JPS59215363A

JPS59215363A - 耐腐食性コ−テイング剤

Info

Publication number: JPS59215363A
Application number: JP59094775A
Authority: JP
Inventors: ゴトヴイン・バ−ナ−; ウイリアム・ホイル; ジエイムス・ジヤツク
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1983-05-14
Filing date: 1984-05-14
Publication date: 1984-12-05
Also published as: GB8313320D0; JPH0543753B2; EP0128862A2; DK171712B1; DD239417A5; RU2032767C1; DE3476892D1; AU2794584A; EP0128862A3; ZA843575B; AU567738B2; DK235484D0; US4612049A; DK235484A; CS356784A2; CA1219745A; CS254975B2; ATE41024T1; EP0128862B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕この発明は、層中（こ一定の化合物を含有せしめること
（こよって金属基材、特に金属鉄の腐食を防止するコー
チインク剤（こ関する。ここで用いられる化合物として
はヘデロ慎基を有する脂肪族または脂環族カルボン酸が
挙げられる。

〔背景技術〕

腐食防止は金属基利用有機コープインク剤の重要な課題
である。塗料の耐腐食性を改善するため、多く提案が、
文献例えばＨ，Ｋｉｔｔｅｌの”　Ｌｅｈｒｂｕｃｈｄ
ｅｒ　Ｌａｃｋｅ　ｕｎｄ　Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇ
ｅｎ　”第Ｖ巻、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ　１９７７．４６
−１０３　１こなされている。

酸素、水およびイオンのような腐食剤を金属表面から阻
止するため（こは、ますコーチインク剤の）（リヤー機
能を改善することができる。次に腐食プＩ］セスに化学
的または電気化学的に、例えば腐食生成物による不１容
性の被覆の形成によ゛つて、または金属表面の不動態化
（分極）によって関与する耐腐食性額別を添加すること
ができる。有用な面４１１０１顔梠（こはクロム酸の金
属塩および鉛化合物が挙げられる。クロム酸の金属塩は
アノード注およびカッ−）−汁腐食を防止するので、と
りわけ多く使用されてきた。今日ではクロム酸１黒が発
カン作用を信するためにその使用に疑問が持たれている
。同様に、鉛１ヒ合物の使用（こ対してもその慢性毒性
のため（こ疑念が持たれている。

また４１機１し合物の金属塩も、しばしば腐食防止剤と
して提案されている。例えば、ヨーロッパ特。

許公報第３８１７号には、−Ｎ＝Ｃまたは−Ｎ＝Ｃ１Ｈ８Ｈの特性基を有する、５−あるいは６−員へテロ環化合物
であるヒドロキシ−またはメルカプト化合物の亜鉛また
は鉛塩を使用することが推奨されている。

特定のへテロ環状カルボン酸およびその塩が、クロム酸
塩および鉛を含まない極めて有効な腐食耐性のある塗料
番こ処方てきるコーティング剤用の腐食防止剤として使
用できることが児出さ２ｔだ〇このような有機腐食防止
剤は顔料ではなく、従ってコーチインク剤中で１吏用す
る際には顔料または染料の選択は自由である。有機腐食
防止剤は冷却水循頃またはその他の水ソスデムの分野例
えばボーリンクや切削流体において公知である。モーフ
オイルの添加剤としても有機腐食防止剤が使用される。

これに反してコーティング剤の分野では、有機腐食防止
剤のみを添加して実際に十分な腐食防止が可能であるこ
と（こは従来疑問がもたれていた（Ｆａｒｂｅ　ｕｎｄ
　ｉ、ａｃｋ　８７　（１９８１）　７８７）。

〔発明の開示〕

従って、ある場合にはクロム酸塩または鉛−顔料の耐腐
食性に匹敵するかあるいはこれをしのぐ耐腐食１生をコ
ーチインク剤中で本発明の有機腐食防止剤が示すことは
篤くべきことである。

本発明は、ａ）フィルム形成剤、およびｂ）腐食防止剤として、脂肪族基あるいは脂環族基が式
ＩＩｔＩＩ〔式中、Ｘは酸素、硫黄またはＮＨを表わし、几はそれ
そ゛れ屹に独立したものであって、水素、アルキル、ハ
ロゲンアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキル
スルボニル、シクロアルキル、フェニル、アルキルフェ
ニル、フェニルアルキル、ハロゲン、−ＣＮ　、−Ｎｏ
２、−ＣＯＯＨ，−Ｃｏｏアルキル、　　−ｏｒｉ　　
または第一級、第二級もしくは第三級アミノ基またはカ
ルバモイル基を表わし、Ｘが硫黄を表わすモノカルボン
酸の場合（こは比は−Ｎｌ（２ではないものとする。〕
で示される少なくとも１つの基をこよって置換されてい
る、脂肪族または脂環族のモノ−、ジー、トリーまたは
テトラカルボン酸、またはこれらの化合物の塩基−付加
塩の有効量を含有する耐腐食性コーティング剤昏こ関す
るＯ〔発明を実施するための最良の形態〕Ｘが酸素、硫黄またはＮ　Ｈである場合には、ペンヅキ
サゾール、ベンズチアゾールまたはベンズイミダゾール
の誘導体が挙げられる。好ましいのはベンズチアゾール
誘導体である。

アルキル、アルコキシ、アルキルチオまたはアルキルス
ルホニルとしての比はＣ−原子数が１−１２特に１〜６
のものが好ましい。この例はメチル、エチル、プロピル
、イングロビル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル
、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウ
ンデシル、ドデシルおよび対応するアルコキシ、アルキ
ルフェニルびアルキルスルホニル基である。シクロアル
キルとしてのＲはＣ−原子数５〜８のものが好ましい０
この例はシクロペンチル、シクロヘキシル　　。

またはシクロオクチルである。

ハロゲンアルキルとしての几はｌ−４のＣ−原子と１−
３のフン素または塩素原子とを有するものが好ましい。

この例はクロルメチル、フルオルメチル、ジーおよびト
リフルオルメチルまたは２−クロルエチルである。

アルキルフェニルとしてのＲはＣ−原子数７〜１６を有
するものが好ましく、例えばトリル、キシリル、４−イ
ングロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−オ
クチルフェニルまたは４−デシルフェニルである。フェ
ニルアルキルとしての１（、はＣ−原子数７〜９を有す
るものが好ましぐ、例エバヘンシル、１−フェニルエチ
ル、２−フェニルエチル、α、α−ジメチルベンシルマ
タハ３−フェニルプロピルである。

ハロゲンとしてのａはフン素、塩素または臭素が好まし
い。几が−ＣＯＯアルキル一原子Ｋｌ　ｓ〜４を有するものが好ましい。

アミノ基またはカルバモイル基七してのｌＬはＣ−原子
数２０までのものが好ましい。この例は−　Ｎ　１１，
、、−ＮＨＣＨ３、−　Ｎ　Ｈ　Ｃ　、２Ｈ□，−ＮＨ
−シクロヘキシル、−ＮＨ−フェニル、−Ｎ　（ＣＨ３
）２、−Ｎ　（Ｃ４Ｉ（９）２、−Ｎ　（ＣＩ−１３）
　（ベンジル）、モルホリノ、ピペリジノ、−ＣＯＮＩ
（２、−　Ｃ　Ｏ　Ｎ　Ｉ−１フエニル、−ＣＯＮＨＣ
８Ｈ，７、−ＣＯＮ　（Ｃ２Ｈ，）、、−ＣＯＮ　（Ｃ
Ｈ，、ＣＨ２０Ｈ）、、、モルホリノカルボニルまたは
ピペリジノカルボニル基である０置換基Ｉｔの１つが水
素Ｓ　Ｃ，−Ｃ，−アルキル、Ｃ，−Ｃ，−アルコヤシ
またはアミン基であり、他の３つの几が水素であるのが
好ましい。４個のＩｔずべてが水素であるのが特（こ好
ましい。

