JP2009235345A - 加硫促進剤、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】アミンの発生を防止して職場環境を改善でき、優れた加硫性能を有する加硫促進剤、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供する。
【解決手段】下記一般式（１）、

（一般式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立に、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ_３〜Ｒ_５は、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基を表し、Ｒ_３〜Ｒ_５のうち水素原子は１つまでである）で表される２―メルカプトベンゾチアゾールを含有する加硫促進剤、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ。
【選択図】なし

Description

本発明は、加硫促進剤、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関し、詳しくは、アミンの発生を防止して職場環境を改善することができるとともに、優れた加硫性能を有する加硫促進剤、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。

従来、ゴム組成物の加硫に関しては、加硫剤および加硫促進剤を併用して加硫させることで効率的に加硫反応を起こすことが知られている。また、かかる加硫反応において、硫黄または有機加硫剤が使用される加硫系においては、加硫促進剤として、分子構造内に１級または２級アミンを有するものが一般的に使用されている。

上記分子構造内に１級または２級アミンを有する加硫促進剤として、例えば、特許文献１には、加硫促進剤としてベンゾチアゾールスルフェンアミド誘導体が開示され、特許文献２には、チウラム系加硫促進剤が開示されている。また、特許文献３には、加硫促進剤として２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体が開示されている。

しかしながら、加硫促進剤として用いる化合物の分子構造内に１級または２級アミンを有する場合、ゴム加硫時の温度によっては、分解反応を生じて臭気をもつアミンが発生し、職場環境上、改善の余地があった。そこで、アミンを生ずることのない加硫促進剤として、特許文献４には、アミノ化ポリスチレン誘導体が開示されている。
特開昭４９−３６７４４号公報（特許請求の範囲等） 特開２００６―３４８０８１号公報（特許請求の範囲等） 特開２００７−２７７２１４号公報（特許請求の範囲等） 特開平７−１９６８５４号公報（特許請求の範囲等）

しかしながら、特許文献４に記載の加硫促進剤では、平均分子量が１０００〜１００万と大きいため、配合した加硫剤である硫黄等に対し、十分な加硫促進効果を得られないという問題があった。よって、今日、十分な加硫促進効果を得られ、しかもアミンが形成されることのない加硫促進剤が望まれている。

そこで、本発明の目的は、臭気を生じるアミンの発生を防止して職場環境を改善でき、しかも優れた加硫性能を有する加硫促進剤、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することにある。

本発明者は、前記問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の２―メルカプトベンゾチアゾールを有する加硫促進剤とすることで前記問題を解決し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の加硫促進剤は、下記一般式（１）、

（一般式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立に、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ_３〜Ｒ_５は、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基を表し、Ｒ_３〜Ｒ_５のうち水素原子は１つまでである）で表される２―メルカプトベンゾチアゾールを含有することを特徴とするものである。

また、本発明の加硫促進剤は、前記一般式（１）中のＲ_１およびＲ_２が水素原子であり、かつＲ_３〜Ｒ_５がフェニル基であることが好ましく、前記一般式（１）中のＲ_１およびＲ_２が水素原子であり、かつＲ_３が水素原子で、Ｒ_４およびＲ_５がフェニル基であることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対して、前記加硫促進剤と加硫剤とを配合してなることを特徴とするものである。

また、本発明のゴム組成物は、前記加硫剤が、硫黄であることが好ましく、前記ゴム成分が、ジエン系ゴム成分または天然ゴムであることが好ましい。

さらに、本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記加硫促進剤を０．１〜１０質量部配合してなることが好ましい。

本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いたことを特徴とするものである。

本発明によると、臭気を生じるアミンの発生を防止して職場環境を改善でき、しかも優れた加硫性能を有する加硫促進剤、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することができる。

以下に本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明の加硫促進剤は、下記一般式（１）、

（一般式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立に、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ_３〜Ｒ_５は、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基を表し、Ｒ_３〜Ｒ_５のうち水素原子は１つまでである）で表される２―メルカプトベンゾチアゾールを含有するものである。かかる加硫促進剤は、ベンゾチアゾールスルフェンアミドのアミン部位がＣＲ_３Ｒ_４Ｒ_５になっていることによりアミンの発生がなくなり、職場環境を改善することができる。また、この加硫促進剤は優れた加硫性能を有する。

上記一般式（１）においてＲ_１およびＲ_２が表す置換基を有してもよい炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、イソペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル等のアルキル基、ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル等の上記アルキル基の水酸基置換体であるヒドロキシアルキル基、上記アルキル基に対応するメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、オクトキシ、２−エチルヘキシルオキシ等のアルコキシ基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等の炭素数２〜３０のアルケニル基等が挙げられ、かかる炭化水素基中の任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＳｉＨ_２−で置換されていてもよく、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、−ＳＯ_２等で置換されていてもよい。

