KR20180087287A - 저-휘발성 유기 화합물 용매에서 용해성인 금속-함유 우레탄화된 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코팅제, 페인트 또는 잉크에서 중합체로서 사용하기 위한 중합체 화합물에 관한 것이다. 일 실시형태에서, 중합체 화합물은, 금속 함량이 6 중량%보다 크고, OECD 105에 따른 수용성이 20 mg/l보다 낮은 금속-함유 우레탄화된 중합체를 포함하고, 우레탄화된 중합체는 저-휘발성 유기 화합물(저-VOC) 용매에서 용해성이다. 본 발명은 이러한 중합체 화합물의 제조 방법 및 사용 방법을 또한, 개시한다.

Description

저-휘발성 유기 화합물 용매에서 용해성인 금속-함유 우레탄화된 중합체
본 발명은 중합체, 구체적으로는 코팅제, 페인트 및 잉크에 사용되는 중합체에 관한 것이다.
비촉매화된 기건(air-drying) 시스템, 예컨대 알키드(alkyd) 페인트의 건조 속도가 상업적인 적용에는 너무 느리기 때문에, 금속 건조제를 시스템에 첨가하여 건조 공정을 가속화하는 것이 보편적인 실시이다. 건조제가 없는 경우, 전형적인 알키드 페인트는 건조되기까지 수주는 아니라도 수일이 소요될 수 있으며, 이는 명확하게는 대부분의 적용들에 바람직하지 못하다.
일차(primary) 건조제는 퍼옥사이드의 형성 및/또는 분해를 촉매화하며, 이러한 퍼옥사이드는 산소와 기건 결합제 또는 건조 오일의 반응에 의해 형성된다. 적어도 건조가 실온에서 합리적인 시간 내에 발생해야 하는 경우, 금속 카르복실레이트, 특히 코발트 카르복실레이트가 현재까지 건조제의 주요 구성분이었다. 코발트 카르복실레이트, 특히 코발트 옥토에이트의 사용은 광범위하게 기재되어 있으며, 페인트 산업 전반에 걸쳐 보편적인 실시이다(예를 들어 J.H. Bieleman, in Additives for Coatings, ED. J.H. Bieleman, Wiley NCH, Weinheim, 2000, p. 202 참조).
그렇지만, 코발트는 생체내 흡입 시험에서 발암 효과를 나타내었다. 일반적으로, 이러한 독성은 코발트 이온과 관련이 있는 것으로 추정되며, 시험된 화합물이 상대적으로 높은 수용성을 가졌으며 주목할 만한 코발트 이온 농도를 생성하였기 때문이다. 대부분의 표준 코발트 카르복실레이트들에 대한 이용 가능한 데이터에 의해, 이들 물질에 대한 심각한 염려가 정당화되며, 이는 자가-산화적 페인트 및 잉크 시스템에서 건조제로서의 이들 물질의 향후 용도를 문제가 되게 만든다.
코발트 카르복실레이트가 1차 건조제인 반면, 망간과 같은 다른 전이 금속 또한, 이러한 공정에서 역할을 수행한다. 망간 카르복실레이트의 효과는 코발트와 함께 보조 건조제로서 사용되는 경우 더 높은 온도, 또는 심지어 실온에서 가장 주목할 만하다. 1차 건조제로서의 망간의 촉매 활성의 발달에 필요한 더 높은 온도는 약 80℃이며, 조건은 프린팅 프레스 상에서 통상적으로 확인되었다. 따라서, 망간 건조제가 이들 적용에서 사용된다.
망간이 예를 들어 슈퍼 옥사이드 디스무타제(SOD; Super Oxide Dismutase)에서 중심 원자로서 수명의 필수적인 구성성분이긴 하지만, 망간 화합물의 독성이 공지되어 있다. 망간 카르복실레이트가 아직까지 분류되지 않긴 하였지만, 망간 카르복실레이트는 수용액 내에서 망간 이온을 방출시키는 것으로 언급되어 있다. 따라서, 망간 카르복실레이트의 향후 분류에 대한 염려가 정당화된다.
패스트 러닝 로터리(fast running rotary) 프린팅 프레스 상에서의 프린팅 잉크의 적용은, 상기 프린팅 프레스 주변으로 미세한 잉크 방울들의 에어본(airborne) 에어로졸의 형성을 유발하는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 흡입을 통한 흡수가 작업자들에게 일차적인 위험이기 때문에, 폐액에서 전형적으로 확인되는 pH 값인 대략 중성 pH에서 금속 이온의 수용성, 및 따라서 방출을 낮추는 것이 중요하다.
상기 주지된 바와 같이, 금속 카르복실레이트는 광범위한 적용들에서 사용되며, 페인트 및 니스(varnish) 산업에서 특히 중요하고, 여기서, 이들은 건조제 및 레올로지 변형제, 불포화된 폴리에스테르에 대한 가속제, 윤활성 오일 첨가제, 살생물제 등으로서 사용된다.
따라서, 금속 카르복실레이트가 광범위한 용도 및 적용들을 갖고 있긴 했지만, 일반적으로 화학물질에 대한 더욱 엄격한 규제의 도입은, 특히 소정의 금속 카르복실레이트, 예컨대 코발트 및 망간 화합물에 대해 향후 불확실성을 만들었으며, 여기서, 허용 불가능한 독성 프로파일이 의심된다.
이들 화합물의 독성은 수용성과 관련이 있는 것으로 확인되었다. 후속적인 가수분해와 함께 높은 수용성은 수성 매질 내에서 금속 이온의 농도를 상승시킨다. 이러한 더 높은 금속 이온 농도는 생물학적 유체 내에서 발생할 것이며, 이는 다시 독성 효과의 가능성을 높일 것임을 기억해야 한다.
금속 원자를 중합체 구조 내에 포함시킴으로써, 수용성 및 부가적으로 결과적인 금속 이온 농도를 감소시키는 것이 가능하다. 더 복잡한 분자 구조와 함께 증가된 분자량은 화합물의 수용성을 감소시키며, 따라서 독성에 대한 역치값이 달성되지 않는다.
그러나, 독성 금속 이온 농도의 수용성이 감소된 이전의 중합체 화합물은 몇몇 기술적 문제 및 단점들을 가진다. 첫번째 기술적 문제 및 단점은, 여전히 유용한 점도 수준을 가지면서도 수득될 수 있을 금속 함량에 대한 한계이다. 예를 들어, 코발트 및 망간에 대한 이전의 금속 함량은 전형적으로 6 중량%보다 낮았으며, 이로써 중합체 화합물의 촉매적, 건조, 변형제 및/또는 가속제 기능에 한계를 두었다. 두번째 단점은, 중합체 화합물 용액의 점도에 대한 한계였으며, 이는 전형적으로 전형적인 생성물과 비교하여 높았으며, 이로써 생성물에 대한 용매의 선택을 매우 강한 용매, 예컨대 글리콜 유도체까지 제한하였으며, 이들은 그 자체가 이들의 독성학적 특성으로 인해 염려가 되는 성분이다.
따라서, 더 높은 금속 함량, 더 낮은 점도, 및 "환경 친화적인 그린" 용매, 예컨대 저-휘발성 유기 함량(저-VOC) 용매와의 용해도를 가진, 코팅제, 페인트 또는 잉크에 사용하기 위한 중합체가 당업계에 여전히 요망될 것이다.
