)로서 산 민감성 성분을 포함하는데, 예를들어 필름 형성제 a)가 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지이거나 또는 염기성 결합제 물질을 함유하면 받아들이기 힘든 점도 변화 및/또는 응집 및/또는 탈색이 도료 조성물에 생길 수 있다.

본 발명자들은 특정 필름 형성제와 관련된 이들 잠재적 문제가 유럽 특허 제128662호에 정의된 지방족 또는 시클로지방족 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라카르복시산의 아민염을 적용하는 것에 의해 극복될 수 있다는 것을 밝혀내었다.

따라서 본 발명은 a) 산 민감성 필름 형성제 및 b) 부식 억제제로서, ⅰ) 지방족 또는 시클로지방족 라디칼에서 하기 일반식(Ⅰ)의 기 1개 이상에 의해 치환된 지방족 또는 시클로지방족의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라 카르복시산 ; 및 ⅱ) 하기 식(A)의 아민 n 몰당량의 염 유효량을 포함하는 부식 억제 도료 조성물을 제공한다.

[일반식Ⅰ]

상기 식에서, R은 서로 독립적으로 각각 수소, 알킬, 할로게노알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬술포닐, 시클로알킬, 페닐, 알킬페닐, 페닐알킬, 할로겐, -CN, -NO₂, -COOH, -COO 알킬, -OH 또는 1차, 2차 또는 3차 아미노 또는 카르바모일기이고, X, Y 및 Z는 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 중간에 1개 이상의 산소원자를 임의로 포함하는 알킬 또는 히드록시로 치환된 알킬, 또는 페닐, 페닐알킬 또는 알킬페닐이며 ; 또 n은 카르복시산 bⅰ)에서 카르복시기의 수에 따라서 1, 2, 3 또는 4이다.

알킬, 알콕시, 알킬티오 또는 알킬술포닐로서, R은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 함유한다. 이들의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3차부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 및 상응하는 알콕시, 알킬티오 및 알킬술포닐 라디칼이다. 시클로알킬로서, R은 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 이들의 예는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로옥틸이다.

할로겐알킬로서 R은 바람직하게는 1내지 4개의 탄소 원자 및 1 내지 3개의 불소 또는 염소 원자를 함유한다. 이들의 예는 클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 또는 2-클로로에틸이다.

알킬페닐로서 R은 바람직하게는 7 내지 16개의 탄소 원자를 함유하며 또 그 예로서는 톨릴, 크실릴, 4-이소프로필페닐, 4-3차부틸페닐, 4-옥틸페닐 또는 4-데실페닐이 있다. 페닐알킬로서 R은 바람직하게는 7 내지 9개의 탄소 원자를 함유하고 그 예로서 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, α,α-디메틸벤질 또는 3-페닐프로필이 있다.

할로겐으로서 R은 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이다. R이 -COO 알킬이면, 알킬기는 바람직하게는 1내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.

아미노기 또는 카르바모일기로서, R은 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 이들의 예로는 -NH₂, -NHCH₃-, -NHC₁₂H₁₅-, -NH-시클로헥실, -NH-페닐, -N(CH₃)₂, -N(C₄H₉)₂, -N(CH₃)(벤질), 모르폴리노, 피페리디노, -CONH₂, -CONH 페닐, -CONHC₈H₁₇, -CON(C₂H₅)₂, -CON(CH₂CH₂OH)₂, 모르폴리노카르보닐 또는 피페리디노카르보닐기가 있다.

바람직하게는 치환체 R의 하나는 수소, C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콜시이고 나머지 세개의 R은 수소이다. 4개 모두의 R에 대해 특히 바람직한 것은 수소이다.

알킬로서 X, Y 및 Z은 바람직하게는 1 내지 24개의 탄소원자, 6 내지 24개의 탄소원자, 보다 특히 8 내지 14개의 탄소원자를 함유한다. 그 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3차부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실 및 테트라에이코실 라디칼이 있다. 중간에 1개 이상의 산소원자를 포함하는 알킬 라디칼 X, Y 및 Z은 메톡시메틸, 1-메톡시에틸, 2-에톡시프로필, 1-메톡시부틸, n-부톡시메틸, 및 4-이소프로폭시부틸을 포함한다. 히드록시로 치환된 알킬라디칼 X, Y 및 Z은 예를들어 히드록시메틸, 1-히드록시에틸, 1-히드록시프로필, 2-히드록시프로필 및 1-히드록시부틸이 있다.

페닐알킬으로서 X, Y 및 Z은 바람직하게는 7 내지 9개의 탄소원자를 함유하며 예를들면 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, α,α-디메틸벤질 또는 3-페닐프로필이 있다.

성분 bⅰ)은 바람직하게는 모노카르복시산 또는 디카르복시산, 특히 디카르복시산이다. 일반식(Ⅰ)의 치환체는 바람직하게는 카르복시기에 대하여 베타 위치에 있다.

성분 bⅰ)는 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복시산 또는 폴리카르복시산이거나 또는 4 내지 12개, 특히 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖고 또 일반식(Ⅰ)의 기로 치환된 시클로지방족 모노카르복시산 또는 폴리카르복시산이다.

일반식(Ⅰ)의 기 이외에 카르복시산은 히드록시, 알콕시; 할로겐 또는 아릴과 같은 기타 치환제를 가질 수 있다.

