JPH02222467A - 腐食抑制塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塗料組成物、特に、腐食抑制剤として、複素
環カルボン酸のアミン塩を含有する塗料組成物に関する
。

（従来の技術、発明が解決しようとする諌題）腐食に対
する保護は、金属基材用の有機塗料組成物の最もｌ要な
働きの一つである。腐食に対する塗料の保護を改良する
ための多くの提案は文献、例えばＨ，Ｋｉｔｔｅｌ、　
Ｌｅｈｒｂｕｃｈ　ｄｅｒＬａｃｋｅ　ｕｎｄ　Ｂｅｓ
ｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ　（”ペイントおよび塗料の教
科書’　）、　Ｖｏｌｕｍｅ　Ｖ、　８ｔｕｔｔｇａｒ
ｔ１９７７、　４６−１０３の中に見い出すことができ
る。

一方において、腐食剤、例えば酸素、水およびイオンを
金属表面から遠ざけるために、塗料組成物の遮断層を改
良することができる。他方において、例えば腐食生成物
とで不溶性沈積物の形成によりまたは金属表面の不動態
化（分極）により、腐食過程に化学的または電気化学的
に干渉する腐食抑制顔料を用いることができる。

クロム酸金属塩および鉛化合物は最も有効な腐食抑制顔
料の中に等級付けられる。特に陽極および陰極腐食の双
方を抑制するので、クロム酸金属塩について多く使用さ
れてきた。今日クロム酸塩の使用についてその潜在的な
発癌性作用が故に確かな難点がある。同様に、鉛化合物
の使用についてはその慢性毒性が故に一点がある。

また有機化合物の金属塩が腐食抑制剤として頻繁に提案
されてきた。すなわち、例えば欧州特許明細書第５１８
７号は特徴的な基−Ｎ＝＝ｃ−儒 Ｈ または−Ｎ＝Ｃ−を含有する５員または６員の複素環化
合物のヒドロキシまたはメルカプト化合物の亜鉛または
鉛塩の使用をすすめる。それの特徴的な例＃ｉ２−メル
カプトベンズチアゾールのＺｎ　ｔたけｐｂ塩である。

より最近では、欧州特許出願第１２８８６２号において
、 ａ）塗膜形成剤、 ｂ）腐食抑制剤として、有効量の脂肪族または脂環式モ
ノ、ジー　トリーまたはテトラカルボン酸で、その脂肪
族または脂環式基において少なくとも一個の式 （式中Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを表わしそし
て各Ｒ＃ｉ他と独立して水素原子、アルキル基、ハロゲ
ノアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキ
ルスルホニル基、シクロアルキル基、フェニル基、アル
キルフェニル基、フェニルアルキル基、／％ロゲン原子
、−ＣＮ、−ＮＯ鵞、−ｃｏｏｎ％ＣＯＯアルキル基、
−０）１または第一、第二もしくは第三アミノもしくは
カルバモイル基金表わし、几はＸが硫黄原子であるとこ
ろのモノカルボン酸の場合において−Ｎ）ｉ、　ｉ表わ
さない。）で表わされる化合物そしてまたこれら化合物
の塩基付加塩によシ置換されている酸 を含みてなる腐食抑制塗料組成物が記載されている。

欧州特許出願第１２８８６２号の塗料組成物は塗膜形成
剤、成分ａ）が酸感応性成分を含まない場合顕著な腐食
保護を提供する。

しかし、欧州特許出願の塗料組成物は塗膜形成成分ａ）
として、酸感応性成分に含む場合、例えば塗膜形成剤ａ
）がエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂であるかまたはそ
れが塩基性結合材金倉む場合、受は入れられない粘度変
化および／またＦｉ凝固および／または変色が塗料組成
物に起きうる。

（課題を解決するための手段、発明の効果）本発明省は
一定の塗膜形成剤によるこれら潜在的な問題は欧州特許
め顧第１２８１６２号にて定義された脂肪族または脂環
式七ノー　ジ−トリーまたはテトラカルボン酸のアミン
塩を用いることにより克服できることを見い出した。

従って、本発明により、 １１）　　ｍ感応性塗膜形成剤および ｂ）腐食抑制剤として、有効量の、 Ｉ）脂肪族ま九は脂環式基において少なくとも一個の式 （式中各Ｒは他と独立して水素原子、アルキル基、ハロ
ゲノアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アル
キルスルホニル基、シクロアルキル基、フェニル基、ア
ルキルフェニル基、フェニルアルキル基、ハロゲン原子
、−ＣＮ、−Ｎｕｓ、−ＣＯＯ）ｌ、　−ＣＯＯアルキ
ル、−０）１または第一　第二、もしくは第三アミノも
しくはカルバモイル基を表わす。）で表わされる基によ
りを換されている脂肪族または脂環式七ノー　ジー　ト
リーまたはテトラ−カルボン酸と、 １）　　ｎモル当量の式 （式中、Ｘ、ＹおよびＺは同一または異なっておりそし
て各々は水素原子、所望により一個またはそれ以上の酸
素原子により中断されたアルキル基、またはヒドロキシ
ル基によシ置換されたアルキル基を表わし、あるいはフ
ェニル基、フェニルアルキル基またはアルキルフェニル
基を表わす。）で表わされるアミンとの塩（ｎはカルボ
ン酸ｂ　ｌ）中のカルボキシル基の数に依り１，２゜５
または４ｔ？表わすａ） よりなる腐食抑制塗料組成物が提供される。

アルキル基、アルコキシ基筒たはアルキルスルホニル基
としてのルは好ましくは１ないし１２個の炭素原子、特
に慣ないし６個の炭素原子を含む。これらの例には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、インプロピル基、ｎ−
ブチル基、インブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基および対応するアルコキシ基、アル
キルチオ基およびアルキルスルホニル基がある。シクロ
アルキル基として几は好ましくは５ないし８個の炭素原
子を含む。これらの例Ｋｄシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基ま九はシクロオクチル基がある。

ハロゲノアルキル基として、ｉ（は好ましくは１ないし
４個の炭素原子および１ないし３個のフッ素原子または
塩素原子を含む。これらの例ニハ、クロロメチル基、フ
ルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメ
チル基または２−クロロエチル基がある。

アルキルフェニル基として、Ｒは好ましくは７ないし１
６個の縦素原子を含みそして例えはトリル基、キシリル
基、４−イソプロピルフェニル基、４−第三ブチルフェ
ニル基、４−ｔｌチルフェニル基まｆＣは４−デシルフ
ェニル基でありうる。フェニルアルキル基として、ｋＬ
は好ましくは７ないし９個の炭素原子を含みそして例エ
バベンジル基、１−７エールエチル基、２−フェニルエ
チル基、α、α−ジメチルベンジル基または５−フェニ
ルプロピル基でありうる。

ハロゲン原子として、ｆ（は好ましくはフッ素原子、塩
素原子または炭素原子を表わす。Ｒが−ＣＵＯアルキル
基を表わす場合、アルキル基は好ましくは１ないし４個
の炭素原子を有する。