成分ｂ）は七ノーまたはジカルボン酸、またはこれらの
塩、特にジカルボン酸またはその塩が好ましい。式Ｉの
置換基はカルボキシル基のβ位にあるものが好ましい。

成分ｂ）は、式■の１個の基によって置換されているＣ
−原子数２〜２０の脂肪座上ノーまたはポリカルボン酸
、またはＣ−原子数４〜１２、特に５−８の脂環座上ノ
ーまたはポリカルボン酸が好ましい０式Ｉの基のほかす
こ、カルボン酸は、更に、例えばヒドロキシル、アルコ
キシ、ハロケンマタはアリールのような基を持っていて
もよい。

好ましい成分ｂ）は式■ 〔式中、Ｘおよび１ｔは前記と同じ意味を表わし、ｎは
Ｏまたは１であり、Ｒ’　、　Ｒ１’　、Ｉｔ３および
Ｒ’は互に独立したものであって、水素、アルキル、ヒ
ドロキシアルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシアル
キル、カルボキシアルキル、カルボキシル、置換されて
いないかまたは七ノーあるいはジ置換されＣいるフェニ
ルまたはフェニルアルキルを表わし、または几１と１％
２もしくはＲ’と几３は一緒になって、１または２個の
−ＣＯＯＨによって置換されていてもよい、分岐してい
ないかあるいは分岐しているアルキレンを表わすか、ま
たはＲ１とＲ２は一緒（こなって単結合を表わし、ＩＬ
’、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つはカルボキシル
−またはカルボキシアルキルである。〕で示される化学
物またはこれらの化合物の塩基−付加塩である０アルキルとしての几’Ｊ２．Ｆｉ３．およびでは、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドテシルまたは
オフタデノルが好ましい。ヒドロキシアルキルまたはハ
ロゲンアルキルとしては、これらの置換基はＣ−原子数
１−４を有するものが好ましい。この例はヒドロキシメ
チル、ｌ−または２−ヒドロキシエチル、２−または３
−ヒドロキシプロピル、クロルメチル、ブロムメチルま
たはプロムイソグロビルである。アルコキシアルキルと
しては、これらの置換基はＣ−原子数２−１０を有する
ものが好ましい。この例はメトキシブチル、■−メトキ
シエチル、２−エトキシグロピル、ｌ−メトキシブチル
、ｎ−ブトキシメチルまたは４−インプロポキシブチル
である０カルボキシアルギルとしてのＲ１、Ｂ２、几３
およびＲ’は、Ｃ２−Ｃ，□−カルボキシアルキル、例
えばカルボキシメチル、１−または２−カルボキシエチ
ル、３−カルボキシエチル、２−カルボキシ・ｆソグロ
ピル、ｌ−または２−カルホキツブチル、■−１２−ま
たは３−カルボキシ・＼キシル、１，２−ジカルボキシ
エチルまたは２，３．４−トリカルボキシブチル−Ｉが
好ましい。置換されていないかまたは置換されているフ
ェニルまたはフェニルアルキル基としての置換基は、例
えば４−クロルフェニル、３−二トロフェニル、トリル
、キ７リル、３−メトキ７フェニル、４−イソプロピル
フエニＪし、３−力ルボキシエチル、４−ヒドロキシフ
ェニル、４−ブチルベンジル、４−ｔ−ブチルベンジル
、２−フェニルエチルまたは３−フェニルプロピルであ
り、好ましいのはフェニルまたはベンジルである。

Ｈ，ＩとＲ’またはＲ１とＩｔ３が一緒になってアルキ
レンを表わす場合（こは、それらが結合しているＣ−原
子と一緒になってシフ１コアルカン環、好ましくはアル
キル基好ましくはＣｌ−０４−アルキル基によって、ま
たはｌあるいＣま２１固の力！レボキシル基によって置
換されていてもよいシクロペンクンまたはシクロヘキサ
ン環を形成する。

Ｉｔ’とＩ（２が一緒になって単結合を表わす場合には
、式Ｉの化合物は不飽和カルボン酸である。

Ｒ１、Ｒ２、ＦＬ３およびＩｆは水素、Ｃ，−Ｃ，−ア
ルキル、カルボキシルまたはＣ２−Ｃ６−カルボキシア
ルキルが好ましい。几４がカルボキシル基であるものが
特ｌこ好ましい。更（こ好ましいのは置換基比１、Ｒ２
、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つかカルボキシルまた
はカルボキシアルキル基である式■の化合物である。

塩基−付加塩は金属−、アンモニウム−および有機アン
モニウム塩、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属、周
期律表の第１１Ｂ、ＩＩＩ　Ａまたは唯の金属の塩、ア
ンモニウム頃または有機アミンの塩である。この例は、
特（こナトリウム−、カリウム−、カルシウム−、マク
不シウムー、亜鉛−、アルミニウムー、アンモニウム−
、トリγルキルアンモニウムーおよびトリス（ヒドロキ
シエチル）アンモニウム−塩である。

