JPS592284B2 - キレ−ト形成能を有するビニル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はキレート形成能を有するビニル樹脂組成物に関
するものである。

塗料分野において、被塗物の保護、特に金属類の防食は
塗料の重要な役割の一つである。

従来、塗料の防食性を向上させるためにジンククロメー
ト、ストロンチウムクロメート、塩基性クロム酸鉛、シ
アナミド鉛、亜酸化鉛、鉛丹などの防錆顔料が使用され
ていた。

しかし、一般に高性能な防錆顔料は公害の点で好ましく
ないため、このような顔料を使用しないで防食性を有す
る塗膜を得ることが考えられている。例えば、多価フエ
ノール化合物を塗料に加えて金属被塗物と塗膜を反応さ
せ防食性、密着性を改良することが知られている。

この種の塗料の初期のものは、アマニ油系樹脂あるいは
乾性油にタンニンを単に添加する溶剤型塗料であつた（
英国特許黒８２６５６４、同８２６５６６）。

その後Ｒ．Ｎ．Ｆａｕｌｌａｌｅｒらによつて、植物油
、脂肪酸エステル、アルキド樹脂、植物油変性エポキシ
エステル樹脂、植物油変性ポリアミド樹脂にカテコール
、ピロガロール、没食子酸あるいは没食子酸エステルを
、金属アルコキサイドのような触媒を使用して、樹脂中
に共有結合により導入して得られる、いわゆる溶剤系一
液塗料が発表された（英国特許＆１０４５１１８、米国
特許黒３３０４２７６、同３３２１３２０）。

これら公知例の組成物は、植物油脂あるいはその誘導体
にキレート化合物を反応させるものであるが、その後更
にエポキシ樹脂にキレート形成能を有する２以上の隣接
するフエノール性水酸基を有し、かつ１個の遊離のカル
ボキシル基を有する脂肪酸誘導体を反応させるキレート
形成樹脂（特公昭４８−２４３９）、アミン価１０以下
のポリアミド樹脂とエポキシ樹脂の反応物の残存エポキ
シ基に没食子酸を反応させて得られるキレート反応性エ
ポキシ−ポリアミド樹脂とリン酸系化合物の混合物（特
開昭４８−１７４４３）を、有機溶剤で希釈した一液型
塗料が発表された。

また、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部をサリチル酸、
没食子酸などのフエノールカルボン酸又はそのエステル
との部分エステル化物と未変性エポキシ樹脂、ビニル樹
脂、フツ素樹脂などとの混合物を有機溶剤で希釈した一
液型あるいは二液型（アミン系硬化剤使用）塗料も公知
である（特公昭４９−４８１１、特開昭４９−１２２５
３８、特開昭４９−１２２５９７）。

しかし、前記いずれのものも防食囲や密着性は十分なも
のではなかつた。

本発明者等は、これらの欠点を改良し、先にプロトカテ
キュ酸および／または没食子酸あるいはこれらのエステ
ル類をアミノ系硬化剤に反応させた硬化剤とエポキシ基
を有するビニル樹脂の水分散物とからなるキレート形成
能を有する水系樹脂組成物を出願した（特願昭５０−１
５５４５６）。

さらにその後の研究により（Ａ）エポキシ基を有するビ
ニル樹脂と、（Ｂ）キレート形成能を有する化合物を配
合した硬化剤と、（０前記ビニル樹脂及び硬化剤を溶解
または分散しうる有機溶剤とを主成分とした組成物を使
用することによつても優れた防食性を有する塗膜が得ら
れることが確かめられ、本発明に到達したのである。即
ち、本発明は、 （Ａ）エポキシ基を有するビニル系単量体５〜３０重量
パーセントと、これと共重合しうるその他のビニル系単
量体７０〜９５重量パーセントとから得られるエポキシ
基を有するビニル樹脂と、（Ｂ） 一分子中に少なくと
も２個以上の窒素原子およびこれに結合した活性水素を
有するアミンアダクト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミ
ンの１種もしくは２種以上の混合物に対して、５〜４０
重量パーセントのプロトカテキユ酸及び／又は没食子酸
を配合したキレート形成能を有する硬化剤と、（０前記
ビニル樹脂および硬化剤を溶解または分散しうる有機溶
剤、とを主成分とするキレート形成能を有するビニル樹
脂組成物に関するものである。