アミノ基またはカルバモイル基として、几は好ましくは
２０個未満の炭素原子を有する。これらの例には、−Ｎ
Ｈ雪基、−ＮＨｃ）ｉ、基、−ＮＨＣ，鵞Ｈ，１１基、
−Ｎ）ｌ−シクロヘキシル基、−Ｎ）ｉ−フェニル基、
−ＮＣＣＨｓ）ｘ基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ＊）を基、−Ｎ（Ｃ
）ｉ、）（ベンジル）基、モルホリノ基、ピペリジノ基
、−Ｃ０Ｎ）ｉ、基、−ＣＯＮ）ｉフェニル基、−Ｃ０
ＮＨＣＩＩＨＩ？基、−ＣＯＮ（ＣｚＨｓ）ｚ基、−Ｃ
ＯＮ（ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ）、基、モルホリノカルボニル
基またはピペリジノカルボニル基がある。

好ましくは、置換基凡の一つは水素原子、炭素原子数１
ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ基を表わしそして他の三つのＲは水素原子を表わす
。四個全ての几が水素原子を表わすことが特に好ましい
。

アルキル基としてＸ、ＹおよびＺは好ましくは１ないし
２４個の炭素原子、特に６ないし２４個の炭素原子、よ
り％に８ないし１４個の炭素原子を含む。例には、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基、ウンデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル塞、エイコシル基およびテトラエイコシル
基がある。１個またはそれ以上の酸素原子によ）中断さ
れたアルキル基Ｘ％ＹおよびＺｒｃＦｉ、メトキシメチ
ル基、１−メトキシエチル基、２−エトキシプロピル基
、１−メトキシブチル基、ｎ−ブト−キシメチル基およ
び４−インプロポキシブチル基が含まれる。

ヒドロキシ基によジ置換されたアルキル基Ｘ１Ｙおよび
２は例えばヒドロキシメチル基、１−ヒトロキシエチル
基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピ
ル基および１−ヒドロキシブチル基を表わす。

フェニルアルキル基として、Ｘ、Ｙおよヒｚは好ましく
は７ないし９個の炭素原子を宮みそして例えばベンジル
基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、α
、α−ジメチルベンジル基または３−７エニルブロビル
基でア〕つる。

厄介ｂ　ｌ）は好ましくはモノカルボン酸またはジカル
ボン酸、特にジカルボン酸を表わす。式１の置換基は好
ましくはカルボキシル基に対してβ−位にある。

成分ｂ　ｌ）は好ましくは２ないし２０個の炭素原子を
もつ脂肪族モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸、ま
たは４ないし１２個、特に６ないし８個の炭素原子をも
ちそして式ｌの基によりｍ＊された脂環式モノカルボン
酸もしくはポリカルボン酸を表わす。

式１の基に加えて、カルボン酸は他の直換基、例えはヒ
ドロキシル基、アルコキシル基、ハロゲン原子またはア
リール基金有することができるＯ 好ましいところの成分ｂ　ｌ）は、式■几 （式中、几は上記で与えられた意味を市し、ｎＦｉ苓ま
たは１を表わしそして几１１几２、几３およびＲ４は互
いに独立して水素原子、アルキル基、ヒドロキシルアル
キル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシアルキル基、
カルボキシアルキル基、カルボキシル基もしくＦｉフェ
ニル基または未置換もしくはモノ１！１換もしくはジ置
換のフェニルアルキル基を表わすか、または几ｌとＲ８
またはＲ１と几３は一緒になって、１個または２個のカ
ルボキシル基によ多置換されていてよい線状または枝分
れアルキレン基を表わすか、または凡１およびＲ，は−
緒になって直接結合を表わし、そして置換基′ｋＬ１、
几８、Ｒ３およびＲ４のうち少なくくは１を表わす。

アルキル基として几１、几２、几３およびｋＬ４は好ま
しくは炭素原子数１ないし１８のアルキル基、例えはメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基またはオクタ
デシル−ｊｈヲ表わす。ヒドロキシアルキル基またはハ
ロゲノアルキル基として、これら置換基は好ましくは１
ないし４個の炭素原子を有する。これらの例には、ヒド
ロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロ
キシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロ
キシプロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基また
はブロモイソプロピル基がある。アルコキシアルキル基
として、これら置換基は好ましくは２ないし１０個の炭
素原子を有する。これらの例には、メトキシメチル基、
１−メトキシエチル基、２−エトキシプロピル基、１−
メトキシブチル基、ｎ−ブトキシメチルｉｔたＦｉ４−
インプロポキシブチル基がある。

カルボキシアルキル基として、　ｆＬ、、Ｒ，、Ｒ３お
よびＲ４は好ましくは炭素原子数２ないし１２のカルボ
キシアルキル基、例えばカルボキシメチル基、１−カル
ボキシエチル基（２−カルボキシエチル基、５−カルボ
キシプロピル基、２−カルボキシイソプロピル基、１−
カルボキシブチル基、２−カルボキシブチル基、１−．
２−もしくは５−カルボキシヘキシル基、１．２−ジカ
ルボキシエチル基またｆｉ２，５．４−トリカルボキシ
ル−１−ブチル基を表わす。置換または未置換のフェニ
ル基または）・エニルアルキル基として、同じ置換基は
例えば、４−クロロフェニＡ’Ｍ％　　５−ニトロフェ
ニル基、トリル基、キシリル基、５−メトキシフェニル
ｉ、４−イソプロピルフェニル基、３−カルボキシエチ
ル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−ブロモベンジル
基、４−第三ブチルベンジル基、２−フェニルエチル基
または３−７エニルプロビル基であってよいが、好まし
くはフェニル基またはベンジル基を表わす。

ル１とｋＬ２またはＲ１と几３が一緒にアルキレン基金
表わす場合、これらは好ましくは炭素原子数３もしくは
４のアルキレン基を表わしそしてそれらは、結合する炭
素原子と一緒になって、シクロアルカン環、好ましくは
シクロペンタンもしくはシクロヘキサン猿ヲ形成し、そ
れにアルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし４のア
ルキル基により、または１個もしくは２個のカルボキシ
ル基により置換されていてよい。

Ｒ１およびｋＬ２が直接結合ｔ−表わす場合、式■で表
わされる化合物は不飽和カルボン酸ヲ表わす。

）（，１、Ｒ鵞、Ｒ３およびＲ，Ｆｉ好ましくは水素原
子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、カルボキシル
基または炭素原子数２ないし６カルボキシアルキルＭｅ
表わす。ｌ（＋４についてはカルボキシル基を表わすの
が特に好ましい。置換基ｋＬｌ。

Ｒ，、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも二つがカルボキ
シル基またはカルボキシルアルキル基ｔ［わすところの
式■の化合物もまた好ましい。