成分ｂ）の腐食防止剤の例としては下記の化合物が挙げ
られる：ペンズチアゾール−２−イルチオ酢酸５−カルボキシベンズチアヅールー２−イルチーオロ「
酸３−　（・＼ンズチアノ゛−ルー２−イルチオ）−プ［
］ピオン酸５トリフルオルメチルベンスチアン−ルー２−イルチオ
プＩＪピオン酸４−（−＼ンスヂアノールー２−イルチオ）−酪酸３−　（ヘンスチアノールー２−イルヂオ）−酪酸３−　（ペンメチアノ−ルー２−イルチオ）−３−メチ
ル−酪酸一＼ンスチア゛ノールー２−イルナオマ［Ｊン酸／＼ン
スチ７′ソール−２−イルチオコハク酸５−メチルｌ＼
ンスチアソール−２−イルチオコハク酸６−ニチルヘンスチアゾールー２−イルチオコハク酸・１−イソフ［ｊビルヘンスナアゾールー２−イルチオ
コハク酸７−　ｔ　−７”チルー＼ンスチアソールー２−イルナ
オコハク酸５−ｎ−へキンル／＼ンスチアノールー２−イルナオコ
ハク酸６−（１，１，３，３−テトラメチルフチル）−ベンズ
チアゾール−２−イルヂオコハク酸６−シクロ・入キ／
ルヘンスチアツール−２−イルチオコハク酸７−ヘンジルベ〕／スチアゾールー２−イルチオコハク
酸６−メトキシ・＼ンスチアソールー２−イルチオコハク
酸６−ニトキシベンズチアソールー２−イルチオコハク酸７−エトキシ＼ンスチアゾールー２−イルチオコハク酸５−メトキシベンメチアゾール−２−イルチオコハク酸４−メトキソチオヘノスチアソールー２−イ　　　′ル
チオコハク酸４−フルオルベンメチアゾール−２−イルチオ−Ｊノ＼
り酸５−クロルベンズチアノール−２−イルチオコハク順７−フ１コ１１・＼ンスチアゾールー２−イルチオコハ
ク酸６−クロルペンスナアゾールー２−イルチオロハタ酸４−′ノエール・・＼ンスチアゾールー２−イルチオ」
ハク酸５−トリフッＬオル、ノチル／＼ンスナアゾールー２−
イルナオコｈ′）酸５−　、ｈルホ−１゛−シ＼ンスチアソールー２−イル
ヂオロハタ酸６−メチルスルホニル・＼ンスチアンールー２−イルチ
″Ａロハタ酸５−ノア７ベンスＪアノ−ルー２−イルチオ」ハタ酸６−二１−ロペンスチアゾールー２−イルチオコハク酸５−シアン・＼ンスナアンールー２−イルヂオコハク酸７−ヒトロキシベンスチアソールー２−イルチオコハク
酸６−クロル−４−メチルベンスチアゾール−２−イルチ
オコハク酸５−クロル−６−ｎ−フナルベンスチアンールー２−イ
ルチオコハク酸４−ブロム−５−ｎ−一＼キシルヘンスチアゾールー２
−イルチオコハク酸５−二１・ロー６−ｎ−プロビルベンズチアソール−２
−イルヂオコハク酸５−フロム−６−ｎ−プロポキンベンスチアソールー２
−イルチオコハク酸６−アミツーベノスナアノールー２−イルチオコハク酸６−メチルア好ノー＼ンスチアソールー２−イルチオコ
ハク酸５−ジメチルアεノベンズチアゾール−２−イルチオコ
ハク酸７−フエニルアミツベンスチアゾールー２−イルチオコ
ハク酸６−ソ゛ノエニルアミノーベ−７スチアソ゛−ル−２−
イルチオコハク酸４−ペンンルアミノベンズチアノール−２−イルチオコ
ハク酸４−七ルポリノベンスチアゾールー２−イルチオコハク
酸５−カルパモイルベンスチアゾールー２−イルチオロハ
タ酸５−メチル力ルバモイルベンスチアヅール−２−イルチ
オコハク酸５−ジエチル力ルバモイルヘンスチアソール−２−イル
チオコハク酸６−フェニルカルバモーｆルヘンスチアゾール−２−イ
ルチオコハク酸５．６−シメチルーペンズチアノ゛−ルー２−イルチオ
コハク酸・１　、５　、６−　ｈ　’）エチルベンスナアヅール
ー２−イルチオコハク酸・Ｉ　＋　５１６．７−チトラメチルベンスチアゾール
ー２−イルチオコハク酸１−（ペンズチアノ゛−ルー２−イルチオ）−プロパン
ー１．２−ジカルボン酸３−　（ヘンメチアゾール−２−イルチオ）−プロパン
−１，２−ジカルボン酸３−（６−１−リフルオルメチルベンズチアゾール−２
−イルチオ）−プロパン−１，２−ジカルボン酸３−（６−メドギシカルポニルベンスチアヅールー２−
イルチオ）−プロパン−１，２−ジカルボン酸：３−（６−アミノベンズチアゾール−２−イルチオ）
−プロパン−１，２−ジカルボン酸３−（５−エチルア
ミノベンズチアゾール−２−イルチオ）−プロパン−１
，２−シカ２レボン酸３−　（４−ンブチルアξノベンズチアゾールー２−イ
ルチオ）−フロパン−１，２−ジカルボン酸４−　（モルホリノへンスチアゾールー２−イルチオ）
−プロパン−１，２−ジカルボン酸１−　（，１−フェ
ニルヘンス゛チアゾール−２−イルチオ）−プロパン−
１，２−ジカルボン酸１−（−＼ンスチアソールー２−
イルチオ）−プロパン−１，３−ジカルボン酸１−（６−ニチルベンズチアツール−２−イルチオ）プ
ロパン−１，３−ジカルボン酸２−（−＼シスチアソー
ル−２−イルチオ）−プロパン−１，：３−ジカルボン
酸２−（５−カルホキシベンスチアノールー２−イルチオ
）−プロパン−１，３−ジカルボン酸３−　（・＼ンズチアゾールー２−イルチオ）−３−フ
ェニルプロパン−１，２−ジカルボン酸３−　（ペンメ
チアゾール−２−イルチオ）−３−（４−カルボキンフ
ェニル）−フロパン−１，２−ジカルボン酸３−　（ベン−ステアソール−２−イルチオ）−３−（
２，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン−１，２−
ジカルボン酸３−　（ベンズチアゾール−２−イルチオ）−３，３−
ジフェニルプロパン−１，２−ジカルボン酸 ■−（ペンステアソール−２−イルヂオ）−ブタン−１
，２−ジカルボン酸 ■−（４−メトキシ−６−ヒｌ−’　＋コキシベンズチ
アヅールー２−イルチオ）−フラン−１，２−ジカルボ
ン酸３−（４，５−ジメチル−７−ブロポキシベンズチアゾ
ールー２−イルチオ）−プロパン−１，２−ジカルボン
酸 ■−（−＼シスチアゾール−２−イルチオ）−２−メチ
ルプロパン−１，２−ジカルボン酸２−（−＼シスチア
ゾール−２−イルチオ）−ブタン−２，３−ジカルボン
酸１−　（ベンズチアソール−２−イルチオ）−ブタン−
２，４−ジカルボン酸４−　（ベンズチアゾール−２−イルチオ）−ブタン−
１，２，３−トリカルボン酸４−　（ベンズチアゾール−２−イルチオ）−ブタン−
１，４−ジカルボン酸１−　（ベンス゛チアゾール−２−イルチオ）−ペンタ
ン−１，５−ジカルボン酸３−　（ヘンメチアゾール−２−イルチオ）−ヘキサン
−１，２−ジカルボン酸８−　（ベンズチアゾール−２−イルチオ）−オクタン
−１，３，５，７−テトラカルボン酸ｉ−（ベンズチア
ゾール−２−イルチオ）−シクロヘキサン−１，２−ジ
カルボン酸４−　（ベンズチアゾール−２−イルチオ）
−シクロヘキ→ノーシー１，２−ジカルボン酸１−　（
ベンズチアゾール−２−イルチオ）−プロパン−１、２
、３−１−ジカルボン酸１−　（ペンメチアゾール−２
−イルチオ）＝３−クロルプロパン−１，２−ジカルボ
ン酸１−（ベンズチアン−ルー２−イルチオ）−３−メ
トキシプロパン−１，２−ジカルボン酸１−　（ベンズ
チアゾール−２−イルチオ）−３−ヒドロキシプロパン
−１，２−ジカルボン酸１−　（ベンズチアゾール−２−イルチオ）−２−フェ
ニルコハク酸１−（ベンズチアゾール−２−イルチオ）−２−ベンジ
ルコハク酸 ■−（ベンズチアゾール−２−イルチオ）−３−メチル
ブタン−１，３−ジカルボン酸３−　（ベンズチアゾー
ル−２−イルチオ）−ヘキサン−３，４−ジカルボン酸２．３−ビス−（ベンズチアゾール　−２−イルチオ）
−ブタン−１，４−ジカベンン酸ヘンズチアノール−２
−イルチオコハク酸ジナトリウムベンズチアソール−２−イルチオコハク酸ジカリウムヘンス゛チアンール−２−イルチオコハク酸カルシウムベンズチアゾール−２−イルチオコハク酸亜鉛ベンズチアゾール−２−イルチオコハク酸コ／くル　トベンズチアゾール−２−イルチオコハク酸アルミニウムベンズチアソール−２−イルチオコハク酸アンモニウムベンズチアゾール−２−イルチオコハク酸ビスーメチル
アンモニウムベ〉グチアゾール−２−イルチオコハク酸ビス−トリエ
タノールアンモニウムベンズチアゾール−２−イルチオコハク酸とスーオクチ
ルアンモニウムペンズチアヅールー２−イルチオコハク酸ビスーンクロ
ヘキシルアンモニウムへンズチアゾール−２−イルチオコハク酸ジエチルアン
モニウムベンズチアゾールー２−イルチオコハク酸トリブチルア
ンモニウム３−　（ベンズチアゾール−２−イルチオ）−プロパン
ー１，２−ジカルボン酸ジナトリウム３−（ベンズチア
ゾール−２−イルチ、ｔ）−プロパン−１，２−ジカル
ボン酸ジカリウム３−　（ベンズチアゾール−２−イル
チオ）−プロパン−１，２−ジカルボン酸カルシウム３
−　（ベンズチアゾール−２−イルチオ）−プロパンー
