JPS61136467A - 鋼板の防食塗装方法 - Google Patents
鋼板の防食塗装方法Info
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- JPS61136467A JPS61136467A JP25853884A JP25853884A JPS61136467A JP S61136467 A JPS61136467 A JP S61136467A JP 25853884 A JP25853884 A JP 25853884A JP 25853884 A JP25853884 A JP 25853884A JP S61136467 A JPS61136467 A JP S61136467A
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- JP
- Japan
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- paint
- corrosion
- coating
- coat
- steel plate
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- Pending
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- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
零発明け、鋼板、特に自動車車体に耐チッピング性、防
食性および物理的性能などのすぐれた塗膜を形成する念
めの塗装方法に関するものである。
食性および物理的性能などのすぐれた塗膜を形成する念
めの塗装方法に関するものである。
自動車産業分野では塗−〇耐久性の問題、特に衝撃剥離
による塗膜の耐食性低下ならびに鋼材の腐食の進行の間
笛が重視されつつある。特に、欧米の寒冷地域等では冬
季自動車道路の路面凍結を防止するために比較的粗粒に
粉砕し次岩塩を多量に混入し次砂利を敷くことが多く、
この種の道路を走行する自動車はその外面部において車
輪で跳ね上げられた岩填粒子や小石が塗装置に衝突し、
その衝撃により塗膜が局部的に車体上から全部剥離する
衝撃剥離現象、いわゆる1チツピ〉グを起すことが屡屡
ある。この限象により、車体外面の被衝撃部の金属面が
露出し、すみやかに発錆すると共に腐蝕が進行する。通
常、チッピングによるtIh嗅の剥離は車体底部および
足まわり部に多いが、゛7−ドおよびルーフKまで発生
し約半年〜1年で局部的腐蝕がかなり顕著になることが
知られている。
による塗膜の耐食性低下ならびに鋼材の腐食の進行の間
笛が重視されつつある。特に、欧米の寒冷地域等では冬
季自動車道路の路面凍結を防止するために比較的粗粒に
粉砕し次岩塩を多量に混入し次砂利を敷くことが多く、
この種の道路を走行する自動車はその外面部において車
輪で跳ね上げられた岩填粒子や小石が塗装置に衝突し、
その衝撃により塗膜が局部的に車体上から全部剥離する
衝撃剥離現象、いわゆる1チツピ〉グを起すことが屡屡
ある。この限象により、車体外面の被衝撃部の金属面が
露出し、すみやかに発錆すると共に腐蝕が進行する。通
常、チッピングによるtIh嗅の剥離は車体底部および
足まわり部に多いが、゛7−ドおよびルーフKまで発生
し約半年〜1年で局部的腐蝕がかなり顕著になることが
知られている。
このチッピングならびにこれに基因する腐食の進行を防
止′する次め、従来から車体の外部金属基体表面の化成
処理ならびに電着塗料、゛中塗塗料および上塗塗料につ
いて各種の検討が加えられた。
止′する次め、従来から車体の外部金属基体表面の化成
処理ならびに電着塗料、゛中塗塗料および上塗塗料につ
いて各種の検討が加えられた。
例えば、化成処理において、結晶形の異なる傷酸欽系皮
暎および燐酸亜鉛系皮倹の使用が検討され念が、かかる
化成処理によっては被衝撃部における塗膜の付着性を充
分に改善することは困難である。また、電着塗料および
上塗塗料についても該塗料に含有されている樹脂および
/ま次は顔料について種々検討されてきたが、チッピン
グに耐え得る充分な付着性改善効果を有するものは今ま
で見い出すに至っていない。
暎および燐酸亜鉛系皮倹の使用が検討され念が、かかる
化成処理によっては被衝撃部における塗膜の付着性を充
分に改善することは困難である。また、電着塗料および
上塗塗料についても該塗料に含有されている樹脂および
/ま次は顔料について種々検討されてきたが、チッピン
グに耐え得る充分な付着性改善効果を有するものは今ま
で見い出すに至っていない。
また、中塗塗料組成物中に無機箔状顔料である絹雲母ま
たはタルク粉を含有せしめ、それによって該無機箔状顔
料による中塗VW喚層内のズリによる衝撃力の緩和およ
び/または分散を達成し、或いは中塗塗膜層内ま九は電
着塗料塗面と中塗塗膜との境界面でのみ局部的に!!I
J離を起させるようにし、かくして電着塗料塗膜の損傷
を阻止し、この無キズの電着塗料塗膜が防錆機能をa!