본 발명은 새로운 부류의 금속-함유 우레탄화된 중합체 화합물을 제공하며, 이러한 중합체 화합물은, 수성 시스템 내에서 금속 이온의 이용 가능성을 감소시키고 저-VOC 용매 내에서 용매화함으로써 독성 효과를 크게 피하면서도, 이전의 이용 가능한 것보다 더 높은 금속 함량을 가진 중합체의 산화적 건조 쪽으로 금속의 촉매 효과를 보유한다. 일 실시형태에서, 하이드록시산은 2가 금속 이온과 함께 중합된 다음, 추가로 이소시아네이트와 반응된다. 또 다른 실시형태에서, 하이드록시산과 카르복실산은 2가 금속 이온과 함께 중합된 다음, 이소시아네이트와 추가로 반응된다.
본원에 개시된 일 실시형태에 따르면, 중합체 화합물은, 금속 함량이 6 중량%보다 크고, OECD 105에 따른 수용성이 20 mg/l보다 낮은 금속-함유 우레탄화된 중합체를 포함하고, 우레탄화된 중합체는 저-휘발성 유기 화합물(저-VOC) 용매에서 용해성이다. 유리하게는, 본 발명의 중합체 화합물은 환경 친화적인 "그린" 용매이며, 이러한 용매는 일례에서 생물유래(bioderived), 생분해성일 수 있으며, 및/또는 낮은 VOC 함량을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 우레탄화된 중합체 화합물은, 증강된 촉매적, 건조, 변형제, 및/또는 가속제 작용성을 위해 증가된 금속 함량을 제공하면서도, 수성 시스템에서 금속 이온의 이용 가능성을 감소시키고 "그린"(예를 들어 생분해성) 및 저-VOC 용매 내에서 용해성이 되게 함으로써, 독성 효과를 크게 피한다.
또 다른 실시형태에 따르면, 중합체 화합물은 하기 식을 가진 금속-함유 우레탄화된 중합체를 포함하며:
Figure pct00001
상기 식에서, M은 금속이며, R1은 제1 알킬기이고, R2는 제2 알킬기이다.
본 발명은 또한, 코팅제, 페인트 및 잉크에서 건조제로서 사용하기 위한 일련의 금속-함유 화합물들에 관한 것이다. 일 실시형태에서, 상기 및 본원에 기재된 바와 같은 금속-함유 우레탄화된 중합체는 저-VOC 용매에 용해되며, 여기서, 저-VOC 용매는 락테이트 에스테르(예를 들어, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 또는 락트산과 알코올의 또 다른 에스테르), 지방산 에스테르(예를 들어, 부틸 리놀레에이트) 또는 이들 용매들의 임의의 적용 가능한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분이다.
본원에 개시된 또 다른 실시형태는 상기 및 본원에 기재된 바와 같은 중합체 화합물을 경화 촉매로서 포함하는 일련의 코팅제, 페인트 및 잉크 조성물에 관한 것이다. 일 실시형태에서, 조성물은 상기 및 본원에 기재된 바와 같은 금속-함유 우레탄화된 중합체를 불포화된 지방산 변형된 중합체-기반 결합제와 혼합하여 포함한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 중합체 화합물의 제조 방법을 기재하고 있다. 일 실시형태에서, 중합체 화합물의 제조 방법은 하이드록시산을 카르복실산과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 혼합물을 금속 하이드록사이드와 반응시켜 중간 산물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 추가로, 중간 산물을 이소시아네이트와 중합하여, 금속 함량이 6 중량%보다 크고 OECD 105에 따른 수용성이 20 mg/l보다 낮은 금속-함유 우레탄화된 중합체를 형성하는 단계를 포함하고, 여기서, 우레탄화된 중합체는 저-휘발성 유기 화합물(저-VOC) 용매에서 용해성이다.
본 발명은 중합체-기반 코팅제 조성물의 경화 방법을 추가로 기재하고 있다. 일 실시형태에서, 중합체-기반 코팅제 조성물의 경화 방법은, 금속 함량이 6 중량%보다 크고 OECD 105에 따른 수용성이 20 mg/l보다 낮은 금속-함유 우레탄화된 중합체를 포함하는 중합체 화합물을 제공하는 단계를 포함하며, 여기서, 우레탄화된 중합체는 저-VOC 용매에서 용해성이다. 상기 방법은 추가로, 중합체 화합물을 불포화된 지방산 변형된 중합체-기반 결합제와 반응시키는 단계, 및 그런 다음 상기 중합체 화합물과 상기 결합제의 혼합물의 코팅제를 건조하는 단계를 포함한다.
보다 다른 실시형태는 불포화된 폴리에스테르의 굳힘(hardening)을 위한 경화 촉매로서의 상기 및 본원에 기재된 바와 같은 중합체 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 범위 내에서, 하기 설명은 기재된 중합체 화합물의 모든 실시형태들과 기능적으로 조합하여 대안으로서 적용 가능하다: 우레탄화된 중합체는 탄화수소 수지, 알키드 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 프린팅 잉크 내에서 용해성이며; 저-VOC 용매는 에스테르 용매이며; 에스테르 용매는 락테이트 에스테르, 지방산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분이며; 금속은 중합체 화합물의 백본의 필수적인 파트이며; 금속은 코발트, 망간, 칼슘, 비스무트, 스트론튬 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되며; 금속은 코발트 또는 망간이고, 금속 함량은 6 중량% 내지 8 중량%이며; 우레탄화된 중합체는 저-VOC 용매와 용해성이어서, 20℃에서 3000 cP보다 낮은 총 점도를 갖는 혼합물을 형성하며; 우레탄화된 중합체의 평균 분자량이 2000 Da보다 작으며; 우레탄화된 중합체는 하이드록시산, 포화된 카르복실산, 금속 하이드록사이드 및 이소시아네이트로부터 적어도 부분적으로 형성되며; 하이드록시산은 리시놀레산이며, 카르복실산은 네오데칸산이며, 금속 하이드록사이드는 코발트 하이드록사이드 또는 망간 하이드록사이드이고, 이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)이고; 이들의 임의의 적용 가능한 조합이 있다.
중합체 화합물을 구성하는 다양한 구성성분들, 또는 상기 및 본원에 개시된 중합체 화합물을 기재하는 다양한 구성성분들은, 본 발명의 범위 내에서 적용 가능하고 작동적인 다양한 조합들에서 조합될 수 있는 대안들일 수 있음을 주지한다.
유리하게는, 본원에 개시된 바와 같은 중합체 화합물 및 상기 중합체 화합물의 제조 방법은 중합체 화합물 내에서 더 좁은 분자량 분포를 초래하였으며, 이로써, 동일한 용매 내에서 더 양호한 용해도 및 더 낮은 점도를 가진 중합체 화합물을 제공한다. 더욱이, 적합한 용매의 선택은 이전에 가능한 것보다 훨씬 더 광범위하게 되었으며, 따라서, 이제는 저-VOC 함량을 가진 환경 친화적인 용매가 사용될 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 특징들, 양태들 및 이점들은, 하기 상세한 설명을 첨부된 도면을 참조로 하여 읽었을 때 더 잘 이해하게 될 것이며, 이러한 도면에서, 유사한 부호는 도면 전체에서 유사한 파트를 나타낸다. 다르게 주지되지 않는 한, 도면은 축척대로 도시되지 않을 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명에 기재된 바와 같은 실시형태에 따른 중합체 화합물 부류의 일반적인 구조 및 예시적인 구조를 각각 예시하고 있다.