上記一般式（１）においてＲ_３〜Ｒ_５が表す置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等のアルキル基、ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル等の上記アルキル基の水酸基置換体であるヒドロキシアルキル基、上記アルキル基に対応するメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、オクトキシ、２−エチルヘキシルオキシ等のアルコキシ基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等の炭素数２〜３０のアルケニル基等が挙げられ、かかる炭化水素基中の任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＳｉＨ_２−で置換されていてもよく、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、−ＳＯ_２等で置換されていてもよい。

上記一般式（１）においてＲ_３〜Ｒ_５が表す置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基としては、例えば、フェニル、オルトトリル、２，３−キシリル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基等が挙げられ、かかる芳香族基中、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、−ＳＯ_２等で置換されていてもよい。

また、本発明の加硫促進剤は、下記式（２）、

で表されるように、上記一般式（１）中のＲ_１およびＲ_２が水素原子であり、かつＲ_３〜Ｒ_５がフェニル基であることが所望の効果を得る上で好ましい。

さらに、本発明の加硫促進剤は、下記式（３）、

で表されるように、上記一般式（１）中のＲ_１およびＲ_２が水素原子であり、かつＲ_３が水素原子で、Ｒ_４およびＲ_５がフェニル基であることが所望の効果を得る上で好ましい。

上記一般式（２）および（３）で表される加硫促進剤は、ベンゾチアゾールスルフェンアミドのアミン部位をトリフェニルメチル基またはジフェニルメチル基とし、Ｒ_３〜Ｒ_５のうち二つ以上をフェニル基とすることで、アミンの発生がなくなり、職場環境をより改善することができる。また、これらの加硫促進剤は優れた加硫性能を有する。

本発明の加硫促進剤の合成方法は、上記一般式（１）で表される加硫促進剤が合成できれば特に限定されないが、例えば、上記式（２）の加硫促進剤の合成方法としては、２―メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩にトルエンを加え、トリフェニルメチルクロライドをトルエンで溶解した溶液を、攪拌しながら５０〜５３℃で滴下し、さらに同温で１時間攪拌を続けた後、反応液を３０℃以下まで冷却し、水洗した後に芒硝で脱水して合成する方法がある。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対して、上記加硫促進剤と加硫剤とを配合してなるものである。

本発明におけるゴム成分としては、天然ゴム、汎用合成ゴム、例えば、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、高シス−１，４ポリブタジエンゴム、低シス−１，４ポリブタジエンゴム、高シス−１，４ポリイソプレンゴム等、ジエン系特殊ゴム、例えば、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム等、オレフィン系特殊ゴム、例えば、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等、その他特殊ゴム、例えば、ヒドリンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム等を挙げることができ、好ましくは、ジエン系ゴム成分または天然ゴムである。また、これらのゴム成分の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。

本発明における加硫剤としては、特に限定されるものではなく、硫黄、有機加硫剤等が挙げられるが、好ましくは硫黄である。また、かかる加硫剤の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、上記加硫剤を０．１〜１０質量部配合してなることが好ましく、１〜５質量部配合してなることがさらに好ましい。

さらに、本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記加硫促進剤を０．１〜１０質量部配合してなることが好ましく、１〜５質量部配合してなることがさらに好ましい。０．１質量部未満では十分な加硫性能を得られない場合があり、一方、１０質量部を超えて含有させても、所期の性能のさらなる向上効果は発現しにくく、混合や成型等における作業性が低下するため、好ましくない。

さらにまた、本発明のゴム組成物には、上記加硫促進剤、ゴム成分および加硫剤の他、ゴム業界で通常用いられている各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム等の無機充填剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、軟化剤、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−ベンゾチアジル−スルフェンアミド等の老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤、発泡剤、発泡助剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、これら各種添加剤としては、市販品を使用することができる。

本発明のゴム組成物は、以上の各成分を適宜選択した装置、条件、手法等にて混練り、熱入れ、押出等することにより調製され、タイヤ等の各種ゴム製品に好適に適用することができる。

混練りは、混練り装置への投入体積、ローターの回転速度、ラム圧等や、混練り温度、混練り時間、混練り装置等の諸条件について特に制限はなく、所望に応じ適宜選択することができる。混練り装置としては、例えば、ロールなどの開放式混練機やバンバリーミキサーなどの密閉式混練機等が挙げられ、市販品を好適に使用することができる。

熱入れまたは押出についても、熱入れまたは押出の時間、熱入れまたは押出の装置等の諸条件について特に制限はなく、所望に応じ適宜選択することができる。また、熱入れまたは押出の装置についても、市販品を好適に使用することができる。

また、本発明のタイヤは、トレッド、ベルトなどのゴム部材に上記本発明のゴム組成物を用いたものであればよく、その具体的な構造や他の材料等については特に制限されるものではない。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