次のものは成分ｂ　ｌ）の例を表わす。

ベンゾチアゾール−２−イルチオ酢飯 ５−カルホキジベンゾチアゾール−２−イルチオ酢酸 ３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−プロピオン
酸 ５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール−２−イルチ
オプロピオン酸 ４−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−酪酸 ３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−酪酸 ３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−メチル酪酸 ベンゾチアゾール−２−イルチオマロン敵ベンゾチアゾ
ール−２−イルチオコハク酸５−メチルベンゾチアゾー
ル−２−イルチオコハク酸 ６−ニチルペンゾチアゾールー２−イルチオコハク酸 ４−イソプロピルベンゾチアゾール−２−イルチオコハ
ク酸 ７−第三ブチルベンゾチアゾール−２−イルチオコハク
酸 ５−ｎ−ヘキシルベンゾチアゾール−２−イルチオコハ
ク酸 ６−　（１，１，５，３−テトラメチルブチル）−ベン
ゾチアゾール−２−イルチオコハク酸６−シクロヘキジ
ルペンゾチアゾールー２−イルチオコハク酸 ７−ベンジルベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸 ６−メドキシベンゾチアゾールー２−イルチオコハク酸 ６−ニトキシベンゾチアゾールー２−イルチオコハク酸 ７−ニトキシベンゾチアゾールー２−イルチオコハク酸 ５−メトキシベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸 ４−メチルチオベンゾチアゾール−２−イルチオコハク
酸 ４−フルオロベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸 ５−クロロベンツチアゾール−２−イルチオコバ□り酸 ７−プロモペンゾチアゾールー２−イルチオコハク酸 ６−クロロベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸 ４−フェニルベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸 ５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール−２−イルチ
オコハク酸 ５−カルボキシベンゾチアゾール−２−イルチオコハク
酸 ６−メチルスルホニルベンゾチア７’−ルー２−イルチ
オコハク酸 ５−シアノベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸 ６−ニドロペンソチアゾールー２−イルチオコハク酸 ５−シアノベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸 ７−ヒトロキシベンゾチアゾールー２−イルチオコハク
酸 ６−クロロ−４−メチルベンゾチアゾール−２−イルチ
オコハク酸 ５−クロロ−６−ｎ−フ゛チルベンゾチアソールー２−
イルチオコハク敵 ４−ブロモ−５−ｎ−へキシルベンゾチアゾール−２−
イルチオコハク酸 ５−ニトロ−６−ｎ−プロピルベンゾチアゾール−２−
イルチオコハク酸 、５−ブロモー６−ｎ−１０ボキシペンゾチアゾール−
２−イルチオコハク酸 ６−アミツペンゾチアゾールー２−イルチオコハク散 ６−メチルアミノベンゾチアゾール−２−イルチオコハ
ク酸 ５−ジメチルアミノベンゾチアゾール−２−イルチオコ
ハク酸 ７−７エニルアミノベンゾチアゾールー２−イルチオコ
ハク酸 ６−シフエニルアミノベンゾテアゾールー２−イルチオ
コハク酸 ４−ベンジルアミノベンゾチアゾール−２−イルチオコ
ハク酸 ４〜モルホリノベンゾチアゾールー２−イルチオコハク
酸 ５〜カルバモイルベンゾチアゾール−２−イルチオコハ
ク酸 ５−メチルカルバモイルベンゾチアゾール−２−イルチ
オコバり酸 ５−ジエテルカルパモイルペンゾチアゾール−２−イル
チオコハク酸 ６〜７エニルカルバモイルペンゾチアゾールー２−イル
チオコハク酸 ５．６−シメチルベンゾチアゾールー２−イルチオコハ
ク酸 ４．５．６−）＋７エチルベンゾテアゾールー２−イル
チオコハク酸 ４．５，６．７−チトラメチルベンゾテアゾールー２−
イルチオコノ−り酸 １−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−プロパン−
１，２−ジカルボン酸 ３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−プロパンー
１．２−ジカルボン酸 ５−（６−）リフルオロメチルベンゾチアゾール−２−
イルチオ）−フロパン−１，２−ジカルボン酸 ３−（６−メドキシカルボニルペンゾチアゾールー２−
イルチオ）−フロパン−１，２−ジカルボン酸 ３−（６−アミツペンゾチアゾールー２−イルチオ）−
プロパン−１，２−ジカルボン酸３−（５−エチルアミ
ノベンゾチアゾール−２−イルチオ）−プロパン−１，
２−ジカルボン酸３−（４−ジブチルアミノベンゾチア
ゾール−２−イルチオ）−プロパン−１，２−ジカルボ
ン酸 ４−（モルホリノベンゾチアゾール−２−イルチオ）−
フロパン−１，２−ジカルボン酸１−（４−７エニルペ
ンゾチアゾールー２−イルチオ）−フロパン−１，２−
ジカルボン酸１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）
−プロパン−１，３−ジカルボン酸 １−（４−エチルベンゾチアゾール−２−イルチオ）−
プロパン−１，３−ジカルボン酸２−（ベンゾチアゾー
ル−２−イルチオ）−プロパン−１，３−ジカルボン酸 ２−（５−カルボキシベンゾチアゾール−２−イルチオ
）−プロパン−１，３−ジカルボン酸３−（ベンゾチア
ゾール−２−イルチオ）−３−フェニルプロパン−１，
２−ジカルボキシ３−（ベンゾチアゾール−２−イルチ
オ）−５−（４−カルボキシフェニル）−フロノくンー
１．２−ジカルボン酸 ３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−３−（２，
４−ジカルボキシフェニル）−プロパン−１，２−ジカ
ルボン酸 ３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−５，３−ジ
フェニルプロパン−１，２−ジカルボン酸 １−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−ブタン−１
，２−ジカルボン酸 １−（４−メトキシ−６−ヒトロキシベンゾチアゾール
ー２−イルチオ）−ブタン−１，２−ジカルボン酸 ５−（４，５−ジメチル−７−ブロボキシベンゾチアゾ
ールー２−イルチオ）−プロノくンー１゜２−ジカルボ
ン酸 １−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−２−メチル
プロパン−１，２−ジカルボン酸２−（ペンツチアゾー
ル−２−イルチオ）−ブタンー２．３−ジカルボン酸 １−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−ブタン−２
，４−ジカルボン酸 ４−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−ブタン−１
，２，３−トリカルボン酸 ４−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−ブタン−１
，４−ジカルボン酸 １−（ペンツチアゾール−２−イルチオ）−ペンタン−
１，５−ジカルボン酸 ３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−ヘキサン−
１，２−ジカルボン酸 Ｑ−（ペンツチアゾール−２−イルチオ）−オクタン−
１，５，５，７−テトラカルボン酸１−（ベンゾチアゾ
ール−２−イルチオ）−シクロヘキサン−１，２−ジカ
ルボン酸４−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−シ
クロヘキサンー１．２−ジカルボン酸１−（ベンゾチア
ゾール−２−イルチオ）−プロパン−１，２，３−）す
〃ルボン酸１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−
５−クロロプロパン−１、２−ジカルボン酸１−（ベン
ゾチアゾール−２−イルチオ）−３−メトキシプロパン
−１，２−ジカルボン酸１−（ベンゾチアゾール−２−
イルチオ）−５−ヒドロキシプロパン−１，２−ジカル
ポ／酸１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−２−
フェニルコハタ酸 １−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−２−ベンジ
ルコハク教 １−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−３−メチル
ブタン−１，３−ジカルボン散５−（ベンゾチアゾール
−２−イルチオ）−ヘキサン−３，４−ジカルボン酸 ２．３−ビス−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−
ブタン−１，４−ジカルボン酸およびこれらの混合物。