実に維持することをねらう几ものであるが、車体の外面
に加わる衝撃力は一定でなく、かなり大きい場合もあっ
て、これらの方法では中塗eta層内のズリによる緩和
・分散能力以上の衝撃力が加えられた場合には、その衝
撃力を中塗塗験層のところで阻止しきれず被衝撃部が電
着塗膜を含む丁べての塗膜に及び塗膜全体が金属基体面
より剥離し、その結果その部位はすみやかに発錆し腐食
が進行するという欠点がある。
たはタルク粉を含有せしめ、それによって該無機箔状顔
料による中塗VW喚層内のズリによる衝撃力の緩和およ
び/または分散を達成し、或いは中塗塗膜層内ま九は電
着塗料塗面と中塗塗膜との境界面でのみ局部的に!!I
J離を起させるようにし、かくして電着塗料塗膜の損傷
を阻止し、この無キズの電着塗料塗膜が防錆機能をa!
実に維持することをねらう几ものであるが、車体の外面
に加わる衝撃力は一定でなく、かなり大きい場合もあっ
て、これらの方法では中塗eta層内のズリによる緩和
・分散能力以上の衝撃力が加えられた場合には、その衝
撃力を中塗塗験層のところで阻止しきれず被衝撃部が電
着塗膜を含む丁べての塗膜に及び塗膜全体が金属基体面
より剥離し、その結果その部位はすみやかに発錆し腐食
が進行するという欠点がある。
そこで、本発明者らは、上述の問題点を改善するため、
通常の電着塗料、中塗塗料および上塗塗料からなる鋼板
の塗装系によって得られる仕上り外観と少なくとも同等
で、しかも耐チッピング性、物理的性質及び防食性に優
れ九塗喚を形成する塗装方法を提供することを目的とし
て鋭意検討を重ね次結果本発明を完成するに至った。
通常の電着塗料、中塗塗料および上塗塗料からなる鋼板
の塗装系によって得られる仕上り外観と少なくとも同等
で、しかも耐チッピング性、物理的性質及び防食性に優
れ九塗喚を形成する塗装方法を提供することを目的とし
て鋭意検討を重ね次結果本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、鋼板にカチオン型電着塗料
を塗装し、次いで該塗面に形成塗膜の静的ガラス転移湿
度が−30〜−60℃である変性ポリオレフイ〉系樹脂
を主収分とする防食顔料含有バリアーコートを塗装し食
後、中塗り塗料および上塗り塗料を順次塗装することを
特徴とする鋼板の防食塗装方法が提供される。
を塗装し、次いで該塗面に形成塗膜の静的ガラス転移湿
度が−30〜−60℃である変性ポリオレフイ〉系樹脂
を主収分とする防食顔料含有バリアーコートを塗装し食
後、中塗り塗料および上塗り塗料を順次塗装することを
特徴とする鋼板の防食塗装方法が提供される。
本発明の特徴は、鋼板にカチオン型電着塗料、中塗塗料
および上塗塗料を順次塗装する工程において、電着塗料
を塗装後、中塗塗料を塗装するに □先立って、特定の
組成ならびに性状を有する防食顔料含有バリアーコート
を電着塗面にあらかじめ塗装するところにある。その結
果、耐チッピング性、防食性、物理的性能などの著しく
すぐれた塗膜を形成することができたのである。
および上塗塗料を順次塗装する工程において、電着塗料
を塗装後、中塗塗料を塗装するに □先立って、特定の
組成ならびに性状を有する防食顔料含有バリアーコート
を電着塗面にあらかじめ塗装するところにある。その結
果、耐チッピング性、防食性、物理的性能などの著しく
すぐれた塗膜を形成することができたのである。
すなわち、耐チッピング性についてみると、ガラス転移
温度を−30〜−60℃に調整し次バリアーコート塗I
’ll(さらに好ましくは、後記のごとく、−20℃に