바람직한 성분 bⅰ)는 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물이다 :

[일반식Ⅱ]

R은 상기 주어진 의미를 가지고, n은 0 또는 1이고 또 R₁, R₂, R₃및 R₄는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 히드록시알킬, 할로겐알킬, 알콕시알킬, 카르복시알킬, 카르복시 또는 페닐 또는 비치환되거나 또는 일치환 또는 이치환된 페닐알킬이거나 또는 R₁및 R₂또는 R₁및 R₃은 합쳐져서 1 또는 2개의 카르복시기로 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌이거나 또는 R₁및 R₂가 합쳐져서 직접결합이고 또 치환제 R₁, R₂, R₃및 R₄의 적어도 하나는 카르복시기 또는 카르복시알킬이다. 일반식(Ⅱ)에서 n은 바람직하게는 1이다.

알킬로서 R₁, R₂, R₃및 R₄는 바람직하게는 C₁-C₁₈알킬, 예를들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3차부틸, 펜실, 헥실, 옥틸, 도데실 또는 옥타데실이다. 히드록시알킬 또는 할로게노알킬로서, 이들 치환제는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는다. 이들의 예로는 히드록시메틸, 1-히드록시에틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 클로로메틸, 브로모에틸 또는 브로모이소프로필이 있다. 알콕시알킬로서 이들 치환제는 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 이들의 예로는 메톡시메틸, 1-메톡시에틸, 2-에톡시프로필, 1-메톡시부틸, n-부톡시메틸 또는 이소프로폭시 부틸이 있다.

카르복시알킬로서, R₁, R₂, R₃및 R₄는 바람직하게는 C₂-C₁₂카르복시알킬이며, 예를들면 카르복시메틸, 1-카르복시에틸, 2-카르복시에틸, 3-카르복시프로필, 2-카르복시이소프로필, 1-카르복시부틸, 2-카르복시부틸, 1-, 2- 또는 3-카르복시헥실, 1,2-디카르복시에틸 또는 2,3,4-트리카르복실-1-부틸이다. 치환 또는 비치환 페닐 또는 페닐알킬로서, 동일한 치환제는 예를 들어 4-클로로페닐, 3-니트로페닐, 톨릴, 크실릴, 3-메톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 3-카르복시에틸, 4-히드록시페닐, 4-브로모벤질, 4-3차부틸벤질, 2-페닐에틸 또는 3-페닐프로필이고, 바람직하게는 페닐 도는 벤질이다.

R₁및 R₂또는 R₁및 R₃이 합쳐져 알킬렌이면, 이들은 바람직하게는 C₃-C₄알킬렌이고 또 이들은 자신이 연결되는 탄소원자와 함께 시클로알칸 고리, 바람직하게는 시클로펜탄 또는 시클로헥산 고리를 형성하며 이들은 알킬기, 바람직하게는 C₁-C₄알킬기 또는 1 또는 2개의 카르복시기에 의해 치환될 수 있다.

R₁및 R₂가 합쳐져 직접 결합이면, 일반식(Ⅱ)의 화합물은 불포화 카르복시산이다.

R₁, R₂,R₃및 R₄는 바람직하게는 수소, C₁-C₄알킬, 카르복시 또는 C₂-C₆카르복시알킬이다. R₄로 특히 적합한 것은 카르복시기이다. 치환제 R₁, R₂, R₃및 R₄의 적어도 2개가 카르복시 또느 카르복시알킬기인 일반식(Ⅱ)의 화합물이 또한 바람직하다.

다음은 성분 bⅰ)의 예이다 :

