JP3479660B2

JP3479660B2 - 腐食抑制塗料組成物

Info

Publication number: JP3479660B2
Application number: JP33249389A
Authority: JP
Inventors: フィリップエミール; ブライクアダルベルト
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1988-12-21
Filing date: 1989-12-21
Publication date: 2003-12-15
Anticipated expiration: 2018-12-15
Also published as: EP0375614B1; DE68905785T2; JPH02222467A; HK1003116A1; EP0375614A1; CA2005983A1; DK650389D0; DE68905785D1; KR0124937B1; DK650389A; DK174239B1; KR900009897A; CA2005983C

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、塗料組成物、特に、腐食抑制剤として、複
素環カルボン酸のアミン塩を含有する塗料組成物に関す
る。

（従来の技術、発明が解決しようとする課題）腐食に対する保護は、金属基材用の有機塗料組成物の
最も重要な働きの一つである。腐食に対する塗料の保護
を改良するための多くの提案は文献、例えばH.Kittel,L
ehrbuch der Lacke und Beschichtungen（“ペイントお
よび塗料の教科書”）,Volume V,Stuttgart 1977,46−1
03の中に見い出すことができる。

一方において、腐食剤、例えば酸素、水およびイオン
を金属表面から遠ざけるために、塗料組成物の遮断層を
改良することができる。他方において、例えば腐食生成
物とで不溶性沈積物の形成によりまたは金属表面の不動
態化（分極）により、腐食過程に化学的または電気化学
的に干渉する腐食抑制顔料を用いることができる。クロ
ム酸金属塩および鉛化合物は最も有効な腐食抑制顔料の
中に等級付けられる。特に陽極および陰極腐食の双方を
抑制するので、クロム酸金属塩について多く使用されて
きた。今日クロム酸塩の使用についてその潜在的な発癌
性作用が故に確かな難点がある。同様に、鉛化合物の使
用についてはその慢性毒性が故に難点がある。

また有機化合物の金属塩が腐食抑制剤として頻繁に提
案されてきた。すなわち、例えば欧州特許明細書第3187
号は特徴的な基またはを含有する５員または６員の複素環化合物のヒドロキシ
またはメルカプト化合物の亜鉛または鉛塩の使用をすす
める。それの特徴的な例は２−メルカプトベンズチアゾ
ールのZnまたはPb塩である。

より最近では、欧州特許出願第128862号において、ａ）塗膜形成剤、ｂ）腐食抑制剤として、有効量の脂肪族または脂環式
モノ、ジ−、トリ−またはテトラカルボン酸で、その脂
肪族または脂環式基において少なくとも一個の式（式中Ｘは酸素原子、硫黄原子またはNHを表わしそして
各Ｒは他と独立して水素原子、アルキル基、ハロゲノア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルス
ルホニル基、シクロアルキル基、フェニル基、アルキル
フェニル基、フェニルアルキル基、ハロゲン原子、−C
H、−NO₂、−COOH、COOアルキル基、−OHまたは第一、
第二もしくは第三アミノもしくはカルバモイル基を表わ
し、ＲはＸが硫黄原子であるところのモノカルボン酸の
場合において−NH₂を表わさない。）で表わされる化合
物そしてまたこれら化合物の塩基付加塩により置換され
ている酸を含みてなる腐食抑制塗料組成物が記載されている。

欧州特許出願第128862号の塗料組成物は塗膜形成剤、
成分ａ）が酸感応性成分を含まない場合顕著な腐食保護
を提供する。

しかし、欧州特許出願の塗料組成物は塗膜形成成分
ａ）として、酸感応性成分を含む場合、例えば塗膜形成
剤ａ）がエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂であるかまた
はそれが塩基性結合材を含む場合、受け入れられない粘
度変化および／または凝固および／または変色が塗料組
成物に起きうる。

（課題を解決するための手段、発明の効果）本発明者は一定の塗膜形成剤によるこれら潜在的な問
題は欧州特許出願第128862号にて定義された脂肪族また
は脂環式モノ−、ジ−、トリ−またはテトラカルボン酸
のアミン塩を用いることにより克服できることを見い出
した。

従って、本発明は、ｉ）脂肪族または脂環式モノ−、ジ−、トリ−または
テトラ−カルボン酸であって、該カルボン酸の脂肪族ま
たは脂環式基が少なくとも一個の式Ｉ（式中、各Ｒは他と独立して水素原子、アルキル基、ハ
ロゲノアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
ルキルスルホニル基、シクロアルキル基、フェニル基、
アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、ハロゲン原
子、−CN、−NO₂、−COOH、−COOアルキル、−OHまたは
第一、第二もしくは第三アミノまたはカルバモイル基を
表わす。）で表わされる基により置換されているカルボ
ン酸と、ii）ｎモル当量の式（式中、X⁰は炭素原子数10ないし24の未置換アルキル基
または１個またはそれ以上の酸素原子により中断された
炭素原子数２ないし24のアルキル基を表わし、そしてY⁰
およびZ⁰は、独立して、水素原子、炭素原子数１ないし
24の未置換アルキル基または１個またはそれ以上の酸素
原子により中断されるかもしくはヒドロキシ基により置
換された炭素原子数２ないし24のアルキル基を表わす
か、またはフェニル基もしくは炭素原子数７ないし９の
フェニルアルキル基を表わす。）で表わされるアミンと
の塩（ここで、ｎはのカルボン酸部分ｉ）におけるカル
ボキシル基の数により１、２、３または４を表わす。）
からなる腐食抑制剤を提供する。