おける該塗膜の引張り破断強度伸び率を200〜100
0%に調整しておく)は、前記耐チッピング性向上を目
的とし友中塗り塗膜などに比べて柔軟で、しかも変性ポ
リオレフィン系樹脂に基因する特有の粘弾性を有してい
る。し九がって、かかる物理的性質を有せしめ友バリア
ーコートを介して形成し次中塗り塗暎〜上塗り塗膜系表
面に岩塩や?ト石などによる強い衝撃力が加えられても
、その衝撃エネルギーの殆どま次は全ては該バリアーコ
ート塗膜内に吸収されその下層の電着塗膜にまで波及せ
ず、しかも上塗りならびに中塗りの両塗膜も物理的損傷
を受けることが殆ど解消され九のである。つまり、上記
バリアーコート塗膜層が外部からの衝撃力の緩衝作用を
呈して耐チッピング性が著しく改良され、チッピングに
よる鋼板の発錆、腐食の発生を防止でき、しかも岩塩、
小石などの衝突による上塗り塗膜の劣化も解消でき友の
である、 i九、耐食性についてみると、本発明のごとくバリアー
コートに防食顔料を配合することによって、電着塗料に
その防食顔料を配合したのと比べて耐食性が著しく向上
したのである。
温度を−30〜−60℃に調整し次バリアーコート塗I
’ll(さらに好ましくは、後記のごとく、−20℃に
おける該塗膜の引張り破断強度伸び率を200〜100
0%に調整しておく)は、前記耐チッピング性向上を目
的とし友中塗り塗膜などに比べて柔軟で、しかも変性ポ
リオレフィン系樹脂に基因する特有の粘弾性を有してい
る。し九がって、かかる物理的性質を有せしめ友バリア
ーコートを介して形成し次中塗り塗暎〜上塗り塗膜系表
面に岩塩や?ト石などによる強い衝撃力が加えられても
、その衝撃エネルギーの殆どま次は全ては該バリアーコ
ート塗膜内に吸収されその下層の電着塗膜にまで波及せ
ず、しかも上塗りならびに中塗りの両塗膜も物理的損傷
を受けることが殆ど解消され九のである。つまり、上記
バリアーコート塗膜層が外部からの衝撃力の緩衝作用を
呈して耐チッピング性が著しく改良され、チッピングに
よる鋼板の発錆、腐食の発生を防止でき、しかも岩塩、
小石などの衝突による上塗り塗膜の劣化も解消でき友の
である、 i九、耐食性についてみると、本発明のごとくバリアー
コートに防食顔料を配合することによって、電着塗料に
その防食顔料を配合したのと比べて耐食性が著しく向上
したのである。
以下に、本発明の塗装方法について具体的に説明する。
鋼板:本発明の方法によって塗装せしめる被塗物であっ
て、カチオン電着塗装することが可能な金属表面を有す
る素材であれば何ら制限を受けない。例えば、鉄、銅、
アルミニウム、スズ、亜鉛ならびにこれらの金属を含む
合金、およびこれらの金属、合金Oメ5・ツキ、もしく
は蒸着製品などがあげられ、具体的にはこれらを用いて
なる乗用車、トラック、サファリーカー、オートバイな
どの車体がある。−1+、該鋼板を、カチオン電着塗装
を塗装するに先立って、あらかじめリン酸塩もしくけク
ロム酸塩などで化成処理しておくことが好ましい。
て、カチオン電着塗装することが可能な金属表面を有す
る素材であれば何ら制限を受けない。例えば、鉄、銅、
アルミニウム、スズ、亜鉛ならびにこれらの金属を含む
合金、およびこれらの金属、合金Oメ5・ツキ、もしく
は蒸着製品などがあげられ、具体的にはこれらを用いて
なる乗用車、トラック、サファリーカー、オートバイな
どの車体がある。−1+、該鋼板を、カチオン電着塗装
を塗装するに先立って、あらかじめリン酸塩もしくけク
ロム酸塩などで化成処理しておくことが好ましい。
カチオン型電着塗料二上記鋼板に塗装する九めの電着塗