本発明に使用される「エポキシ基を有するビニル樹脂」
とは、エポキシ基を有するビニル系単量体とこれを共重
合しうるその他のビニル系単量体とから得られる樹脂で
ある。

前記エポキシ基を有するビニル系単量体としては、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグ
リシジルエーテルなどが挙げられ、これらは一種もしく
は二種以上の混合物として使用し得る。

又、上記ビニル系単量体と共重合しうるその他のビニル
系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、フマル酸などの不飽和酸類；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリ
ル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピルなどのメタクリル酸エステ
ル類；スチレン、ｍ−メチルスチレンなどのスチレンお
よびその誘導体；その他酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニト
リル、ビニルステアレート、アリルアセテート、ジメチ
ルイタコネート、ジブチルフマレート、アリルアルコー
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン エチレンなどが含ま
れ、それらは１種あるいは２種以上の混合物を使用する
ことができる。

これらの単量体のうち、反応条件によつてはエポキシ基
と反応しうる官能基例えばカルボキシル基あるいは水酸
基を有するビニル系単量体を用いる場合には、その使用
量、反応温度、反応時間などに注意しエポキシ基と反応
しないようにしなければならない。

本発明でいう前記エポキシ基を有するビニル樹脂とは、
前記エポキシ基を有するビニル系単量体とこれと共重合
しうるその他のビニル系単量体を重合開始剤、例えば過
酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等を用い
て常法により溶液重合させて得られた共重合物をいう。

さらに樹脂の重合度を調節するために、ラウリルメルカ
プタン、四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用することも出
来る。

また、エポキシ基を有するピニル系単量体とその他のビ
ニル系単量体の割合は、エポキシ基を有するビニル系単
量体５〜３０重量パーセントに対し、その他のビニル系
単量体７０〜９５重量パーセントが一般に用いられる。

エポキシ基を有するビニル系単量体が５重量パーセント
にみたない場合は後述するキレート形成能を有する硬化
剤との反応が行なわれにくくなる。

他方、３０重量パーセントを越えると必要以上の橋かけ
官能基が樹脂中に導入され、塗膜にしたときもろくなる
。上記エポキシ基を有するビニル樹脂は主剤として使用
されるが、該主剤には必要に応じて無公害防錆顔料；タ
ルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、バライト粉など
の体質顔料、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、リン片状酸化
鉄、アルミニウム粉末、黄鉛、酸化クロム、群青、フタ
ロシアニンブルーカーボンブラツク、鉛黒などの着色顔
料；ガラスフアイバ一、ガラスフレーク、雲母粉、アス
ベスト、合成シリカなどの補強顔料；硬化促進剤、キレ
ート化反応促進剤、併用樹脂などを用いることができる
。

前記硬化促進剤としては、例えば、フエノール、クレゾ
ール、ノニルフエノール、ビスフエノールＡ１サリチル
酸、レゾルシン、ヘキサメチレンテトラミン、２・４・
６−トリス（ジメチルアミノメチル）−フエノール、ト
リエチレンジアミンなどが挙げられる。

特に三級アミンを用いた場合、低温硬化性に効果がある
。

又、キレート化反応促進剤としては、塩化第一鉄、塩化
第二鉄等が挙げられる。

更に、前記併用樹脂とは、特にビニル樹脂中のエポキシ
基や硬化剤中のアミノ基などと反応する必要はないが、
作業性、塗膜性能、表面状態などの改良のために用いら
れるのであつて、メラミン樹脂、尿素樹脂、フエノール
樹脂、アルキツド樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン化
油、ウレタン化油などを挙げることが出来る。

これらは予め混合された後、ローラーなどにより練合さ
れ主剤とされる。

一方、本発明に使用されるアミンアダクト樹脂、ポリア
ミド樹脂およびポリアミンは、前記のエポキシ基を有す
るビニル樹脂と橋かけ反応を行うため、一分子中に少な
くとも二個以上の窒素原子およびこれに結合した活性水
素を有することが必要である。