１．２−ジカルボン酸亜鉛３−　（ベンズチアゾール−２−イルチオ）−プロパン
−１，２−ジカルボン酸アルミニウム３−　（ベンズチ
アゾール−２−イルチオ）−プロパン−１，ｚ−ジカル
ボン酸アンモニウム３−　（ベンズチアゾール−２−イ
ルチオ）−プロパンー１．２−ジカルボン酸ヒス−メチ
ルアンモニウム３−　（ベンズチアゾール−２−イルチオ）−プロパン
−１，２−ジカルボン酸ビス−（トリエタノールアンモ
ニウム）ベンゾキサゾール−２−イルチオ酢酸５−トリフルオルメチルベンゾキサゾール−２−イルチ
オ酢酸５−カルボキシベンゾキサゾール−２−イルチオ酢酸５−エトキシカルボニルベンゾキサゾール−２−イルチ
オ酢酸６−メチルスルホニルベンツキサゾール−２−イルチオ
酢酸６−アミツベンソキサゾールー２−イルチオ自「酸３−　（ペンソキザゾールー２−イルチオ）−プロピオ
ン酸４−　（ペンダキサゾール−２−イルチオ）−酪酸３−　（ベンゾキサゾールー２−イルチオ）−酪酸３−　（ペンヅキザノ゛−ルー２−イルチオ）−３−メ
チル−酪酸ベンゾキサゾール−２−イルチオマロン酸ヘンゾキサゾ
ール−２−イルチオコハク酸５−メチルヘンゾキサゾー
ル−２−イルチオコハク酸６−エチルベンゾキサゾール−２−イルチオコハク酸４−イソプロビルベノゾキザゾール−２−イアーｔ−プ
チルベンヅキサソール−２−イルチオコハク酸５−ｎ−へキシルベンゾキサゾール−２−イルチオコハ
ク酸６−〔１，１，３，３−テトラメチルブチル〕−ベンツ
゛キサノ゛−ル−２−イルジチオコハク酸６−シクロへ
キシルヘンゾキザゾールー２−イルチオコハク酸７−ベンジル・＼リゾキサゾール−２−イルチオコハク
酸６−メドキシベンゾキザソールー２−イルチオコハク酸７−ニトキシベンゾキサゾールー２−イルチオコハク酸６−ニトキシベンゾキザゾールー２−イルチオコハク酸５−メトキシベンゾキサゾール−２−イルチオコハク酸５−工トキシカルボニルベンゾキサゾール−２−イルチ
オコハク酸４−メチルチオベンゾキサゾール−２−イルチオコハク
酸６−メチルスルホニルベンソー１’−サジ−ルー２−イ
ルチオコハク酸４−フルオルベンゾキサゾール−２−イルチオコハク酸５−クロルベンゾキ→ノ゛ヅールー２−イルチオコハク
酸７−フロムペンゾキザゾールー２−イルチオコハク酸６−クロルベンゾキサゾール−２−イルチオコハク酸４−フェニルへ７ゾギサゾールー２−イルチオコハク酸６−二トロー＼ンノ’　−ｔ−サジ−ルー２−イルチオ
コハク酸５−シアノベンゾキサゾール−２−イルチオコハク酸５−力ｌレポキシベンゾキサゾーＪレ−２−イルチオコ
ハク酸７−ヒトロキシベンゾキサゾールー２−イルチオコハク
酸６−クロル−４−メチルベンツ゛キサゾールー２−イル
チオコハク酸５−クロル−６−ｎ−プチルヘンゾキサゾールー２−イ
ルチオコハク酸４−ブロム−５−ｎ−ヘキシルベンゾキサゾール−２−
イルチオコハク酸５−ニトロ−６−ｎ−プロビルベンゾキサソール−２−
イルチオコハク酸５−ブロム−６−ｎ−プロポキシベンゾキサソール−２
−イルチオコハク酸６−アミツーベンゾキサゾール−２−イルチオコハク酸６−メチルアミノベンゾキサゾール−２−イルチオコハ
ク酸５−ジメチルアミノベンゾキサゾール−２−イルチオコ
ハク酸７−フエニルアミツベンゾキサゾールー２−イルチオコ
ハク酸６−シフエニルアミノベノゾキサゾールー２＝イルチオ
コハク酸１−ペンジルアミノペンゾキザゾール−２−イルチオコ
ハク酸４−モルポリノベンヅキサゾールー２−イルチオコハク
酸５−カルベモイルベンゾキザゾール−２−イルチオコハ
ク酸５−メチル力ルバモイルベンソキザソールー２−イルチ
オコハク酸５−ジエチルカルバモ・イルベンンキザソールー２−イ
ルチオコハク酸６−フエニｌレカルバモイＪレヘンソキザソールー２−
イルチオコハク酸５．６−ンメチルーベンソキサゾールー２−イルチオコ
ハク酸４　＋　５　＋　６　　ｈ　’）エチルベンゾキサソー
ル−２−イルチオコハク酸４．５，６．７−チトラメチルベンゾキサゾールー２−
イルチオコハク酸１−　（ベンヅキザゾールー２−イルチオ）−プロパン
ー１．２−ジカルボン酸１−（４−フェニルベンンキザゾールー２−イルチオ）
−プロパン−１，２−ジカルボン酸３−　（ヘンヅキサ
ノ゛−ルー２−イルチオ）−プロパン−１，２−ジカル
ボン酸３−（６−１〜リフルオルメチルヘンソキサゾール−２
−イルチオ）プロパン−１，２−ジカルボン酸３−（Ｇ−メトキシカルホニルベンゾキザヅール−２−
イルチオ）−プロパン−１，２−ジカルボン酸３−　（６−アミツベンノ゛キ→）−ゾール−２−イル
チオ）−プロパン−１，２−ジカルボン酸３−（５−エ
チルアミ／ヘンツキ日ノ−ツール−２−イルチオ）−プ
ロパン−１，２−ジカルボン酸３−　（４−ジブチルアミノベンノ゛キサゾール−２−
イルチオ）−プロパン−１，２−ジカルボン酸４−　（モルホリノベンゾキサゾール−２−イルチオ）
−ブロノ（シー１．２−ジノＪルボン酸１−　（ヘンヅ
キサソール−２−イ）レチＪ−）−プロパン−１，３−
ジカルボン酸ｔ−（６−エチル・＼ンゾキサソール−２−イルチオ）
−フ゛ロバ°ンー１．３−ジカルボン酸２−　（ベンツ
キサゾール−２−イｌしチオ）−グロビン−１，３−シ
カｌレホン酸２−　（５−力！レホギシベンゾキ→ナヅール−２−イ
ルチオ）−りｔコパン−１，３−ジカルボン酸３−　（ヘンノ゛キサノール−２−イルチオ）−３−フ
ェニルプロパン−１，２−シカルア）（ン酸３−　（ペ
ンツキサゾール−２−イルチＡ−）−３−（４−カルボ
キシフェニル）−フ゛ロ、Ｏンー１．２−ジカルボン酸３−　（べ７ゾキサヅ−／シー２−イルチオ）−３−（
２，４−ジカルボキシフェニルバンー１．２ージカルボン酸３−（ベンゾキサツール−２−イ）レチ％−）−３、３
−ジフェニルプロパン−１，２−ジカルボン酸 ■−　（ベンゾキサゾール−２−イルチオ）ーブタンー
１，２ージカルボン酸 ■−　（４−メ１ーキ／−６−ヒトロキシベンゾキサゾ
ールー２−イルチオ）−ブタン−１，２ージカルボン酸３−（４．５−ジメチル−７−ブロボキソベンゾキサヅ
ールー２ーイルチオ）−プロノぐンー１、２−ジカルボ
ン酸１−（ペンゾキサヅールー２ーイルチｎ−）−２−メチ
ルプロパン−１．２−ジカルボン酸２−　（ベンゾキサ
ゾール−２−イルチオ）−ブタン−２，３−ジカルボン
酸ｌ−　（ベンゾキサゾール−２−イル（−７１−）−フ
ラン−２，４ージカルボン酸４−　（ヘンゾキサゾール−２−イ）レチｉ−）−ブタ
ン−１．２．３−トリカルボン酸４−　（ベンゾキサソール−２−イＪレチオ）−ブタン
−１，４−ジカルボン酸］−（へンノキサン゛−／レー２−イ）レチ；ｔ）−ペ
ンクン−１，５−ジカルボン酸３−　（ヘンソキサソールー２−イルチオ）　　−へ−
１−”ｊ−シー１，２−ジカルボン酸８−　（へ／ゾキ
サソールー２−イルチオ）−オクタン−１，３，５，７
−プトラカルボン酸１−（−＼ノソキサノ゛−ルー２−
イルチオ）−ゾクロ′＼キ１ノーンー１，２−ジノＪル
ボン酸４−　（・＼ンノキザノ＝ルー２−イルナオ）−
ンクロパ＼キリーンー１，２−ンカルポン酸１−　（ヘ
ンソキサ′ノールー２−イルチオ）−ノ°ロパンーＪ、
２．３−トリカルボン】−（ベンノキザノ゛ールー２ー
イルチオ）−３−クロルプロパン−１．２−ジカルボン
酸１−　（・＼ンソキ→ノーソールー２ーイルチオ）−
３−メトキソプロパンー１，２ーンカルホン酸１−　（
ペンソキザソールー２ーイルチオラ　ー３−ヒＩーロキ
ップロバンー１．２ージカルボン酸ｊ−　（ベンゾキサソール−２−イルチオ）−２−フェ
ニルコハク酸１−（ヘンノキサヅールー２ーイルチオ）−２−ヘンシ
ルコハク酸１−　（ペンツキサソール−２−イルチオ）−３−メチ
ルフラン−１，３ージカルホン酸３−　（ベンツ゛キザ
ノールー２ーイルチオ）−ヘキサン−３，４−ジカルボ
ン酸２、３−ヒス−　（ヘンソキザソールー２ーイルチオ）
−ブタン−１，４ージカルボン酸ペンゾキザヅール−２
−イルチオコハク酸ジナトリウム・＼ンノ゛キサヅール〜２ーイルチオコノ＼り酸ジカリ
ウムベンゾキサゾール−２−イルチオコハク酸カルンウムペンソキザソールー２ーイルチオコ／スク酸亜　　　　
鉛ベンゾキサゾール−２−イルチオコハク酸コ／〈ル　トヘノツキザク−ルー２−イルチオコノ−り酸アンモニウ
ムｌ＼ンノ゛キザノ゛−ルー２−イルチオコ／１り酸ビス
ーメチルアンモニウムベ／ツキ→ノーソールー２ーイルチオコハク酸ヒス−１
．　ＩＪエタノールアンモニウムペンソキザゾール−２
−イルチオコ／Ｓり酸ビスーオクチルアンモニウムヘンソキザノールー２ーイルチオコハク酸ヒスーソクロ
ヘキノルアンモニウムベンノ゛キザソ゛ールー２ーイルチオコノ１り酸ジエチ
ルジアンモニウムヘンンキ→ノ“プール−２−イルチオコノ１り酸１ーリ