도 2는 본 발명에 기재된 바와 같은 실시형태에 따른 중합체 화합물의 제조 방법의 순서도를 예시하고 있다.
도 3은 본 발명에 기재된 바와 같은 실시형태에 따른 중합체-기반 코팅제 조성물의 경화 방법의 순서도를 예시하고 있다.
화합물
이제 도 1a를 참조로 하여, 금속-함유 중합체 화합물 부류의 일반적인 구조를 본 발명에 기재된 바와 같은 실시형태에 따라 도시한다. 상기 주지된 바와 같이, 본 발명은 코팅제, 페인트 및 잉크에서 건조제, 가속제 및 다른 다양한 기능들로서 사용하기 위한 일련의 금속-함유 화합물들에 관한 것이다.
실시형태에 따른 금속-함유 중합체 화합물의 일반적인 구조는 도 1a에 도시된 바와 같이 금속 M 및 알킬기 R1 및 R2를 포함한다. 일례에서, 금속 M은 코발트, 망간, 칼슘, 비스무트, 스트론튬 및 철 중 하나를 포함할 수 있으며, R1은 6개의 탄소 원자의 알킬기를 포함할 수 있고, R2는 7개의 탄소 원자의 알킬기를 포함할 수 있다.
도 1b는 본 발명에 개시된 바와 같은 실시형태에 따른 금속-함유 중합체 화합물의 예시적인 구조를 예시하고 있다. 이러한 실시형태에서, M은 Co2+이며, R1은 C6H13이고, R2는 C7H14이다.
본원에 기재된 바와 같은 일 실시형태에 따르면, 도 1a에 도시된 바와 같은 중합체 화합물은 폴리우레탄 구조를 사용함으로써 - 따라서, 질소를 분자 내에 도입함으로써 - 반응된 하이드록시산 및 포화된 카르복실산 상에서 감소된 독성 위험성을 가져서, 유리하게는 상대적으로 더 높은 금속 함량, 상대적으로 저하된 분자량, 저하된 수용성, 및 저-VOC 용매에서의 용해도를 제공하는 것으로 나타났다. 일 실시형태에서, 중합체 화합물은 하이드록시산, 포화된 카르복실산, 금속 하이드록사이드 및 이소시아네이트를 포함하는 반응물들로부터 형성된다. 추가의 예에서, 하이드록시산은 리시놀레산이며, 포화된 카르복실산은 네오데칸산이며, 금속 하이드록사이드는 코발트 하이드록사이드 또는 망간 하이드록사이드이고, 이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)이다. 또 다른 예에서, 포화된 카르복실산은 알파 탄소 원자 상에서 분지화된다(ramified).
본원에 기재된 일 실시형태에 따르면, 중합체 화합물은, 금속 함량이 6 중량%보다 크고, OECD 105에 따른 수용성이 20 mg/l보다 낮은 금속-함유 우레탄화된 중합체를 포함하고, 여기서, 상기 우레탄화된 중합체는 저-VOC 용매에서 용해성이다.
상기 기재된 중합체 화합물의 추가의 예에서: 우레탄화된 중합체는 탄화수소 수지, 알키드 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 프린팅 잉크에서 용해성이며; 저-VOC 용매는 에스테르 용매이며; 에스테르 용매는 락테이트 에스테르(예를 들어, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 또는 락트산과 알코올의 또 다른 에스테르), 지방산 에스테르(예를 들어, 부틸 리놀레에이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분이며; 금속은 상기 중합체 화합물의 백본의 필수적인 파트(integral part)이며; 금속은 코발트, 망간, 칼슘, 비스무트, 스트론튬 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되며; 금속 함량은 6 중량% 내지 8 중량%이며; 용매 희석된 중합체 화합물의 혼합물의 총 점도는 (예를 들어, 브룩필드 콘 앤드 플레이트 점도계 스핀들(Brookfield cone and plate viscometers spindle) 2를 이용하여 측정 시) 20℃에서 3000 cP보다 낮으며; 우레탄화된 중합체의 평균 분자량이 2000 Da보다 작거나; 또는 상기 언급된 예들의 조합이다.
유리하게는, 본원에 개시된 바와 같은 중합체 화합물 및 상기 중합체 화합물의 제조 방법은 중합체 화합물 내에서 더 좁은 분자량 분포를 초래하였으며, 이로써 동일한 용매 내에서 더 양호한 용해도 및 더 낮은 점도를 가진 중합체 화합물을 제공하고, 코팅제, 페인트 또는 잉크 시스템에서 더 양호한 분산을 허용한다. 더욱이, 적합한 용매의 선택은 이전에 가능한 것보다 훨씬 더 가능하게 되었으며, 따라서 환경 친화적인 저-VOC 용매가 현재 사용될 수 있다.
이전의 화합물과 비교하여 이들 새로운 중합체 화합물들의 이점은 하기와 같이 나타낼 수 있다. 이전의 화합물들은 금속 함량이 4% w/w 이하(더 높은 금속 함량은 비실용적인 점도 및 어려운 생성물 취급을 초래하였음)인 수준에서 판매된 반면, 본원에 기재된 새로운 화합물은 (예를 들어 코발트 및 망간의 경우) 중합체 화합물의 개선된 효능을 위해 금속 함량이 6% w/w(중량 퍼센트)보다 높은 수준으로 제조된다. 더욱이, 이전에 요구된 헥실렌 글리콜과 같은 글리콜 유도체 대신에 용매는 현재 환경 친화적인 저-VOC 용매, 예컨대 에틸 락테이트로 대체될 수 있다. 알키드 페인트 중 VOC 용매의 최대 농도가 제한되기 때문에, 이는 알키드 페인트 제형자에게 상당한 이점이 된다.
이전의 생성물이 이량체성 산과 단량체성 지방산의 조합을 주요 출발 물질로서 사용하여 제형화되었기 때문에, 이전의 중합체성 성분은 매우 넓은 분자량 분포를 가졌다. 중합을, 이량체 산과 지방산의 비율의 균형을 이루고, 후속해서 에스테르화 또는 우레탄화를 통해 수득하였다. 이량체 산은 그 자체가 단량체성 지방산, 실제 이량체 산, 삼량체 산 및 심지어 일부 고분자량 화합물의 복잡한 혼합물이다. 이러한 복잡한 물질로부터 출발하는 것은 불리하게는, 분자의 넓은 스펙트럼을 초래하였으며, 이때, 특히 고분자량 구성성분은 점도, 용해도 및 융화성에 부정적인 효과를 가지고, 혼합물 내 저분자량 구성성분은 수용성에 부정적인 효과를 가진다.
유리하게는, 본 발명에 기재된 바와 같은 중합체 화합물은 하이드록시산, 포화된 카르복실산 및/또는 불포화된 지방산의 혼합물로부터 형성되며, 금속 하이드록사이드와 반응된 다음, 이소시아네이트와 추가로 반응한다. 따라서, 하이드록시 관능기가 없는 카르복실산이 이용될 수 있다. 우레탄화 후, 수득된 혼합물은 (1) 매우 낮은 함량의 저분자량 화학종을 가지고; (2) 요망되는 낮은 수용성은 고분자량 분획을 높은 양으로 함유하지 않고도 수득된다.