前記アミンアダクト樹脂、ポリアミド樹脂およびポリア
ミンには特にその他の制限はないが、アミン価として５
０以上であることが好ましい。

ただし、アミン価が極めて大きくなると、主剤としての
エポキシ基を有するビニル樹脂と混合した後の可使時間
が短かくなるという制約が生じる。本発明で使用される
ポリアミド樹脂としては一般に市販されている富士化成
工業（株）製商品名トーマイドＹ−２５、同２４５、同
２４００１同２５００１トーマイド２１０、同２１５、
同２１５−Ｘ１同２２５、同２２５−Ｘ１同２３５Ｓ１
同２３５Ａ；第一ゼネラル（株）製商品名ゼナミド２０
００１バーサミド１１５、同１２５、同１００、同１４
０、同２３０、同２８０、同４００、同４０１、同４１
５、ＤＳＸ−１２８０；三和化学（株）製商品名サンマ
イド３２０、同３３０；シエル化学（株）製商品名エピ
キユア一４２５５；アミンアダクト樹脂として富士化成
工業（株）製商品名トーマイド２３８、フジキユア一２
０２、同１１０；旭電イ団嚇製商品名アデカハードナ一
ＥＨ−５３１、同１０１、同５３２、同５５１；複素環
状ジアミン誘導体として昧の素（株）製商品名エポメー
トＢ−００２、同Ｂ−００１、同Ｃ−００２、同Ｓ−０
０５、同Ｓ−００２、同ＬＸ−１、同ＲＸ−２、同ＲＸ
−３、同Ｎ−００１：の如きものがある。これらの化合
物は目的に応じて一種もしくは二種以上の混合物として
使用される。本発明において前記アミンアダクト樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリアミンの１種もしくは２種以上の
混合物には、キレート形成能を有する化合物が配合され
ていなければならない。本発明に使用されるキレート形
成能を有する化合物とは、プロトカテキユ酸及び／又は
没食子酸である。

本発明組成物を鉄面に塗布した時に、これらのプロトカ
テキユ酸及び／又は没食子酸に含まれるフエノール性水
酸基が素地鉄面とキレート化反応を起こし、極めて優れ
た塗膜性能を付与することが出米るのである。

前記、プロトカテキユ酸及び／又は没食子酸は、アミン
アダクト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミンの１種もし
くは２種以上の固型分に対し、５〜４０重量パーセント
の割合で用いられる。

前記割合においてキレート形成能を有する化合物が５重
量パーセントにみたない場合は本発明の目的とする効果
はあまり期待できず、一方、４０重量パーセントをこえ
ると得られた塗膜がもろくなる傾向にあり、又不経済で
もあり好ましくない。本発明における前記アミンアダク
ト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミンの１種もしくは２
種以上の混合物へのプロトカテキユ酸及び／又は没食子
酸の割合は、次のようにして行なわれる。

プロトカテキユ酸及び／又は没食子酸、アミンアダクト
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミンの１種もしくは２種
以上の混合物、そして後述する有機溶剤とを、常温から
８０℃位までの任意の温度で撹拌する。かくすることに
よりプロトカテキュ酸及び／又は没食子酸がイオン結合
により配合された本発明のキレート形成能を有する硬化
剤が得られる。また、前記硬化剤を作製する時に、少量
の水存在下で行なうと、硬化剤の溶解性が増大する。か
くして、本発明でいう「キレート形成能を有する化合物
が配合された硬化剤」が得られる。該硬化剤は、エポキ
シ基を有するビニル樹脂と架橋反応するとともに、被塗
物鉄面とキレート化反応もするという性能を有する。即
ち、被覆組成物として鉄面上に塗布された場合、前記硬
化剤により素地鉄面とキレート化反応が可能になり、耐
湿性、耐水性などの防食塗膜性能を著しく改良するので
ある。

また、若干の錆が発生した面に塗布されても、その塗膜
としての性能を十分発揮しうることも特徴に挙げられる
。

通常、前記硬化剤は有機溶剤により固型分１０〜１００
重量パーセントとして使用される。

更に、本発明においては前記硬化剤に対して、２〜３０
重量パーセントのタンニンを混合してキレート形成能を
向上させることが出来る。一方、本発明に使用される、
前記エポキシ基を有するビニル樹脂及び硬化剤を溶解ま
たは分散しうる有機溶剤とは、例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテルなどのアルコールエーテル類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン類：トルエン、キシレン、芳香族石油ナフサな
どの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類があげられる。