成分ｂ　１）は好ましくは炭素原子数１ないし２４の特
に炭素原子数８ないし１４のモノ−またはジアルキルア
ミンを表わす。

次のものは成分ｂ　Ｏ）の例を表わす。

アンモニア メチルアミン エチルアミン ｎ−プロピルアミン イン−プロピルアミン ｎ−ブチルアミン イソ−ブチルアミン ｔ−ブチルアミン ｎ−Ａソ／ｌ−アミルアミン ｎ−ヘキシルアミン ｎ−へブチルアミン ｎ−オクチルアミン イソ−オクチルアミン ｔ−オクチルアミン ｎ−ノニルアミン ｎ−デシルアミン ｎ−ドデシルアミン イソ−ドデシルアミン ｔ−ドデシルアミン ｎ−トリデシルアミン イン−トリデシルアミン １−トリデシルアミン ｎ−テトラデシルアミン イソ−テトラデシルアミン ｔ−テトラデシルアミン １−オクタデシルアミン イソ−オクタデシルアミン ｔ−オクタデシルアミン ｎ−ノナデシルアミン イソ−ノナデシルアミン ｔ−ノナデシルアミン ｎ−エイフサミン インーエイフサミン 業−エイフサミン ｎ−ヘネイコサミン イソーヘネイコサミン ｔ−ヘネイコサミン ｎ−トコサミン イソートコ゛サミン ｔ−トコサミン ｎ−トリコサミン イノートリコサミン を−トリコサミン ｎ−テトラコサミン イソーテトラコサミン ｔ−テトラコサミン ベンジルアミン ジベンジルアミン Ｎ−ベンジルアニリン ジメチルアミン ジ−イソ−プロピルアミン ジ−イン−プロピルアミン ジ−ｎ−ブチルアミン ジ−１−ブチルアミン ジ−ｎ−オクチルアミン ジ−２−エチルヘキシルアミン ジ−ｎ−ドデシルアミン ジ−ｎ−エイフジルアミン ジ−ｎ−テトラエイコシルアミン メトキシメチルアミン メトキシエチルアミン ブトキシプロピルアミン ヘキソキシブグ・ルアミン ノニルオキシプロピルアミン アニリン Ｎ−メチルアニリン Ｎ−エチルアニリンおよびこれらの混合物。

本化合物の製造は、欧州特許出願第１２９５０６号に記
載された方法に従って、弐■ で表わされる化合物を次式 ル （式中、Ａは脱離基、例えばＣＪ、　Ｂｒ、Ｉまたはｐ
−）シルオキシ基を表わす。）で表わされる化合物を次
式 で表わされる化合物と反応させることもできる。

ｌモ４がカルボキシル基を表わすところの式■の化合物
＃−ｔまた、Ｍが水素原子を表わすところの式■の化合
物を次式 （式中、Ｍは水素原子または陽イオン、例えばアルカリ
金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオンもしくはアン
モニウム陽イオンを表わす。）で表わされる化合物と反
応させることによシ行なうことができる。あるいは、式
■ で表わされるα、β−不飽和酸と、米国待肝第４６１２
５７８号に記載された方法に従って反応場せることによ
り製造することができる。

塩は成分ｂ　ｌ）およびｂｉｌ）よシ、該成分を一緒に
３０−００℃にて好ましくは５０−６０℃にて、所望に
より溶媒例えはメタノール、キシレンまたはテトラヒド
ロフラン中で加熱することにより製造することができる
。

成分ａ）は所望のいかなる酸感応性塗膜形成剤、例えば
塗料組成物用のバインダーとして知られているものであ
り得る。特に、それはエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂
、アミノプラスト樹脂、もしくはこれら樹脂の混合物、
または酸性樹脂の塩基性水性分散液もしくは溶液であり
うる。

塗膜酸成分ａ）は有機溶媒中のバインダー樹脂の溶液で
あり得、それは水性溶液もしくは分散液であるかまたは
それは固形粉末であ９得る。工業的に特に重要なものは
限られた量の有機溶媒を含む　バインリッド塗料　であ
る。適するエポキシ樹脂は１分子当り平均１個以上のエ
ポキシ基を有するもの、例えばビス−（２，３−エポキ
シプロピル−シクロヘキシル〕エーテル、４−エポキン
エチルシクロヘキセンオキシド、または２−メチル−４
，５−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の２−メチル
−４，５−エポキシシクロヘキシルメチルエステル；脂
肪族ボＩＪ、ｔ−ル例ｔｔｆｌ、４−ブタンジオールま
たはポリアルキレングリコールのジグリシジルおよびポ
リグリシジルエステル；脂猿式ポリオール例えば２゜２
−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン
のジグリシジルまたはポリグリシジルエーテル；芳香族
ポリオール、例えばレゾルシノール、ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシ７エ二ル）−プロパン、２．２−ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−プロパン、１
，１゜２．２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル
）−エタンまたはフェノールとホルムアルデヒドの縮合
生成物例えばフェノールもしくはクレゾールノボラック
のジグリシジルおよびポリグリシジルエーテル；ポリオ
ールのβ−メチルグリシジルエーテル；多塩基カルボン
酸例えばフタル酸、テトラ７タル酸、テトラヒドロフタ
ル酸またはへキサヒドロフタル酸のグリシジルエステル
；ヘーグリシジル誘導体まｆｃＩＩｉアミン、アミドも
しくは窒素（ｌ累環化合物、例えばＮ、Ｎ−ジグリシジ
ルアニリン、　Ｎ、Ｎ−ジグリシジルトルイジンまたＦ
ｉＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−ビス−（４
−アミノフェニル）−メタン、トリグリシジルイソシア
ヌレ−）、Ｎ、Ｎ’　　−ジグリシジルエチレン尿素、
Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル−５，５−ジエチルヒダントイ
ン：Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル−５−インプロピルヒダン
トインまたはＮ。

Ｎ′−ジグリシジル−５，５−ジメチル−６−イソプロ
ビル−５，６−シヒドロウラシルである。

好ましいエポキシ樹脂は芳香族ポリオール特にビスフェ
ノールをベースとするものである。

エポキシ樹脂は硬化剤と一緒に使用される。後省灯、特
に、アミノもしくはヒドロキシ化合物または酸もしくは
酸無水物またはルイス酸であり得る。これらの例には、
ポリアミン、ポリアミノアミド、ポリスルフィドポリマ
ー　ポリフェノール、フッ化ホウ素およびその錯体、ポ
リカルボン酸、無水１，２−ジカルボン酸またはピロメ
リット酸二無水物がある。

成分ａ）およびｂ）に加えて、塗料組成物は別の成分、
例えば顔料、染料、エキステンダーおよび塗料組成物に
慣用されるような他の添加剤を含有することができる。

顔料は有機、無機または金Ｗ４顔料、例えは二酸化チタ
ン、酸化鉄、アルミニウムブロンズ、フタロシアニンブ
ルー等であ、り得る。耐食性顔料、例えばリン酸塩また
はホウ素塩を含む顔料、金ｍ顔料および金属酸化物顔料
（Ｆａｒｂｅ　ｕｎｄ　Ｌａｃｋ　８８（１９８２）、
　１８５参照）あるいは欧州特許出願第５４２６７号に
記載された顔料を同時に使用することができる。