"중합체로서 사용되기 위한" 중합체 화합물은, 전형적으로 유기 화합물, 특히 오일, 예컨대 식물유을 기반으로 하는 표적화된 코팅제, 페인트 및 잉크 내에서 적어도 부분적으로 용해성이어야 함을 주지한다. 평균 분자량은, 중합체의 잔여 유리 관능기 및/또는 중합체 합성 순서로부터, 또는 적절한 분석 기술, 예컨대 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 추정될 수 있다. 이러한 알키드 유형 중합체가 페인트 및 잉크에 사용되는 알키드 결합제와 보다 융화성이기 때문에, 지방산은 바람직한 카르복실산이다. 중합체 화합물은 페인트 또는 잉크용 불포화된 결합제 내에서 이의 용해도를 증가시키고, 건조 공정에서 촉매로서 참여하기 위해 불포화될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, 중합체 화합물은 프린팅 잉크 매질, 예컨대 탄화수소 또는 알키드 수지 또는 이들의 혼합물 내에서 완전히 용해성이다.
본원에 기재된 중합체 화합물 내 금속 원자, 예를 들어 코발트, 망간, 칼슘, 비스무트, 스트론튬 또는 철 원자는 바람직하게는, 중합체의 백본의 필수적인 파트이다. 즉, 금속 원자는 중합체의 백본 사슬 내에서 결합을 형성한다. 이러한 결합된 금속은 중합체에 완전한 촉매 효과를 부여하며, 한편으로는 이의 수용성은 크게 억제된다. 일 실시형태에서, 우레탄화된 백본은 지방족 또는 방향족이다. 더욱이, 본 발명에 기재된 중합체 화합물은 전형적으로 불포화되며, 그렇긴 하지만 포화된 형태도 가능하다. 불포화된 형태는 시스템 내 주요 결합제와 공중합되어, 건조된 페인트의 수용성을 훨씬 더 낮추는 이점을 갖고 있으며, 이는 독성학적 측면에서 이점이다.
일례에서, 본 발명에 기재된 중합체 화합물은 하기 및 도 1a에 도시된 식에 따라 하기 식을 가진 금속-함유 우레탄화된 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다:
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상기 식에서, M은 금속이며; R1은 제1 알킬기이고; R2는 제2 알킬기이다.
일 실시형태에 따르면, 금속 M은 코발트, 망간, 칼슘, 비스무트, 스트론튬 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제1 알킬기 R1은 6개의 탄소 원자를 포함하고, 제2 알킬기 R2는 7개의 탄소 원자를 포함한다.
추가의 실시형태에 따르면, 상기 기재된 식을 가진 중합체 화합물은 하기들 중 임의의 하나를 가질 수 있으며, 이는 다양한 적용 가능하고 기능적인 조합들에서 조합될 수 있는 대안들일 수 있다: 금속-함유 우레탄화된 중합체는, 금속 함량이 6 중량%보다 크고, OECD 105에 따른 수용성이 20 mg/l보다 낮으며, 여기서, 우레탄화된 중합체는 저-휘발성 유기 화합물(저-VOC) 용매에서 용해성이며; 저-VOC 용매는 에스테르 용매이며; 에스테르 용매는 락테이트 에스테르 및 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분이며; 우레탄화된 중합체는 저-VOC 용매와 용해성이어서, 20℃에서 3000 cP보다 낮은 총 점도를 갖는 혼합물을 형성하며; 우레탄화된 중합체는 탄화수소 수지, 알키드 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하는 프린팅 잉크 내에서 용해성이며; 금속은 상기 중합체 화합물의 백본의 필수적인 파트이며; 금속은 코발트, 망간, 칼슘, 비스무트, 스트론튬 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되며; 금속은 코발트 또는 망간이고, 상기 금속 함량은 6 중량% 내지 8 중량%이며; 우레탄화된 중합체는 하이드록시산, 포화된 카르복실산, 금속 하이드록사이드 및 이소시아네이트로부터 적어도 부분적으로 형성되며; 하이드록시산은 리시놀레산이며, 카르복실산은 네오데칸산이며, 금속 하이드록사이드는 코발트 하이드록사이드 또는 망간 하이드록사이드이고, 이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)이고; 이들의 임의의 적용 가능한 조합이다.
일 실시형태에서, 금속-함유 우레탄화된 중합체는, 금속 함량이 6 중량%보다 크고, OECD 105에 따른 수용성이 20 mg/l보다 낮으며, 우레탄화된 중합체는 저-휘발성 유기 화합물(저-VOC) 용매에서 용해성이다. 중합체의 다른 대안적인 구성성분 및 사양들, 예컨대 상기 기재된 것들은 본원에 주지된 바와 같이 본 발명의 범위 내에 포함된다.
또 다른 예에서, 하기 및 도 1b에 도시된 바와 같이, 금속 M은 Co2+이며, 제1 알킬기 R1은 C6H13이고, 제2 알킬기 R2는 C7H14이다.
조성물
본 발명에 기재된 또 다른 실시형태는, 본원에 기재된 중합체 화합물을 경화 촉매로서 포함하는 일련의 코팅제, 페인트 및 잉크 조성물들에 관한 것이다. 일 실시형태에서, 코팅제 조성물은 본원에 기재된 중합체 화합물과 혼합된 결합제를 포함한다.
일 실시형태에서, 결합제 중합체는 알키드 중합체 및 알키드-오일 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 실시형태는 코팅 제형에 관한 것이며, 여기서, 본원에 기재된 금속-함유 우레탄화된 중합체 화합물은 페인트 또는 잉크 시스템에서 단독 건조제로서 사용된다. 코발트-함유 또는 망간-함유 우레탄화된 중합체 화합물의 일례에서, 사용 준비가 된 페인트 또는 잉크 내 결과적인 금속 농도는 전형적으로, 시스템 내 자가-산화적 결합제의 중량을 기준으로 계산 시, 0.05 중량% 내지 0.1 중량%의 범위이다.
조성물의 추가의 실시형태에서, 조성물은 제1 금속-함유 우레탄화된 중합체 화합물을 포함할 수 있고, 선택적으로 제2 금속-함유 화합물을 포함할 수 있으며, 제1 금속 및 제2 금속은 서로 다른 금속이다. 일례에서, 제1 금속은 망간일 수 있고, 제2 금속은 코발트일 수 있다. 코발트-함유 화합물은 코발트 카르복실레이트 또는 중합체성 코발트 카르복실레이트를 포함할 수 있다. 결합제는 바람직하게는, 불포화된 지방산 변형된 중합체를 포함한다. 중합체 화합물은 이러한 결합제와 함께 공중합되도록 조정될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 조성물은 유리하게는, 저-VOC 용매 또는 다양한 저-VOC 용매들의 혼합물 중 용액으로서 제조된다. 예를 들어, 용매(들)는 락테이트 에스테르(예를 들어, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 또는 락트산과 알코올의 또 다른 에스테르) 및 지방산 에스테르(예를 들어, 부틸 리놀레에이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매일 수 있다.
