JP2019502773A - 低揮発性有機化合物溶媒に可溶な金属含有ウレタン化ポリマー - Google Patents

Abstract

本開示は、コーティング、塗料、またはインクに重合剤として使用するためのポリマー化合物に関する。一実施形態において、ポリマー化合物は、６重量％を超える金属含有量およびＯＥＣＤ１０５に従って２０ｍｇ／ｌ未満の水溶性有する金属含有ウレタン化ポリマーを含み、ウレタン化ポリマーは、低揮発性有機化合物（低ＶＯＣ）溶媒に可溶である。このようなポリマー化合物の製造方法および使用方法もまた開示される。

Description

本開示は、ポリマー、特に、コーティング、塗料、およびインクに使用されるポリマーに関する。

アルキド塗料などの無触媒空気乾燥系の乾燥速度は商業的用途には遅すぎるので、金属乾燥剤を系に添加することによって乾燥プロセスを速めることが一般的な方法である。乾燥剤を使用しない場合、典型的なアルキド塗料は乾燥するまで数週間ではないにしても数日かかることがあり、これは明らかにほとんどの用途には望ましくない。

一次乾燥剤は、酸素と空気乾燥バインダーまたは乾性油との反応によって形成される過酸化物の形成および／または分解を触媒する。これまで、少なくとも乾燥が室温で妥当な時間内に行われなければならない場合には、カルボン酸金属塩、特にカルボン酸コバルトが乾燥剤の主成分であった。カルボン酸コバルト、特にオクタン酸コバルトの使用は広く記載されており、塗料業界全体で一般的に実施されている（例えば、J.H.Bieleman, in Additives for Coatings, ED.J.H.Bieleman, Wiley NCH, Weinheim, 2000, p. 202を参照）。

ところが、コバルトはインビボ吸入試験で発癌効果を示している。試験化合物が比較的高い水溶性を有し、かなりのコバルトイオン濃度を生じさせたので、この毒性はコバルトイオンに関連すると一般的に推測されている。標準的カルボン酸コバルトの大部分に関する入手可能なデータは、その発癌性に関する重大な懸念を正当化するようなものであり、自己酸化性塗料およびインク系の乾燥剤としての将来の使用を問題とするものである。

カルボン酸コバルトは一次乾燥剤であるが、マンガンなどの他の遷移金属もこのプロセスにおいて役割を果たす。カルボン酸マンガンの効果は、高温で最も顕著であり、あるいは、コバルトを含む補助乾燥剤として使用される場合には、室温で最も顕著である。一次乾燥剤としてのマンガンの触媒活性の発生に必要なより高い温度は、約８０℃であり、印刷機で通常見られる条件である。したがって、マンガン乾燥剤がこれらの用途に使用される。

マンガンは、例えばスーパーオキシドジスムターゼ（ＳＯＤ）の中心原子として、生命の必須成分であるが、マンガン化合物に対する公知の毒物学がある。カルボン酸マンガンはまだ分類されていないが、カルボン酸マンガンは水溶液中でマンガンイオンを放出することが実証されている。したがって、カルボン酸マンガンの将来の分類に関する懸念は正当化される。

高速輪転印刷機に印刷インクを適用すると、印刷機の周囲に微細なインク滴の浮遊エアロゾルが形成されることが知られている。したがって、労働者にとっての主なリスクは吸入による吸収であるため、水溶性を低下させ、そのことにより、中性付近である、肺液に通常見られるｐＨ値での金属イオンの放出を低下させることが重要である。

上記のように、カルボン酸金属塩は、広範囲の用途に使用されており、塗料およびワニス工業において特に重要であり、乾燥剤およびレオロジー調整剤として、不飽和ポリエステル用促進剤として、潤滑油添加剤として、殺生物剤として等に使用されている。

したがって、金属カルボン酸塩は広範囲の使用および用途を有してきたが、一般的に化学物質のより厳しい規制が導入されてきているため、将来性が不確かになっており、容認できない毒性プロファイルが疑われるコバルト化合物およびマンガン化合物などの特定の金属カルボン酸塩については特に将来性が不確かとなっている。

これらの化合物の毒性は水溶性に関連することが分かっている。高い水溶性は、その後の加水分解とともに、水性媒体中の金属イオンの濃度を上昇させる。この金属イオン濃度の上昇は生体液中で起こり、このことは続いて毒性効果の可能性を増加させることに留意しなければならない。

金属原子をポリマー構造に含めることにより、水溶性、さらには得られる金属イオン濃度を低下させることが可能である。より複雑な分子構造による分子量の増加は、毒性の閾値が達成されないように化合物の水溶性を低下させる。

しかしながら、毒性金属イオン濃度の水溶性が低下している従来のポリマー化合物は、いくつかの技術的問題および欠点を有していた。第１の技術的問題および欠点は、使用可能な粘度レベルを維持しながら得ることができる金属含有量に制限があることであった。例えば、コバルトおよびマンガンの従来の金属含有量は、通常６重量％未満であり、それによって、ポリマー化合物の触媒、乾燥、改質剤、および/または促進剤の機能に制限が加えられていた。第２の欠点は、ポリマー化合物溶液の粘度には制限があり、通常従来の製品に比べて高く、それによって、製品用の溶媒の選択範囲が、それ自体がその毒性により憂慮されている物質である、グリコール誘導体などの非常に強い溶媒に制限されていたことである。

したがって、より高い金属含有量、より低い粘度、および環境に優しい「グリーン」溶媒、例えば、低揮発性有機含有量（低ＶＯＣ）溶媒との溶解性を有する、コーティング、塗料、またはインクにおける使用のための重合剤が当該技術分野において依然として必要とされている。

本開示は、これまでに利用可能であったものよりも高い金属含有量を有するポリマーの酸化的乾燥に対する金属の触媒作用を保持しながらも、水性系における金属イオンの利用性を低下させ、低ＶＯＣ溶媒中で溶媒和させることによって毒性効果を大幅に回避する、新種の金属含有ウレタン化ポリマー化合物を与える。一実施形態では、ヒドロキシ酸を二価金属イオンと重合させ、次いでイソシアネートとさらに反応させる。別の実施形態では、カルボン酸を有するヒドロキシ酸を二価の金属イオンと重合させ、次いでイソシアネートとさらに反応させる。