同時に使用できるエキステンダーの例には、メルク、チ
ョーク、アルミナ、パライト、雲母またはシリカがある
。別の添加剤の例には、流れ調整剤、分散剤、チキント
ロープ剤、接着促進剤、酸化防止剤、光安定剤または硬
化触媒がある。

塩基性エキステンダーまたは顔料の添加に特に重きが置
かれる。一定のバインダー系、例えはアクリル樹脂およ
びアルキド樹脂において、これらは腐食の抑制につき相
乗的効果を生じる。

そのような塩基性エキステンダーまたは顔料の例には、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸亜
鉛、リン酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム
、リン酸アルミニウムまたはその混合物がある。顔料の
例には、アミノアントラキノンをベースとするものがあ
る。

最後に、腐食抑制剤はまた中性担体に適用することもで
きる。適する担体は、特に微粉砕エキステンダーまたは
顔料である。この技術はよう詳細ＫＶｉ西独国特許公開
明細誓第３１２２９０７号に記載されている。

成分ｂ）に加えて、塗料組成物はまた他の有機、金緘−
有機または無機腐食抑制剤、例えばニトロイソフタル酸
の塩、タンニン、リン酸エステル、工業用アミン、置換
ベンズトリアゾールまたＬ置換フェノール、例えは西独
１特許公開明細書第５１４６２６５号に記載されている
もの全含有することができる。

本発明による塗料組成物は好ましくは金属支持体上、待
に鉄、鋼、鋼、亜鉛およびアルミニウム上のプライマー
として使用される。その際それはいわゆる加工塗料（ｃ
ｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｃｏａｔｉｎｇｓ）として、化学
反応が金属と塗料の間の界面にて起きるように機能しう
る。塗料の塗布は、慣用の方法、例えは噴霧、はけ塗膜
、ロール塗り、浸漬または電着、特にカソードを看によ
）行なうことができる。塗膜形成剤が物理的に乾燥する
かまたは熱もしくは輻射線により硬化しうる樹脂である
かに依シ、塗料の硬化は室温で、焼付けまたは照射によ
り行なわれる。

腐食抑制剤は、塗料組成物にその調製の間に例えば顔料
の配分の間に粉砕するかまたは抑制剤２予め溶剤に溶解
しそして溶液を塗料組成物の中に攪拌することにより添
加することができる。抑制剤は、塗料組成物の固形含有
量に基づいて、α０１−２０重量傷、好ましくはα１−
５Ｎ量チの」で使用される。

（実施例） 以下の実施例は本発明に従う塗料組成物およびその用途
を大変詳細に記載するものである。

実施例１： キシレン２ａ７部中に懸濁されたペンゾトリアゾール−
２−イルチオコノヘク酸１１．９部を、１−トリデシル
アミン１＆８部で処理した。生じたスラリーを６０℃に
加熱して淡黄色溶液を与えた。

この溶液の蒸発によりビス（ｔ−トリデシルアンモニウ
ム）ベンゾトリアゾール−２−イルチオスクシネート３
９部を粘稠な黄色油として得た。

電位差計による分析は、その塩がベンゾチアゾール−２
−イルチオコノ〜り酸４２．４％およびｔ−トリデシル
アミン５７．６％を含みに２．０３のモル比でめると示
した。

実施例２： ペンゾチアゾール−２−イルチオコノ−り酸５４６部お
よびジー２−エチルヘキシルアミン９ａＯ部を混合し、
そして５０℃温めてビス（ジー２−エチルヘキシルアン
モニウム）ベンゾチアゾ−ルー　２−　イルチオスクシ
ネート１５４部を灸黄色油として得た。

電位差計による分析は、その塩がベンゾチアゾール−２
−イルチオコハク酸３４９８％およびジー２−二チルー
ヘキシルアミン６五０２慢ｅ含み１：２のモル比である
と示した。

実施例３： ｉ−ノニルオキシプロピルアミン１６α８部をテトラヒ
ドロフラン１００部中のベンゾチアゾール−２−イルチ
オコハク酸１１４２部の溶液に加えた。この溶液の蒸発
によシビス（インノニルオキシプロピルアンモニウム）
ベンゾチアゾール−２−イルチオスクシネート２７４部
を褐色油として与えた。

電位差滴定は、その塩がベンゾチアゾール−２−イルチ
オコハク酸５９．７５　％およびインノニルオキシプロ
ピルアミン６［１２５％を含ミ１：２のモル比であると
示した。

実施例４： を−エイコシルアミン１０４．３部およびベンゾチアゾ
ール−２−イルチオコハク２１９９部を混合しそして温
めてビス（を−エイコシルアンモニウム）ベンゾチアゾ
ール−２−イルチオスクシネート２０３部を与えた。

電位差計による分析はその塩がベンゾチアゾール−２−
イルチオコハク酸３４Ｌ５％および１−エイコシルアミ
ン６５５俤を含み１：２のモル比であると示した。

実施例５： ペンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸１４ｔ５部お
よびｔ−オクチルアミン１２９部をテトラヒドロフラン
中に６５℃で懸濁させた。透明な溶液を得、それよりビ
ス（ｔ−オクチルアンモニウム）ベンゾチアゾール−２
−イルチオスクシネート２７０部が沈澱した。

電位差計による分析は、その塩がベンゾチアゾール−２
−イルチオコハク酸５２．Ｓ％およびｔ−オクチルアミ
ン４７．７１を含み１：２のモル比であると示した。

次の配合を用いて二液型エポキシプライマーを調製した
。

Ａｒａｌｄｉｔｅ　ＧＴ　６０７１　（Ａｒａｌｄｉｔ
ｅは登録商標である。）１１重量部、トルエンおよびｎ
−ブタノールの混合物中の７５％溶液として、 赤色酸化鉄　　　　３７１重量部、 超微粉タルク　　　２＆１重量部、 プロピレングリコールモノメチルエーテル　　１４１重
量部、インプロパツール　　６９重量部、 ８ｏ１ｖｅｓｓｏ　１００　　　１２重１ｔｆ［ｌｊヒ
大豆レシチン　　　　ａ６重量部 実施例１ないし５の生成物　１．８８重量部（５％）を
エポキシ部分の別個の試料の中に、ボールミル上で分散
した。本発明の腐食抑制剤の濃度は系全体（ポリアミノ
アミド硬化剤を含む。）の固形含量を基礎とした。配合
物の固形含ｉは、硬化剤を含む仕上げベイン）１００Ｆ
について計算したところ、６２−６５にであった。