さらに本発明により、ａ）酸感応性塗膜形成剤およびｂ）腐食抑制剤として、有効量の、上記式Ｉで表される
カルボン酸ｉ）とｎモル当量の上記式Ｖで表されるアミ
ンii）との塩）よりなる腐食抑制塗料組成物が提供される。

アルキル基、アルコキシ基またはアルキルスルホニル
基としてのＲは好ましくは１ないし12個の炭素原子、特
に１ないし６個の炭素原子を含む。これらの例には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基および対応するアルコキシ基、アル
キルチオ基およびアルキルスルホニル基がある。シクロ
アルキル基としてＲは好ましくは５ないし８個の炭素原
子を含む。これらの例にはシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基またはシクロオクチル基がある。

ハロゲノアルキル基として、Ｒは好ましくは１ないし
４個の炭素原子および１ないし３個のフッ素原子または
塩素原子を含む。これらの例には、クロロメチル基、フ
ルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメ
チル基または２−クロロエチル基がある。

アルキルフェニル基として、Ｒは好ましくは７ないし
16個の炭素原子を含みそして例えばトリル基、キシリル
基、４−イソプロピルフェニル基、４−第三ブチルフェ
ニル基、４−オクチルフェニル基または４−デシルフェ
ニル基でありうる。フェニルアルキル基として、Ｒは好
ましくは７ないし９個の炭素原子を含みそして例えばベ
ンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル
基、α，α−ジメチルベンジル基または３−フェニルプ
ロピル基でありうる。

ハロゲン原子として、Ｒは好ましくはフッ素原子、塩
素原子または臭素原子を表わす。Ｒが−COOアルキル基
を表わす場合、アルキル基は好ましくは１ないし４個の
炭素原子を有する。

アミノ基またはカルバモイル基として、Ｒは好ましく
は20個未満の炭素原子を有する。これらの例には、−NH
₂基、−NHCH₃基、−NHC₁₂H₁₅基、−NH−シクロヘキシル
基、−NH−フェニル基、−Ｎ（CH₃）_２基、−Ｎ（C
₄H₉）_２基、−Ｎ（CH₃）（ベンジル）基、モルホリノ
基、ピペリジノ基、−CONH₂基、−CONHフェニル基、−C
ONHC₈H₁₇基、−CON（C₂H₅）_２基、−CON（CH₂CH₂OH）_２
基、モルホリノカルボニル基またはピペリジノカルボニ
ル基がある。

好ましくは、置換基Ｒの一つは水素原子、炭素原子数
１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基を表わしそして他の三つのＲは水素原子を表わ
す。四個全てのＲが水素原子を表わすことが特に好まし
い。

アルキル基としてX⁰、Y⁰およびZ⁰は好ましくは１ない
し24個の炭素原子、特に６ないし24個の炭素原子、より
特に８ないし14個の炭素原子を含む。例には、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基、ウンデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、エイコシル基およびテトラエイコシル
基がある。１個またはそれ以上の酸素原子により中断さ
れたアルキル基X⁰、Y⁰およびZ⁰には、メトキシメチル
基、１−メトキシエチル基、２−エトキシプロピル基、
１−メトキシブチル基、ｎ−ブトキシメチル基および４
−イソプロポキシブチル基が含まれる。ヒドロキシ基に
より置換されたアルキル基Y⁰およびZ⁰は例えばヒドロキ
シメチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ
プロピル基、２−ヒドロキシプロピル基および１−ヒド
ロキシブチル基を表わす。

フェニルアルキル基として、Y⁰およびZ⁰は好ましくは
７ないし９個の炭素原子を含みそして例えばベンジル
基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、
α，α−ジメチルベンジル基または３−フェニルプロピ
ル基でありうる。

成分bi）は好ましくはモノカルボン酸またはジカルボ
ン酸、特にジカルボン酸を表わす。式Ｉの置換基は好ま
しくはカルボキシル基に対してβ−位にある。

成分bi）は好ましくは２ないし20個の炭素原子をもつ
脂肪族モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸、または
４ないし12個、特に６ないし８個の炭素原子をもちそし
て式Ｉの基により置換された脂環式モノカルボン酸もし
くはポリカルボン酸を表わす。

式Ｉの基に加えて、カルボン酸は他の置換基、例えば
ヒドロキシル基、アルコキシル基、ハロゲン原子または
アリール基を有することができる。

好ましいところの成分bi）は、式II （式中、Ｒは上記で与えられた意味を有し、ｎは零また
は１を表わしそしてR₁、R₂、R₃およびR₄は互いに独立し
て水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロ
ゲノアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシア
ルキル基、カルボキシル基もしくはフェニル基または未
置換もしくはモノ置換もしくはジ置換のフェニルアルキ
ル基を表わすか、またはR₁とR₂またはR₁とR₃は一緒にな
って、１個または２個のカルボキシル基により置換され
ていてよい線状または枝分れアルキレン基を表わすか、
またはR₁およびR₂は一緒になって直接結合を表わし、そ
して置換基R₁、R₂、R₃およびR₄のうち少なくとも一つは
カルボキシル基またはカルボキシアルキル基を表わ
す。）で表わされる。式IIにおいて、ｎは好ましくは１
を表わす。