본원에 기재된 금속-함유 우레탄화된 중합체 화합물은 또한, 불포화된 폴리에스테르 내에서 경화제로서 사용하기에 위한 복합물(composite)에 적용 가능하다. 유리하게는, 본원에 기재된 화합물은 복합물의 불포화된 폴리에스테르 기반 매트릭스 내에서 효율적이고 균질한 분산액을 제공하고, 이의 효율적인 경화를 제공한다. 주위로부터의 산소가 개시제로서 역할을 하는 코팅제, 페인트 및 잉크 적용과는 상이하게, 복합물 적용에서는 경화를 개시하기 위해 퍼옥사이드 개시제가 필요하다.
상기 개시된 중합체 화합물을 구성하는 다양한 구성성분들 또는 중합체 화합물을 기재하는 다양한 구성성분들은, 본 발명의 범위 내에서 다양한 적용 가능하고 작동 가능한 조합들에서 조합될 수 있는 대안일 수 있음을 주지한다.
일반적인 합성 공정
본 발명에 기재된 일 실시형태는 본원에 기재된 중합체 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 하이드록시산과 포화된 카르복실산의 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 혼합물을 금속-함유 원료와 반응시켜, 중간 산물 화합물을 수득하는 단계를 기반으로 한다. 그런 다음, 중간 산물 화합물은 이소시아네이트(예를 들어, 다관능성 이소시아네이트)와 추가로 반응한다. 유리하게는, 하이드록시산은 2가 금속 이온과 함께 중합되고, 추가로 이소시아네이트와 반응하여, 따라서 일 실시형태에서 동일한 분자 내에서 카르복실산 관능기 및 하이드록실기를 둘 다 허용한다.
이제 도 2를 참조로 하여, 방법(200)의 순서도가 본 발명에 기재된 바와 같은 일 실시형태에 따른 중합체 화합물에 제조에 대해 나타나 있다. 방법(200)은, 하이드록시산 및 포화된 카르복실산을 혼합하여, 단계(202)에서 혼합물을 형성한 다음, 상기 혼합물을 금속 하이드록사이드와 반응시켜, 단계(204)에서 중간 산물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법(200)은 추가로, 단계(206)에서 중간 산물을 다관능성 이소시아네이트와 함께 중합하여, 금속 함량이 6 중량%보다 크고 OECD 105에 따른 수용성이 20 mg/l보다 낮은 금속-함유 우레탄화된 중합체를 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 우레탄화된 중합체는 단계(208)에서 저-VOC 용매에서 용해성이다. 마지막으로, 우레탄화된 중합체를 단계(210)에서 저-VOC 용매 내에 용해시키거나 용매화시킨다.
일 실시형태에서, 단계(202)에서 하이드록시산과 카르복실산의 혼합물은 하이드록시산 50 중량% 내지 80 중량% 및 카르복실산 20 중량% 내지 50 중량%로 형성된다.
일 실시형태에서, 하이드록시산은 리시놀레산이며, 카르복실산은 네오데칸산이며, 금속 하이드록사이드는 코발트 하이드록사이드 또는 망간 하이드록사이드이고, 이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)이다.
다른 실시형태에서, 하이드록시산은 리시놀레산, 또는 메틸올기 또는 에틸올기를 가진 합성 산으로 이루어진 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분일 수 있다.
다른 실시형태에서, 포화된 카르복실산은 네오데칸산, 이소노나논산 및 비스(2-에틸헥산)산으로 이루어진 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분일 수 있다.
보다 다른 실시형태에서, 방법(200)은 우레탄화된 중합체를 저-VOC 용매에 용해시키는 단계를 포함하며, 여기서, 저-VOC 용매는 락테이트 에스테르(예를 들어, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 또는 락트산과 알코올의 또 다른 에스테르) 및 지방산 에스테르(예를 들어, 부틸 리놀레에이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분이다.
일 실시형태에서, 금속-함유 원료는 코발트 하이드록사이드 또는 망간 염 또는 옥사이드, 예컨대 일례에서 망간 (II) 아세테이트 테트라하이드레이트이다. 다른 실시형태에서, 이러한 반응식은 반응성 형태로 수득될 수 있는 임의의 다가 금속에 적용 가능하다. 상기에서 이전에 언급된 코발트(Co) 및 망간(Mn) 외에도 금속, 예컨대 칼슘(Ca), 비스무트(Bi), 스트론튬(Sr) 및 철(Fe)이 또한 사용될 수 있다. 일례에서, 중합체 화합물은 우레탄 겔화 촉매로서 사용되는 비스무트를 포함할 수 있다.
그런 다음, 추가의 중합을 다관능성 이소시아네이트, 보편적으로 이관능성 이소시아네이트를 이용하여 수행하고, 일례에서 이는 이소포론 디이소시아네이트(IPDA)이다. 다른 적합한 이소시아네이트로는, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 등이 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다. 평균 분자량을 조절하기 위해, 디이소시아네이트와 모노이소시아네이트(예를 들어, 메틸렌 이소시아네이트)의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
조성물은 또한, 비-금속-함유 중합체를 희석제로서 첨가함으로써 변형될 수 있다. 용매는 사용 준비가 된 생성물의 최종 점도를 조정하기 위해, 그대로 남겨지거나, 제거되거나 또는 변화될 수 있다.
기재된 바와 같은 목적에 유용하도록, 최종 생성물은, 코팅제, 페인트 및 잉크의 제조에 사용되는 대부분의 중합체 내에서 용해성이다.
이들 종류의 화합물의 분자량을 확인하기 위해 몇몇 방법들이 공지되어 있다. 사용되는 일차적인 방법은 정상(normal) 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 방법이다. 폴리스티렌 컬럼 상에서 분석을 수행하였으며, 시료를 테트라하이드로푸란 내에서 희석시켰다. 폴리스티렌 표준을 보정(calibration)에 사용하였으며, 이후, 상기 방법을 입증을 위해 정상 식물유 및 체유(bodied oil) 상에서 체크하였다. 주사 전, 시료를 분해하고, 분자량을 본래의 성분으로 역계산할 수 있다.
조제물은 통상, 금속 함량이 6 중량%보다 크고, OECD 105에 따른 수용성이 20 mg/l보다 낮은 금속-함유 우레탄화된 중합체를 포함하는 중합체 화합물을 초래하였으며, 여기서, 우레탄화된 중합체는 저-VOC 용매에서 용해성이다. 일부 예들에서, 우레탄화된 중합체는 또한, 약 2000 Da보다 적은 평균 분자량을 갖도록 합성되었다.
따라서, 낮은 수용성을 가진 중합체성 우레탄화된 금속-함유 복합체를, 하이드록시산 및 포화된 카르복실산을 기반으로 제형화한 다음, 금속 화합물과 반응시키고, 이소시아네이트와 추가로 반응시킬 수 있으며, 이때 반응 생성물은 에스테르 용매 내에서 용해성이다.
대안적으로, 낮은 수용성을 가진 중합체성 우레탄화된 금속-함유 복합체를, 하이드록시산, 지방산, 포화된 카르복실산을 기반으로 제형화한 다음, 금속 화합물과 반응시키고, 이소시아네이트와 반응시킬 수 있으며, 이때 반응 생성물은 에스테르 용매 내에서 용해성이다.