分散手順の後、ポリアミノアミド硬化剤（）ＩＹ８１５
５０％溶液として）５０重量部を加えた。

而して得られたペイントの粘度鴨性は次の表１に示す。

表Ｉ 実施例　　　添加剤　　　添加量　初期粘度　３０分後
の粘度％　　（ボイズ）　　（ボイズ） 対照　　　　　無し　　２．９　　　　　＆０６　　実
施例１の生成物　３％　　　五３＆２７　　実施例２の
生成物　５Ｔｏ　　　１８　　　　　＆１Ｂ　　実施例
５の生成物　３％　　　２．２　　　　　２．９９　　
実施例４の生成物　３嗟　　　五１＆０１０　実施例５
の生成物　５チ　　　五４　　　　　工３本発明のアミ
ン塩腐食抑制剤の混入は、重大な粘度変化をひき起こさ
ないことがわかる。同一水準の添加で使用した場合、実
施例１ないし５のアミン塩の遊離カルボン酸対応品は受
は入れられない粘度増加をひき起こす。

而して得られた夫々のペイントをその後冷えた圧延鋼プ
レート（１０Ｘ１５ｃＩｎ）の上に７５ミクロンの乾燥
膜厚で塗布した。次いで塗膜を７日間の間２０℃で硬化
した。その後白色ポリウレタン仕上塗料ｔ−ｔａ布しそ
して８０℃で４５分間硬化した。不織布切断具を使用し
て、硬化したペイント表面を金属に達するまで罫線引き
した（　７ｘ（１０５個）。縁保換剤（Ｉｃｏｓｉｔ■
２５５）を縁にそれを保護するために塗布した。

ここで試料をＡＳＴＭ　Ｂ　１１７　にて記載されると
ころの塩水噴霧試験に１０００時間の期間の間受けさせ
た。塗膜の状態を各２００時間の屋外曝露の後に、特に
横断面でのそして塗料表面上のブリスターの程度（ＤＩ
Ｎ　Ｓ＆２０９に記載されている。）およびまた表面全
体についての錆の程度（ＤＩＮＳ八２１へに記載されて
いる。）を評価した。

試験の最後に、塗膜を除去し、そして横断面での金属腐
食（ＤＩＮ　５５，１６７に記載されている。）そして
残９の表面についてのそれも評価した。

各場合において評価は６段階等級に基づいて行な−）九
。防蝕値ＣＰＦｉ塗膜の評価と金属表面の評価との合算
によシ与えた。この値が高い程、試販下の抑制剤はよＱ
効果的である。

結果を表…において示す。

表■ 実施例　　　添加剤　　　添加量　塗膜の　金属の　Ｃ
Ｐ悌　評価評価 対照 実施例１の生成物 実施例２の生成物 実施例３の生成物 実施例４の生成物 実施例５の生成物 次の配合を用いて、 エポキシエステルベイ ０ｕｒＯＸＹｎ■ＥＦ９００ Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ａ、Ｇ、よ 脂エステル 赤色酸化鉄 超微粉タルク 懺咳バリウム 珪酸アルミニウム 無し　　２．６４．３ １．０　　　　４．０　　　　４．３ １、ｏ　　　　４．０　　　　己０ １．０　　　４．０　　　　４．６ １．０　　　４．０　　　４．０ １．０　　　４０　　　４．１ ５０％固形含ｉｔを有する ントを調製した。

（キシレン中６０憾）、 り供給されたエポキシ樹 ３２．９０重蓋囁、 ２．２４重曹僑、 ４．４８ｉｉｉ憾、 １１．２２３ｉ澁僑、 １．４９１菫俤、 二酸化チタン　　　　１α４６重ｉＳ。

皮張り防止剤　　　　　α２９重量係、ナフテン酸コバ
ルト　　（Ｌ１０重蓋囁、白色スピリット／芳香族の４
二１混合物　３＆８２重１％。

実施例１ないし５の生成磯ｔＳｔ＜固形含量全体につき
３％）を配合されたペイントの個別の試料の中に分散さ
せた。

その後裔ペイント試料を冷えた圧延鋼プレー）　（１０
Ｘ１５個）の上に５５−６０ミクロンの乾燥膜厚で塗布
した。塗膜を２０℃で７日間の開破化させた。

その後夫々のプレートを罫線引きしそして実施例６ない
し１０に記載された塩水噴霧試験手順（６００時間）に
受けさせた。結果を衣用に示す。

表■ 実施例 添加剤 添加量　塗膜の　金属の　ＣＰ 係　評価評価 対照　　　　　無し　４．２　　２．５　　４７１１　
実施例１の生成物　　３　　　４．２　　　ａ、ｑ　　
　９．１１２　実施例２の生成物　　５　　　４．２　
　４．４　　　ａ６１３　実施例５の生成物　　３　　
　４．０　　４，４　　　ａ４１４　　実施例４の生＆
′＠５　　　４．４　　４．８　　９．２１５　実施例
５の生成物　　３　　４．２　　五８　　　ａ０５４１
５重ｉｔｓの固形含ｉｉｔ有する水性アルカリペイント
配合物全１次の配合を用いて調製した。

Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ■Ｂ３０　（水中ｓ　Ｏ％　）　Ｂ
ａｙｅｒ　Ａ、Ｇ向けに供給された水性アルキド樹脂、 ５ｅｒｖｏｓｙｎ■ＷＥＢ（Ｉｌｌ）、Ａｓｃｉｉｉｎ
■几 ｉｓ（ＬＯ３１ｇ）と址係、 ドライヤー（Ｓｅｒｖｏ　Ｂ、Ｂ、） α１４ｉｉ俤、 １２８重ｉｔ俤、 ■ Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ　　　１３０　　Ｍ、　赤色酸化鉄
（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ）２１、１５重量係、 Ｈｅ１ａｄｏｌ■　１０　（炭酸カルシラＡ）　　　５
．１５重量係、超微粉メルク　　　　　　　　１０．６
　重量暢、Ａｅｒｏｓｉｌ■３００　（Ｄｅｇｕｓｓａ
より売Ｆ）、シ。アキソトロープ剤）１１２　　重量係
、 Ｚｏｏ　　　　　　　　　　　　　１．０６重ｉｌｌ、
ブチルグリコール　　　　　　　１９　重ｉＳ。

オクタン酸アルミニウム　　　　α０５重ｉｉ％、水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　α４６重ｉｉ
ｓ。

実施例１ないし５の生成物α５６″ｍ１％（固形含量に
つき１重量係）ヲペイント配合物の個別試料に分散させ
た。

各ペイント試料を冷えた圧延鋼プレート上に５５−６０
ミクロンの層厚で塗布し、そして７２時間の間２０℃で
乾燥させた。その後塗装プレートラ密封チャンバの中に
置きそして４０℃／相対湿１１０ｃｌの濃厚な湿気に７
００時間の間暴露させた。結果を次の表■に要約して示
す。

表■ 実施例 添加剤 添加量　塗膜の　金属の　ＣＰ 係　評価評価 対照　　　　　無し　５．４　　１．７　　７．１１６
　実施例１の生成物　　１　　　５．８　　　ａｏ　　
　１Ｑ、８１７　実施例２の生成物　　１　　　５．１
　　４．８　　　＆９１８　実施例５の生成物　　１　
　　６．０　　５．０　　１１．０１９　実施例４の生
成物　　１　　　５．４　　４．９　　１α３二液型ポ
リウレタンプライマーを次の配合に従って調製した。