本明細書に開示されている一実施形態において、ポリマー化合物は、６重量％を超える金属含有量およびＯＥＣＤ１０５に従って２０ｍｇ／ｌ未満の水溶性を有する金属含有ウレタン化ポリマーを含み、ウレタン化ポリマーは、低揮発性有機化合物（低ＶＯＣ）溶媒に可溶である。有利なことに、本発明のポリマー化合物は、環境にやさしい「グリーン」溶媒に可溶であり、「グリーン」溶媒は、一例において、生体由来であり、生分解性であり、および／またはＶＯＣ含有量が低い。したがって、本発明のウレタン化ポリマー化合物は、水性系における金属イオンの利用率を低下させることと、「グリーン」（例えば、生分解性）かつ低ＶＯＣの溶媒に可溶であることとによって毒性効果を大幅に回避し、一方で、触媒、乾燥、改質剤、および／または促進剤の機能を高めるために金属含有量を増加させる。

別の実施形態において、ポリマー化合物は、以下の式：

（式中、Ｍは金属であり、Ｒ_１は第１のアルキル基であり、Ｒ_２は第２のアルキル基である）
を有する金属含有ウレタン化ポリマーを含む。

本開示はまた、コーティング、塗料、およびインクに乾燥剤として使用するための一連の金属含有化合物に関する。一実施形態では、上記および本明細書に記載の金属含有ウレタン化ポリマーは、低ＶＯＣ溶媒に溶解され、低ＶＯＣ溶媒は、乳酸エステル（例えば、乳酸エチル、乳酸メチル、もしくは乳酸とアルコールとの他のエステル）、脂肪酸エステル（例えば、リノール酸ブチル）、または前述の溶媒のあらゆる適当な組み合わせからなる群からの少なくとも１種である。

本明細書に開示されている別の実施形態は、上記および本明細書に記載のポリマー化合物を硬化触媒として含んでなる一連のコーティング、塗料、およびインク組成物に関する。一実施形態では、組成物は、不飽和脂肪酸変性ポリマー系バインダーと混合された、上記および本明細書に記載の金属含有ウレタン化ポリマーを含む。

本明細書には、本開示のポリマー化合物の製造方法も記載されている。一実施形態では、ポリマー化合物の製造方法は、ヒドロキシ酸とカルボン酸とを混合して混合物を形成することと、混合物を金属水酸化物と反応させて中間生成物を形成することと、を含む。当該方法は、中間生成物をイソシアネートと重合して、６重量％を超える金属含有量およびＯＥＣＤ１０５に従って２０ｍｇ／ｌ未満の水溶性を有し、低ＶＯＣ溶媒に可溶である金属含有ウレタン化ポリマーを形成することをさらに含む。

本明細書には、ポリマー系コーティング組成物を硬化させる方法が、さらに記載されている。一実施形態では、ポリマー系コーティング組成物を硬化させる方法は、６重量％を超える金属含有量およびＯＥＣＤ１０５に従って２０ｍｇ／ｌ未満の水溶性を有し、低ＶＯＣ溶媒に可溶である金属含有ウレタン化ポリマーを含む、ポリマー化合物を供給することを含む。当該方法は、ポリマー化合物を不飽和脂肪酸変性ポリマー系バインダーと混合することと、次いでポリマー化合物とバインダーとの混合物のコーティングを乾燥することと、をさらに含む。

さらに別の実施形態は、不飽和ポリエステルを硬化するための硬化触媒としての、上記および本明細書に記載のポリマー化合物の使用に関する。

本発明の範囲内で、以下の記載は、記載のポリマー化合物の全ての実施形態との機能的組み合わせにおける代替物として適用可能である。ウレタン化ポリマーは、炭化水素樹脂、アルキド樹脂、またはそれらのあらゆる組み合わせを含む印刷インクに可溶である。低ＶＯＣ溶媒は、エステル溶媒である。エステル溶媒は、乳酸エステル、脂肪酸エステル、およびそれらのあらゆる組み合わせからなる群からの少なくとも１種である。金属は、ポリマー化合物の骨格の不可欠な部分である。金属は、コバルト、マンガン、カルシウム、ビスマス、ストロンチウム、および鉄からなる群から選択される。金属は、コバルトまたはマンガンであり、金属含有量は、６重量％〜８重量％である。ウレタン化ポリマーは、低ＶＯＣ溶媒に可溶であり、２０℃で３０００ｃＰ未満の全粘度を有する混合物を形成する。ウレタン化ポリマーは、２０００Ｄａ未満の平均分子量を有する。ウレタン化ポリマーは、ヒドロキシ酸、飽和カルボン酸、金属水酸化物、およびイソシアネートから少なくとも一部が形成されている。ヒドロキシ酸はリシノール酸であり、カルボン酸はネオデカン酸であり、金属水酸化物は水酸化コバルトまたは水酸化マンガンであり、イソシアネートはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。ならびにそれらのあらゆる適用可能な組み合わせ。

ポリマー化合物を構成する種々の成分、または上記および本明細書に開示されているポリマー化合物を表す種々の成分は、本発明の範囲内で種々の適用可能でかつ実施可能な組み合わせで組み合わせられ得る代替物であることができることに留意されたい。

有利なことに、本明細書に開示されている、ポリマー化合物、およびポリマー化合物の製造方法は、結果としてポリマー化合物の分子量分布を狭くし、それによって、同じ溶媒中でより良好な溶解性を有し、そのためより低い粘度を有するポリマー化合物を与える。さらに、好適な溶媒の選択範囲は、これまで可能であった選択範囲よりもはるかに広くなっており、そのため、現状では、低ＶＯＣ含有量を有する環境に優しい溶媒を使用することができる。

本発明のこれらおよびその他の特徴、態様、および利点は、添付の図面を参照して以下の詳細な説明を読むことにより、よりよく理解されるであろう。添付の図面において、同様の文字は図面全体を通して同様の部分を表す。特記がない限り、図面は一定の縮尺で描かれていないことがある。
本開示に記載の実施形態に係る一種のポリマー化合物の一般的な構造および例示的な構造を示す。 本開示に記載の実施形態に係る一種のポリマー化合物の一般的な構造および例示的な構造を示す。 本開示に記載の実施形態に係るポリマー化合物を製造する方法のフローチャートである。 本開示に記載の実施形態に係るポリマー系コーティング組成物を硬化させる方法のフローチャートである。