フチルアンモニウム３−　（ベンゾキサゾール−２−イルチオ）−プロパン
−１，２−ジカルボン酸ンナトリウム３−　（ヘンゾキ
ザノ゛′ールー２ーイルチオ）ープロパンー１，２ージ
カルボン酸ジカリウム３−　（ベンツ゛キザソールー２
ーイルチオ）−プロパン−１．２−ジカルボン酸カルシ
ウム３−　（ベンゾキサゾール−２−イルチオ）ープロ
パンー１．２ージカルボン酸亜鉛３−　（ベンゾキ→）−ゾール−２−イルチオ）−プロ
パン−１，２ージカルボン酸アンモニウム３−　（ヘン
ゾキザゾールー２ーイルチオ）ープロパンー１，２ーン
カルポン酸ヒス−メチ／ｌｚアンモニウム３−　（ペンゾキザンールー２ーイルチオ）−プロパン
−］］＋２ージカルボン酸ヒスートリエタノールアンモ
ニウヘンスイミタソールー２ーイルチオ酢酸５　−　１−　
ＩＪフルオルメチルヘンスイミダソールー２−イルチオ
酢酸５−カルポキシベンスイミダソール−２−イルチオ酢酸５−工トキソカルボニルヘンスイミクソール−２−イル
チオ酢酸６−メチルスルホニルペンズイミタ７”　−　／ｌ／　
−２−イルチオ酢酸６−アミツベンズイミダゾールー２−イルチオ目′Ｈさ３−　（ペンズイミダヅールー２−イルチオ）−プロピ
オン酸４−　（・＼クズイミダゾール−２−イルチオ）−酪酸３−　（ペンスイミグゾールー２−イルチオ）−酪酸３−　くべ／スイミグゾールー２−イルチオ）−３−メ
チル−醋酸ペンズイミダンールー２−イルチオマロン酸ヘンスイミ
ダソールー２−イルチオコ／−り酸５　（または６）−
メチルベンズイミダソール−２−イルチオコハク酸６（ｔたは５）　　−エチル・＼ンスイミタソー７Ｌ／
−２−イルチオコハク酸４　（または７）−イソグロビルベンズイミダゾールー
２−イルチオコハク酸７　（または４）−ｔ−プチルベノズイミダンールー２
−イルヂオコハク酸５　（または６）−へキシルベンズイミダゾール−２−
イルチオコハク酸６　（または５）−［１，１，３，３−テトラメチルブ
チル〕−ベンズイミグヅール−２−イルチオコハク酸７　（または４）−ベンジルベンスイεダシールー２−
イルチオコハク酸６　（または５）−メトキシへ７ズイミダヅールー２−
イルチオコハク酸５−エトキシカルボニルベンズイミダゾール−２−イル
チオコハク酸６　（または５）　−エトキシベンズイミダゾール−２
−イルチオコハク酸７　（または４）−エトキシベンスイミタゾールー２−
イルチオコハク酸浬４　（または７）−フルオルベンズイミグゾール７−
２−イルチオコハク酸５　（または６）−クロルベングイミグゾール−２−イ
ルチオコハク酸７　　（マたは４）　　−−ｉロムベンスイミタソール
−２−イルチオコハク酸６（また１４５）　　−ニトロベンズイミダゾ−Ｊレ−
２−イルチオコハク酸５　（または６）−メチルスルホニルベンズイミグゾー
ル−２−イルチオコハク酸１−　（ペンダイビグゾール−２−イルチオ）−２−フ
ェニルコハク酸ｌ−（・＼クズイミダゾール−２−イルチオ）−２−フ
ェニルコハク酸５　（または６）−クロル−４（または７）−メチルベ
ンズイεタゾールー２−イルチオコハク酸５　（または６）−クロル−６（または５）−〇−ブチ
ルベンズイミダゾールー２−イルチオコハク酸４　（または７）−ブロム−５（または６）　−〇−へ
キシルベンスイεグヅールー２−イルチオコハク酸５　（または６）−二１−口−６（または５）−ｎ−’
７’ロピルベンズイミタソーＪＬ／　−２−イルチオコ
ハク酸５　（または６）　−ブロム−６（または５）−ｎ−ク
ロルキシベンズイミダゾール−２−イルチオコハク酸５．６−シメチルベンズイミダゾールー２−イルチオコ
ハク酸４．５．６−ドリエチルベンズイミダゾールー２−イル
チオコハク酸４．５，６．７−チトラメチルベンズイεダソール−２
−イルチオコハク酸５　（または６）−アミノベンズイミダゾール−（２−
イルチオコハク酸（１−ベンズイミダゾール−２−イルチオ）−プロパン
−１，２−ジカルボン酸１−（４，（ｔたは７）−フェニルベンズイミダソール
−２−イルチオ）−プロパン−１，２−ジカルボン酸１−（ペンズイミタゾールー２−イルチオ）−プロパン
−１，３−ジカルボン酸１−（６（または５）−エチルチオベンズイミダソ゛−
ル−２−イルチオン−プロパン−１゜３−ジカルボン酸２−　（ベノズイばダシ−ルー２−イルチオ）プ【コパ
ンー１．３−ジカルボン酸２−（５（または６）−カルポキシベノズイごタラ−ル
ー２−イルチオ）−プロパン−１゜３−ジカルボン酸３−　（ペンズイミタゾールー２−イルチオ）−プロパ
ン−１，２−ジカルボン酸３−（５（または６）−アミノベンズイミダゾール−２
−イルチオ〉−プロパン−■、２−ジカルボン酸３−　　（５（ｉたは６）−工トキシ力ルポニルベンズ
イミグソール−２−イルチオ）−フロパン−１，２−ジ
カルボン酸３−（５（または６）−トリフルオルメチルベンズイ好
グゾール−２−イルチオ）−プロパン−１，２−ジカル
ボン酸３−（４（または７）−ジプロピルアｉノベンズイεグ
ゾール−２−イルチオ）−プロパン−１，２−ジカルボ
ン酸３−（４（または７）−モルホリノベンズイミダゾール
−２−イルチオ）−プロパン−１゜２−ジカルボン酸３−　　（５（マタハ６）　　−力ルバモイルベンズイ
εタソール−２−イルチオ）−プロパン−１゜２−ジカ
ルボン酸３−（４（または７）−シアノベンズイミダゾールチオ
）−フロパン−１，２−ジカルボン酸３−　（ベンズイミダソール−２−イルチオ）−３−フ
ェニルプロパン−１，２−ジカルボン酸３−　（ペンズイミタゾールー２−イルチオ）−３−（
４−カルポキシフエニＩし）−プロパン−１，２−ジカ
ルボン酸３−　（ペンズイミタゾールー２−イルチオ）−３−（
２，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン−１，２−
ジカルボン酸３−　（ベンズイミダゾール−２−イルチオ）−３，３
−ジフェニルプロパン−ｘ、ｚ−ジカルボン酸１−　（ペングイεダシ−ルー２−イルチオ）−ブタン
−１，２−ジカルボン酸］−（４（または７）−メトキシ−６（またハ５）−ヒ
ドロキシベンズイミダゾール−２−イルチオ）−ブタン
−１，２−ジカルボン酸４−　（ペンスイミタノールー
２−イルチオ）−ブタンー１．２．３−トリカルボン酸
１−（４（または７）−メチル−７（または４）−プロ
ポキシベンズイミダゾール−２−イルチオ）−プロパン
−２，３−ジカルボン酸１、−（ベンズイミダゾール−
２−イルチオ）−２−メチルプロパン−１，２−ジカル
ボン酸２−　（ペングイミグゾール−２−イルチオ）−
ブタンー２，３−ジカルボン酸ｌ−（ベンズイミダソール−２−イルチオ）−ブタン−
２，４−ジカルボン酸４−　（ペングイミグゾール−２−イルチオ）−ブタン
−１，４−ジカルボン酸１−　（ベンズイミダゾール−２−イルチオ）−ペンタ
ン−１，５−ジカルボン酸３−　（ベンズイミダゾール−２−イルチオ）−ヘキサ
ン−１，２−ジカルボン酸８−　（ベンズイミダソール−２−イルチオ）−オクタ
ン−１，３，５，７−テトラカルボン酸１−　（ベンズイミダゾール−２−イルチオ）−シクロ
ヘキサン−１，２−ジカルボン酸４−　（ベンズイミダ
ゾール−２−イルチオ）−シクロヘキサン−１，２−ジ
カルボン酸１−　（ベンズイミダゾール−２−イルチオ
）−プロパン−１，２，３−トリカルボン酸１−（ペン
グイミグゾール−２−イルチオ）＝３−クロルプロパン
−１、２−ジカルボン酸１−　（ベンズイミダゾール２
−イルチオ）−３−メドキシプロパン−１，２−ジカル
ボン酸１−（ベンズイミダゾール−２−イルチオ）−３
−ヒドロキシプロパン−１，２−ジカルボン酸１−　（ベンズイミダゾール−２−イルチオ）−３−メ
チルツクノー１，３−ジカルボン酸３−（ベノスイミタ
ヅールー２−イルチオ）−・＼キサン−３，４−ンカル
ボン酸ペンスイミダゾール−２−イルチオコハク酸ジナトリウ
ム・＼ンスイミタソールー２−イルチオコハク酸ジカリウ
ムペンスイミタゾールー２−イルチオコハク酸カルノウムペンスイミグノ゛−ルー２−イルチオコハク酸亜鉛ペンスイミタ・ノール−２−イルチオコハク酸コバルト・＼ンスイεダシールー２−イルチオコハク酸アンモニ
ウムペンスイミタノールー２−イルチオコハク酸とスーメチ
ルアンモニウノ・ペンスイミクプールー２−イルチオコハク酸ビス−１−
ＩＪエタノールアンモニウムペンスイミダンール−２−
イルチオコハク酸ヒスー７１−クチルアンモニウムヘンズイミタプールー２−イルチオコハク酸ビスーシク
ロヘキシルアンモニウムペンズイミタプール−２−イルチオコハク酸ジエチルア
ンモニウム本発明による腐食防止剤ｂ）の水溶性は４００ｍｌ１！
／を以下であることが好ましい。