금속-함유 중합체 화합물의 합성예
실시예 1
가열된 고 토크 교반기가 장착되어 있으며 질소 블랭킷 하에서 가열 및 냉각 가능성을 가진 실린더형 반응 플라스크 내에서, 리시놀레산 293 그램 및 네오데칸산 75 그램을 이용하여 혼합물을 제조하였다. 리시놀레산 및 네오데칸산을 충전하고, 120℃의 온도에 도달할 때까지 서서히 가열하여, 혼합물을 형성하였다.
온도가 120℃에 도달하였을 때, 온도가 180℃에 도달할 때까지, 코발트 하이드록사이드 60 그램을 상기 혼합물에 점차적으로 공급하였다. 코발트 하이드록사이드의 첨가를 완료하였을 때, 반응기를 210℃로 설정하고, 진공 하에 1시간 동안 교반하여, 중간 산물 화합물을 형성하였다.
중간 산물 화합물을 120℃까지 냉각시킨 다음, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 30 그램을 첨가하였다. 30분간의 반응 후, 내용물을 80℃까지 냉각시켜, 코발트-함유 우레탄화된 중합체 화합물을 형성하였다. 그런 다음, 에틸 락테이트, 유리하게는 저-VOC 용매 170 그램을 첨가하고, 혼합물을 실온까지 냉각시켰다.
형성된 코발트-함유 우레탄화된 중합체 화합물은 점성이었고, 보라색의 액체 생성물이었으며, 코발트 함량이 6 중량%보다 크고, 평균 분자량이 약 2000 Da이었으며, 평균 점도가 약 2500 cP이었다. 시료로부터, 용매를 높은 진공 하에 제거하고, 수용성을 OECD 105에 따라 시험하였다. 20℃에서 24시간 동안 교반한 후, 수용성은 11 mg/l이었다.
실시예 2
불활성 기체 유입구, 생성물 유입구 및 가열된 고 토크 교반기가 장착되어 있으며 가열 및 냉각 가능성을 가진 1 리터 용량의 실린더형 반응기 내에서, 리시놀레산 520 그램을 충전하엿다. 산을 적당한 질소 흐름과 함께 불활성 분위기 하에 제공하고, 교반기를 시작시켰으며, 반응기를 100℃의 온도까지 가열하였다.
상업적으로 입수 가능한 코발트 하이드록사이드 81.6 g을 서서히 첨가하였다. 반응 생성물의 점도가 증가함에 따라, 온도가 상승하였으며, 교반기 파워를 조정하였다. 반응기 물을 축합기를 통해 수합하고, 중량을 체크하였다. 반응 종료 시, 온도는 180℃이었으며, 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다.
그런 다음, 자유 유동성의 짙은 보라색 액체가 80℃ 내지 90℃의 온도에서 수득될 때까지, 무수 에틸 락테이트를 서서히 첨가함으로써, 반응 혼합물을 냉각시켰다. 그런 다음, 이소포론 디이소시아네이트 45 g을 1시간에 걸쳐 3회에 나누어 첨가하고, 상기 혼합물을 일정한 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 그런 다음, 생성물을 시료화하고, 잔여 유리 이소시아네이트에 대해 FTIR 장비를 사용하여 체크하였다. 유리 이소시아네이트가 검출되지 않았을 때, 생성물을 회수(discharge)하고, 여과한 다음, 코발트 함량을 측정하고, 부가적인 에틸 락테이트와 함께 6% 코발트 w/w에 대해 조정하였다.
용매를 고 진공 하에 제거함으로써 시료를 제조하였다. 그런 다음, 반응 생성물을 OECD 105에 따라 수용성에 대해 측정하였으며, 20℃에서 24시간 동안 교반한 후 8 mg Co/l의 값이 확인되었다.
실시예 3
실시예 2에 대해 상기 기재된 것과 동일한 장비를 사용하여, 리시놀레산 360 그램 및 네오데칸산 91 그램을 함께 충전하였으며, 실시예 2에 대해 상기 기재된 것과 실질적으로 동일한 절차를 사용하여, 코발트 하이드록사이드 81.6 그램을 충전하였으며, 리시놀레산과 네오데칸산의 혼합물과 반응시켰다. 마지막으로, 이소포론 디이소시아네이트 45 그램을 이용하여 반응을 완료시켰다. 반응 생성물을 무수 에틸 락테이트를 이용하여 6% 코발트 w/w의 농도까지 희석시켰다.
반응 생성물을 OECD 105에 따라 수용성에 대해 측정하였으며, 20℃에서 24시간 동안 교반한 후 13 mg Co/l의 값이 확인되었다.
실시예 4
불활성 기체 유입구, 생성물 유입구 및 가열된 고 토크 교반기가 장착되어 있으며 가열 및 냉각 가능성을 가진 1 리터 용량의 실린더형 반응기 내에서, 리시놀레산 520 그램을 충전하엿다. 산을 적당한 질소 흐름과 함께 불활성 분위기 하에 제공하고, 교반기를 시작시켰으며, 반응기를 100℃의 온도까지 가열하였다.
망간 (II) 아세테이트 테트라하이드레이트 207 그램을 서서히 충전하고, 리시놀레산과 반응시켰다. 반응 생성물의 점도가 증가함에 따라, 온도가 상승하였으며, 교반기 파워를 조정하였다. 반응기 물을 축합기를 통해 수합하고, 중량을 체크하였다. 반응 종료 시, 온도는 180℃이었으며, 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다.
감압 하에 질소 유동에 의해 아세트산의 제거를 수행하였다. 그런 다음, 자유 유동성의 짙은 보라색 액체가 80℃ 내지 90℃의 온도에서 수득될 때까지, 무수 에틸 락테이트를 서서히 첨가함으로써, 반응 혼합물을 냉각시켰다. 그런 다음, 이소포론 디이소시아네이트 45 g을 1시간에 걸쳐 3회에 나누어 첨가하고, 상기 혼합물을 일정한 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 그런 다음, 생성물을 시료화하고, 잔여 유리 이소시아네이트에 대해 FTIR 장비를 사용하여 체크하였다. 유리 이소시아네이트가 검출되지 않았을 때, 생성물을 회수하고, 여과한 다음, 코발트 함량을 측정하고, 부가적인 무수 에틸 락테이트와 함께 6% 망간 w/w에 대해 조정하였다.
생성물을 OECD 105에 따라 수용성에 대해 측정하였으며, 20℃에서 24시간 동안 교반한 후 5 mg Mn/l의 값이 확인되었다.
실시예 5
실시예 4에 대해 상기 기재된 것과 동일한 장비를 사용하여, 리시놀레산 360 그램 및 네오데칸산 91 그램을 함께 충전하였다. 실시예 4에 대해 상기 기재된 것과 실질적으로 동일한 절차를 사용하여, 망간 (II) 아세테이트 테트라하이드레이트 207 g을 충전하였으며, 반응시켰다. 마지막으로, 이소포론 디이소시아네이트 45 그램을 이용하여 반응을 완료시켰다. 반응 생성물을 무수 에틸 락테이트를 이용하여 6% w/w의 망간 함량까지 희석시켰다.