벤조티아졸-2-일티오아세트산, 5-카르복시벤조티아졸-2-일티오아세트산, 3-(벤조티아졸-2-일티오)-프로피온산, 5-트리플루오로메틸벤조티아졸-2-일티오프로피온산, 4-(벤조티아졸-2-일티오)-부티르산, 3-(벤조티아졸-2-일티오)-부티르산, 3-(벤조티아졸-2-일티오)-메틸부티르산, 벤조티아졸-2-일티오말론산, 벤조티아졸-2-일티오숙신산, 5-메틸벤조티아졸-2-일티오숙신산, 6-에틸벤조티아졸-2-일티오숙신산, 4-이소프로필벤조티아졸-2-일티오숙신산, 7-3차부틸벤조티아졸-2-일티오숙신산, 5-n-헥실벤조티아졸-2-일티오숙신산, 6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-벤조티아졸-2-일티오숙신산, 6-시클로헥실벤조티아졸-2-일티오숙신산, 7-벤질벤조티아졸-2-일티오숙신산, 6-메톡시벤조티아졸-2-일티오숙신산, 6-에톡시벤조티아졸-2-일티오숙신산, 7-에톡시벤조티아졸-2-일티오숙신산, 5-메톡시벤조티아졸-2-일티오숙신산, 4-메틸디오벤조티아졸-2-일티오숙신산, 4-플루오로밴조티아졸-2-일티오숙신산, 5-클로로벤조티아졸-2-일티오숙신산, 7-브로모벤조티아졸-2-일티오숙신산, 6-클로로벤조티아졸-2-일티오숙신산, 4-페닐벤조티아졸-2-일티오숙신산, 5-트리플루오로메틸벤조티아졸-2-일티오숙신산, 5-카르복시벤조티아졸-2-일티오숙신산, 6-메틸술포닐벤조티아졸-2-일티오숙신산, 5-시아노벤조티아졸-2-일티오숙신산, 6-니트로벤조티아졸-2-일티오숙신산, 5-시아노벤조티아졸-2-일티오숙신산, 7-히드록시벤조티아졸-2-일티오숙신산, 6-클로로-4-메틸벤조티아졸-2-일티오숙신산, 5-클로로-6-n-부틸벤조티아졸-2-일티오숙신산, 4-브로모-5-n-헥실벤조티아졸-2-일티오숙신산, 5-니트로-6-n-프로필벤조티아졸-2-일티오숙신산, 5-브로모-6-n-프로폭시벤조티아졸-2-일티오숙신산, 6-아미노벤조티아졸-2-일티오숙신산, 6-메틸아미노벤조티아졸-2-일티오숙신산, 5-디메틸아니노벤조티아졸-2-일티오숙신산, 7-페닐아미노벤조티아졸-2-일티오숙신산, 6-디페닐아미노벤조티아졸-2-일티오숙신산, 4-벤질아미노벤조티아졸-2-일티오숙신산, 4-모르폴리노벤조티아졸-2-일티오숙신산, 5-카르바모일벤조티아졸-2-일티오숙신산, 5-메틸카르바모일벤조티아졸-2-일티오숙신산, 5-디에틸카르바모일벤조티아졸-2-일티오숙신산, 6-페닐카르바모일벤조티아졸-2-일티오숙신산, 5,6-디메틸벤조티아졸-2-일티오숙신산, 4,5,6-트리에틸벤조티아졸-2-일티오숙신산, 4,5,6,7-테트라메틸벤조티아졸-2-일티오숙신산, 1-(벤조티아졸-2-일티오)-프로판-1,2-디카르복시산, 3-(벤조티아졸-2-일티오)-프로판-1,2-디카르복시산, 3-(6-트리플루오로메틸벤조티아졸-2-일티오)-프로판-1,2-디키르복시산, 3-(6-메톡시카르보닐벤조티아졸-2-일티오)-프로판-1,2-디카르복시산, 3-(6-아미노벤조티아졸-2-일티오)-프로판-1,2-디카르복시산, 3-(5-에틸아미노벤조티아졸-2-일티오)-프로판-1,2-디카르복시산, 3-(4-디부틸아미노벤조티아졸-2-일티오)-프로판-1,2-디카르복시산, 4-(모르폴리노벤조티아졸-2-일티오)-프로판-1,2-디카르복시산, 1-(4-페닐벤조티아졸-2-일티오)-프로판-1,2-디카르복시산, 1-(벤조티아졸-2-일티오)-프로판-1,3-디카르복시산, 1-(6-에틸벤조티아졸-2-일티오)-프로판-1,3-디카르복시산, 2-(벤조티아졸-2-일티오)-프로판-1,3-디카르복시산, 2-(5-카르복시벤조티아졸-2-일티오)-프로판-1,3-디카르복시산, 3-(벤조티아졸-2-일티오)-3-페닐프로판-1,2-디카르복시산, 3-(벤조티아졸-2-일티오)-3(4-카르복시페닐)-프로판-1,2-디카르복시산, 3-(벤조티아졸-2-일티오)-3-(2,4-디카르복시페닐)-프로판-1,2-디카르복시산, 3-(벤조티아졸-2-일티오)-3,3-디페닐프로판-1,2-디카르복시산, 1-(벤조티아졸-2-일티오)-부탄-1,2,-디카르복시산, 1-(4-메톡시-6-히드록시벤조티아졸-2-일티오)-부탄-1,2-디카르복시산, 3-(4,5-디메틸-7-프로폭시벤조티아졸-2-일티오)-프로판-1,2-디카르복시산, 1-(벤조티아졸-2-일티오)-2-메틸프로판-1,2-디카르복시산, 2-(벤조티아졸-2-일티오)-부탄-2,3-디카르복시산, 1-(벤조티아졸-2-일티오)-부탄-2,4-디카르복시산, 4-(벤조티아졸-2-일티오)-부탄-1, 2,3-트리카르복시산, 4-(벤조티아졸-2-일티오)-부탄-1,4-디카르복시산, 1-(벤조티아졸-2-일티오)-펜탄-1,5-디카르복시산, 3-(벤조티아졸-2-일티오)-헥산-1,2-디카르복시산, 8-(벤조티아졸-2-일티오)-옥탄-1,3,5,7-테트라카르복시산, 1-(벤조티아졸-2-일티오)-시클로헥산-1,2-디카르복시산, 4-(벤조티아졸-2-일티오)-시클로헥산-1,2-디카르복시산, 1-(벤조티아졸-2-일티오)-프로판-1,2,3-트리카르복시산, 1-(벤조티아졸-2-일티오)-3-클로로프로판-1,2-디카르복시산, 1-(벤조티아졸-2-일티오)-3-메톡시프로판-1,2-디카르복시산, 1-(벤조티아졸-2-일티오)-3-히드록시프로판-1,2-디카르복시산, 1-(벤조티아졸-2-일티오)-2-페닐숙신산, 1-(벤조티아졸-2-일티오)-2-벤질숙신산, 1-(벤조티아졸-2-일티오)-3-메틸부탄-1,3-디카르복시산, 3-(벤조티아졸-2-일티오)-헥산-3,4-디카르복시산, 2,3-비스-(벤조티아졸-2-일티오)-부탄-1,4-디카르복시산 및 그의 혼합물.

성분 bⅱ)는 바람직하게는 C₁-C₂₄특히 C₈-C₁₄모노- 또는 디알킬아민이다.