アルキル基としてR₁、R₂、R₃およびR₄は好ましくは炭
素原子数１ないし18のアルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、ドデシル基またはオクタデシル基を
表わす。ヒドロキシアルキル基またはハロゲノアルキル
基として、これら置換基は好ましくは１ないし４個の炭
素原子を有する。これらの例には、ヒドロキシメチル
基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、クロロメチル基、ブロモエチル基またはブロモイ
ソプロピル基がある。アルコキシアルキル基として、こ
れら置換基は好ましくは２ないし10個の炭素原子を有す
る。これらの例には、メトキシメチル基、１−メトキシ
エチル基、２−エトキシプロピル基、１−メトキシブチ
ル基、ｎ−ブトキシメチル基または４−イソプロポキシ
ブチル基がある。

カルボキシルアルキル基として、R₁、R₂、R₃およびR₄
は好ましくは炭素原子数２ないし12のカルボキシアルキ
ル基、例えばカルボキシメチル基、１−カルボキシエチ
ル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピ
ル基、２−カルボキシイソプロピル基、１−カルボキシ
ブチル基、２−カルボキシブチル基、１−,2−もしくは
３−カルボキシヘキシル基、1,2−ジカルボキシエチル
基または2,3,4−トリカルボキシル−１−ブチル基を表
わす。置換または未置換のフェニル基またはフェニルア
ルキル基として、同じ置換基は例えば、４−クロロフェ
ニル基、３−ニトロフェニル基、トリル基、キシリル
基、３−メトキシフェニル基、４−イソプロピルフェニ
ル基、３−カルボキシエチル基、４−ヒドロキシフェニ
ル基、４−ブロモベンジル基、４−第三ブチルベンジル
基、２−フェニルエチル基または３−フェニルプロピル
基であってよいが、好ましくはフェニル基またはベンジ
ル基を表わす。

R₁とR₂またはR₁とR₃が一緒にアルキレン基を表わす場
合、これらは好ましくは炭素原子数３もしくは４のアル
キレン基を表わしそしてそれらは、結合する炭素原子と
一緒になって、シクロアルカン環、好ましくはシクロペ
ンタンもしくはシクロヘキサン環を形成し、それはアル
キル基、好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基
により、または１個もしくは２個のカルボキシル基によ
り置換されていてよい。

R₁およびR₂が直接結合を表わす場合、式IIで表わされ
る化合物は不飽和カルボン酸を表わす。

R₁、R₂、R₃およびR₄は好ましくは水素原子、炭素原子
数１ないし４のアルキル基、カルボキシル基または炭素
原子数２ないし６カルボキシアルキル基を表わす。R₄に
ついてはカルボキシル基を表わすのが特に好ましい。置
換基R₁、R₂、R₃およびR₄のうち少なくとも二つがカルボ
キシル基またはカルボキシルアルキル基を表わすところ
の式IIの化合物もまた好ましい。