次に、本発明を実施例に基づき説明する。

（実施例１および２、比較例１および２）
（加硫促進剤Ａの合成）
窒素置換した２００ｍｌ容量の四径フラスコに、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩１８．９ｇ（０．１ｍｏｌ）とトルエン１００ｍｌを加えた。トリフェニルメチルクロライド２７．９ｇ（０．１ｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌで溶解した溶液を、攪拌しながら５０〜５３℃で３０分かけて滴下し、さらに同温度で１時間攪拌を続けた。反応後、反応液を３０℃以下まで冷却し、水洗した後に芒硝で脱水した。

次いで、溶媒を９０ｇ留去して残渣を除冷し、結晶析出後、ｎ−ヘキサン１００ｍｌを添加して氷冷した。析出した結晶を濾取し、ｎ−ヘキサン１５０ｍｌで洗浄し、５０℃で減圧乾燥して、白色粉末３２．７ｇ（収率８０．０％）を得た。得られた白色粉末を^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で同定し、下記式（２）で示される化合物であることを確認した。

δ（ｐｐｍ）
７．３２ {ｍ，１０Ｈ，ベンゼン環}
７．４０ {ｔ，１Ｈ，ベンゼン環}
７．５０ {ｍ，６Ｈ，ベンゼン環}
７．６０ {ｄ，１Ｈ，ベンゼン環}
７．９４ {ｄ，１Ｈ，ベンゼン環}

（加硫促進剤Ｂの合成）
窒素置換した２００ｍｌ容量の四径フラスコに、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩１８．９ｇ（０．１ｍｏｌ）とトルエン１００ｍｌを加えた。αブロモジフェニルメタン２４．７ｇ（０．１ｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌで溶解した溶液を、攪拌しながら２５〜３０℃で３０分かけて滴下し、さらに室温で１時間攪拌を続けた。反応後、水洗し芒硝で脱水した。

次いで、溶媒を１００ｇ留去して残渣を除冷し、結晶析出後、ｎ−ヘキサン１００ｍｌを添加して氷冷した。析出した結晶を濾取し、ｎ−ヘキサン１５０ｍｌで洗浄し、５０℃で減圧乾燥して、白色粉末２６．７ｇ（収率８０．０％）を得た。得られた白色粉末を^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で同定し、下記式（３）で示される化合物であることを確認した。

δ（ｐｐｍ）
６．３３ {ｓ，１Ｈ，−Ｓ−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）_２}
７．３３ {ｍ，８Ｈ，ベンゼン環}
７．４０ {ｔ，１Ｈ，ベンゼン環}
７．５１ {ｄ，４Ｈ，ベンゼン環}
７．６９ {ｄ，１Ｈ，ベンゼン環}
７．８６ {ｄ，１Ｈ，ベンゼン環}

（未加硫のゴム組成物の作製）
下記表１に示す配合内容の各ゴム組成物を、ラボプラストミルを使用して混練り配合し、未加硫のゴム組成物を得た。

（ゴム組成物の加硫特性試験）
各未加硫のゴム組成物について、キュラスト試験をオリエンティック製キュラストメーターで行い１４５℃で測定した。Ｔ１０は加硫反応によるトルクの上昇が全体の１０％に達した時間（分）、Ｔ９０は加硫反応によるトルクの上昇が全体の９０％に達した時間（分）、Ｍ_Ｈはトルクの最大値（Ｎ・ｍ）を表す。結果を表１に併記する。

＊１：ノクラックＮＳ―６（大内新興化学工業（株）製）
＊２：ノクセラーＣＺ（大内新興化学工業（株）製、Ｎ−シクロヘキシル−２―ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
＊３：ノクセラーＤＺ（大内新興化学工業（株）製、Ｎ，Ｎ―ジシクロヘキシル―２―ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
＊４：マノボンドＣ２２．５（ＯＭＧ製、コバルト含有量＝２２．５質量％）

Claims (8)

1. 下記一般式（１）、
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立に、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ_３〜Ｒ_５は、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基を表し、Ｒ_３〜Ｒ_５のうち水素原子は１つまでである）で表される２―メルカプトベンゾチアゾールを含有することを特徴とする加硫促進剤。
2. 前記一般式（１）中のＲ_１およびＲ_２が水素原子であり、かつＲ_３〜Ｒ_５がフェニル基である請求項１記載の加硫促進剤。
3. 前記一般式（１）中のＲ_１およびＲ_２が水素原子であり、かつＲ_３が水素原子で、Ｒ_４およびＲ_５がフェニル基である請求項１記載の加硫促進剤。
4. ゴム成分に対して、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の加硫促進剤と加硫剤とを配合してなることを特徴とするゴム組成物。
5. 前記加硫剤が、硫黄である請求項４記載のゴム組成物。
6. 前記ゴム成分が、ジエン系ゴム成分または天然ゴムである請求項４または５記載のゴム組成物。
7. 前記ゴム成分１００質量部に対して、前記加硫促進剤を０．１〜１０質量部配合してなる請求項４〜６のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
8. 請求項４〜７のうちいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。