料であって、それ自体公知のものが使用できる。該カチ
オン型電着塗料は有機酸もしくけ無機酸で中和される塩
基性水分散型樹脂、例えば樹脂骨格中に多数のアミ7基
を有するエポキシ系、アクリル系、ポリプクジエン系な
どの樹脂(樹脂はこれらのみに限定されない)K、必要
に応じ、中和剤、顔料(着色顔料、体質顔料、防食顔料
など、顔料の配合量は樹脂固形分100貫量部あ九り4
0重量部未満である)、親水性溶剤、水、硬化剤、架橋
剤、添加剤などを配合して常法により塗料化される。上
記塩基性水分散型樹脂(通常、親水性溶剤で溶かして用
いる)を中和、水溶(分数)化する次めの中和剤として
は、酢酸、とドロキシル酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳
酸、グリシジなどの有機酸、硫酸、塩酸、リン酸等の無
機酸が使用できる。中和剤の配合量は、上記樹脂の塩基
価(約50〜200)に対し中和当量的0.1〜0.4
の範囲が適当である。固形分濃度を約5〜40重量%と
なるように脱イオン水で希釈し、pHを5.5〜8.0
の範囲内に保って常法により前記鋼板に電着塗装するの
である。電着塗装暎厚は特に制限されないが、硬化塗膜
にもとすいて10〜40μが好ましく、約140〜21
0℃に加熱して塗膜を硬化せしめるのである。
料であって、それ自体公知のものが使用できる。該カチ
オン型電着塗料は有機酸もしくけ無機酸で中和される塩
基性水分散型樹脂、例えば樹脂骨格中に多数のアミ7基
を有するエポキシ系、アクリル系、ポリプクジエン系な
どの樹脂(樹脂はこれらのみに限定されない)K、必要
に応じ、中和剤、顔料(着色顔料、体質顔料、防食顔料
など、顔料の配合量は樹脂固形分100貫量部あ九り4
0重量部未満である)、親水性溶剤、水、硬化剤、架橋
剤、添加剤などを配合して常法により塗料化される。上
記塩基性水分散型樹脂(通常、親水性溶剤で溶かして用
いる)を中和、水溶(分数)化する次めの中和剤として
は、酢酸、とドロキシル酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳
酸、グリシジなどの有機酸、硫酸、塩酸、リン酸等の無
機酸が使用できる。中和剤の配合量は、上記樹脂の塩基
価(約50〜200)に対し中和当量的0.1〜0.4
の範囲が適当である。固形分濃度を約5〜40重量%と
なるように脱イオン水で希釈し、pHを5.5〜8.0
の範囲内に保って常法により前記鋼板に電着塗装するの
である。電着塗装暎厚は特に制限されないが、硬化塗膜
にもとすいて10〜40μが好ましく、約140〜21
0℃に加熱して塗膜を硬化せしめるのである。
ま九、本発明におけるカチオン型電着塗料に関し、後記
のバリアーコート塗膜に合存せしめ次防食順料による防
食機能を有効に発揮させるために、該電着塗装の吸水率
を0.3〜20重量%、特に0.5〜5重量%に調整し
ておくことが好ましい。
のバリアーコート塗膜に合存せしめ次防食順料による防
食機能を有効に発揮させるために、該電着塗装の吸水率
を0.3〜20重量%、特に0.5〜5重量%に調整し
ておくことが好ましい。
ここで、電着塗装の吸水率は、カチオン電着塗面を硬化
模厚が20μ(塗布面積5 X 5 cm )になるよ
うに塗布し、その成分に応じ九条件で焼付は比後、B塗
膜を単離して50℃の温水に48時間浸漬し、引き上げ
直後の端一とそれを105℃で1時間乾燥し次後の塗膜
の重量をそれぞれ測定し、これらの結果を次式に算入し
て求めt値である。
模厚が20μ(塗布面積5 X 5 cm )になるよ