次のものは成分bi）の例を表わす。

ベンゾチアゾール−２−イルチオ酢酸５−カルボキシベンゾチアゾール−２−イルチオ酢酸３−（ペンゾチアゾール−２−イルチオ）−プロピオ
ン酸５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール−２−イル
チオプロピオン酸４−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−酪酸３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−酪酸３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−メチル酪
酸ベンゾチアゾール−２−イルチオマロン酸ベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸５−メチルベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸６−エチルベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸４−イソプロピルベンゾチアゾール−２−イルチオコ
ハク酸７−第三ブチルベンゾチアゾール−２−イルチオコハ
ク酸５−ｎ−ヘキシルベンゾチアゾール−２−イルチオコ
ハク酸６−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）−ベンゾチア
ゾール−２−イルチオコハク酸６−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−イルチオ
コハク酸７−ベンジルベンゾチアゾール−２−イルチオコハク
酸６−メトキシベンゾチアゾール−２−イルチオコハク
酸６−エトキシベンゾチアゾール−２−イルチオコハク
酸７−エトキシベンゾチアゾール−２−イルチオコハク
酸５−メトキシベンゾチアゾール−２−イルチオコハク
酸４−メチルチオベンゾチアゾール−２−イルチオコハ
ク酸４−フルオロベンゾチアゾール−２−イルチオコハク
酸５−クロロベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸７−ブロモベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸６−クロロベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸４−フェニルベンゾチアゾール−２−イルチオコハク
酸５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール−２−イル
チオコハク酸５−カルボキシベンゾチアゾール−２−イルチオコハ
ク酸６−メチルスルホニルベンゾチアゾール−２−イルチ
オコハク酸５−シアノベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸６−ニトロベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸５−シアノベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸７−ヒドロキシベンゾチアゾール−２−イルチオコハ
ク酸６−クロロ−４−メチルベンゾチアゾール−２−イル
チオコハク酸５−クロロ−６−ｎ−ブチルベンゾチアゾール−２−
イルチオコハク酸４−ブロモ−５−ｎ−ヘキシルベンゾチアゾール−２
−イルチオコハク酸５−ニトロ−６−ｎ−プロピルベンゾチアゾール−２
−イルチオコハク酸５−ブロモ−６−ｎ−プロポキシベンゾチアゾール−
２−イルチオコハク酸６−アミノベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸６−メチルアミノベンゾチアゾール−２−イルチオコ
ハク酸５−ジメチルアミノベンゾチアゾール−２−イルチオ
コハク酸７−フェニルアミノベンゾチアゾール−２−イルチオ
コハク酸６−ジフェニルアミノベンゾチアゾール−２−イルチ
オコハク酸４−ベンジルアミノベンゾチアゾール−２−イルチオ
コハク酸４−モルホリノベンゾチアゾール−２−イルチオコハ
ク酸５−カルバモイルベンゾチアゾール−２−イルチオコ
ハク酸５−メチルカルバモイルベンゾチアゾール−２−イル
チオコハク酸５−ジエチルカルバモイルベンゾチアゾール−２−イ
ルチオコハク酸６−フェニルカルバモイルベンゾチアゾール−２−イ
ルチオコハク酸 5,6−ジメチルベンゾチアゾール−２−イルチオコハ
ク酸 4,5,6−トリエチルベンゾチアゾール−２−イルチオ
コハク酸 4,5,6,7−テトラメチルベンゾチアゾール−２−イル
チオコハク酸１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−プロパン
−1,2−ジカルボン酸３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−プロパン
−1,2−ジカルボン酸３−（６−トリフルオロメチルベンゾチアゾール−２
−イルチオ）−プロパン−1,2−ジカルボン酸３−（６−メトキシカルボニルベンゾチアゾール−２
−イルチオ）−プロパン−1,2−ジカルボン酸３−（６−アミノベンゾチアゾール−２−イルチオ）
−プロパン−1,2−ジカルボン酸３−（５−エチルアミノベンゾチアゾール−２−イル
チオ）−プロパン−1,2−ジカルボン酸３−（４−ジブチルアミノベンゾチアゾール−２−イ
ルチオ）−プロパン−1,2−ジカルボン酸４−（モルホリノベンゾチアゾール−２−イルチオ）
−プロパン−1,2−ジカルボン酸１−（４−フェニルベンゾチアゾール−２−イルチ
オ）−プロパン−1,2−ジカルボン酸１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−プロパン
−1,3−ジカルボン酸１−（６−エチルベンゾチアゾール−２−イルチオ）
−プロパン−1,3−ジカルボン酸２−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−プロパン
−1,3−ジカルボン酸２−（５−カルボキシベンゾチアゾール−２−イルチ
オ）−プロパン−1,3−ジカルボン酸３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−３−フェ
ニルプロパン−1,2−ジカルボン酸３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−３−（４
−カルボキシフェニル）−プロパン−1,2−ジカルボン
酸３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−３−（2,
4−ジカルボキシフェニル）−プロパン−1,2−ジカルボ
ン酸３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−3,3−ジ
フェニルプロパン−1,2−ジカルボン酸１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−ブタン−
1,2−ジカルボン酸１−（４−メトキシ−６−ヒドロキシベンゾチアゾー
ル−２−イルチオ）−ブタン−1,2−ジカルボン酸３−（4,5−ジメチル−７−プロポキシベンゾチアゾ
ール−２−イルチオ）−プロパン−1,2−ジカルボン酸１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−２−メチ
ルプロパン−1,2−ジカルボン酸２−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−ブタン−
2,3−ジカルボン酸１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−ブタン−
2,4−ジカルボン酸４−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−ブタン−
1,2,3−トリカルボン酸４−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−ブタン−
1,4−ジカルボン酸１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−ペンタン
−1,5−ジカルボン酸３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−ヘキサン
−1,2−ジカルボン酸８−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−オクタン
−1,3,5,7−テトラカルボン酸１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−シクロヘ
キサン−1,2−ジカルボン酸４−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−シクロヘ
キサン−1,2−ジカルボン酸１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−プロパン
−1,2,3−トリカルボン酸１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−３−クロ
ロプロパン−1,2−ジカルボン酸１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−３−メト
キシプロパン−1,2−ジカルボン酸１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−３−ヒド
ロキシプロパン−1,2−ジカルボン酸１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−２−フェ
ニルコハク酸１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−２−ベン
ジルコハク酸１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−３−メチ
ルブタン−1,3−ジカルボン酸３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−ヘキサン
−3,4−ジカルボン酸 2,3−ビス−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−
ブタン−1,4−ジカルボン酸およびこれらの混合物。

成分bii）は好ましくは炭素原子数10ないし14のモノ
−またはジアルキルアミンを表わす。

次のものは成分bii）の例を表わす。

ｎ−デシルアミンｎ−ドデシルアミンイソ−ドデシルアミンｔ−ドデシルアミンｎ−トリデシルアミンイソ−トリデシルアミンｔ−トリデシルアミンｎ−テトラデシルアミンイソ−テトラデシルアミンｔ−テトラデシルアミンｎ−オクタデシルアミンイソ−オクタデシルアミンｔ−オクタデシルアミンｎ−ノナデシルアミンイソ−ノナデシルアミンｔ−ノナデシルアミンｎ−エイコサミンイソ−エイコサミンｔ−エイコサミンｎ−ヘネイコサミンイソ−ヘネイコサミンｔ−ヘネイコサミンｎ−ドコサミンイソ−ドコサミンｔ−ドコサミンｎ−トリコサミンイソ−トリコサミンｔ−トリコサミンｎ−テトラコサミンイソ−テトラコサミンｔ−テトラコサミンジ−ｎ−ドデシルアミンジ−ｎ−エイコシルアミンジ−ｎ−テトラエイコシルアミンメトキシメチルアミンメトキシエチルアミンブトキシプロピルアミンヘキソキシブチルアミンノニルオキシプロピルアミンおよびこれらの混合物。

