JPH0517947B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化反応に必要な熱エネルギーを著
しく削減し、又ライン塗装においての生産性を損
わない被覆方法に関する。 〔従来技術〕 従来より、有機被覆材料としては熱可塑性樹脂
塗料と熱硬化性樹脂塗料があり、物理的強度、耐
溶剤性、耐汚染性、耐久性等の塗膜物性の観点か
ら、樹脂が互いに反応して無限大の分子量を形成
する熱硬化性樹脂塗料がすぐれ、高度の塗膜品質
を要求する被覆においては熱硬化性樹脂塗料が用
いられてきた。しかし、熱硬化性樹脂を用いた場
合には、樹脂の反応に必要な十分な熱エネルギー
が必要であり、熱エネルギー削減の為に加熱温度
を低くすると反応に長時間を要するので生産性が
低下する。この難点を克服するためには、より低
い温度で反応する樹脂が望まれるが、樹脂の反応
性を高めた場合には塗料状態での可使時間が短く
なり被覆作業上著しい制約をうけるという問題が
発生する。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従つて塗料の可使時間が長く、かつ低温、短時
間で硬化反応を完了せしめうる被覆方法の出現が
強く望まれている。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、上記の要望を満足すべく鋭意検
討した結果、耐候性、耐湿性等の耐久性、機械的
物性、耐溶剤性等に優れた塗膜を低温かつ短時間
で形成する被覆方法を見出した。 本発明の被覆方法は、(A)一般式

【式】（式中Ｒは水素又はメチル 基）の構成を有する単量体を共重合成分として含
有するイソシアネート基含有共重合体又は、一般
式

【式】（式中ｎは２又は ３）の構造を有する多価イソシアネートと多価ヒ
ドロキシ化合物を反応させてなるポリウレタン樹
脂から選ばれる多価イソシアネート樹脂および(B)
一分子中に２個以上の第一級アミノ基を含有する
多価アミン化合物の少くとも１個のアミノ基がケ
トンとの反応によつて封鎖されたケチミン化合物
からなる塗料を基材に塗布した後、塗装物を温水
又は高湿度環境に曝露し、塗料を硬化せしめるこ
とを特徴とするものである。 上記(A)の多価イソシアネート樹脂であるイソシ
アネート基含有共重合体の必須共重合成分である
一般式

【式】（式中Ｒは水素又は メチル基）の構造を有する単量体としては、例え
ばｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルイソシアネート、ｐ−エチレ
ニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネー
ト、ｍ−エチレニル−α，α−ジメチルベンジル
イソシアネート等が挙げられる。 これらのイソシアネート基含有単量体の前記イ
ソシアネート基含有共重合体における使用割合
は、３〜50重量％が適当であり、特に10〜30重量
％が好ましい。 上記単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単
量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸−２−エチレヘキシル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸オレイル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、
アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
−２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタ
クリル酸オレイル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ブトキ
シエチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフル
フリル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のメタ
クリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、ク
ロルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイン
酸、フマル酸又はイタコン酸等の不飽和二塩基酸
のモノアルキルエステル類又はジアルキルエステ
ル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のニトリル基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸類等
の一種以上が用いられる。上記の各エチレン性不
飽和単量体のうち、アクリル酸エステル類及びメ
タクリル酸エステル類は、耐候性等の観点から特
に好適である。 イソシアネート基含有共重合体は、通常2000〜
20000の数平均分子量を有していることが好まし
く、ラジカルを発生する重合開始剤の存在下で不
活性溶媒中での溶液重合法、塊状重合法、懸濁重
合法および乳化重合法のいずれにおいても合成可
能であるが、水の存在しない系での溶液重合法或
いは塊状重合法が特に本発明の被覆組成物の使用
目的には好適である。 上記(A)の多価イソシアネート樹脂のもう一つの
群である一般式

〔発明の効果〕

このような本発明の被覆方法は、硬化反応に必
要な熱エネルギーを削減し又生産性を低下せしめ
ることがなく、また従来のウレタン塗料等に代表
される可使時間の制約をも克服することが出来る
画期的な被覆方法であり、又かかる被覆方法によ
つて得られた塗膜は耐候性、耐湿性等の耐久性、
機械的物性、耐溶剤性等にすぐれている。 以下実施例を示し本発明を具体的に説明する。 実施例 (1) イソシアネート基含有共重合体の合成 撹拌機、還流冷却管、温度計及び滴下槽を備
えた反応器中にトルエン800重量部、メチルイ
ソブチルケトン200重量部を入れ、85℃に加熱
した後、表１の各実験番号を示す各単量体及ぶ
重合開始剤の混合物を４時間に亘つて滴下槽よ
り滴下し、その間撹拌しながら反応液を85〜90
℃に保ち滴下終了時に重合開始剤のアゾビスイ
ソブチロニトリル３重量部を更に添加して、４
時間上記温度にて反応を継続して、イソシアネ
ート基含有共重合体の溶液を得た。 表１には、各実験番号で得られた共重合溶液
の固型分、粘度及びイソシアネート基含有量
（当量／溶液1000ｇ）を併せて記載した。