うに塗布し、その成分に応じ九条件で焼付は比後、B塗
膜を単離して50℃の温水に48時間浸漬し、引き上げ
直後の端一とそれを105℃で1時間乾燥し次後の塗膜
の重量をそれぞれ測定し、これらの結果を次式に算入し
て求めt値である。
温水から引上げ*11r、燥後の
カチオン型i!!塗−〇吸水率をこのように調整するこ
とによって、該塗膜面上に塗り重ねた防食顔料を含むバ
リアーコート塗膜から水抽出され之該防食顔料の水抽出
成分が該電看塗膜内を容易に浸透して鋼板面に陽極(も
しくけ陰極)抑制効果を顕著にし、鋼板を保護するもの
と推察される。
とによって、該塗膜面上に塗り重ねた防食顔料を含むバ
リアーコート塗膜から水抽出され之該防食顔料の水抽出
成分が該電看塗膜内を容易に浸透して鋼板面に陽極(も
しくけ陰極)抑制効果を顕著にし、鋼板を保護するもの
と推察される。
吸水率の調整は、塗膜の架橋密度、親木基の導入、体質
顔料の配合量などKよって容易に行なわれる。
顔料の配合量などKよって容易に行なわれる。
し次がうて、本発明の方法ではカチオン型電着塗料に防
食顔料を配合する必要は特にないので該塗料の貯蔵安定
性、塗膜の平滑性などを向上することができた。
食顔料を配合する必要は特にないので該塗料の貯蔵安定
性、塗膜の平滑性などを向上することができた。
バリアーコート:カチオン電着塗面に塗装する組成物で
あって、形成端整の静的ガラス転移温度が−30〜−6
0℃(好ましくは−40〜−55℃)である変性ポリオ
レフィン系樹脂および防食顔料を主成分とする。すなわ
ち、変性ポリオレフィン系樹脂としては例えば、グロピ
レシーエチレン共重合体(モル比で、40〜80:60
〜20%が好適)に、塩素化ポリオレフィン(塩素化率
約1〜60%)を1〜50″yti、好ましくけ10〜
20重量部(いずれも該共重合体100賞貴部あたり)
を配合してなる混合物、ま九は上記プロピレン−エチレ
ン共重合体100重量部あたりにマレイン酸もしくは無
水マレイン酸を0.1〜501Rt部、好ましくけ0.
3〜20重量部グラフト重合せしめたm脂などがあげら
れる。本発明では、これらの変性ポリオレフイ〉系樹脂
自体が上記範囲内の静的ガラス転移温度を有していれば
それ自体でバリアーコートとして使用できるが、上記範
囲から逸脱していたねあるいは範囲内であっても静的ガ
ラス転移温度を変化させ次いなどの場合、必要に応じて
粘性付与剤を配合することができる。該粘性付与剤とし
そは、変性ポリオレフィン系樹脂との相溶性が良好な例
ズば、ロジン、石油樹脂(クマロン)、エステルガム、
ポリプタジエン、エポキシ変性ポリブタジェン、低分子
を脂肪族エポキシ樹脂、低分子量脂肪族ビスフェノール
タイプエボキシ樹脂、ポリオキシテトラメチレングリコ
ール、酢酸ビニル変性ポリエチレンなどがあげられ、こ
れらの配合th上記変件ポリオレフ・fシ系樹脂100
重量部あ念り1〜50111一部が好ましい。
あって、形成端整の静的ガラス転移温度が−30〜−6
0℃(好ましくは−40〜−55℃)である変性ポリオ
レフィン系樹脂および防食顔料を主成分とする。すなわ
ち、変性ポリオレフィン系樹脂としては例えば、グロピ
レシーエチレン共重合体(モル比で、40〜80:60
〜20%が好適)に、塩素化ポリオレフィン(塩素化率
約1〜60%)を1〜50″yti、好ましくけ10〜
20重量部(いずれも該共重合体100賞貴部あたり)
を配合してなる混合物、ま九は上記プロピレン−エチレ
ン共重合体100重量部あたりにマレイン酸もしくは無
水マレイン酸を0.1〜501Rt部、好ましくけ0.