다음은 성분 bⅱ)의 예이다 :

암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 3차부틸아민, n-이소/3차아밀아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 3차옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-도데실아민, 이소도데실아민, 3차도데실아민, n-트리데실아민, 이소트리데실아민, 3차트리데실아민, n-테트라데실아민, 이소테트라데실아민, 3차테트라데실아민, n-옥실데실아민, 이소옥타데실아민, 3차옥타데실아민, n-노나데실아민, 이소노나데실아민, 3차노나데실아민, n-에이코사민, 이소에이코사민, 3차에이코사민, n-헨에이코사민, 이소헨에이코사민, 3차헨에이코사민, n-도코사민, 이소도코사민, 3차도코사민, n-트리코사민, 이소트리코사민, 3차트리코사민, n-테트라코사민, 이소테트라코사민, 3차테트라코사민, 벤질아민, 디벤질아민, N-벤질아닐린, 디메틸아닐린, 디-이소-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-3차-부틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-2-에틸헥실아민, 디-n-도데실아민, 디-n-에이코실아민, 디-n-테트라에이코실아민, 메톡시메틸아민, 메톡시에틸아민, 부톡시프로필아민, 헥속시부틸아민, 노닐옥시프로필아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린 및 그의 혼합물.

이 화합물의 제조는 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 하기 구조식의 화합물과 반응시키는 유럽 특허원 제129506호에 기재된 방법에 따라서 실행될 수 있다.

[일반식Ⅲ]

상기 식에서, A는 이탈기, 예를 들어 Cl, Br, I 또는 p-토실옥시이고, M은 수소 또는 양이온, 예를 들어 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 암모늄 양이온이다.

이와달리 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물은 하기 구조식의 화합물과 반응될 수 있다 :

[일반식Ⅳ]

R₄가 카르복시인 일반식(Ⅱ)의 화합물은 미합중국 특허 제4 612 378호에 기재된 방법에 따라서 M이 수소인 일반식(Ⅳ)를 일반식

의 α,β-불포화산과 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다.

염은 30 내지 130℃, 바람직하게는 50 내지 60℃, 임의의 용매내 예를 들어 메탄올, 크실렌 또는 테트라히드로푸란 내에서 상기 성분을 함께 가열하는 것에 의해 성분 bⅰ) 및 bⅱ)로부터 제조된다.

성분 a)는 도료 조성물에 대한 결합제로서 공지된 산 민감성 필름 형성제이다. 특히, 성분 a)는 에폭사이드 수지, 폴리우레탄 수지, 아미노플라스트 수지 또는 이러한 수지의 혼합물 또는 염기성 수성 분산액 또는 산성 수지의 용액일 수 있다. 필름 형성 성분 a)는 유기 용매내의 결합제 수지의 용액, 수용액 또는 분산액일 수 있고 또는 고체 분말일 수 있다. 특히 공업적으로 중요한 것은 제한양의 유기 용매를 함유하는 하이솔리드(high solids)의 도료이다. 적합한 에폭사이드 수지는 분자당 평균 1개 이상의 에폭사이드기를 갖는 수지로서, 예를 들면 비스-(2,3-에폭시프로필-시클로헥실)에테르, 4-에폭시에틸시클로헥센옥사이드 또는 2-메틸-4,5-에폭시시클로헥산카르복시산의 2-메틸-4,5-에폭시시클로헥실메틸에스테르 ; 1,4-부탄디올 또는 폴리알킬렌글리콜과 같은 지방족 폴리올의 디글리시딜 및 폴리글리시딜 에스테르 ; 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판과 같은 시클로지방족 폴리올의 디글리시딜 및 폴리글리시딜 에테르 ; 레조르시놀, 비스-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)-프로판, 1,1,2,2-테트라키스-(4-히드록시페닐)-에탄 또는 페놀 또는 크레졸 노볼락 같은 페놀과 포름알데히드와의 축합 생성물과 같은 방향족 폴리올의 디글리시딜 및 폴리글시딜 ; 폴리올의 β-메틸글리시딜 에테르 ; 프탈산, 테트라프탈산, 테트라히드로프탈산 또는 헥사히드로프탈산 같은 다가 카르복시산의 글리시딜 에스테르 ; N-글리시딜 유도체 또는 아민, 아미드 또는 질소-헤테로고리형 화합물, 예를들어 N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘 또는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스-(4-아미노페닐)-메탄,트리글리시딜 이소시아누레이트, N,N'-디글리시딜 에틸렌우레아, N,N'-디글리시딜-5,5-디에틸히단토인 ; N,N'-디글리시딜-5-이소프로필 히단토인 또는 N,N'-디글리시딜-5,5-디메틸-6-이소프로필-5,6-디히드로우라실이 있다.

바람직한 에폭사이드 수지는 방향족 폴리올, 특히 비스페놀을 기본한 것이다. 에폭사이드 수지는 경화제와 조합되어 사용될 수 있다. 경화제는 특히 아미노 또는 히드록시 화합물 또는 산 또는 산 무수물 또는 루이스산일 수 있다. 이들의 예로는 폴리아민, 폴리아미노아미드, 폴리술피트 중합체, 폴리페놀, 불소화붕소 및 그의 착물, 폴리카르복시산, 무수 1,2-디카르복시산 또는 2무수 피로멜리트산이 있다.