반응 생성물을 OECD 105에 따라 수용성에 대해 측정하였으며, 20℃에서 24시간 동안 교반한 후 16 mg Mn/l의 값이 확인되었다.
하기 표 1은 표준 장(long) 오일 알키드 수지(70% 고형분)를 이용하여 실시예 1 내지 3에서 수득된 성분들의 건조 성능을 요약한 것이다. Co-Ca-Zr(금속 함량을 고정하였음)과 0.013% 코발트, 0.06% 칼슘, 0.06% 지르코늄의 표준 혼합물을 사용하였다. 페인트 제형의 고형분 함량은 65%이었으며, 안료 부피 농도는 18%이었다. 23 m/sec 속도를 이용한 고속 분산기를 사용하여, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 시험을 25℃ 및 55% 상대 습도에서 진행시켰다.
코발트 화합물 표면 건조 시간 스루 건조 시간
(THROUGH DRYING TIME)
실시예 1 1시간 3시간 20분
실시예 2 1시간 10분 3시간 30분
실시예 3 1시간 30 3시간 30분
코발트 옥토에이트 1시간 10분 3시간 20분
하기 표 2는 폴리에스테르 경화 가속제로서 실시예 1 내지 5의 성분들의 성능을 요약한 것이다. 불포화된 폴리에스테르 수지 100 중량부를 0.2 phr(수지 100 중량부 당) 코발트 2-에틸헥사노에이트(4% 코발트) 표준 폴리에스테르 경화 가속제 (촉매)와 혼합하였다. 시료를 수조 내에서 25℃까지 온도 조정한 후, AkzoNobel사의 Butanox M 60 폴리에스테르 개시제 2 phr을 조제물 내에서 혼합하고, 겔 시간, 피크 시간, 겔 온도 및 최종적인 외양을 기록하였다. 코발트 2-에틸헥사노에이트(4% 코발트) 표준 대신에 실시예 1 내지 3의 성분들에 대해서도 동일한 과정을 반복하였다.
코발트 화합물 겔 시간 피크 시간 피크 온도 외양
실시예 1 17분 10초 29분 25초 147℃ 투명한 밝은 보라색
실시예 2 16분 33초 31분 17초 144℃ 투명한 밝은 보라색
실시예 3 14분 34초 32분 48초 142℃ 투명한 밝은 보라색
코발트 옥토에이트 15분 27초 33분 52초 145℃ 투명한 밝은 보라색
화합물의 용도
본 발명에 기재된 일 실시형태는, 불포화된 중합체를 기반으로 한 코팅제, 페인트 및 잉크의 건조용 촉매로서 본원에 기재된 중합체 화합물의 용도에 관한 것이다.
이제 도 3을 참조로 하여, 방법(300)의 순서도가 본 발명에 기재된 바와 같은 일 실시형태에 따른 중합체-기반 코팅제 조성물의 경화에 대해 나타나 있다. 방법(300)은, 단계(302)에서 금속 함량이 6 중량%보다 크고 OECD 105에 따른 수용성이 20 mg/l보다 낮은 금속-함유 우레탄화된 중합체를 포함하는 중합체 화합물을 제공하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 우레탄화된 중합체는 저-휘발성 유기 화합물(저-VOC) 용매에서 용해성이다. 상기 방법(300)은 추가로, 단계(304)에서 중합체 화합물을 불포화된 지방산 변형된 중합체-기반 결합제와 혼합하고, 단계(306)에서 중합체 화합물과 결합제의 혼합물을 건조하는 단계를 추가로 포함한다. 이 방법에서 저-VOC 용매가 적용 가능하다면 사용될 수 있다.
또 다른 실시형태는 불포화된 폴리에스테르의 굳힘을 위한 경화 촉매로서 본원에 기재된 코발트-함유 중합체 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 범위 내에서, 하기 설명은 상기 기재된 중합체 화합물들 및 이들의 제조 및 용도에 대한 모든 실시형태들과 임의의 작동 가능한 조합에서 대안으로서 적용 가능하다: 우레탄화된 중합체는 탄화수소 수지, 알키드 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 프린팅 잉크에서 용해성이며; 저-VOC 용매는 에스테르 용매이며; 에스테르 용매는 락테이트 에스테르, 지방산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분이며; 금속은 상기 중합체 화합물의 백본의 필수적인 파트이며; 금속은 코발트, 망간, 칼슘, 비스무트, 스트론튬 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되며; 금속은 코발트 또는 망간이고, 상기 금속 함량은 6 중량% 내지 8 중량%이며; 우레탄화된 중합체는 저-VOC 용매와 용해성이어서, 20℃에서 3000 cP보다 낮은 총 점도를 갖는 혼합물을 형성하며; 우레탄화된 중합체의 평균 분자량이 2000 Da보다 작으며; 우레탄화된 중합체는 하이드록시산, 포화된 카르복실산, 금속 하이드록사이드 및 이소시아네이트로부터 적어도 부분적으로 형성되며; 하이드록시산은 리시놀레산이며, 카르복실산은 네오데칸산이며, 금속 하이드록사이드는 코발트 하이드록사이드 또는 망간 하이드록사이드이고, 이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)이고; 이들의 임의의 적용 가능한 조합이다.
유리하게는, 본 발명의 중합체 화합물은 환경 친화적인 "그린" 용매 내에서 용해성이며, 일례에서 이는 생물유래, 생분해성이며 및/또는 저 VOC 함량을 가질 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 바와 같은, 본 발명의 우레탄화된 중합체 화합물, 이러한 화합물의 제조 방법, 및 이러한 화합물의 용도는, (낮은 수용성을 통해) 수성 시스템 내에서 금속 이온의 이용 가능성을 감소시키고 "그린"(예를 들어 생분해성) 및 저-VOC 용매 내에서 용해성이게 하면서, 한펀으로는 증강된 촉매, 건조, 변형제 및/또는 가속제 기능성을 위해 증가된 금속 함량을 제공함으로써 독성 효과를 크게 피한다.
상기 실시예는 단지 설명을 위해 제공되었으며, 본 발명을 어떠한 방식으로도 제한하려는 것이 아니다. 본 발명이 실시형태를 참조로 하여 개시되어 있긴 하지만, 본원에서 사용된 단어들은 제한의 단어이기보다는 설명 및 예시의 단어인 것이다. 본 발명이 특정한 물질 및 실시형태를 참조로 하여 기재되어 있긴 하지만, 본 발명은 본원에 개시된 특정한 것들에 제한되려는 것이 아니다. 예를 들어, 중합체 화합물을 구성하는 다양한 구성성분들 또는 상기 개시된 중합체 화합물을 기재하는 다양한 구성성분들은, 본 발명의 범위 내에서 적용 가능하고 기능적인 다양한 조합들에서 조합될 수 있는 대안들일 수 있다. 그보다는, 본 발명은 모든 기능적으로 등가인 구조, 물질, 및 용도로까지 확장되며, 예컨대 첨부된 청구항의 범위 내에 포함된다. 첨부된 청구항의 측면에서, 현재 언급된 바와 같고 보정될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 범위 및 사상으로부터 벗어나지 않으면서 변화가 이루어질 수 있다. 본 개시내용에서 사용된 모든 용어들은 문맥과 가장 가능하게 일치하는 방식으로 해석되어야 한다.