本化合物の製造は、欧州特許出願第129506号に記載さ
れた方法に従って、式III （式中、Ａは脱離基、例えばCl、Br、Ｉまたはｐ−トシ
ルオキシ基を表わす。）で表わされる化合物を次式（式中、Ｍは水素原子または陽イオン、例えばアルカリ
金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオンもしくはアン
モニウム陽イオンを表わす。）で表わされる化合物と反
応させることにより行なうことができる。あるいは、式
IV で表わされる化合物を次式で表わされる化合物と反応させることもできる。

R₄がカルボキシル基を表わすところの式IIの化合物は
また、Ｍが水素原子を表わすところの式IVの化合物を次
式で表わされるα，β−不飽和酸と、米国特許第4612378
号に記載された方法に従って反応させることにより製造
することができる。

塩は成分bi）およびbii）より、該成分を一緒に30−1
30℃にて好ましくは50−60℃にて、所望により溶媒例え
ばメタノール、キシレンまたはテトラヒドロフラン中で
加熱することにより製造することができる。

成分ａ）は所望のいかなる酸感応性塗膜形成剤、例え
ば塗料組成物用のバインダーとして知られているもので
あり得る。特に、それはエポキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、アミノプラスト樹脂、もしくはこれら樹脂の混合
物、または酸性樹脂の塩基性水性分散液もしくは溶液で
ありうる。塗膜成成分ａ）は有機溶媒中のバインダー樹
脂の溶液であり得、それは水性溶液もしくは分散液であ
るかまたはそれは固形粉末であり得る。工業的に特に重
要なものは限られた量の有機溶媒を含む“ハイソリッド
塗料”である。適するエポキシ樹脂は１分子当り平均１
個以上のエポキシ基を有するもの、例えばビス−（2,3
−エポキシプロピル−シクロヘキシル）エーテル、４−
エポキシエチルシクロヘキセンオキシド、または２−メ
チル−4,5−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の２−
メチル−4,5−エポキシシクロヘキシルメチルエステ
ル；脂肪族ポリオール例えば1,4−ブタンジオールまた
はポリアルキレングリコールのジグリシジルおよびポリ
グリシジルエステル；脂環式ポリオール例えば2,2−ビ
ス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンのジ
グリシジルまたはポリグリシジルエーテル；芳香族ポリ
オール、例えばレゾルシノール、ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−メタン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシ
−3,5−ジブロモフェニル）−プロパン、1,1,2,2−テト
ラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンまたはフ
ェノールとホルムアルデヒドの縮合生成物例えばフェノ
ールもしくはクレゾールノボラックのジグリシジルおよ
びポリグリシジルエーテル；ポリオールのβ−メチルグ
リシジルエーテル；多塩基カルボン酸例えばフタル酸、
テトラフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはヘキサヒ
ドロフタル酸のグリシジルエステル;N−グリシジル誘導
体またはアミン、アミドもしくは窒素複素環化合物、例
えばN,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルト
ルイジンまたはN,N,N′,N′−テトラグリシジル−ビス
−（４−アミノフェニル）−メタン、トリグリシジルイ
ソシアヌレート、N,N′−ジグリシジルエチレン尿素、
N,N′−ジグリシジル−5,5−ジエチルヒダントイン;N,
N′−ジグリシジル−５−イソプロピルヒダントインま
たはN,N′−ジグリシジル−5,5−ジメチル−６−イソプ
ロピル−5,6−ジヒドロウラシルである。

好ましいエポキシ樹脂は芳香族ポリオール特にビスフ
ェノールをベースとするものである。エポキシ樹脂は硬
化剤と一緒に使用される。後者は、特に、アミノもしく
はヒドロキシ化合物または酸もしくは酸無水物またはル
イス酸であり得る。これらの例には、ポリアミン、ポリ
アミノアミド、ポリスルフィドポリマー、ポリフェノー
ル、フッ化ホウ素およびその錯体、ポリカルボン酸、無
水1,2−ジカルボン酸またはピロメリット酸二無水物が
ある。

成分ａ）およびｂ）に加えて、塗料組成物は別の成
分、例えば顔料、染料、エキステンダーおよび塗料組成
物に慣用されるような他の添加剤を含有することができ
る。顔料は有機、無機または金属顔料、例えば二酸化チ
タン、酸化鉄、アルミニウムブロンズ、フタロシアニン
ブルー等であり得る。耐食性顔料、例えばリン酸塩また
はホウ素塩を含む顔料、金属顔料および金属酸化物顔料
（Farbe und Lack 88（1982）,183参照）あるいは欧州
特許出願第54267号に記載された顔料を同時に使用する
ことができる。同時に使用できるエキステンダーの例に
は、タルク、チョーク、アルミナ、バライト、雲母また
はシリカがある。別の添加剤の例には、流れ調整剤、分
散剤、チキソトロープ剤、接着促進剤、酸化防止剤、光
安定剤または硬化触媒がある。

塩基性エキステンダーまたは顔料の添加に特に重きが
置かれる。一定のバインダー系、例えばアクリル樹脂お
よびアルキド樹脂において、これらは腐食の抑制につき
相乗的効果を生じる。そのような塩基性エキステンダー
または顔料の例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、リン酸亜鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化アルミニウム、リン酸アルミニウムまたはその
混合物がある。顔料の例には、アミノアントラキノンを
ベースとするものがある。