前記溶剤は１種又は２種以上の混合溶剤として用いられ
る。

しかしながら、前記キレート形成能を有する化合物を硬
化剤に配合する際、水存在下で行なうことが望ましく、
その関係上用いられる有機溶剤は親水性溶剤が好適であ
り、溶剤に対する水の溶解度（２０℃）は５パーセント
以上であることが望ましい。また、水は前記ビニル樹脂
、硬化剤及び有機溶剤の総量に対して５重量パーセント
以下添加出来る。

そして水を添加することにより硬化剤の溶解性が増大す
る。前記親水性溶剤としては例えばメタノール、エタノ
ール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテルなどのアルコールエーテル類；アセトン
、メチルエチルケトンなどのケトン類；エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類等
をあげることができる。

前記溶剤は１種又は２種以上の混合溶剤として用いられ
る。

これらの有機洛剤の使用量は塗装方法、塗装条件によつ
て異るが、組成物に対して５重量パーセント以上が望ま
しい。

本発明において前記エポキシ基を有するビニル樹脂（主
剤）とキレート形成能を有する硬化剤は、それぞれ単独
では本発明の目的を達成出来ない。

すなわち使用前に混合することを要する。混合後、ハケ
塗り、エアースプレｉ塗装、エアレススプレー塗装、ロ
ールコーター塗装など一般的な方法で、鉄もしくは各種
用途向け鋼板、さらには若干の錆の発生を伴つた鉄板上
に塗布され、自然乾燥あるいは加熱乾燥によつて塗膜と
される。

また該塗膜上に美装その他の目的で通常の上塗り塗装を
行なつてもよい。本発明に於て前記乾燥及び塗膜形成過
程で、主剤と硬化剤の橋かけ反応がおこる。

しかして該反応を有効に行なうためには主剤とキレート
形成能を有する硬化剤との間に適切な混合割合が必要と
なる。

通常は、（主剤中のエポキシ基の数）／（硬化剤中の窒
素原子に結合した活性水素の数）にして、１／２〜２／
１が好ましい。

しかし、この割合は限定的なものではない。

使用時に混合された本発明のビニル樹脂組成物は、長時
間放置すると反応し、ゲル状となる。それ故混合直後か
ら８時間以内に塗布されることが望ましい。かくして得
られた塗膜は乾燥硬化後、耐湿性、耐水性などの防食塗
膜性能に於て極めてすぐれた性質を有するものである。
かくのごとく、本発明の組成物は公害問題となる高性能
防錆顔料を特に用いなくてもすぐれた性能を有する塗膜
となる。

以下、本発明の詳細を実施例により説明する。

「部」又は［％」は「重量部」又は「重量％」をもつて
示す。実施例 １ 撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロードを備えた四つロフ
ラスコにエチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートを１００部入れ、９０℃に加熱した。

ついでスチレン２０部、メタクリル酸メチル２０部、メ
タクリル酸ｎ−ブチル３０部、アクリル酸２−エチルヘ
キシル１０部、メタクリル酸グリシジル２０部、アゾビ
スイソブチロニトリル１．５部、ラウリルメルカプタン
１．０部よりなる混合物を同温度で２時間かけて滴下し
た。滴下後アゾビスイソブチロニトリル０．５部を更に
加えて９０土１℃で５時間攪拌を続けてエポキシ基を有
するビニル樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液５０部、
タルク１５部、沈降性硫酸バリウム１０部、リン酸亜鉛
５部、エチレングリコールモノブチルエーテル１０部の
混合物をポツトミルにて練合して、これを主剤とし−た
。一方、ポリアミド樹脂〔富士化成工業（株）製商品名
トーマイド２５００；アミン価３３０±２０］１００部
、没食子酸２０部、エチレングリコールモノブチルエー
テル３０部、水１０部を５０℃の湯浴土で１時間攪拌混
合し、キレート形成能を有する化合物配合の硬化剤組成
物を得た。