化合物
ここで図１Ａを参照すると、一種の金属含有ポリマー化合物の一般的な構造が、本開示に記載の実施形態に従って示されている。上記のように、本開示は、乾燥剤、促進剤、ならびにコーティング、塗料、およびインクにおける他の様々な機能として使用するための一連の金属含有化合物に関する。

実施形態に係る金属含有ポリマー化合物の一般的な構造は、図１Ａに示すように、金属Ｍおよびアルキル基Ｒ_１およびＲ_２を含む。一例において、金属Ｍは、コバルト、マンガン、カルシウム、ビスマス、ストロンチウム、および鉄のうちの１つを含み得、Ｒ_１は６個の炭素原子のアルキル基を含み得、Ｒ_２は７個の炭素原子のアルキル基を含み得る。

図１Ｂは、本開示に開示されている実施形態に係る金属含有ポリマー化合物の構造の一例を示す。この実施形態では、ＭはＣｏ^２＋であり、Ｒ_１はＣ_６Ｈ_１３であり、Ｒ_２はＣ_７Ｈ_１４である。

本明細書に記載の実施形態において、図１Ａに示されているポリマー化合物は、反応したヒドロキシ酸および飽和カルボン酸上にポリウレタン構造を使用し、それにより窒素を分子に導入して、有利にも、比較的高い金属含有量、比較的低い分子量、低い水溶性、および低ＶＯＣ溶媒への溶解性を与えることによって、毒性のリスクが低減されていることが実証されている。一実施形態において、ポリマー化合物は、ヒドロキシ酸、飽和カルボン酸、金属水酸化物、およびイソシアネートを含む反応物から形成される。更なる例において、ヒドロキシ酸はリシノール酸であり、飽和カルボン酸はネオデカン酸であり、金属水酸化物は水酸化コバルトまたは水酸化マンガンであり、イソシアネートはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。別の例において、飽和カルボン酸はアルファ炭素原子で分枝している。

本開示に記載の一実施形態において、ポリマー化合物は、６重量％を超える金属含有量およびＯＥＣＤ１０５に従って２０ｍｇ／ｌ未満の水溶性を有する金属含有ウレタン化ポリマーを含み、ウレタン化ポリマーは、低ＶＯＣ溶媒に可溶である。

上記のポリマー化合物の更なる例において、ウレタン化ポリマーは、炭化水素樹脂、アルキド樹脂、もしくはそれらのあらゆる混合物を含む印刷インクに可溶である。低ＶＯＣ溶媒は、エステル溶媒である。エステル溶媒は、乳酸エステル（例えば、乳酸エチル、乳酸メチル、もしくは乳酸とアルコールとの他のエステル）、および脂肪酸エステル（例えば、リノール酸ブチル）からなる群からの少なくとも１種である。金属は、ポリマー化合物の骨格の不可欠な部分である。金属は、コバルト、マンガン、カルシウム、ビスマス、ストロンチウム、および鉄からなる群から選択される。金属含有量は約６重量％〜約８重量％である。溶媒希釈されたポリマー化合物の混合物の全粘度は、２０℃で３０００ｃＰ未満である（例えば、ブルックフィールド・コーン・プレート粘度計スピンドル２（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ｃｏｎｅ ａｎｄ ｐｌａｔｅ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒｓ ｓｐｉｎｄｌｅ ２）で測定）。ウレタン化ポリマーは２０００Ｄａ未満の平均分子量を有する。または前述の例の組み合わせ。

有利なことに、本明細書に開示されている、ポリマー化合物、およびポリマー化合物の製造方法は、結果としてポリマー化合物の分子量分布を狭くし、それによって、同じ溶媒中でより良好な溶解性を有し、そのためより低い粘度を有し、コーティング、塗料、またはインク系における分散を容易にするポリマー化合物を与える。さらに、好適な溶媒の選択範囲は、これまで可能であった選択範囲よりもはるかに広くなっており、そのため、現状では、環境に優しく低ＶＯＣの溶媒を使用することができる。

従来化合物に対するこれらの新規ポリマー化合物の利点は、以下のように示すことができる。従来化合物は４％ｗ／ｗ以下の金属含有量で市販されていたが（金属含有量が高くなると、結果として、粘度が非実用的になり、製品取扱いが難しくなった）、本明細書に記載の新規化合物は（例えばコバルトおよびマンガンの場合）、ポリマー化合物の有効性を改善するために、６％ｗ／ｗ（重量パーセンテージ）を超える金属含有量で作製されている。さらに、これまでに必要とされてきたヘキシレングリコールのようなグリコール誘導体の代わりに、現状では、溶媒を、乳酸エチルなどの環境に優しい低ＶＯＣ溶媒で置き換えることができる。アルキド塗料中のＶＯＣ溶剤の最大濃度は限られているので、これはアルキド塗料配合者にとってかなりの利点である。

従来製品はダイマー酸とモノマー脂肪酸の組み合わせを主な出発物質として使用して調製されていたため、従来のポリマー物質は、非常に広い分子量分布を有していた。重合は、ダイマー酸と脂肪酸の比率を平衡させ、続いてエステル化またはウレタン化することによって達成された。ダイマー酸は、それ自体、モノマー脂肪酸と、本当のダイマー酸と、トリマー酸と、さらにはいくつかの高分子化合物との複合混合物である。このような複合材料から出発すると、不都合にも広範囲の分子が生じ、特に、高分子量成分は、粘度、溶解性、および相溶性に悪影響を及ぼし、混合物中の低分子量成分は、水溶性に悪影響を与える。

有利なことに、本開示に記載のポリマー化合物は、ヒドロキシ酸、飽和カルボン酸、および／または不飽和脂肪酸の混合物から形成され、金属水酸化物と反応し、次いでイソシアネートとさらに反応する。したがって、ヒドロキシ官能性のないカルボン酸を利用し得る。ウレタン化の後、得られた混合物は、（１）低分子量種の含有量が非常に低く、（２）高分子量画分を大量に含むことなく所望の低水溶性が得られる。