성분 a) 및 b)이외에 본 도료 조성물은 기타 성분, 예를 들어 안료, 염료, 협력제 및 도료 조성물에 대해 통상적인 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 안료는 유기, 무기 또는 금속 안료일 수 있고 그 예는 이산화티탄, 산화철, 알루미늄 청동, 프탈로시아닌 블루등이 있다. 예를 들어 인산염 또는 붕산염을 함유하는 안료, 금속 안료 및 산화 금속 안료 (Farbe und Lack 88(1982) 참조) 또는 유럽 특허 A 54, 267호에 기재된 안료와 같은 항부식성 안료를 동시에 사용할 수도 있다. 동시에 사용될 수 있는 협력제의 예로는 활석, 백악, 알루미나, 중정석, 운모 또는 실리카이다. 기타 첨가제의 예로는 유동조절 보조제, 분산제, 요변성제, 접착증진제, 산화방지제, 광안정화제 또는 경화촉매가 있다.

염기성 협력제 또는 안료를 부가하는 것이 특히 중요하다. 특정 결합제계, 예를 들어 아크릴 및 알키드 수지에서 이들은 부식 억제에 대해 상승 효과를 나타낸다. 이러한 염기성 협력제 또는 안료의 예는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화아연, 탄산아연, 인산아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 인산알루미늄 또는 그의 혼합물이 있다. 안료의 예는 아미노안트라퀴논을 기본한 것이다.

최종적으로 부식 억제제는 중성 담체에 부가될 수 있다. 적합한 담체는 특히 분말성 협력제 또는 안료이다. 이러한 수법은 독일 공개 특허 공보 제3,122,907호에 보다 더 자세하게 기재되어 있다.

성분 b)이외에 도료 조성물은 독일 공개 특허 공보 제3,146,265호에 기재된 바와 같이 니트로이소프탈산의 염, 탄닌, 인산 에스테르, 공업용 아민, 치환된 벤조트리아졸 또는 치환된 페놀같은 기타 유기, 금속 유기 또는 무기 부식 억제제를 더 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 도료 조성물은 바람직하게는 금속 기재, 특히 철, 강철, 구리, 아연 및 알루미늄상에서 하도제로 사용된다. 이것은 또한 소위 2차 가공 도료로도 작용하는데 화학 반응은 금속과 도료 계면에서 일어난다. 도료의 도포는 분무, 솔질, 로울러 피복, 침지 또는 전지증착, 특히 음극증착과 같은 통상의 방법에 의해 실행될 수 있다. 필름 형성제가 물리적으로 건조되거나 또는 열 또는 방사선에 의해 경화될 수 있는가에 따라서 도료의 경화는 실온에서 스토우빙 또는 방사선 조사에 의해 실행된다.

부식 억제제는 도료 조성물을 제조하는 동안, 예를 들어 분쇄에 의해 안료를 분산시키는 동안에 도료 조성물에 부가될 수 있거나 또는 억제제는 먼저 용매에 용해되고 이 용액을 도료 조성물로 교반하여 부가될 수 있다. 억제제의 사용량은 도료 조성물의 고형분 함량을 기준하여 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다.

하기 실시예는 본 발명에 따른 도료 조성물 및 그의 용도를 더 자세하게 설명한다.

[실시예1]

크실렌 28.7부에 현탁된 벤조티아졸-2-일티오숙신산 11.9부를 3차 트리데실아민 16.8부로 처리한다. 생성한 슬러리를 60℃로 가열하여 담황색 용액을 수득한다. 이 용액을 증발시켜 비스(3차트리데실암모늄)벤조티아졸-2-일티오숙시네이트 39부를 점성의 황색오일로서 수득한다.

전위차계 분석은 이 염이 벤조티아졸-2-일티오숙신산 42.4% 및 3차트리데실안민 57.6%를 1 : 2.03몰 비율로 함유한다는 것을 나타낸다.

[실시예2]

벤조티아졸-2-일티오숙시산 56.6부 및 디-2-에틸헥실아민 98.0부를 혼합하고 50℃로 가열하여 비스(디-2-에틸헥실암모늄)벤조티아졸-2-일티오숙시네이트 154부를 담황색 오일로서 수득한다.

전위차계 분석은 이 염이 벤조티아졸-2-일티오숙신산 36.98% 및 디-2-에틸-헥실아민 63.02%를 1 : 2의 몰 비율로 함유한다는 것을 나타낸다.

[실시예3]

이소노닐옥시프로필아민 160.8부를, 테트라히드로푸란 100부내에 용해된 벤조티아졸-2-일티오숙신산 113.2부의 용액에 부가한다. 이 용액을 증발시켜 비스(이소노닐옥시프로필암모늄)벤조티아졸-2-일티오숙시네이트 274부를 갈색 오일로서 수득한다.

전위차계 분석은 이 염이 벤조티아졸-2-일티오숙신산 39.75% 및 이소노닐옥시프로필아민 60.25%를 1 : 2의 몰비율로 함유한다는 것을 나타낸다.

[실시예4]

3차 에이코실아민 104.3부 및 벤조티아졸-2-일티오숙신산 99부를 혼합하고 50℃로 가열하여 비스(3차에이코실암모늄)벤조티아졸-2-일티오숙시네이트 203부를 수득한다.

전위차계 분석은 이 염이 벤조티아졸-2-일티오숙신산 34.5% 및 3차에이코실아민 65.5%을 1 : 2의 몰비율로 함유한다는 것을 나타낸다.