【表】 注：各原料の数値は、すべて重量部である。
(2) イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂の合
成 撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応器
に、表２記載の各実験番号に示す、多価イソシ
アネート及び多価ヒドロキシ化合物及び溶媒を
仕込み110℃で６時間加熱撹拌して反応させて
イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂の溶液
を得た。表２には各実験番号で得られたポリウ
レタン樹脂の固型分、粘度及びイソシアネート
基含有量（当量／溶液1000ｇ）を併せて記載し
た。

【表】 注：各原料の数値はすべて重量部である。
(3) ケチミン化合物の合成 撹拌機、水分離装置つきコンデンサー、温度
計を備えた反応器に表３に示す各実験記号(A)〜
(C)の各々の多価アミン、ケトン及びその他の原
材料を仕込み、表３に示す温度で８時間反応を
行つた。 実験記号(A)及び(B)においては、溶媒を還流せ
しめ発生する水を分離除去し、実験記号(C)にお
いては、モレキユラーシーブに生成する水を吸
着せしめて除去し、モレキユラーシーブを反応
後別して反応物を得た。更に各実験記号の反
応物は、減圧濃縮し50％溶液となるように調整
した。ケチミンへの転化率は、該磁気共鳴分析
によつて測定し、また各反応物溶液の全アミノ
基含有量（ケチミン及び遊離アミノ基の合計量
を溶液1000ｇ中の当量数で表示）を塩酸滴定法
で測定し、併せて表３に記載した。

【表】 (4) 塗料の調整 実施例(1)及び(2)に記載した表１及び表２の各
実験番号(1)〜(6)の多価イソシアネート樹脂溶液
200重量部と酸化チタン100重量部、溶剤として
トルエン100重量部及び酢酸エチル50重量部及
びシリコン系レベリング剤0.1重量部を混合し、
サンドミルで１時間分散を行い排出して各々の
多価イソシアネート樹脂の顔料分散液を得た。 次に表４に示す配合割合で、上記の各顔料分
散液45重量部に実施例(3)に記載する表３の(A)〜
(C)の各ケチミン化合物溶液を表４に示す重量割
合で各々混合し、（）〜（）の塗料を調整
した。

【表】 (5) 塗装及び塗膜の硬化−１− 前記の塗料（）〜（）の各々を、アルマイ
ト処理を施したアルミ板に乾燥塗膜厚が約30μに
なるようにスプレー塗装し、100℃の熱風乾燥機
で５分間加熱して溶剤の一部を蒸発せしめた後、
直ちに40℃、60℃、80℃の各々相対湿度95％の湿
潤ボツクス中及び60℃の温水中に塗装板を表５記
載の時間放置し、とりだし後直ちにメチルエチル
ケトンの浸漬したガーゼで塗面をこすり硬化状態
を塗膜がはがれるまでの回数によつて判定した。 あわせて比較例として80℃相対湿度60％の恒温
恒室槽の中に塗装板を放置し同様な判定を行つ
た。尚、塗料（）〜（）の20℃におけるゲル
タイムは下記の通りであつた。 塗料（） 52時間 塗料（） 40時間 塗料（） 64時間 塗料（） 45時間 塗料（） 60時間 塗料（） 46時間 又、80℃95％相対湿度にて30分硬化させた塗膜
の物性評価結果を表６に記載する。

【表】

【表】 (6) 塗装及び塗膜の硬化−(2)− 前記塗料（）〜（）を、亜鉛メツキ鋼板
上に乾燥塗膜厚が約15μになるようにロールコ
ーターで塗布し、200℃での熱風乾燥機１分間
加熱した後、直ちに水をシヤワーして冷却し
た。水をシヤワーして冷却した場合と、水をシ
ヤワーしないで空冷した際の塗膜の硬化状態の
差をメチルエチルケトンによる耐溶剤性（前記
(5)と同様）にて判定した。結果を表７に示す。

【表】

【表】 なお、対照としてヒドロキシ官能型アクリル樹
脂とメラミン樹脂からなる塗料を同様にして塗布
し、200℃の熱風乾燥機で１分間及び260℃の熱風
乾燥機で１分間硬化させた際の耐溶剤性は、200
℃では５回、260℃では35回であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式【式】（式中Ｒは 水素又はメチル基）で表わされる単量体を共重
   合成分として含有するイソシアネート基含有共
   重合体または一般式【式】 （式中ｎは２又は３）で表わされる多価イソシ
   アネートと多価ヒドロキシ化合物とを反応させ
   てなるポリウレタン樹脂から選ばれる多価イソ
   シアネート樹脂、および (B) 一分子中に２個以上の第一級アミノ基を含有
   する多価アミン化合物の少くとも１個のアミノ
   基がケトンとの反応によつて封鎖されたケチミ
   ン化合物 からなる塗料を基材に塗布した後、塗装物を温水
   又は高湿度環境条件に曝露して塗料を硬化せしめ
   ることを特徴とする被覆方法。