最後に、腐食抑制剤はまた中性担体に適用することも
できる。適する担体は、特に微粉砕エキステンダーまた
は顔料である。この技術はより詳細には西独国特許公開
明細書3122907号に記載されている。

成分ｂ）に加えて、塗料組成物はまた他の有機、金属
−有機または無機腐食抑制剤、例えばニトロイソフタル
酸の塩、タンニン、リン酸エステル、工業用アミン、置
換ベンズトリアゾールまたは置換フェノール、例えば西
独国特許公開明細書第3146265号に記載されているもの
を含有することができる。

本発明による塗料組成物は好ましくは金属支持体上、
特に鉄、鋼、銅、亜鉛およびアルミニウム上のプライマ
ーとして使用される。その際それはいわゆる加工塗料
（conversion coatings）として、化学反応が金属と塗
料の間の界面にて起きるように機能しうる。塗料の塗布
は、慣用の方法、例えば噴霧、はけ塗り、ロール塗り、
浸漬または電着、特にカソード電着により行なうことが
できる。塗膜形成剤が物理的に乾燥するかまたは熱もし
くは輻射線により硬化しうる樹脂であるかに依り、塗料
の硬化は室温で、焼付けまたは照射により行なわれる。

腐食抑制剤は、塗料組成物にその調製の間に例えば顔
料の配分の間に粉砕するかまたは抑制剤を予め溶剤に溶
解しそして溶液を塗料組成物の中に攪拌することにより
添加することができる。抑制剤は、塗料組成物の固形含
有量に基づいて、0.01−20重量％、好ましくは0.1−５
重量％の量で使用される。

（実施例）以下の実施例は本発明に従う塗料組成物およびその用
途を大変詳細に記載するものである。

実施例1: キシレン28.7部中に懸濁されたベンゾトリアゾール−
２−イルチオコハク酸11.9部を、ｔ−トリデシルアミン
16.8部で処理した。生じたスラリーを60℃に加熱して淡
黄色溶液を与えた。この溶液の蒸発によりビス（ｔ−ト
リデシルアンモニウム）ベンゾトリアゾール−２−イル
チオスクシネート39部を粘稠な黄色油として得た。

電位差計による分析は、その塩がベンゾチアゾール−
２−イルチオコハク酸42.4％およびｔ−トリデシルアミ
ン57.6％を含み1:2.03のモル比であると示した。

実施例２（参考例１）：ベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸56.6部およ
びジ−２−エチルヘキシルアミン98.0部を混合し、そし
て50℃温めてビス（ジ−２−エチルヘキシルアンモニウ
ム）ベンズチアゾール−２−イルチオスクシネート154
部を淡黄色油として得た。

電位差計による分析は、その塩がベンゾチアゾール−
２−イルチオコハク酸36.98％およびジ−２−エチル−
ヘキシルアミン63.02％を含み1:2のモル比であると示し
た。

実施例3: ｉ−ノニルオキシプロピルアミン160.8部をテトラヒ
ドロフラン100部中のベンゾチアゾール−２−イルチオ
コハク酸113.2部の溶液に加えた。この溶液の蒸発によ
りビス（イソノニルオキシプロピルアンモニウム）ベン
ゾチアゾール−２−イルチオスクシネート274部を褐色
油として与えた。

電位差滴定は、その塩がベンゾチアゾール−２−イル
チオコハク酸39.75％およびイソノニルオキシプロピル
アミン60.25％を含み1:2のモル比であると示した。

実施例4: ｔ−エイコシルアミン104.3部およびベンゾチアゾー
ル−２−イルチオコハク酸99部を混合しそして温めてビ
ス（ｔ−エイコシルアンモニウム）ベンゾチアゾール−
２−イルチオスクシネート203部を与えた。

電位差計による分析はその塩がベンゾチアゾール−２
−イルチオコハク酸34.5％およびｔ−エイコシルアミン
65.5％を含み1:2のモル比であると示した。

実施例５（参考例２）：ベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸141.5部お
よびｔ−オクチルアミン129部をテトラヒドロフラン中
に65℃で懸濁させた。透明な溶液を得、それよりビス
（ｔ−オクチルアンモニウム）ベンゾチアゾール−２−
イルチオスクシネート270部が沈澱した。

電位差計による分析は、その塩がベンゾチアゾール−
２−イルチオコハク酸52.3％およびｔ−オクチルアミン
47.7％を含み1:2のモル比であると示した。

実施例６ないし10: 次の配合を用いて二液型エポキシプライマーを調製し
た。

Araldite GT6071（Aralditeは登録商標である。）16.0
重量部、トルエンおよびｎ−ブタノールの混合物中の75
％溶液として、赤色酸化鉄 37.1 重量部、超微粉タルク 20.1 重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル 16.1
重量部、イソプロパノール 6.9 重量部、 Solvesso100 3.2 重量部および大豆レシチン 0.6 重量部実施例１ないし５の生成物 1.88重量部（３％）をエポキシ部分の別個の試料の中に、ボールミル上で分
散した。本発明の腐食抑制剤の濃度は系全体（ポリアミ
ノアミド硬化剤を含む。）の固形含有量を基礎とした。
配合物の固形含量は、硬化剤を含む仕上げペイント100g
について計算したところ、62.6％であった。