「重合剤としての使用のための」ポリマー化合物は、通常有機化合物、特に植物油などの油をベースとする、対象のコーティング、塗料、およびインクに少なくとも部分的に可溶でなければならないことに留意されたい。平均分子量は、ポリマーおよびまたはポリマー合成配列の残存遊離官能基から、またはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの適当な分析技術によって推定することができる。脂肪酸が好ましいカルボン酸である。なぜなら、このようなアルキド型ポリマーは、塗料およびインクに使用されるアルキドバインダーとより相溶性があるためである。ポリマー化合物は、塗料またはインク用の不飽和バインダーへの溶解性を高めるように、また、触媒としてだけでなく乾燥プロセスに関与するように、不飽和であり得る。一実施形態において、ポリマー化合物は、炭化水素もしくはアルキド樹脂、またはそれらのあらゆる混合物などの印刷インク媒体に完全に可溶である。

本明細書に記載のポリマー化合物中の金属原子、例えばコバルト、マンガン、カルシウム、ビスマス、ストロンチウム、または鉄原子は、好ましくはポリマーの骨格の不可欠な部分である。言い換えると、金属原子はポリマーの主鎖に結合を形成する。このような結合した金属は、その完全な触媒効果をポリマーに付与し、一方でその水溶性が大きく抑制される。一実施形態では、ウレタン化骨格は脂肪族または芳香族である。さらに、本開示に記載のポリマー化合物は、典型的には不飽和であるが、飽和形態も可能である。不飽和形態は、系中の主バインダーと共重合する利点を有し、その結果、乾燥した塗料の水溶性がさらにより低くなり、毒物学的な面で有利である。

一例では、本開示に記載のポリマー化合物は、以下の式：

（式中、Ｍは金属であり、Ｒ_１は第１のアルキル基であり、Ｒ_２は第２のアルキル基である）
を有し、図１Ａに示されている金属含有ウレタン化ポリマーを含むことを特徴とする。

一実施形態において、金属Ｍは、コバルト、マンガン、カルシウム、ビスマス、ストロンチウム、および鉄からなる群から選択され、第１のアルキル基Ｒ_１は６個の炭素原子を含み、第２のアルキル基Ｒ_２は７個の炭素原子を含む。

更なる実施形態において、上記の式を有するポリマー化合物は、以下のいずれか一つを有し得、以下は、様々な適用可能で機能的な組み合わせで組み合わせることができる代替物であり得る。金属含有ウレタン化ポリマーは、６重量％を超える金属含有量およびＯＥＣＤ１０５に従って２０ｍｇ／ｌ未満の水溶性を有し、ウレタン化ポリマーは、低揮発性有機化合物（低ＶＯＣ）溶媒に可溶である。低ＶＯＣ溶媒は、エステル溶媒である。エステル溶媒は、乳酸エステルおよび脂肪酸エステルからなる群からの少なくとも１種である。ウレタン化ポリマーは、低ＶＯＣ溶媒に可溶であり、２０℃で３０００ｃＰ未満の全粘度を有する混合物を形成する。ウレタン化ポリマーは、炭化水素樹脂、アルキド樹脂、またはそれらのあらゆる混合物を含む印刷インクに可溶である。金属は、ポリマー化合物の骨格の不可欠な部分である。金属Ｍは、コバルト、マンガン、カルシウム、ビスマス、ストロンチウム、および鉄からなる群から選択される。金属は、コバルトまたはマンガンであり、金属含有量は、６重量％〜８重量％である。ウレタン化ポリマーは、ヒドロキシ酸、飽和カルボン酸、金属水酸化物、およびイソシアネートから少なくとも一部が形成されている。ヒドロキシ酸はリシノール酸であり、カルボン酸はネオデカン酸であり、金属水酸化物は水酸化コバルトまたは水酸化マンガンであり、イソシアネートはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。ならびにそれらのあらゆる適用可能な組み合わせ。

実施形態において、金属含有ウレタン化ポリマーは、６重量％を超える金属含有量およびＯＥＣＤ１０５に従って２０ｍｇ／ｌ未満の水溶性を有し、ウレタン化ポリマーは、低揮発性有機化合物（低ＶＯＣ）溶媒に可溶である。上記のポリマーなどのポリマーの他の代替成分および説明は、本明細書に記載の本発明の範囲内である。

別の例では、以下：

および図１Ｂに示すように、金属ＭはＣｏ^２＋であり、第１のアルキル基Ｒ_１はＣ_６Ｈ_１３であり、第２のアルキル基Ｒ_２はＣ_７Ｈ_１４である。

組成物
本開示に記載の別の実施形態は、本明細書に記載のポリマー化合物を硬化触媒として含んでなる一連のコーティング、塗料、およびインク組成物に関する。一実施形態では、コーティング組成物は、本明細書に記載のポリマー化合物と混合されたバインダーを含んでなる。

一実施形態では、バインダーポリマーは、アルキドポリマーおよびアルキド−油の組み合わせからなる群から選択される。

更なる実施形態は、コーティング配合物に関し、本明細書に記載の金属含有ウレタン化ポリマー化合物が塗料またはインク系の唯一の乾燥剤として使用される。コバルト含有またはマンガン含有ウレタン化ポリマー化合物の一例では、使用準備済塗料またはインク中で得られる金属濃度は、系中の自己酸化性バインダーの重量で計算して、典型的には０．０５重量％〜０．１重量％の範囲内にある。

組成物の更なる実施形態において、組成物は、第１の金属含有ウレタン化ポリマー化合物を含み得、第２の金属含有化合物を必要に応じて含むことができ、第１の金属および第２の金属は異なる金属である。一例では、第１の金属はマンガンであり得、第２の金属はコバルトであり得る。コバルト含有化合物は、カルボン酸コバルトまたはポリマーのカルボン酸コバルトを含み得る。バインダーは、好ましくは、不飽和脂肪酸変性ポリマーを含んでなる。ポリマー化合物を、このバインダーと共重合するように適合させ得る。

一実施形態において、組成物は、低ＶＯＣ溶媒または様々な低ＶＯＣ溶媒の混合物中の溶液として有利に調製される。例えば、溶媒は、乳酸エステル（例えば、乳酸エチル、乳酸メチル、または乳酸とアルコールとの他のエステル）、および脂肪酸エステル（例えば、リノール酸ブチル）からなる群からの１種以上であることができる。