本発明により腐食防止剤として使用される式■の化合物
のいくつかは公知化合物であるが、その他のものは新規
化合物である。その１ヒ合物の製造は、別個の出願の対
象である方法に従って、式１■Ｒ１几〔式中、Ａは例えはＣｔ、Ｂｒ、■またはｐ−１゛シル
オキシ基のような脱離性の基である。〕で示さ　　゛れ
る化合物と次式〔式中、Ｍは水素または例えばアルカリ金属−、アルカ
リ土類金属−またはアンモニウムカチオンである。〕で
示される化合物との反応によって行うことができる。他
の方法としては、式１ｖｔｔで示される化合物と次式で示される化合物とを反応させることができる。

Ｘが硫黄またはＮＨを表わし　Ｂ４がカルボキシル基で
ある式１１の化合物は、またＭが水素で、ＸがＳまたは
ＮＨであるＩＶの化合物と次式で示されるα、β−不飽
和酸との反応によって、これも別個の出願の対象である
方法（こ従って製造（−ることかできる。

成分ａ）はコーティング剤用のバインクーとして知られ
ているような任意のフィルム形成剤でよい。

具体的には、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ
プラスト樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キッド樹脂またはこれらの樹脂混合物である。適当なバ
インターの池のｆＺＩＪは、ポリビニルブチラール、ポ
リヒニルアセテートあるいはポリビニルクロライドま１
こはそのコポリマーのようなビニル樹脂、フェノール樹
脂、塩素化コム、スチレン−ブタジェン−コポリマー、
乾性油またはセルロースエステルである。

適当なエポキシ樹脂は、１分子あたり平均１個以上のエ
ポキシ基を有するものであり、例えばヒ７−（２，３−
エポキシシクロヘキシル）−エーブル、４−エボキンエ
チルーシクロヘキセンオキザイ１−または２−メチル−
４，５−エポキシーシクＤヘキザンカルボン酸の２−メ
チル−４，５−エポキシシクロ・＼キンセメチルエステ
ル１脂肪族ポリオール、例えば１，４−ブタンジオール
またはポリアルキレンクリコールのシーおよびポリクリ
シジルエーデル；脂１族ポリオール、例えば２゜２−ヒ
ス−（４−ヒドロキシンクロヘキシル）−プロパンの、
ノーまたはポリクリシジルエーテル；レソルシンのよう
な芳香族ポリオール、ヒス−（４−ヒドロキシフェニル
）−メタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキンフェニル
）−プロパン、２゜２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−エタンまたはフェノールとポルムアルデヒ１−゛
との縮合生成物（フェノール−またはクレゾールノボラ
ック等）の、シーおよびポリクリシジルエーテル；ポリ
オールのβ−メチルクリシジルエーテル；多塩基性カル
ボン酸例えばツクルー、テレフタル−、テトラヒドロフ
クルーまたはへキサヒドロフタル酸のグリシジルエステ
ル；アミン、アミドまたは窒素へテロ環のクリシンル誘
導体、例えばＮ、Ｎ−ジクリシジルアニリン、Ｎ、Ｎ−
ジクリシジルトルイジンまたはＮ　、　Ｎ　、　Ｎ’　
、　Ｎ’−テトラグリシジル−ビス−（４−アミノフェ
ニル）−メタン、トリクリシジルイソシアヌレート、Ｎ
、Ｎ′−ジグリシジルエチレン尿素、Ｎ　、　Ｎ’−ジ
グリシジルー５．５−ジメチルヒダントイン：　Ｎ　、
　Ｎ’−ジグリシジル−５−イノプロピルヒダントイン
またはＮ。