Ｍａ　ｃ　ｒ　ｙｎ　ａ　１■５Ｍ５．。ｎ（ｈ、”ｃ
ｒ−ｒ７＃基含有のアクリル樹脂、Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ａ
、Ｇ、）　５７．９７ｊｊ飯Ｔｏ。

Ａｅｒ０８１１■几９７２（シリコン沈降防止剤）α３
重量嘔、 二酸化チタン　ＲＮ５９　　　　２６．５重電％、酢酸
ブチルグリコール　　　　　＆５１ｌｌｓ％、オクタン
酸亜鉛　　　　　　　　（１０７東量係、５ｏｌｖｅｓ
ｓｏ■１００　　（Ｅｓ５ｏ　Ａ、Ｇ、　　より売ＩＩ
ｊしの芳香族溶剤の混合物）　　　　４．０５重量係、
メチルイソブチルケトン　　　　２１　　ｍ１ｌｌｓ、
ＢＹＫ　３４４　（光沢改良剤、Ｂｙｋ−Ｍａｌｌｉｎ
ｃｋｒｏｄｔ　）１１２　　重量俤、 ＢＹＫＯ（消泡剤）　　　　　α６　重ｉ１％＠上記成
分をボールミル上で分散させそしてその後Ｄｅｓｍｏｄ
ｕｒ■Ｎ　７５　２５５　ｆｆ加えた。而して得られた
ペイントの粘ｍ！性を表Ｖに示す。

表Ｖ 実施例 添加剤　　　添加量　初期粘度　２０分後の粘度％　　
（ポイズ）　（ボイズ） 対照 実施例１の生成物 実施例２の生成物 実施例３の生成物 実施例４の生成物 無し ２憾 ２嗟 ２％ ２チ 粘度の急な増加をひき起こすところのもとの遊離カルボ
ン酸と対比して、本発明のアミン基金用いると■大な粘
度増加を何等経験しないことがわかる。

噴霧粘度にまで稀釈した後、夫々のペイントを冷えた圧
延鋼プレート上に塗布しそして８０℃／４５分で焼付け
、そしてその後黄色化を確めるべく１３０℃／６０分で
超過焼付けした。結果を表■に要約して示す。

表■ 実施例　　添加剤　　　　黄色度指数 ８０℃７４５分後８０℃７４５分＋ １５０℃７６０分の後 対照 実施例１の生成物 実施例２の生成物 実施例３の生成物 実施例４の生成物 五３　　　　　　　　　五４ ４、２　　　　　　　　５．５ ４、７　　　　　　　　　６．０ ４．０　　　　　　　　４．８ ４、１　　　　　　　　　５．６ 本発明のアミン地かもとのカルボン酸により置き換えら
れた場合、ずっとより激しい黄色化がみとめられた。

ジ−ｎ−ブチルアミン２５９部をテトラヒドロフラン１
５０部中のベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸２
ａ３部の溶液に加えた。この溶液の蒸発により、ビス（
ジ−ｎ−ブチルアンモニウム）ベンゾチアゾール−２−
イルチオスフシネ−）４４．３部を次の分析値をもつ僅
かに灰色がかった白色ソリッドとして得た。

Ｃ５９，９２：）ｌ＆９３　：Ｎ７．８０係。

ジ−ｎ−オクチルアミン４８２部をテトラヒドロフラン
１５０部中のベンゾチアゾール−２−イルチオコハク敵
２ａｓ部の溶液に加えた。この溶液の蒸発によシ、ビス
（ジ−ｎ−オクチルアンモニウム）ベンゾチアゾール−
２−イルチオスクシ不−）５１．２部全黄色粉末として
得た。融点軸回１４２−１４８℃。

エイコシルアミン６０部をテトラヒドロフラン１００部
中のベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸２Ｆ３５
部のｆ＆液罠加えた。この溶液の蒸発により、ビス（エ
イコシルアンモニウム）ベンゾチアゾール−２−イルチ
オスクシネート８６．９部を、次の分析値をもつ褐色油
として得た。

Ｃ６９，６；）ｉ１α８７：Ｎａ、０Ａ係。

ジエチルアミン１４．６部をエチルアルコール１００部
中のベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸２ａ５部
の溶液に加えた。この溶液の蒸発によす、ビス（ジエチ
ルアンモニウム）ベンゾチアゾール−２−イルチオスク
シネートを次の分析値をもつ粘稠油として得た。

Ｃ５Ｑ、０　：Ｈ７，０４；Ｎａ７８９６゜実施例２８
： メチルアミン５．８部をエチルアルコール１００部中の
ベンゾチアゾール−２−イルチオコノ・り酸２部５部の
溶液に加えた。生じた混合物の濾過によシ、次の分析値
をもつビス（メチルアンモニウム）ベンゾチアゾール−
２−イルチオスクシネート１１．６部を得た。Ｃ４５，
６；Ｈ４，４；Ｎａ８％。

シクロヘキシルアミン１９．８部Ｑエチルアルコール１
５０部中のベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸２
ａ３部の溶液に加えた。生じた混合物の濾過により、ビ
ス（シクロヘキシルアンモニウム）ベンゾチアゾール−
２−イルスクシネートを得た。

実施例３０： ペンジルアミン２１．４部をテトラヒドロフラン１５０
部中のベンゾチアゾール−２−イルチオコハクｆｉＺａ
５部の溶液に加えた。この溶液の蒸発によす、ビス（ベ
ンジルアンモニウム）ベンゾチアゾール−２−イルチオ
スフシネ−トラ、次の分析値をもつ黄色粉末として得た
。

Ｃ６ＣＬ４５　：Ｈ５，５；１１４　％。

テトラメチルピペリジン−４−オール３１．４部をエチ
ルアルコール２００部中のベンゾチアゾール−２−イル
チオコハク除２ａ５部の溶液に加えた。生じｆｃ浴溶液
蒸発によう、次の分析値をもつビス（テトラメチルピペ
リジノアンモニウム）ベンゾチアゾール−２−イルチオ
スクシネート５５．２部を得た。Ｃ３ａ５　；）１７．
８７　；Ｎ７．０４　％　。

水性アルカリペイント配付物を実施例１６ないし１９に
記載されたように調製した。

塗装されたプレートは、ａ）罫線引きしそして塩水噴霧
試験手順（１６８時間）に受は嘔せるか、またはｂ）密
封チャンバの中に置きそして４０℃／相対湿度１００％
の濃厚な湿気、に８００時間の間＠ｍｌ！した。