本明細書に記載の金属含有ウレタン化ポリマー化合物は、不飽和ポリエステルに硬化剤として使用するための複合材にも適用可能である。有利なことに、本明細書に記載の化合物は、不飽和ポリエステルをベースとする複合材のマトリックスでの効率的かつ均質な分散を与え、その効率的な硬化を与える。周囲からの酸素が開始剤として働くコーティング、塗料およびインク用途とは異なり、複合材用途では、硬化を開始させるために、過酸化物開始剤が必要である。

ポリマー化合物を構成する種々の成分、または上記に開示されているポリマー化合物を表す種々の成分は、本発明の範囲内で種々の適用可能でかつ実施可能な組み合わせで組み合わせられ得る代替物であることができることに留意されたい。

一般的な合成方法
本開示に記載の一実施形態は、本明細書に記載のポリマー化合物の製造方法に関する。当該方法は、ヒドロキシ酸と飽和カルボン酸の混合物を形成することと、混合物を金属含有原料と反応させることと、それにより中間化合物を得ることと、をベースとする。次に、中間化合物をイソシアネート（例えば、多官能性イソシアネート）とさらに反応させる。有利なことに、ヒドロキシ酸は二価金属イオンと重合され、一実施形態ではイソシアネートとさらに反応させられて、同じ分子中のカルボン酸官能基およびヒドロキシル基の両方を可能にする。

ここで図２を参照すると、本開示に記載の一実施形態に係るポリマー化合物を製造するための方法２００のフローチャートが示されている。方法２００は、工程２０２でヒドロキシ酸と飽和カルボン酸とを混合して混合物を形成することと、次いで、工程２０４でこの混合物を金属水酸化物と反応させて中間生成物を形成することと、を含む。方法２００は、工程２０６で中間生成物を多官能性イソシアネートと重合して、それにより、工程２０８で、６重量％を超える金属含有量およびＯＥＣＤ１０５に従って２０ｍｇ／ｌ未満の水溶性を有し、低ＶＯＣ溶媒に可溶である金属含有ウレタン化ポリマーを形成することをさらに含む。最後に、工程２１０でウレタン化ポリマーを低ＶＯＣ溶媒に溶解または溶媒和させる。

一実施形態では、工程２０２におけるヒドロキシ酸とカルボン酸との混合物は、５０重量％〜８０重量％のヒドロキシ酸および２０重量％〜５０重量％のカルボン酸から形成されている。

一実施形態において、ヒドロキシ酸はリシノール酸であり、飽和カルボン酸はネオデカン酸であり、金属水酸化物は水酸化コバルトまたは水酸化マンガンであり、イソシアネートはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。

他の実施形態では、ヒドロキシ酸は、リシノール酸またはメチロール基もしくはエチルオール基を有する合成酸を含む群からの少なくとも１種であり得る。

他の実施形態では、飽和カルボン酸は、ネオデカン酸、イソノナン酸、およびビス（２−エチルヘキサン）酸を含む群からの少なくとも１種であり得る。

更なる別の実施形態では、方法２００は、ウレタン化ポリマーを低ＶＯＣ溶媒に溶解することを含み、低ＶＯＣ溶媒は、乳酸エステル（例えば、乳酸エチル、乳酸メチル、または乳酸とアルコールとの他のエステル）、および脂肪酸エステル（例えば、リノール酸ブチル）からなる群からの少なくとも１種である。

一実施形態では、金属含有原料は、水酸化コバルトまたはマンガン塩もしくは酸化マンガンであり、例えば、一例では酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物である。他の実施形態では、この反応スキームは、反応性形態で得ることができるあらゆる多価金属に適用可能である。前述のコバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の他に、カルシウム（Ｃａ）、ビスマス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、および鉄（Ｆｅ）などの金属を用いることもできる。一例では、ポリマー化合物は、ウレタンゲル化触媒として使用されるビスマスを含み得る。

次いで、多官能性イソシアネート、一般的には二官能性イソシアネートを用いてさらなる重合を行い、一例ではイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＡ）である。他の好適なイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などが挙げられるが、これらに限定されない。ジ−およびモノ−イソシアネート（例えば、メチレンイソシアネート）の混合物も、平均分子量を制御するために使用することができる。

希釈剤として非金属含有ポリマーを添加することによって組成物を変性することもできる。使用準備済製品の最終粘度を調整するために、溶媒を残すこと、除去すること、または変えることができる。

記載の目的のために使用できるように、最終製品は、コーティング、塗料、およびインクの製造に使用されるポリマーの大部分に可溶である。

これらの種類の化合物の分子量を決定するためのいくつかの公知の方法がある。使用される主な方法は、標準的なゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法である。テトラヒドロフランで希釈したサンプルを用いて、ポリスチレンカラムで分析を行った。較正のためにポリスチレン標準を使用し、その後、当該方法を検証のために通常の植物油およびボディオイル（ｂｏｄｉｅｄ ｏｉｌ）について調べた。注射前に、サンプルを分解し、分子量を計算して元の物質に戻し得る。

製造により、通常、６重量％を超える金属含有量およびＯＥＣＤ１０５に従って２０ｍｇ／ｌ未満の水溶性を有する金属含有ウレタン化ポリマーを含むポリマー化合物であって、ウレタン化ポリマーが、低ＶＯＣ溶媒に可溶である、ポリマー化合物が得られる。いくつかの例では、ウレタン化ポリマーも約２０００Ｄａ未満の平均分子量を有するように合成した。

したがって、水溶性が低い、ポリマーのウレタン化金属含有複合材は、ヒドロキシ酸および飽和カルボン酸を金属化合物と反応させ、その後、イソシアネートとさらに反応させ、反応生成物がエステル溶媒に可溶であることをベースにして調製され得る。

あるいは、水溶性が低い、ポリマーのウレタン化金属含有複合材は、ヒドロキシ酸、脂肪酸、飽和カルボン酸を金属化合物と反応させ、その後、イソシアネートと反応させ、反応生成物がエステル溶媒に可溶であることをベースにして調製され得る。

金属含有ポリマー化合物の合成例
実施例１
加熱される高トルク撹拌機を備え、窒素ブランケット下に装備された加熱および冷却可能な円筒形の反応フラスコ中で、２９３グラムのリシノール酸および７５ｇのネオデカン酸からなる混合物を製造した。リシノール酸およびネオデカン酸を入れ、１２０℃の温度に達するまで徐々に加熱して混合物を形成した。