[실시예5]

벤조티아졸-2-일티오숙신산 141.5부 및 3차옥틸아민 129부를 65℃의 테트라히드로푸란내에 현탁시킨다. 맑은 용액이 수득되며 그로부터 비스(3차옥틸암모늄)벤조티아졸-2-일티오숙시네이트 270부가 침전된다.

전위차계 분석은 이 염이 벤조티아졸-2-일티오숙신산 52.3% 및 3차옥틸아민47.4%을 1 : 2의 몰비율로 함유한다는 것을 나타낸다.

[실시예6 내지 10]

하기 배합을 이용하여 2개의 펙(pack) 에폭시 하도제를 제조한다 :

톨루엔과 n-부탄올 혼합물에 용해된 75% 용액으로서 16.0중량부 ;

Araldite GT 6071(Araldite는 등록상표임)

산화적철 37.1중량부 ;

미세화된 활석 20.1중량부 ;

프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 16.1중량부 ;

이소프로판올 6.9중량부 ;

Solvesso 100 3.2중량부 및

콩 레시틴 0.6중량부.

실시예 1 내지 5의 생성물 1.88중량부(3%)를 볼 밀(ball mill)상에서 별도의 에폭시 시료에 분산시킨다. 본 발명의 부식 억제제의 농도는 전체계(폴리아미노 아미드 경화제 포함)의 고형분 함량을 기본한 것이다. 이 배합물의 고형분 함량은 강화제를 포함하는 완성 도료 100g에 대하여 계산할 때 62.6%이다.

분산 과정후, 폴리아미노아미드 경화제(HY 815, 50% 용액) 50중량부를 부가한다.

이렇게 수득한 점도 특성을 하기 표1에 나타낸다.

본 발명의 아민염 부식 억제제를 혼합하는 것은 현저한 점도 변화를 일으키지 않는다는 것이 밝혀졌다. 실시예 1 내지 5의 아민염 대신 유리 카르복시산 동일량 부가하면 허용될 수 없는 점도 상승을 초래한다.

이렇게 수득한 각 도료는 건조 필름 두께 75μ로 냉압연강 플레이트(10×15cm)상에 도포된다. 필름을 20℃에서 7일간 경화시킨다. 백색의 폴리우레탄 상도를 도포하고 80℃에서 45분간 경화시킨다.

본더 크로스컷 기구를 이용하여 금속에 도달할 때까지 경화된 도장 표면에 선(7×0.05cm)을 긋는다. 모서를 보호하기 위해 모서리 보호제(Icosit

255)를 모서리에 도포한다.

시료를 ASTM B 117에 규정된 바와 같이 1000시간 동안 염 분무 시험처리 시킨다. 매 200시간의 노화후 피복의 상태, 특히 도장 표면상의 크로스컷에서 블리스터링 정도(DIN 53,209에 규정된 바와같은) 및 전체 표면상에서 녹슨 정도(DIN 53,210에 규정된 바와같음)를 평가한다.

시험 말기에 피복을 제거하고 크로스컷에서 금속의 부식(DIN 53,167에 규정된 바와같음) 및 표면의 잔류물에 대해 평가한다. 모든 경우 6단계를 기초로 하여 평가를 실행한다. 부식 보호치 CP는 피복의 평가치와 금속 표면 평가치의 합계로 나타낸다. 이 값이 높을수록 시험하고 있는 억제제가 더 효과적이다.

결과를 하기 표2에 나타낸다.

[실시예11 내지 15]

하기 배합을 이용하여 50% 고형분 함량을 갖는 에폭시 에스테르 도료를 제조한다 :

Hoechst A.G가 제조한 에폭시수지 에스테르인 32.90중량%

Duroxyn

EF 900(크실렌내의 60%)

산화적철 2.24중량%

미세화된 활석 4.48중량%

황산바륨 11.22중량%

규산알루미늄 1.49중량%

이산화티탄 10.46중량%

미끄럼방지제 0.29중량%

나프텐산 코발트(8%) 0.10중량%

화이트스피리트/방향족 화합물의 4 : 1혼합물 36.82중량%

배합된 도료의 별도 시료에 실시예1 내지 5의 생성물 1.5g(전체 고형분 함량을 기준해서 3%)을 분산시킨다.

각 도료 시료를 건조 필름 두께 55 내지 60μ으로 냉압연강 플레이트(10×15cm)상에 도포한다. 이 필름을 20℃에서 7일간 경화시킨다.

각 플레이트에 선을 긋고 실시예6 내지 10에 기술된 염 분무 시험 처리(600시간)시킨다. 결과를 하기 표3에 나타낸다.

[실시예16 내지 19]

하기 배합을 이용하여 56.15중량%의 고형분 함량을 갖는 수성 알칼리성 도료 배합물을 제조한다.

바이에르아계가 공급하는 수성 알키드 수지, Bayhydrol

60.03중량%

B 30(물속의 30%)

건조재(Servo B.B.), Servosyn

WEB(8%) 0.14중량%

Ascinin

R 0.28중량%

산화직철(바이에르 아게), Bayferrox

130M 21.13중량%

Heladol

10(탄산칼슘) 5.15중량%

미세화된 활석 10.6중량%

Aerosil

300(요변성제, 예) Degussa 0.2중량%

ZnO 1.06중량%

부틸글리콜 0.9중량%

옥탄산 알루미늄 0.05중량%

물 0.46중량%

실시예1 내지 5의 생성물 0.56중량%(고형분 함량을 기준해서 1중량%)를 도료 배합물의 별도 시료에 분산시킨다.