分散手順の後、ポリアミノアミド硬化剤（HY815 50％
溶液として）50重量部を加えた。

而して得られたペイントの粘度特性は次の表Ｉに示
す。

本発明のアミン塩腐食抑制剤の混入は、重大な粘度変
化をひき起こさないことがわかる。同一水準の添加で使
用した場合、実施例１ないし５のアミン塩の遊離カルボ
ン酸対応品は受け入れられない粘度増加をひき起こす。

而して得られた夫々のペイントをその後冷えた圧延鋼
プレート（10×15cm）の上に75ミクロンの乾燥膜厚で塗
布した。次いで塗膜を７日間の間20℃で硬化した。その
後白色ポリウレタン仕上塗料を塗布しそして80℃で45分
間硬化した。不織布切断具を使用して、硬化したペイン
ト表面を金属に達するまで罫線引きした（７×0.05c
m）。縁保護剤（Icosit255）を縁にそれを保護するた
めに塗布した。

ここで試料をASTM B 117にて記載されるところの塩水
噴霧試験に1000時間の期間の間受けさせた。塗膜の状態
を各200時間の屋外曝露の後に、特に横断面でのそして
塗料表面上のブリスターの程度（DIN 53,209に記載され
ている。）およびまた表面全体についての錆の程度（DI
N 53,210に記載されている。）を評価した。

試験の最後に、塗膜を除去し、そして横断面での金属
腐食（DIN 53,167に記載されている。）そして残りの表
面についてのそれも評価した。各場合において評価は６
段階等級に基づいて行なった。防蝕値CPは塗膜の評価と
金属表面の評価との合算により与えた。この値が高い
程、試験下の抑制剤はより効果的である。

結果を表IIにおいて示す。

実施例11ないし15: 次の配合を用いて、50％固形含量を有するエポキシエ
ステルペイントを調製した。

DuroxynEF 900（キシレン中60％）、Hoechst A.G.
より供給されたエポキシ樹脂エステル 32.90重量％、赤色酸化鉄 2.24重量％、超微粉タルク 4.48重量％、硫酸バリウム 11.22重量％、珪酸アルミニウム 1.49重量％、二酸化チタン 10.46重量％、皮張り防止剤 0.29重量％、ナフテン酸コバルト 0.10重量％、白色スピリット／芳香族の4:1混合物 36.82重量％。

実施例１ないし５の生成物1.5g（固形含量全体につき
３％）を配合されたペイントの個別の試料の中に分散さ
せた。

その後各ペイント試料を冷えた圧延鋼プレート（10×
15cm）の上に55−60ミクロンの乾燥膜厚で塗布した。塗
膜を20℃で７日間の間硬化させた。

その後夫々のプレートを罫線引きしそして実施例６な
いし10に記載された塩水噴霧試験手順（600時間）に受
けさせた。結果を表IIIに示す。

実施例16ないし19: 56.15重量％の固形含量を有する水性アルカリペイン
ト配合物を、次の配合を用いて調製した。

BayhydrolB 30（水中30％）Bayer A.G向けに供給さ
れた水性アルキド樹脂、 60.03重量％、 ServosynWEB（８％）、ドライヤー（Servo B.B.）
0.14重量％、 AscininＲ 0.28重量％、 Bayferrox130 M、赤色酸化鉄（Bayer AG） 21.13重
量％、 Heladol10（炭酸カルシウム） 5.15重量％、超微粉タルク 10.6 重量％、 Aerosil300（Degussaより売り渡しのチキソトロー
プ剤） 0.2 重量％、 ZnO 1.06重量％、ブチルグリコール 0.9 重量％、オクタン酸アルミニウム 0.05重量％、水 0.46重量％、実施例１ないし５の生成物0.56重量％（固形含量につ
き１重量％）をペイント配合物の個別試料に分散させ
た。

各ペイント試料を冷えた圧延鋼プレート上に55−60ミ
クロンの層厚で塗布し、そして72時間の間20℃で乾燥さ
せた。その後塗装プレートを密封チャンバの中に置きそ
して40℃／相対湿度100％の濃厚な湿気に700時間の間暴
露させた。結果を次の表IVに要約して示す。

実施例20ないし23: 二液型ポリウレタンプライマーを次の配合に従って調
製した。

Macrynal5M 510n（ヒドロキシル基含有のアクリル
樹脂、Hoechst A.G.） 57.9 重量％、 AerosilR972（シリコン沈降防止剤） 0.3 重量％、二酸化チタン RN 59 26.3 重量％、酢酸ブチルグリコール 8.5 重量％、オクタン酸亜鉛 0.07重量％、 Solvesso100（Esso A.G.より売り渡しの芳香族溶剤
の混合物） 4.03重量％、メチルイソブチルケトン 2.1 重量％、 BYK 344（光沢改良剤、Byk−Mallinckrodt）0.2 重量
％、 BYK 0（消泡剤） 0.6 重量％。

上記成分をボールミル上で分散させそしてその後Desm
odurN 75 23.3gを加えた。而して得られたペイントの
粘度特性を表Ｖに示す。

粘度の急な増加をひき起こすところのもとの遊離カル
ボン酸と対比して、本発明のアミン塩を用いると重大な
粘度増加を何等経験しないことがわかる。

噴霧粘度にまで希釈した後、夫々のペイントを冷えた
圧延鋼プレート上に塗布しそして80℃/45分で焼付け、
そしてその後黄色化を確めるべく130℃/60分で超過焼付
けした。結果を表VIに要約して示す。