温度が１２０℃に達したら、温度が１８０℃に達するまで徐々に水酸化コバルト６０グラムを混合物に供給した。水酸化コバルトの添加が完了したら、反応器を２１０℃に設定し、真空下で１時間撹拌して中間化合物を形成した。

中間化合物を１２０℃に冷却し、次いで３０グラムのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を添加した。３０分の反応の後、内容物を８０℃に冷却して、コバルト含有ウレタン化ポリマー化合物を形成した。次いで１７０グラムの乳酸エチル、有利に低ＶＯＣ溶媒を添加し、混合物を室温に冷却した。

形成されたコバルト含有ウレタン化ポリマー化合物は、６重量％を超えるコバルト含有量、約２０００Ｄａの平均分子量、および約２５００ｃＰの平均粘度を有する粘性で紫色の液体生成物であった。サンプルから、高真空下で溶媒を除去し、ＯＥＣＤ１０５に従って水溶性を試験した。２０℃で２４時間撹拌した後の水溶性は１１ｍｇ／ｌであった。

実施例２
不活性ガス注入口、生成物注入口、および加熱される高トルク撹拌機を備えた加熱および冷却可能な容量１リットルの円筒形反応器中に、５２０グラムのリシノール酸を入れた。充分な窒素流を用いて酸を不活性雰囲気下にし、撹拌機を始動させ、反応器を１００℃の温度にした。

ゆっくりと、市販の水酸化コバルト８１．６ｇを添加した。反応生成物の粘度が上昇するにつれて温度が上昇し、撹拌力が調整された。反応水を凝縮器を通して回収し、重量を確認した。反応の終わりに、温度は１８０℃であり、１時間保持した。

次に、易流動性の暗紫色の液体が８０℃〜９０℃の温度で得られるまで、無水乳酸エチルをゆっくりと添加しながら反応混合物を冷却した。次いで、イソホロンジイソシアネート４５ｇを３回に分けて１時間かけて添加し、混合物を２時間一定温度で保った。次いで、生成物をサンプリングし、ＦＴＩＲ装置を用いて残存する遊離イソシアネートを調べた。遊離イソシアネートを検出することができなかった場合、生成物を吐出し、濾過し、コバルト含有量を測定し、追加の乳酸エチルで６％コバルトｗ／ｗに調整した。

高真空下で溶媒を除去してサンプルを調製した。次いで、反応生成物のＯＥＣＤ１０５に従って水溶性を測定し、２０℃で２４時間撹拌した後に８ｍｇ Ｃｏ／ｌの値が見られた。

実施例３
実施例２に関して上述したものと同じ装置を用いて、リシノール酸３６０グラムおよびネオデカン酸（ｎｅｏｄｅｃａｎｏｉｄ ａｃｉｄ）９１グラムを一緒に入れ、実施例２に関して上述したのと実質的に同じ手順を用いて、８１．６グラムの水酸化コバルトを入れ、リシノール酸とネオデカン酸（ｎｅｏｄｅｃａｎｏｉｄ ａｃｉｄ）との混合物と反応させた。最後に、４５グラムのイソホロンジイソシアネートで反応を完了させた。反応生成物を無水乳酸エチルで希釈して６％コバルトｗ／ｗの濃度にした。

反応生成物のＯＥＣＤ１０５に従って水溶性を測定し、２０℃で２４時間撹拌した後に１３ｍｇＣｏ／ｌの値が見られた。

実施例４
不活性ガス注入口、生成物注入口、および加熱される高トルク撹拌機を備えた加熱および冷却可能な容量１リットルの円筒形反応器中に、５２０グラムのリシノール酸を入れた。充分な窒素流を用いて酸を不活性雰囲気下にし、撹拌機を始動させ、反応器を１００℃の温度にした。

ゆっくりと２０７グラムの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物を入れ、リシノール酸と反応させた。反応生成物の粘度が上昇するにつれて温度が上昇し、撹拌力が調整された。反応水を凝縮器を通して回収し、重量を確認した。反応の終わりで、温度は１８０℃であり、１時間保持した。

減圧下で窒素流を用いて酢酸の除去を促した。次に、易流動性の暗紫色の液体が８０℃〜９０℃の温度で得られるまで、無水乳酸エチルをゆっくりと添加しながら反応混合物を冷却した。次いで、イソホロンジイソシアネート４５ｇを３回に分けて１時間かけて添加し、混合物を２時間一定温度で保った。次いで、生成物をサンプリングし、ＦＴＩＲ装置を用いて残存する遊離イソシアネートを調べた。遊離イソシアネートを検出することができなかった場合、生成物を吐出し、濾過し、コバルト含有量を測定し、追加の無水乳酸エチルで６％マンガンｗ／ｗに調整した。

生成物のＯＥＣＤ１０５に従って水溶性を測定し、２０℃で２４時間撹拌した後に５ｍｇ Ｍｎ／ｌの値が見られた。

実施例５
実施例４に関して上述したものと同じ装置を用いて、３６０グラムのリシノール酸および９１ｇのネオデカン酸を一緒に入れた。実施例４に関して上述したのと実質的に同じ手順を用いて、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物２０７ｇを入れ、反応させた。最後に、４５ｇのイソホロンジイソシアネートで反応を完了させた。反応生成物を無水乳酸エチルで希釈して６％ｗ／ｗのマンガン含有量にした。

反応生成物のＯＥＣＤ１０５に従って水溶性を測定し、２０℃で２４時間撹拌した後に１６ｍｇ Ｍｎ／ｌの値が見られた。

以下の表１は、標準的な長油性アルキド樹脂（７０％固体）を用いて実施例１〜３で得られた物質の乾燥性能をまとめたものである。０．０１３％のコバルト、０．０６％のカルシウム、０．０６％のジルコニウムを含むＣｏ−Ｃａ−Ｚｒの（金属含有量を固定した）標準混合物を使用した。塗料配合物の固形分は６５％であり、顔料体積濃度は１８％であった。２３ｍ／秒の速度を有する高速分散機を使用して、混合物を３０分間攪拌した。試験は２５℃、相対湿度５５％で行った。