Ｎ′−ジグリシジル−５，５−ジメチル−６−イツブロ
ビルー５，６−シヒドロウラシルである。

好ましいエポキシ樹脂は芳香族ポリオール、特（こビス
−フェノールをベースとするものである。

エポキシ樹脂は硬１ヒ剤と組合せて使用される。硬１ヒ
剤は具体的にはアミノ−またはヒトロヤシル１ヒ合物で
あるか、または酸または酸無水物またはルイス−酸であ
る。この例はポリアミン、ポリアミノアミド、ポリスル
フイソＦポリ′７−、ポリフェノール、フッ比ホウ素お
よびその錯体、ポリカルボン酸、１，２−ジカルボン酸
無水物またはピロメリット酸−ジ無水物である。

コーティング剤は成分ａ）およびｂ）のほかに、他のｌ
成分、例えば顔料、染料、充填剤その他コーティング剤
用に通常用いられている添加剤を含んでいてもよい。顔
料は有機、無機または金属顔料、例えば二酸化チタン、
酸化鉄、アルミニウム青銅、フクロシアニンフルー等か
挙げられる。腐食防止顔料、例えばリン酸塩含有顔料ま
たはホウ酸塩含有顔料、金属酸化物顔料（Ｆａｒｂｅ　
ｕｎｄ　Ｌａｃｋ　８８（１９８２）、１８３参照）ま
たはＢＰ−Ａ−５４２６７に記載されている顔料を一緒
に使用することができ・する０充填剤さしては例えばク
ルク、炭酸石灰、アルミナ、バリダ、雲母またはシリカ
を使用することができる。他の添加剤は、例えば流動助
剤、分散剤、チッソｌ−０ピー剤、接着改良剤、酸化防
止剤、耐光剤または硬化触媒である。

特に重要なのは塩基性充填剤または顔料の添加である。

これらは例えばアクリル−およびアルキッド樹脂のよう
な特定のバインダーシステム中で腐食防止に対して相乗
作用を示す。このような塩基性充填剤または顔料の例は
炭酸カルシウムまたは−マク不シウム、酸化亜鉛、炭酸
亜鉛、リン酸亜鉛、酸化マク不シウム、酸化アルミニウ
ム、リン酸アルミニウムまたはこれらの混合物である０
顔料の例は、例えはアミノアントラキノンにベースとす
るものである。

本発明ｔこよる腐食防止剤はまず第一に、例えは水溶液
を化学吸着させること（こよって前述の塩基性充填剤に
適用され、得られた調製物がコーチインク剤（・こ添加
されるＯＩ・　　本発明の他の好ましい実施形態においては、腐
食防止剤が塩基性イオン交換剤と一緒に使用されるか、
またはそのようなイオン交換剤がまず腐食防止剤の溶液
で処理され、この調製物がコーティング剤に添加される
。塩基性イオン交換剤の例はあらゆる型のアニオン交換
剤であり、例えばＤｏｗｅｘ　Ｉまたは■、またはＡｍ
ｂｅｒｌｉｔｅ　１．ＲＡの商品名で市販されている０更に、腐食防止剤は中性のキャリヤ中にも適用すること
ができる。キャリヤとしては特（こ粉末状の充填剤また
は顔料が適している。これらの技術はＩ）Ｅ−Ｏ８３１
２２９０７号に詳しく記載されている。

コーチインク剤は成分ｂ）のほかに、更に他の有機、有
機金属または無機の腐食防止剤、例えばニトロイソフタ
ル酸、タンニン、リンエステル、工業用アミン、置換ベ
ンズトリアゾールまたは置換フェノール（これらは、例
えばＤＢ−Ｏ８３１４６２６５号に記載されている。）
を含有していてもよい〇本発明によるコーティング剤は
、金属基材特に鉄、スチール、銅およびアルミニウムの
基地（プライマー）として使用することが好ましい。こ
の場合このコーティング剤は、金属とコーチインクとの
境界面で化学反応が起る、いわゆるコンバージョン塗料
として働く。コーティングの塗布は通常の方法（こ従っ
て、例えばスプレー塗布、刷毛塗り、ロール塗布、浸漬
塗布または電着塗布特にカソード電着塗布（こよって行
われる。フィルム形成剤が物理的に乾燥するか、または
熱硬化性あるいは照射硬化性の樹脂であるかによって、
コーティングの硬化は室温で、加熱してまたは照射して
行腐食防止剤はコーチインク剤の調製中、例えば顔料を
磨砕によって分散させる時に添加することができ、また
は腐食防止剤を溶剤にまず溶かして、その溶液がコーテ
ィング剤中に混合される。腐食防止剤は、コーチインク
剤の固型分含量に対して０．１〜２０重量％、好ましく
は０．５〜５重量％の量で使用される。

下記の例によって本発明のコーティング剤とその応用を
詳しく説明する。

実施例１芳香族エポキシ樹脂、赤色酸化鉄、タルクおよびポリア
ミノアミド硬化剤からなり、表１に示した腐食防止剤を
含有するプライマーを砂で表面処理したスチール板に塗
布し、１週間室温で硬化させる。次いで２表分のポリウ
レタンからなる白色コーチインク塗料を塗布し、同様に
１週間硬ｒヒさ　　・、せる。塗装された試料について
、５ｉｋｋｅｎｓのナイフ４６３型を用いて金属に達す
るまでＸ−状の刻みをつける。

次いでＡＳＴＭ　Ｂ　１１７　ｔこ従った１０００時間
の塩噴霧テストを板（こついて行う。結果を表１（こ示
す０表　　１化合物１はベンズチアゾール−２−イルチオコハク酸実施例アルキッド樹脂塗料を下記の処方により調製する。

ＩＪａｙｅｒ社の赤色酸化鉄　　　　　　　　４部りル
ク（微粉比したもの）　　　　　　１７．４　部ナフテ
ン酸コバルト８％溶Ｋ　　　　　　Ｏ，６部下記の表に
示した腐食剤を溶剤の一部に予め溶かして、塗料に添加
する。塗料を７日間ガラス玉を用いて顔料−および充填
剤粒径が１５μｍになるまで磨砕する。

この塗料を７Ｘ１３Ｌ７ｙ＋の砂で表面処理したスチー
ル板に、乾燥時の膜片が約５０μｍになるよう・Ｉ、塗
布する。７日間室温で乾燥した後、試料を６０℃にて６
０分間硬化させる。

硬化した塗料面を、金属面まで４ｃｒｎの長さで２つの
十字形状ζこＢｏｎｄｅｒ−十字形刻み装置を用いて刻
みを入れる。縁を保護するために、縁部（こ保護剤（Ｉ
ｃｏｓｉｔ　２５５、商品名）を塗布する。

ここでＡＳＴＭ　Ｂ　１１７に従った６００時間の塩憤
霧テストを試料について行う。それぞれ２００時間風化
させた後塗面の状態、すなわち、十字刻み部および塗装
面の泡の程度（ＤＩＮ　５３２０９による入および全面
のサビの程度（ＤＩＮ　５３２１０　！こよる）を評価
する。

テスト後、塗面を濃苛計ソーダ溶液で処理して除去し、
十字刻み目部分の金属の腐食（ＤＩＮ５３１６７　　（
こよる）および他の面の腐食を評価する。

このｉｆｆ価はそイ”Ｌぞれ６段階の目盛で行う。塗面
の評価と金属面の評価との総和が腐食保護値ＫＳ　を示
す。この値が大きいほどテストとした腐食防止剤は効力
が大きい。