前記主剤とキレート形成能を有する硬化剤組成物を１０
０／８．５（重量比）の割合で混合して、本発明のキレ
ート形成能を有するビニル樹脂組成物を得た。

該組成物を粘度調整した後、サンドブラスト鋼板（１．
６Ｘ５０×１５０ｍｍ）上に乾燥膜厚１５０ミクロンに
なるようにエアースプレー塗布した後、７日間恒温室（
２０℃、７５％ＲＨ）で乾燥して性能試験を行なつた。

塗膜の性能試験結果は表−１に示した。

実施例 ２ 主剤については実施例１と全く同様の方法で作製したも
のを使用した。

一方、硬化剤についてはポリアミド樹脂〔実施例１と同
一〕７０部、アミンアダクト樹脂〔富士化成工業（株）
製商品名フジキユア一２０２；活性水素当量１２０〕３
０部、プロトカテキユ酸１５部、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル１５部を常温で１時間撹拌混合し、キ
レート形成能を有する化合物配合の硬化剤組成物を得た
。

前記主剤とキレート形成能を有する硬化剤組成物を１０
０／６．２（重量比）の割合で混合して、本発明のキレ
ート形成能を有するビニル樹脂組成物を得た。

該組成物を用いて実施例１と同様にして得られた塗膜の
性能試験結果を表−１に示した。

実施例 ３ 実施例１で用いたのと同様の容器にエチレングリコール
モノメチルエーテルアセテートを１００部入れ、９０℃
に加熱した。

ついでスチレン２０部、メタクリル酸メチル２０部、メ
タクリル酸ｎ−ブチル２０部、アクリル酸ブチル１０部
、メタクリル酸グリシジル３０部、アゾビスイソブチロ
ニトリル１．５部、ラウリルメルカプタン１．０部より
なる混合物を同温度で２時間かけて滴下した。滴下後、
アゾビスイソブチロニトリル０．５部を更に加えて９０
±１℃で５時間攪拌を続けてビニル樹脂溶液を得た。該
樹脂溶液５０部、タルク１５部、沈降性硫酸バリウム１
０部、弁柄５部、メチルイソブチルケトン１０部の混合
物をポツトミルにて練合し、これを主剤とした。

一方、アミンアダクト樹脂〔実施例２と同一〕１００部
、没食子酸１５部、タンニン酸５部、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル３０部を、５０℃の湯浴上で１時
間攪拌混合し、キレート形成能を有する化合物配合の硬
化剤組成物を得た。

前記主剤とキレート形成能を有する硬化剤組成物を１０
０／１０．５（重量比）の割合で混合して、本発明のキ
レート形成能を有するビニル樹脂組成物を得た。該組成
物を用いて実施例１と同様にして得られた塗膜の性能試
験結果を表−１に示した。

実施例 ４ 主剤については実施例３と全く同様の方法で作製したも
のを使用した。

一方、硬化剤についてはポリアミド樹脂〔第一ゼネラル
（株）製商品名ＤＳＸ−１２８０；アミン価２２０〕１
００部、没食子酸１０部、プロトカテキュ酸５部、エチ
レングリコールモノエチルエーテル２０部、水１０部を
常温で１時間攪拌混合し、キレート形成能を有する化合
物配合の硬化剤組成物を得た。

前記主剤とキレート形成能を有する硬化剤組成物を１０
０／１３（重量比）の割合で混合して、本発明のキレー
ト形成能を有するビニル樹脂組成物を得た。

該組成物を用いて実施例１と同様にして得られた塗膜の
性能試験結果を表−１に示した。

比較例 １ 実施例１と同様にして作製した主剤を使用した。

硬化剤はポリアミド樹脂〔実施例１と同一〕１００部、
エチレングリコールモノブチルエーテル３０部、水１０
部を５０℃の湯浴上で攪拌混合して硬化剤溶液としたも
のを使用した。前記主剤と硬化剤溶液を１００／７．５
（重量比）の割合で混合した。

該混合物を用いて実施例１と同様にして得られた塗膜の
性能試験結果を表−１に示した。比較例 ２ 実施例１と同様にして作製した主剤を使用した。

硬化剤はポリアミド樹脂〔実施例１と同一〕７０部、ア
ミンアダクト樹脂〔実施例２と同一〕３０部、エチレン
グリコールモノブチルエーテル１５部を常温で攪拌混合
して硬化剤溶液としたものを使用した。前記主剤と硬化
剤溶液を１００／５．５（重量比）の割合で混合した。