以下の表２は、ポリエステル硬化促進剤としての実施例１〜５の物質の性能をまとめたものである。１００部の不飽和ポリエステル樹脂を０．２ｐｈｒ（１００樹脂当たり）のコバルト２−エチルヘキサノエート（４％コバルト）標準ポリエステル硬化促進剤（触媒）と混合した。サンプルを水浴中で２５℃にした後、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌからのＢｕｔａｎｏｘ Ｍ６０ポリエステル開始剤２ｐｈｒを配合物に混合し、ゲル時間、ピーク時間、ゲル温度、および最終外観を記録した。コバルト２−エチルヘキサノエート（４％コバルト）標準の代わりに実施例１〜３の物質についても同じことを繰り返した。

化合物の使用
本開示に記載の実施形態は、不飽和ポリマーをベースとするコーティング、塗料、およびインクの乾燥のための触媒としての本明細書に記載のポリマー化合物の使用に関する。

ここで図３を参照すると、本開示に記載の一実施形態に係るポリマー系コーティング組成物を硬化させる方法３００のフローチャートが示されている。方法３００は、工程３０２で、６重量％を超える金属含有量およびＯＥＣＤ１０５に従って２０ｍｇ／ｌ未満の水溶性を有し、低揮発性有機化合物（低ＶＯＣ）溶媒に可溶である金属含有ウレタン化ポリマーを含む、ポリマー化合物を供給することを含む。方法３００は、工程３０４でポリマー化合物を不飽和脂肪酸変性ポリマー系バインダーと混合することと、工程３０６でポリマー化合物とバインダーの混合物を乾燥することと、をさらに含む。この方法の中で適用可能なものとして、低ＶＯＣ溶媒を使用し得る。

別の実施形態は、不飽和ポリエステルを硬化するための硬化触媒としての、本明細書に記載のコバルト含有ポリマー化合物の使用に関する。

本発明の範囲内で、以下の記載は、上記のポリマー化合物ならびにその製造および使用の全ての実施形態とのあらゆる実施可能な組み合わせにおける代替物として適用可能である。ウレタン化ポリマーは、炭化水素樹脂、アルキド樹脂、またはそれらのあらゆる組み合わせを含む印刷インクに可溶である。低ＶＯＣ溶媒は、エステル溶媒である。エステル溶媒は、乳酸エステル、脂肪酸エステル、およびそれらのあらゆる組み合わせからなる群からの少なくとも１種である。金属は、ポリマー化合物の骨格の不可欠な部分である。金属は、コバルト、マンガン、カルシウム、ビスマス、ストロンチウム、および鉄からなる群から選択される。金属は、コバルトまたはマンガンであり、金属含有量は、６重量％〜８重量％である。ウレタン化ポリマーは、低ＶＯＣ溶媒に可溶であり、２０℃で３０００ｃＰ未満の全粘度を有する混合物を形成する。ウレタン化ポリマーは、２０００Ｄａ未満の平均分子量を有する。ウレタン化ポリマーは、ヒドロキシ酸、飽和カルボン酸、金属水酸化物、およびイソシアネートから少なくとも一部が形成されている。ヒドロキシ酸はリシノール酸であり、カルボン酸はネオデカン酸であり、金属水酸化物は水酸化コバルトまたは水酸化マンガンであり、イソシアネートはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。ならびにそれらのあらゆる適用可能な組み合わせ。

有利なことに、本発明のポリマー化合物は、環境にやさしい「グリーン」溶媒に可溶であり、「グリーン」溶媒は、一例において、生体由来であり、生分解性であり、かつ／またはＶＯＣ含有量が低い。したがって、本明細書で開示される、本発明のウレタン化ポリマー化合物、当該化合物の製造方法、および当該化合物の使用は、（低水溶性により）水性系における金属イオンの利用率を低下させることと、「グリーン」（例えば、生分解性）かつ低ＶＯＣの溶媒に可溶であることとによって毒性効果を大幅に回避し、一方で、触媒、乾燥、改質剤、および／または促進剤の機能を高めるために金属含有量を増加させる。

前述の例は、説明の目的のためだけに与えられており、決して本発明を限定するものと解釈されるべきではない。本発明は、実施形態を参照して開示されているが、本明細書で使用される言葉は、限定の言葉ではなく、説明および例示の言葉であることが意図されている。本発明は、特定の材料および実施形態を参照して記載されているが、本発明は、本明細書に開示される詳細に限定されるものであることが意図されているわけではない。例えば、ポリマー化合物を構成する種々の成分、または上記に開示されているポリマー化合物を表す種々の成分は、本発明の範囲内で種々の適用可能でかつ機能的な組み合わせで組み合わせられ得る代替物であることができる。むしろ、本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲内にある、機能的に均等な構造、材料、および用途全てに及ぶ。本発明の範囲および精神から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で、ここで述べられ、修正される可能性のある変更をなし得る。本開示において使用される全ての用語は、文脈と一致する最も広い可能な様式で解釈されるべきである。

Claims (33)

1. コーティング、塗料、またはインクに重合剤として使用するポリマー化合物であって、前記ポリマー化合物が、６重量％を超える金属含有量およびＯＥＣＤ１０５に従って２０ｍｇ／ｌ未満の水溶性を有する金属含有ウレタン化ポリマーを含み、前記ウレタン化ポリマーが、低揮発性有機化合物（低ＶＯＣ）溶媒に可溶である、ポリマー化合物。
2. 前記ウレタン化ポリマーが、炭化水素樹脂、アルキド樹脂、またはそれらのあらゆる組み合わせを含む印刷インクに可溶である、請求項１に記載のポリマー化合物。
3. 前記低ＶＯＣ溶媒がエステル溶媒である、請求項１または２に記載のポリマー化合物。
4. 前記エステル溶媒が、乳酸エステル、脂肪酸エステル、およびそれらのあらゆる組み合わせからなる群からの少なくとも１種である、請求項３に記載のポリマー化合物。
5. 前記金属が、前記ポリマー化合物の骨格の不可欠な部分である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー化合物。
6. 前記金属が、コバルト、マンガン、カルシウム、ビスマス、ストロンチウム、および鉄からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー化合物。
7. 前記金属がコバルトまたはマンガンであり、前記金属の含有量が６重量％〜８重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー化合物。
8. 前記ウレタン化ポリマーが、前記溶媒に可溶であり、２０℃で３０００ｃＰ未満の全粘度を有する混合物を形成する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー化合物。
9. 前記ウレタン化ポリマーが２０００Ｄａ未満の平均分子量を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー化合物。
10. 前記ウレタン化ポリマーが、ヒドロキシ酸、飽和カルボン酸、金属水酸化物、およびイソシアネートから少なくとも一部が形成されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー化合物。
11. 前記ヒドロキシ酸がリシノール酸であり、前記カルボン酸がネオデカン酸であり、前記金属水酸化物が水酸化コバルトまたは水酸化マンガンであり、前記イソシアネートがイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である、請求項１０に記載のポリマー化合物。
12. コーティング、塗料、またはインクに重合剤として使用するポリマー化合物であって、
    前記ポリマー化合物が、以下の式：
    