3〜20重量部グラフト重合せしめたm脂などがあげら
れる。本発明では、これらの変性ポリオレフイ〉系樹脂
自体が上記範囲内の静的ガラス転移温度を有していれば
それ自体でバリアーコートとして使用できるが、上記範
囲から逸脱していたねあるいは範囲内であっても静的ガ
ラス転移温度を変化させ次いなどの場合、必要に応じて
粘性付与剤を配合することができる。該粘性付与剤とし
そは、変性ポリオレフィン系樹脂との相溶性が良好な例
ズば、ロジン、石油樹脂(クマロン)、エステルガム、
ポリプタジエン、エポキシ変性ポリブタジェン、低分子
を脂肪族エポキシ樹脂、低分子量脂肪族ビスフェノール
タイプエボキシ樹脂、ポリオキシテトラメチレングリコ
ール、酢酸ビニル変性ポリエチレンなどがあげられ、こ
れらの配合th上記変件ポリオレフ・fシ系樹脂100
重量部あ念り1〜50111一部が好ましい。
バリアーコートに配合する防食顔料とけ金属の腐食を抑
制もしくけ防止する機能を持つ顔料であって、単に色彩
を付与するための着色顔料々らびに塗装の物理的性質を
調整するための体質顔料と#−を明確に区別さね、例え
ば鉛系顔料、クロメート系顔料、金属粉顔料などをあげ
ることができ、このうち、本発明の方法でバリアーコー
トに配合する防食顔料は特に制限を受けないが、水と接
触すると防食機能を有する成分が溶出する組成の顔料が
避しており、特に好ましくけ、その水抽出液の電気伝導
度が100μσ/cIn以上、とりわけ300μTJ
/ an以上の防食顔料を使用することである。
制もしくけ防止する機能を持つ顔料であって、単に色彩
を付与するための着色顔料々らびに塗装の物理的性質を
調整するための体質顔料と#−を明確に区別さね、例え
ば鉛系顔料、クロメート系顔料、金属粉顔料などをあげ
ることができ、このうち、本発明の方法でバリアーコー
トに配合する防食顔料は特に制限を受けないが、水と接
触すると防食機能を有する成分が溶出する組成の顔料が
避しており、特に好ましくけ、その水抽出液の電気伝導
度が100μσ/cIn以上、とりわけ300μTJ
/ an以上の防食顔料を使用することである。
防食顔料の水抽出液の電気伝−導度の測定方法は、電気
伝導度が1μTJ / cm以下の脱イオン水80重量
部と防食顔料2()重量部とを混合し、30℃で5日間
放置(この間、10分/日混合物をカクノ1ンする)後
、上澄液(水抽出液)を取り出し、その電気伝導度を測
定するのである。
伝導度が1μTJ / cm以下の脱イオン水80重量
部と防食顔料2()重量部とを混合し、30℃で5日間
放置(この間、10分/日混合物をカクノ1ンする)後
、上澄液(水抽出液)を取り出し、その電気伝導度を測
定するのである。
上記電導度を有する防食顔料としては、例えばジンクク
ロメ−) (1570s U / cyt )、ストロ
〉チクムクロメート(973μσ/α)、クロム酸バリ
クム(736μ′0/ art ) 、クロム酸カルシ
クム(soooμσ/cIR)、塩基性クロム酸鉛(1
11uU/an)、塩基性硫酸鉛(11JllatT/
cIn)、リン酸力ルシクム(332s U / cm
)、モリブデン酸亜鉛(333Jlσ/cWt)、モ
リブデン酸カルシクム(256μσ/1yR)、リンモ
リブデン酸アルミニクム(182μU / cm )
、メタホク酸バリクム(1540aυ/α)、メタパナ
ジシ酸アシモニクム(7450声T)/cm’)hどが
あげられ(カブコ内は水抽出液の電気伝導度である)、
これらは1種もしくけ2種以上使用できる。このうち、
特に好ましくはジンククロメート、ストロンチクムクロ
メート、クロム酸パリクムおよびクロム酸カルシクムか
ら選ばれ次防食顔料を用いることである。これらの防食
顔料の配合lkは変性ポリオレフィン系樹脂100重量
部あ念り1〜150重量部、好ましくは2〜50重量部
である−、< IJアーコートの塗装性向上のために、
上記成分を有機溶剤によって溶解もしくFi分牧させて
おくことが好ましく、有機溶剤としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族系炭化水