結果を表■および表■に要約して示す。

表■−試験方法ａ） 実施例　　　添加剤　　　添加量　塗膜の　金属の　０
２％　評価評価 対照 実施例２７の生成物 実施例２８の生成物 実施例２９の生成物 実施ｆ１１５１の生成物 無し　　ＺＯα６ １　　　　２．３　　　　１．７ １　　　　４．８　　　２．３ ２　　　　五２　　　五５ ２　　　　４４　　　１．７ 表■−試験方法ｂ） 実施例　　添加剤 添加量　塗膜の　金属の　ＣＰ 慢　評価評価 対照　　　　　　無し　５．４　　１９　７．ｉ３６　
実施例２４の生成物　　２　　　５．２　　　ＡＳ　　
ａ７３７　実施例２５の生成物　　２　　　４０　　５
．７１ｔ７３８　実施例２６の生成物　　２　　　５．
９　　１．７　　７．６５９　実施例２７の生成物　　
２　　　　＆Ｑ　　　１．７　　７．７実施例４０： 電着可能な熱硬化性、カチオン性、ウレタン変性水性塗
料組成＠全米国特許第４１４８７７２号の実施例１に従
って調製した。この組成物に、組成物の固形會量に関し
て、１係および２％の、該組成物に可溶な実施例１の生
成物を加えた。

この塗料ｔ　ＩＪン酸亜鉛被稜の冷えた圧延鋼パネル上
に２００■の電圧で４分間カチオン電層した。

その置塗ｉを１８０℃で２５分間焼付けた。

Ｂｏｎｄｅｒ　Ｃｒｏｓｓｃｕｔｔｅｒ　　（不織布切
断具）を用いて］１！装試料の表面を罫線引きしそして
試料をＡ８ＴＭＢ１１７に従りて６００時間の開基水噴
霧試験に受けさせた。試験の最後に、塗膜の腐食と金属
のそれを実施例６ないし１０に記載されるように評価し
た。結果を表■に示す。

表■ 添加剤 塗膜の評価 金属の評価 ＣＰ 無し 実施例１の生成物１チ 実施例１の生成物２％ ２．２ ２．９ ＆３ １．３ ４．６ ４．８ ＆５ ＆８

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）酸感応性塗膜形成剤および ｂ）腐食抑制剤として、有効量の、 ｉ）脂肪族または脂環式基において少なく とも一個の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、各Ｒは他と独立して水素原子、 アルキル基、ハロゲノアルキル基、アル コキシ基、アルキルチオ基、アルキルス ルホニル基、シクロアルキル基、フェニ ル基、アルキルフェニル基、フェニルア ルキル基、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ＿２、−ＣＯ
   ＯＨ、−ＣＯＯアルキル、−ＯＨまたは第一、第二もし
   くは第三アミノまたはカル バモイル基を表わす。）で表わされる基 により置換されている脂肪族または脂環 式モノ−、ジ−、トリ−またはテトラカ ルボン酸と、 ｉｉ）ｎモル当量の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、ＹおよびＺは同一または異 なりそして各々は水素原子、所望により 一個またはそれ以上の酸素原子により中 断されたアルキル基、またはヒドロキシ 基により置換されたアルキル基を表わす か、またはフェニル基、フェニルアルキ ル基またはアルキルフェニル基を表わす。）で表わされ
   るアミンとの塩（ここで、ｎ はカルボン酸ｂｉ）におけるカルボキシル 基の数に依り１、２、３または４を表わす。）よりなる
   腐食抑制塗料組成物。
2. （２）置換基Ｒのうちの一個は水素原子、炭素原子数１
   ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のア
   ルコキシ基を表わしそして他の三個のＲは水素原子を表
   わす請求項１記載の組成物。
3. （３）四個全ての置換基Ｒは水素原子を表わす請求項２
   記載の組成物。
4. （４）成分ｂｉ）は式II ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、Ｒは請求項１で定義したのを表わし、ｎは０ま
   たは１を表わしそしてＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ
   ＿４は互いに独立して水素原子、アルキル基、ヒドロキ
   シアルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシアルキ
   ル基、カルボキシアルキル基、カルボキシル基またはフ
   ェニル基または未置換のもしくはモノ置換もしくはジ置
   換されたフェニルアルキル基を表わすか、またはＲ＿１
   とＲ＿２またはＲ＿１とＲ＿３は一緒に、１個もしくは
   ２個のカルボキシル基により置換されてよい線状または
   枝分れアルキレン基を表わすか、またはＲ＿１およびＲ
   ＿２は一緒に直接結合を表わし、そしてＲ＿１、Ｒ＿２
   、Ｒ＿３およびＲ＿４はカルボキシル基またはカルボキ
   シルアルキル基を表わす。）で表わされる化合物である
   請求項１記載の組成物。
5. （５）ｎは１を表わす請求項４記載の組成物。
6. （６）Ｒ＿４はカルボキシル基を表わす請求項４記載の
   組成物。
7. （７）アミン成分ｂｉｉ）において、Ｘは水素原子を表
   わし、Ｙは水素原子または炭素原子数１ないし２４のア
   ルキル基を表わしそしてＺは炭素原子数１ないし２４の
   アルキル基を表わす請求項１記載の組成物。
8. （８）Ｘは水素原子を表わし、Ｙは水素原子または炭素
   原子数８ないし１４のアルキル基を表わしそしてＺは炭
   素原子数８ないし１４のアルキル基を表わす請求項７記
   載の組成物。
9. （９）ｉ）脂肪族または脂環式基において少なくとも一
   個の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、各Ｒは他と独立して水素原子、ア ルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキ シ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニ ル基、シクロアルキル基、フェニル基、ア ルキルフェニル基、フェニルアルキル基、 ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ＿２、−ＣＯＯＨ、−Ｃ
   ＯＯアルキル、−ＯＨまたは第一、第二もしくは第三ア
   ミノまたはカルバモイル基を 表わす。）で表わされる基により置換され ている脂肪族または脂環式モノ−、ジ−、 トリ−またはテトラ−カルボン酸と、 ｉｉ）ｎモル当量の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾ｏは炭素原子数１０ないし２４の未置換ア
   ルキル基または１個またはそれ以 上の酸素原子により中断された炭素原子数 ２ないし２４のアルキル基を表わし、そし てＹ＾ｏおよびＺ＾ｏは、独立して、水素原子、炭素原
   子数、ないし２４の未置換アルキル 基または１個またはそれ以上の酸素原子に より中断されるかもしくはヒドロキシ基に より置換された炭素原子数２ないし２４の アルキル基を表わすか、またはフェニル基 もしくは炭素原子数７ないし９のフェニル アルキル基を表わす。）で表わされるアミ ンとの塩（ここで、ｎはカルボン酸部分ｉ）におけるカ
   ルボキシル基の数に依り１、２、３または４を表わす。 ）。
10. （１０）置換基Ｒのうちの一個は水素原子、炭素原子数
    １ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４の
    アルコキシ基を表わしそして他のＲは水素原子を表わす
    請求項９記載の塩。
11. （１１）四個全ての置換基Ｒは水素原子を表わす請求項
    １０記載の塩。
12. （１２）Ｘ＾ｏは炭素原子数１０ないし１８のアルキル
    基を表わしそしてＹ＾ｏおよびＺ＾ｏは水素原子または
    炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす請求項９
    記載の塩。
13. （１３）請求項９記載のビス（ｔ−トリデシルアンモニ
    ウム）−ベンゾチアゾール−２−イルチオスクシネート
    。
14. （１４）請求項９記載のビス（イソノニルオキシプロピ
    ルアンモニウム）−ベンゾチアゾール−２−イルチオス
    クシネート。