각 도료 시료를 층두께 55 내지 60μ로 냉압연강 플레이트상에 도포하고 20℃에서 72시간 동안 건조시킨다. 도장된 플레이트를 밀봉실에 놓고 700시간 동안 노출시켜 40℃/100% 상대습도에서 습기를 응축시킨다.

그 결과를 하기 표4에 요약한다.

[실시예20 내지 23]

하기 배합에 따라서 2팩 폴리우레탄 하도제를 제조한다 :

Macrynal

5M 510n(히드록시기 함유 아크릴수지, 57.9중량%

Hoechst A.G 제조)

Aerosil

R972(실리콘 침전방지제) 0.3중량%

이산화티탄 RN 59 26.3중량%

부틸글리콜 아세테이트 8.5중량%

옥탄산아연 0.07중량%

Solvesso

100(방향족 용매 혼합물, Esso A.G 제품) 4.03중량%

메틸이소부틸 케톤 2.1중량%

BYK 344(광택 개선제, Byk-Mallinckrodt) 0.2중량%

BYK 0(소포제) 0.6중량%

상기 성분을 볼 분쇄기 상에서 분산시킨 다음 Desmodur

N 75 23.3g을 부가한다. 이렇게 수득한 점도 특성을 하기 표 5에 나타낸다.

본 발명의 아민염으로 실험하면 현저한 점도 증가가 나타나지 않으나 이와 대조적으로 유리 카르복시산으로 실험하면 점도의 급격한 증가를 유발한다.

분무 점도로 회석시킨 후, 각 도료를 냉압연강 플레이트로 도포하고 또 85℃/45분에서 열처리한 다음 130℃/60분에서 후열처리하여 황색화를 조사한다. 그 결과를 하기 표6에 요약하여 나타낸다.

본 발명의 아민염을 본래의 카르복시산으로 대체하면 보다 심한 황색화가 확인된다.

[실시예24]

디-n-부틸아민 25.9부를, 테트라히드로푸란 150부내에 용해된 벤조티아졸-2-일티오숙신산 28.3부의 용액에 부가한다. 이 용액을 증발시켜 원소분석이 C 59.92 ; H 8.93 ; N 7.80%인 백색의 고체로서 비스(디-n-부틸암모늄)벤조티아졸-2-일티오숙신산 44.3부를 수득한다.

[실시예25]

디-n-옥틸아민 482부를, 테트라히드로푸란 150부에 용해된 벤조티아졸-2-일티오숙신산 28.3부의 용액에 부가한다. 이 용액을 증발시켜 융점 범위 142 내지 148℃의 홍색 분말로서 비스(디-n-옥틸암모늄)벤조티아졸-2-일티오숙시네이트 51.2부를 수득한다.

[실시예26]

에이코실아민 60부를, 테트라히드로푸란 100부에 용해된 벤조티아졸-2-일티오 숙신산 28.3부의 용액에 부가한다. 이 용액을 증발시켜 원소분석 C 69.6 ; H 10.87 ; N 5.06%인 갈색 오일로서 비스(에이코실암모늄)벤조티아졸-2-일티오숙시네이트 86.9부를 수득한다.

[실시예27]

디에틸아민 14.6부를, 에틸알코올 100부에 용해된 벤조티아졸-2-일티오숙신산 28.3부의 용액에 부가한다. 이 용액을 증발시켜 원소분석이 C 50.0 ; H 7.04 ; N 8.78%인 점성 오일로서 비스(디에틸암모늄)벤조티아졸-2-일티오숙시네이트 38.3부를 수득한다.

[실시예28]

메틸아민 5.8부를, 에틸알코올 100부에 용해된 벤조티아졸-2-일티오숙신산 28.3부의 용액에 부가한다. 생성한 용액을 여과시켜 원소분석이 C 45.6 ; H 4.4 ; N 8.8%인 비스(메틸암모늄)벤조티아졸-2-일티오숙시네이트 11.6부를 수득한다.

[실시예29]

시클로헥실아민 19.8부를, 에틸알코올 150부에 용해된 벤조티아졸-2-일티오숙신산 28.3부의 용액에 부가한다. 생성한 혼합물을 여과하여 비스(시클로헥실암모늄)벤조티아졸-2-일티오숙시네이트 34부를 수득한다.

[실시예30]

벤질아민 21.4부를, 테트라히드로푸란 150부에 용해된 벤조티아졸-2-일티오숙신산 28.3부의 용액에 부가한다. 이 용액을 증발시켜 원소분석이 C 60.43 ; H 5.5 ; N 8.4%인 황색 분말로서 비스(벤질암모늄)벤조티아졸-2-일티오숙시네이트를 수득한다.

[실시예31]

테트라메틸피페리딘-4-올 31.4부를, 에틸알코올 200부에 용해된 벤조티아졸-2-일티오 숙신산 28.3부의 용액에 부가한다. 이 용액을 증발시켜 원소분석이 C 58.3 ; H 7.87 ; N 7.04%인 비스(테트라메틸피페리디놀암모늄)벤조티아졸-2-일티오숙시네이트 55.2부를 수득한다.

[실시예32 내지 39]

실시예16 내지 19에 기재된 바와 같이 수성 알칼리성 도료 배합물을 제조한다.