本発明のアミン塩がもとのカルボン酸により置き換え
られた場合、ずっとより激しい黄色化がみとめられた。

実施例24（参考例３）：ジ−ｎ−ブチルアミン25.9部をテトラヒドロフラン15
0部中のベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸28.3
部の溶液に加えた。この溶液の蒸発により、ビス（ジ−
ｎ−ブチルアンモニウム）ベンゾチアゾール−２−イル
チオスクシネート44.3部を次の分析値をもつ僅かに灰色
がかった白色ソリッドとして得た。

C59.95;H8.93;N7.80％。

実施例25（参考例４）：ジ−ｎ−オクチルアミン482部をテトラヒドロフラン1
50部中のベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸28.3
部の溶液に加えた。この溶液の蒸発により、ビス（ジ−
ｎ−オクチルアンモニウム）ベンゾチアゾール−２−イ
ルチオスクシネート51.2部を黄色粉末として得た。融点
範囲142−148℃。

実施例26: エイコシルアミン60部をテトラヒドロフラン100部中
のベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸28.3部の溶
液に加えた。この溶液の蒸発により、ビス（エイコシル
アンモニウム）ベンゾチアゾール−２−イルチオスクシ
ネート86.9部を、次の分析値をもつ褐色油として得た。

C69.6;H10.87;N5.06％。

実施例27（参考例５）：ジエチルアミン14.6部をエチルアルコール100部中の
ベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸28.3部の溶液
に加えた。この溶液の蒸発により、ビス（ジエチルアン
モニウム）ベンゾチアゾール−２−イルチオスクシネー
トを次の分析値をもつ粘稠油として得た。

C50.0;H7.04;N8.78％。

実施例28（参考例６）：メチルアミン5.8部をエチルアルコール100部中のベン
ゾチアゾール−２−イルチオコハク酸28.3部の溶液に加
えた。生じた混合物の濾過により、次の分析値をもつビ
ス（メチルアンモニウム）ベンゾチアゾール−２−イル
チオスクシネート11.6部を得た。C45.6;H4.4;N8.8％。

実施例29（参考例７）：シクロヘキシルアミン19.8部をエチルアルコール150
部中のベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸28.3部
の溶液に加えた。生じた混合物の濾過により、ビス（シ
クロヘキシルアンモニウム）ベンゾチアゾール−２−イ
ルスクシネートを得た。

実施例30（参考例８）：ベンジルアミン21.4部をテトラヒドロフラン150部中
のベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸28.3部の溶
液に加えた。この溶液の蒸発により、ビス（ベンジルア
ンモニウム）ベンゾチアゾール−２−イルチオスクシネ
ートを、次の分析値をもつ黄色粉末として得た。

C60.43;H5.5;N8.4％。

実施例31（参考例９）：テトラメチルピペリジン−４−オール31.4部をエチル
アルコール200部中のベンゾチアゾール−２−イルチオ
コハク酸28.3部の溶液に加えた。生じた溶液の蒸発によ
り、次の分析値をもつビス（テトラメチルピペリジノア
ンモニウム）ベンゾチアゾール−２−イルチオスクシネ
ート55.2部を得た。C58.3;H7.87;N7.04％。

実施例32ないし39: 水性アルカリペイント配合物を実施例16ないし19に記
載されたように調製した。

塗装されたプレートは、ａ）罫線引きしそして塩水噴
霧試験手順（168時間）に受けさせるか、またはｂ）密
封チャンバの中に置きそして40℃／相対湿度100％の濃
厚な湿気に800時間の間曝露した。

結果を表VIIおよび表VIIIに要約して示す。

実施例40: 電着可能な熱硬化性、カチオン性、ウレタン変性水性
塗料組成物を米国特許第4148772号の実施例１に従って
調製した。この組成物に、組成物の固形含量に関して、
１％および２％の、該組成物に可溶な実施例１の生成物
を加えた。この塗料をリン酸亜鉛被覆の冷えた圧延鋼パ
ネル上に200Vの電圧で４分間カチオン電着した。その後
塗膜を180℃で25分間焼付けた。

Bonder Crosscutter（不織布切断具）を用いて塗装試
料の表面を罫線引きしそして試料をASTM B117に従って6
00時間の間塩水噴霧試験に受けさせた。試験の最後に、
塗膜の腐食と金属のそれを実施例６ないし10に記載され
るように評価した。結果を表IXに示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エミールフィリップイギリス国，ウエストヨークシャー, ウェイクフィールド，ティングレイ，ヒルトップビュー１ (72)発明者アダルベルトブライクドイツ連邦共和国，7858 ヴァイル‐フリードリンゲン，ゾルストラーセ ▲上１▼／▲下１▼ (56)参考文献特開昭63−301271（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−136580（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−212478（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−215363（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 277/72 C09D 5/08 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ｉ）１モル当量のベンゾチアゾール−２−
イルチオコハク酸と、ii）２モル当量の式【化１】（式中、X⁰は炭素原子数10ないし14の未置換アルキル基
を表し、そしてY⁰およびZ⁰は水素原子を表す。）で表さ
れるアミンとの塩。
【請求項２】請求項１記載のビス（ｔ−トリデシルアン
モニウム）−ベンゾチアゾール−２−イルチオスクシネ
ート。
【請求項３】ａ）エポキシ樹脂またはポリウレタン樹
脂、およびｂ）腐食抑制剤として、有効量の請求項１記載の塩よりなる腐食抑制塗料組成物。