    

    （式中、
    Ｍが金属であり、
    Ｒ_１が第１のアルキル基であり、
    Ｒ_２が第２のアルキル基である）
    を有する金属含有ウレタン化ポリマーを含んでなる、ポリマー化合物。
13. 前記金属Ｍが、コバルト、マンガン、カルシウム、ビスマス、ストロンチウム、および鉄からなる群から選択され、前記第１のアルキル基Ｒ_１が６個の炭素原子を含み、前記第２のアルキル基Ｒ_２が７個の炭素原子を含む、請求項１２に記載のポリマー化合物。
14. 前記金属含有ウレタン化ポリマーが、６重量％を超える金属含有量およびＯＥＣＤ１０５に従って２０ｍｇ／ｌ未満の水溶性を有し、前記ウレタン化ポリマーが、低揮発性有機化合物（低ＶＯＣ）溶媒に可溶である、請求項１２または１３に記載のポリマー化合物。
15. 前記低ＶＯＣ溶媒がエステル溶媒である、請求項１４に記載のポリマー化合物。
16. 前記エステル溶媒が、乳酸エステルおよび脂肪酸エステルからなる群からの少なくとも１種である、請求項１５に記載のポリマー化合物。
17. 前記ウレタン化ポリマーが、前記溶媒に可溶であり、２０℃で３０００ｃＰ未満の全粘度を有する混合物を形成する、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のポリマー化合物。
18. 前記ウレタン化ポリマーが、炭化水素樹脂、アルキド樹脂、またはそれらのあらゆる混合物を含む印刷インクに可溶である、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載のポリマー化合物。
19. 前記金属が、前記ポリマー化合物の骨格の不可欠な部分である、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載のポリマー化合物。
20. 前記金属が、コバルト、マンガン、カルシウム、ビスマス、ストロンチウム、および鉄からなる群から選択される、請求項１２〜１９のいずれか一項に記載のポリマー化合物。
21. 前記金属がコバルトまたはマンガンであり、前記金属の含有量が６重量％〜８重量％である、請求項１２〜２０のいずれか一項に記載のポリマー化合物。
22. 前記ウレタン化ポリマーが、ヒドロキシ酸、飽和カルボン酸、金属水酸化物、およびイソシアネートから少なくとも一部が形成されている、請求項１２〜２１のいずれか一項に記載のポリマー化合物。
23. 前記ヒドロキシ酸がリシノール酸であり、前記カルボン酸がネオデカン酸であり、前記金属水酸化物が水酸化コバルトまたは水酸化マンガンであり、前記イソシアネートがイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である、請求項２２に記載のポリマー化合物。
24. 低ＶＯＣ溶媒に溶解された請求項１〜２３のいずれか一項に記載のポリマー化合物を含み、前記低ＶＯＣ溶媒が、乳酸エステル、脂肪酸エステル、およびそれらのあらゆる組み合わせからなる群からの少なくとも１種である、乾剤燥組成物。
25. 請求項１〜２３のいずれか一項に記載のポリマー化合物と、不飽和脂肪酸変性ポリマー系バインダーと、を含んでなるコーティング組成物。
26. 前記ポリマー化合物が第１の金属含有ウレタン化ポリマーであり、前記コーティング組成物が第２の金属含有化合物をさらに含み、前記第１の金属と前記第２の金属とが異なる金属である、請求項２５に記載のコーティング組成物。
27. ポリマー化合物の製造方法であって、前記方法が、
    ヒドロキシ酸と飽和カルボン酸とを混合して混合物を形成することと、
    前記混合物を金属水酸化物と反応させて中間生成物を形成することと、
    前記中間生成物をイソシアネートと重合して、６重量％を超える金属含有量およびＯＥＣＤ１０５に従って２０ｍｇ／ｌ未満の水溶性を有し、低揮発性有機化合物（低ＶＯＣ）溶媒に可溶である金属含有ウレタン化ポリマーを形成することと、
    を含む、ポリマー化合物の製造方法。
28. 前記ヒドロキシ酸がリシノール酸であり、前記カルボン酸がネオデカン酸であり、前記金属水酸化物が水酸化コバルトまたは水酸化マンガンであり、前記イソシアネートがイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である、請求項２７に記載の方法。
29. 低ＶＯＣ溶媒に前記ウレタン化ポリマーを溶解させることをさらに含み、前記低ＶＯＣ溶媒が、乳酸エステル、脂肪酸エステル、およびそれらのあらゆる組み合わせからなる群からの少なくとも１種である、請求項２７または２８に記載の方法。
30. 前記ウレタン化ポリマーが、前記溶媒に可溶であり、２０℃で３０００ｃＰ未満の全粘度を有する混合物を形成する、請求項２７〜２９のいずれか一項に記載の方法。
31. 前記混合物が、５０重量％〜８０重量％のヒドロキシ酸および２０重量％〜５０重量％のカルボン酸から形成されている、請求項２７〜３０のいずれか一項に記載の方法。
32. ポリマー系コーティング組成物の硬化方法であって、前記方法が、
    ６重量％を超える金属含有量およびＯＥＣＤ１０５に従って２０ｍｇ／ｌ未満の水溶性を有し、低揮発性有機化合物（低ＶＯＣ）溶媒に可溶である金属含有ウレタン化ポリマーを含む、ポリマー化合物を供給することと、
    前記ポリマー化合物を不飽和脂肪酸変性ポリマー系バインダーと混合することと、
    前記ポリマー化合物と前記バインダーとの混合物のコーティングを乾燥することと、
    を含む、ポリマー系コーティング組成物の硬化方法。
33. 不飽和ポリエステルを硬化する硬化触媒としての請求項１〜２３のいずれか一項に記載のポリマー化合物の使用であって、前記ポリマー化合物がコバルト含有ウレタン化ポリマーである、ポリマー化合物の使用。

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