도장된 플레이트에 a)에 선을 긋고 염 분무 시험(168시간) 처리시키거나 또는 b) 밀봉실에 놓고 800시간 노출시켜 40℃/100% 상대습도에서 습기를 응축시킨다.

그 결과를 하기 표7 및 8에 요약하여 나타낸다.

[실시예40]

미합중국 특허 제 4 148 772호 실시예1에 따라서 전기증착 가능한 열가소성의 양이온성 우레탄 변성된 수성 도료 조성물을 제조한다. 이 조성물에 용해성인 실시예1의 생성물을 조성물의 고형분 함량에 대하여 1% 및 2%로 부가한다. 이 도료를 200V의 전압에서 4분간 아연-인산화된 냉압연강 판넬상에 양이온적으로 전기증착시킨다. 그 피복을 180℃에서 25분간 스토우빙시킨다.

본드 크로스컷터(Bonder Crosscutter)를 이용하여, 도장된 시료의 표면에 선을 긋고 이 시료들을 ASTM B 117에 따라 600시간 동안 염분무 시험처리한다. 시험의 말기에 피복 및 금속의 부식을 실시예6 내지 10에서 기술된 바와 같이 평가한다. 그 결과를 하기 표9에 나타낸다.

Claims

a) 산 민감성 필름 형성제 및 b) 부식 억제제로서, ⅰ) 지방족 또는 시클로지방족 라디칼에서 하기 일반식(Ⅰ)의 기 1개 이상에 의해 치환된 지방족 또는 시클로지방의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라 카르복시산 ; 과 ⅱ) 하기 식(A)의 아민 n (카르복시산 bⅰ)중의 카르복시기의 수에 따라서 1,2,3 또는 4임) 몰당량의 염 유효량을 포함하는 부식 억제 도료 조성물.

상기 식에서, R은 서로 독립적으로 각각 수소, 알킬, 할로게노알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬술포닐, 시클로알킬, 페닐, 알킬페닐, 페닐알킬, 할로겐, -CN, -NO₂, -COOH, -COO 알킬, -OH 또는 1차, 2차 또는 3차 아미노 또는 카르바모일기이고, X는 C₁₀-C₂₄비치환 알킬이거나 또는 중간에 한개 이상의 산소원자를 포함하는 C₂-C|₂₄알킬이며, 또 Y 및 Z는 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 중간에 1개 이상의 산소 원자를 임의로 포함하는 알킬, 또는 히드록시로 치환된 알킬, 또는 페닐, 페닐알킬 또는 알킬페닐임.
제1항에 있어서, 치환기 R중의 하나가 수소, C₁-C₄알킬 또는 C₁-C₄알콕시이고 또 나머지 세개 R이 수소인 조성물.
제2항에 있어서, 4개 치환기 R 모두가 수소인 조성물.
제1항에 있어서, 성분 bⅰ)이 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물인 조성물.

R은 제1항에서 정의된 의미를 가지고, n은 0 또는 1이고 또 R₁, R₂, R₃및 R₄는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 히드록시알킬, 할로겐알킬, 알콕시알킬, 카르복시알킬, 카르복시 또는 페닐 또는 비치환되거나 또는 일치환 또는 이치환된 페닐알킬이거나, R₁및 R₂또는 R₁및 R₃은 합쳐져서 1 또는 2개의 카르복시기로 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌이거나 또는 R₁및 R₂가 합쳐져서 직접결합을 나타내고 또 치환기 R₁, R₂, R₃및 R₄의 적어도 하나는 카르복시기 또는 카르복시알킬기이다.
제4항에 있어서, n이 1인 조성물.
제4항에 있어서, R₄가 카르복시기인 조성물.
ⅰ) 지방족 또는 시클로지방족의 라디칼에서 하기 일반식(Ⅰ)의 기 1개 이상으로 치환된 지방족 또는 시클로지방족 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라카르복시산과 ⅱ) 하기 일반식(B)의 아민 n (카르복시산 성분ⅰ)중의 카르복시기의 수에 따라서 1,2,3 또는 4임) 몰당량의 염 :

상기 식에서, R은 서로 독립적으로 각각 수소, 알킬, 할로게노알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬술포닐, 시클로알킬, 페닐, 알킬페닐, 페닐알킬, 할로겐, -CN, -NO₂, -COOH, COO 알킬, -OH 또는 1차 ; 2차 또는 3차 아미노 또는 카르바모일기이고, X⁰는 C₁₀-C₂₄비치환된 알킬 또는 중간에 1개 이상의 산소 원자를 포함하는 C₂-C|₂₄알킬이고, 또 Y⁰및 Z⁰는 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₄비치환된 알킬 또는 중간에 1개 이상의 산소 원자를 포함하거나 또는 히드록시로 치환된 C₂-C₂₄알킬 또는 페닐 또는 C|₇-C₉페닐알킬임.
제7항에 있어서, 치환기 R중의 하나가 수소, C₁-C₄알킬 또는 C₁-C₄알콕시이고 나머지 R이 수소인 염.
제8항에 있어서, 4개의 치환기, R 모두가 수소인 염.
제7항에 있어서, X⁰이 C₁₀-C₁₈알킬이고 또 Y⁰및 Z⁰이 수소 또는 C₁-C₁₈알킬인 염.
제7항에 있어서, 비스(3차트리데실암모늄)-벤조티아졸-2-일티오숙시네이트인 염.
제7항에 있어서, 비스(이소노닐옥시프로필암모늄)-벤조티아졸-2-일티오숙시네이트인 염.