該混合物を用いて実施例１と同様にして得られた塗膜の
性能試験結果を表−１に示した。比較例 ３ 実施例３と同様にして作製した主剤を使用した。

硬化剤はアミンアダクト樹脂〔実施例２と同一〕１００
部、エチレングリコールモノエチルエーテル３０部を５
０℃の湯浴上で攪拌混合して硬化剤溶液としたものを使
用した。前記主剤と硬化剤溶液を１０ ０ ／ ９．１
（重量比）の割合で混合した。

該混合物を用いて実施例１と同様にして得られた塗膜の
性能試験結果を表−１に示した。比較例 ４ 実施例３と同様にして作製した主剤を使用した。

＞硬化剤はポリアミド樹脂〔実施例４と同一〕１００部
、エテレングリコールモノエチルエーテル２０部、水１
０部を常温で撹拌混合して硬化剤溶液としたものを使用
した。前記主剤と硬化剤溶液を１０ ０ ／１ １．７
（重量比）の割合で混合した。

該混合物を用いて実施例１と同様にして得られた塗膜の
性能試験結果を表−１に示した。前記塗膜性能試験結果
表より明らかに本発明の組成物から得られた塗膜は塩水
噴霧性、耐湿性、塩水浸漬性、耐水性において従来のも
のに比して格段の差を有するものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）エポキシ基を有するビニル系単量体５〜３０
   重量パーセントと、これと共重合しうるその他のビニル
   系単量体７０〜９５重量パーセントとから得られるエポ
   キシ基を有するビニル樹脂と、（Ｂ）一分子中に少なく
   とも２個以上の窒素原子およびこれに結合した活性水素
   を有するアミンアダクト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリア
   ミンの１種もしくは２種以上の混合物に対して、５〜４
   ０重量パーセントのプロトカテキユ酸及び／又は没食子
   酸を配合したキレート形成を有する硬化剤と、（Ｃ）前
   記ビニル樹脂および硬化剤を溶解または分散しうる有機
   溶剤、とを主成分とするキレート形成能を有するビニル
   樹脂組成物。 ２ 前記有機溶剤はケトン類、アルコール類、エーテル
   化アルコール類、芳香族炭化水素類、エステル類の１種
   もしくは２種以上の混合物である特許請求の範囲第１項
   記載のキレート形成能を有するビニル樹脂組成物。 ３ 前記エポキシ基を有するビニル樹脂とキレート形成
   能を有する硬化剤はビニル樹脂中のエポキシ基／硬化剤
   中の活性水素＝１／２〜２／１の割合で混合される特許
   請求の範囲第１項記載のキレート形成能を有するビニル
   樹脂組成物。 ４ （Ａ）エポキシ基を有するビニル系単量体５〜３０
   重量パーセントと、これと共重合しうるその他のビニル
   系単量体７０〜９５重量パーセントから得られるエポキ
   シ基を有するビニル樹脂と、（Ｂ）一分子中に少なくと
   も２個以上の窒素原子およびこれに結合した活性水素を
   有するアミンアダクト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミ
   ンの１種もしくは２種以上の混合物に対して、５〜４０
   重量パーセントのプロトカテキユ酸及び／又は没食子酸
   を配合したキレート形成能を有する硬化剤と、（Ｃ）前
   記ビニル樹脂および硬化剤を溶解または分散しうる有機
   溶剤、及び（Ｄ）前記ビニル樹脂、硬化剤および有機溶
   剤の総量に対して５重量パーセント以下の水、とからな
   るキレート形成能を有するビニル樹脂組成物。 ５ 前記有機溶剤はケトン類、アルコール類、エーテル
   化アルコール類、芳香族炭化水素類、エステル類の１種
   もしくは２種以上の混合物である特許請求の範囲第４項
   記載のキレート形成能を有するビニル樹脂組成物。 ６ 前記エポキシ基を有するビニル樹脂とキレート形成
   能を有する硬化剤はビニル樹脂中のエポキシ基／硬化剤
   中の活性水素＝１／２〜２／１の割合で混合される特許
   請求の範囲第４項記載のキレート形成能を有するビニル
   樹脂組成物。