Claims (33)

  1. 코팅제, 페인트 또는 잉크에서 중합제로서 사용하기 위한 중합체 화합물로서,
    상기 중합체 화합물은, 금속 함량이 6 중량%보다 크고, OECD 105에 따른 수용성이 20 mg/l보다 낮은 금속-함유 우레탄화된 중합체를 포함하고,
    상기 우레탄화된 중합체는 저-휘발성 유기 화합물(저-VOC) 용매에서 용해성인, 중합체 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄화된 중합체가 탄화수소 수지, 알키드(alkyd) 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 프린팅 잉크에서 용해성인, 중합체 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 저-VOC 용매가 에스테르 용매인, 중합체 화합물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 에스테르 용매가 락테이트 에스테르, 지방산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분인, 중합체 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속이 상기 중합체 화합물의 백본의 필수적인 파트(integral part)인, 중합체 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속이 코발트, 망간, 칼슘, 비스무트, 스트론튬 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합체 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속이 코발트 또는 망간이고,
    상기 금속 함량이 6 중량% 내지 8 중량%인, 중합체 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄화된 중합체가 용매와 용해성이어서, 20℃에서 3000 cP보다 낮은 총 점도(overall viscosity)를 갖는 혼합물을 형성하는, 중합체 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄화된 중합체의 평균 분자량이 2000 Da보다 작은, 중합체 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄화된 중합체가 하이드록시산, 포화된 카르복실산, 금속 하이드록사이드 및 이소시아네이트로부터 적어도 부분적으로 형성되는, 중합체 화합물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 하이드록시산이 리시놀레산이며,
    상기 카르복실산이 네오데칸산이며,
    상기 금속 하이드록사이드가 코발트 하이드록사이드 또는 망간 하이드록사이드이고,
    상기 이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)인, 중합체 화합물.
  12. 코팅제, 페인트 또는 잉크에서 중합제로서 사용하기 위한 중합체 화합물로서,
    상기 중합체 화합물은 하기 식을 가진 금속-함유 우레탄화된 중합체를 포함하며:
    Figure pct00004

    상기 식에서,
    M은 금속이며;
    R1은 제1 알킬기이고;
    R2는 제2 알킬기인, 중합체 화합물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속 M이 코발트, 망간, 칼슘, 비스무트, 스트론튬 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 제1 알킬기 R1이 6개의 탄소 원자를 포함하고,
    상기 제2 알킬기 R2가 7개의 탄소 원자를 포함하는, 중합체 화합물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 금속-함유 우레탄화된 중합체가, 금속 함량이 6 중량%보다 크고, OECD 105에 따른 수용성이 20 mg/l보다 낮고,
    상기 우레탄화된 중합체가 저-휘발성 유기 화합물(저-VOC) 용매에서 용해성인, 중합체 화합물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 저-VOC 용매가 에스테르 용매인, 중합체 화합물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 에스테르 용매가 락테이트 에스테르 및 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분인, 중합체 화합물.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄화된 중합체가 용매와 용해성이어서, 20℃에서 3000 cP보다 낮은 총 점도를 갖는 혼합물을 형성하는, 중합체 화합물.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄화된 중합체가 탄화수소 수지, 알키드 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하는 프린팅 잉크에서 용해성인, 중합체 화합물.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속이 상기 중합체 화합물의 백본의 필수적인 파트인, 중합체 화합물.
  20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속이 코발트, 망간, 칼슘, 비스무트, 스트론튬 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합체 화합물.
  21. 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속이 코발트 또는 망간이고,
    상기 금속 함량이 6 중량% 내지 8 중량%인, 중합체 화합물.
  22. 제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄화된 중합체가 하이드록시산, 포화된 카르복실산, 금속 하이드록사이드 및 이소시아네이트로부터 적어도 부분적으로 형성되는, 중합체 화합물.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 하이드록시산이 리시놀레산이며,
    상기 카르복실산이 네오데칸산이며,
    상기 금속 하이드록사이드가 코발트 하이드록사이드 또는 망간 하이드록사이드이고,
    상기 이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)인, 중합체 화합물.
  24. 건조제 조성물로서,
    상기 건조제 조성물은 저-VOC 용매에 용해된 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 중합체 화합물을 포함하고,
    상기 저-VOC 용매는 락테이트 에스테르, 지방산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분인, 건조제 조성물.
  25. 코팅제 조성물로서,
    상기 코팅제 조성물은 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 중합체 화합물, 및 불포화된 지방산 변형된 중합체-기반 결합제를 포함하는, 코팅제 조성물.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 중합체 화합물이 제1 금속-함유 우레탄화된 중합체이며,
    상기 코팅제 조성물이 제2 금속-함유 화합물을 추가로 포함하고,
    상기 제1 금속 및 상기 제2 금속이 서로 다른 금속인, 코팅제 조성물.
  27. 중합체 화합물의 제조 방법으로서,
    상기 제조 방법은
    하이드록시산 및 포화된 카르복실산을 혼합하여, 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 금속 하이드록사이드와 반응시켜, 중간 산물을 형성하는 단계; 및
    상기 중간 산물을 이소시아네이트를 이용하여 중합하여, 금속 함량이 6 중량%보다 크고, OECD 105에 따른 수용성이 20 mg/l보다 낮은 금속-함유 우레탄화된 중합체를 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 우레탄화된 중합체는 저-휘발성 유기 화합물(저-VOC) 용매에서 용해성인, 중합체 화합물의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 하이드록시산이 리시놀레산이며,
    상기 카르복실산이 네오데칸산이며,
    상기 금속 하이드록사이드가 코발트 하이드록사이드 또는 망간 하이드록사이드이고,
    상기 이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)인, 중합체 화합물의 제조 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서,
    상기 제조 방법이, 우레탄화된 중합체를 저-VOC 용매에 용해시키는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 저-VOC 용매가 락테이트 에스테르, 지방산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분인, 중합체 화합물의 제조 방법.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄화된 중합체가 용매와 용해성이어서, 20℃에서 3000 cP보다 낮은 총 점도를 갖는 혼합물을 형성하는, 중합체 화합물의 제조 방법.
  31. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물이 하이드록시산 50 중량% 내지 80 중량% 및 카르복실산 20 중량% 내지 50 중량%로 형성되는, 중합체 화합물의 제조 방법.
  32. 중합체-기반 코팅제 조성물의 경화 방법으로서,
    상기 경화 방법은
    금속 함량이 6 중량%보다 크고, OECD 105에 따른 수용성이 20 mg/l보다 낮은 금속-함유 우레탄화된 중합체를 포함하는 중합체 화합물을 제공하는 단계;
    상기 중합체 화합물을 불포화된 지방산 변형된 중합체-기반 결합제와 혼합하는 단계; 및
    상기 중합체 화합물과 상기 결합제의 혼합물의 코팅제를 건조하는 단계
    를 포함하고,
    상기 우레탄화된 중합체는 저-휘발성 유기 화합물(저-VOC) 용매에서 용해성인, 중합체-기반 코팅제 조성물의 경화 방법.
  33. 불포화된 폴리에스테르의 굳힘(hardening)을 위한 경화 촉매로서의, 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 중합체 화합물의 용도로서,
    상기 중합체 화합물은 코발트-함유 우레탄화된 중합체인, 용도.
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