実施例３実施例２と同様の操作を行う。基本の処方に対して、下
記の表に示した腐食防止剤及び塩基性部９ロ剤を加える
。作用の評価は実施例２と同様に腐食保護値ＫＳで行う
。

表　　３化合物２は３−　（ベンズチアソール−２−イルチオ）
−プロパン−１，２−ジカルボン酸顔料ＡはＣｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌｒｏｔ　Ａ２ｒ３　
　（Ｃ１ｂａ　−Ｇｅｉｇｙ社、商品名）実施例４灰色のアクリル樹脂塗料からなるプライマーをリン酸塩
で処理した鉄板に塗布し、室温で６０分間乾燥させる。

塗装面にＸ−状の刻み目をつける。

試料を５００時間以上塩噴霧処理し、次いで肉眼で評価
する。

表　　４

Claims

【特許請求の範囲】】、ａ）フィルム形成剤、およびｂ）腐食防止剤として、脂肪族基あるいは脂環族基が式
１〔式中、Ｘは酸素、硫黄またはＮＨを表わし、Ｉｔは各
々互に独立して水素、アルキル、ハロゲンアルキル、ア
ルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、シクロ
アルキル、フェニル、アルキルフェニル、フエニＩレア
ルキル、ハロゲン、−ＣＮ　、−Ｎｏ２、−ＣＯＯＨ，
−Ｃｏｏアルキル、−〇１１または第一級、第二級もし
くは第三級アミノ基またはカルバモイル基を表わし、Ｘ
が硫黄を表わすモノカルボン酸の場合にはＲは−ＮＨ２
ではないものとする。〕で示される少なくとも１つの基
をこよって置換されている、脂肪族または脂環族のモノ
−、ジー、トリーまたはテトラカルボン酸、またはこれ
らの化合物の塩基−付加塩の有効量を含有する耐腐食性
コーチインク剤０２、　　Ｘが硫黄である式１の基を有する腐食防止剤を
含有する特許請求の範囲第１項に記載のコーティング剤
。３、置換基Ｒの１つが、水素、Ｃ，−Ｃ，−アルキル、
Ｃ，−Ｃ，−アルコキシまたはアミン基であり、他の３
つの几が水素である式Ｉの基を有する腐食防止剤を含有
する特許請求の範囲第１項（こ記載のコーティング剤。４、各々の几が水素を表わす式］の基を有する特許請求
の範囲第１項（こ記載のコーティング剤。５、成分ｂ）が七ノーもしくはジカルボン酸またはその
塩である特許請求の範囲第１項に記載のコーティング剤
。６、成分ｂ）が、カルボキシル基ζこ対してβ−位に式
Ｉの基を有する特許請求の範囲第１項に記載のコーチイ
ンク剤。７　成分ｂ）が、式１１［式中、Ｘおよび１丸は特許請求の範囲第１項と同じ意
味を表わし、　　ＴＩはＯまたはｌてあり　Ｂｌ、Ｉｔ
’、　　ｎＦ、　　Ｉ？は崩に独立して水素、アルキル
、ヒドロキシアルキル、ハロゲンアルキル、アルコキン
アルキル、カルボキンアルキル、カルホキシル、または
置換されていないか、または七ノーあるいはジ置換され
ているフェニルまたはフェニルアルキルを表わし、或は
Ｒ１とＲ２またはＲ１どＩ（，３は一緒になって、■ま
たは２個の−ＣＯ０１−（によって置換されていてもよ
い、分岐していないかまたは分岐しているアルキレンを
表わすか、またはＲ１吉Ｒ２は一緒になって単結合を表
わし、比１、几２．　Ｉｔ３、＋１＋’置換基の少なく
とも１つはカルボキシル−またはカルボキシアルキル基
である。〕で示される化合物またはこれらの化ば物の塩
基−付加塩を含有する特許請求の範囲第１項に記載のコ
ーチインク剤。８、　几１、几２、Ｒ３およびＲ４か水素、ＣＩ−Ｃｐ
ｓ−アルキル、Ｃ２−Ｃ，□−カルボキシアルキル、カ
ルボキシル、フェニルまたはベンジルであり、またはＲ
′と几２は一緒（こなって、　　Ｃ，−Ｃ，−アルキル
１あるいは２個のカルボキシル基によって置換されてい
てもよいトリメチレンまたはテトラメチレンである特許
請求の範囲第７項に記載のコーティング剤。９、　弐〇で，　Ｒ’　、Ｒ２、ＦＬ３およびＩ（、４
か互に独立して水素、ＣＩ”−０４−アルキル、カルホ
キシルまたはＣ２−　Ｃ，−カルボキンアルキルを表わ
す特許請求の範囲第７項に記載のコーティング剤。１０、式■で、置換基Ｒ’、Ｒ２、ｉｔ３、Ｉ％’の少
なくとも２つがカルボキシル−またはカルボキシアルキ
ル基である特許請求の範囲第７項に記載のコーチインク
剤。１１　　成分ｂ）が次式て示される化合物である特許請求の範囲第１項に記載の
コーティング剤。１２　　成分１））がで示される化合物である特許請求の範囲第１項に記載の
コ・−テ・インク剤。１３、成分ｂ）が、アルカリ−あるいはアルカリ土類金
属塩、周期律表の第１１Ｂ，ｕｌＡあるいはｖｌｌＩ族
の金属用、またはアンモニウム塩または有機アミン１詰
として存在している特許請求の範囲第１項を仁記載のコ
ーティング剤。１４　　成分ｂ）が、ナトリウム−、カリウム−、アン
モニウム−、カルシウム−、マクネジ１クム−、亜鉛−
またはアルミニウムー塩または第一級、第二級または第
三級アミン塩出して存在している特許請求の範囲第１３
頃（こ記載のコーチ・インク剤。１５、フィルム形成剤ａ）として、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、アミノプラス１−樹脂、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂またはこれらの樹脂
混合物を含有する特許請求の範囲第１項に記載のコーチ
インク剤。１６、フィルム形成剤ａ）として、ポリビニｌレフチラ
ール、ポリビニルアセテート、ポリビニルクロリドまた
はそのコポリマー、フェノール樹脂、塩素化ゴム、スチ
レン−ブタジェン−コポリマー、乾性油またはセルロー
スエステルを含有する特許請求の範囲第１項（こ記載の
コーティング剤。１７、　　フィルム形成剤が芳香族ポリオールをベース
とした１ポキシ樹脂である特許請求の範囲第１５項ｔこ
記載のコーチインク剤。１８、　　成分ａ）およＵ　ｂ）のほか（こ、顔料、染
料、充填剤またはコーチインクに通常用いられている他
の添加剤を含有する特許請求の範囲第１項に記載のコー
プインク剤。１９、塩基性充填剤または塩基性顔料を含有針る特許請
求の範囲第１８項（こ記載のコーチインク剤０２０　１
！基性イオン父換剤を含有する特許請求の範囲第１８項
（こ記載のコーチインク剤。２１、腐食防止剤１））のはか（こ、有機、有機金属ま
たは無機の化合物である、他の腐食防止剤を１種または
２種以上含有する特許請求の範囲第１項に記載のコーチ
インク剤。２２　　コーデイ／り剤の固型分に対して、成分ｂ）を
０．１〜２０重量％含有する特許請求の範囲第１項（こ
記載のコーチインク剤。２；３　　成分ｂ）を（）、５〜５重量％含廟する特許
請求の範囲第１項（こ記載のコーティング剤。２、特許請求の範囲第１項のコーチインク剤から２５、
鉄、スヂール、銅または−ｒルミニウム基材ζこ用いる
特許請求の範囲第２４項（こ記載のプライマー。２６、カソード電着用の電気浸透性塗料用である特許請
求の範囲第２４項０こ記載のプライマー。