素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、ジクロ
ルエチレン、ジクロルエタン、ジクロルレンゼ〉などの
塩素化炭化水素などがあげられる。
ロメ−) (1570s U / cyt )、ストロ
〉チクムクロメート(973μσ/α)、クロム酸バリ
クム(736μ′0/ art ) 、クロム酸カルシ
クム(soooμσ/cIR)、塩基性クロム酸鉛(1
11uU/an)、塩基性硫酸鉛(11JllatT/
cIn)、リン酸力ルシクム(332s U / cm
)、モリブデン酸亜鉛(333Jlσ/cWt)、モ
リブデン酸カルシクム(256μσ/1yR)、リンモ
リブデン酸アルミニクム(182μU / cm )
、メタホク酸バリクム(1540aυ/α)、メタパナ
ジシ酸アシモニクム(7450声T)/cm’)hどが
あげられ(カブコ内は水抽出液の電気伝導度である)、
これらは1種もしくけ2種以上使用できる。このうち、
特に好ましくはジンククロメート、ストロンチクムクロ
メート、クロム酸パリクムおよびクロム酸カルシクムか
ら選ばれ次防食顔料を用いることである。これらの防食
顔料の配合lkは変性ポリオレフィン系樹脂100重量
部あ念り1〜150重量部、好ましくは2〜50重量部
である−、< IJアーコートの塗装性向上のために、
上記成分を有機溶剤によって溶解もしくFi分牧させて
おくことが好ましく、有機溶剤としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族系炭化水
素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、ジクロ
ルエチレン、ジクロルエタン、ジクロルレンゼ〉などの
塩素化炭化水素などがあげられる。
本発明において、該バリアーコートの形成塗膜に関し、
静的ガラス転移温度が前記範囲内に含まれていることは
必須であるが、さらに、該塗膜の引張り破断強度伸び率
が一20℃雰囲気で200〜1000%であることが好
ましい。ま几、形成塗膜の静的ガラス転移温度が一30
℃よりも高くなると本発明の前記目的が達成できず、−
60℃よりも高くなると塗膜性能、特に耐水性、付着性
などが低下するので好ましくない。さらに、該バリアー
コートには上記防食顔料以外に体質顔料、着色顔料など
を配合してもさしつかえない。
静的ガラス転移温度が前記範囲内に含まれていることは
必須であるが、さらに、該塗膜の引張り破断強度伸び率
が一20℃雰囲気で200〜1000%であることが好
ましい。ま几、形成塗膜の静的ガラス転移温度が一30
℃よりも高くなると本発明の前記目的が達成できず、−
60℃よりも高くなると塗膜性能、特に耐水性、付着性
などが低下するので好ましくない。さらに、該バリアー
コートには上記防食顔料以外に体質顔料、着色顔料など
を配合してもさしつかえない。
本発明において、これらのバリアーコートはカチオン型
電着塗模面に塗装するのであるが、塗装方法は限定され
ず、例えばスプレー塗装、°ノ・ゲ塗り、浸漬塗装、溶
融塗装、静電塗装などがあり、塗装嘆厚は形成塗膜にも
とすいて1〜20j1特に5〜10μが好ましい。
電着塗模面に塗装するのであるが、塗装方法は限定され
ず、例えばスプレー塗装、°ノ・ゲ塗り、浸漬塗装、溶
融塗装、静電塗装などがあり、塗装嘆厚は形成塗膜にも
とすいて1〜20j1特に5〜10μが好ましい。
なお、本発明で用いるバリアーコートの形成塗膜の静的
ガラス転移温度は示差走査型熱量計(第二精工金製DS
C−10型)で測定した値である。
ガラス転移温度は示差走査型熱量計(第二精工金製DS
C−10型)で測定した値である。
引i11破断強度伸び率は、恒温槽付万能引張試験機(
島津製作所オートグラフS−D型)を用いて測定した値
であり、試料の長さは20+w+、引張速度は20W/
分で行なっ友。これらの測定に使用し次試料は、該バリ
アーコートを形成塗膜にもとすいて25μになるように
ブリキ板に塗装し、120℃で3θ分焼付は念のち、水
銀アマルガム法により単離し次ものを使用し友。
島津製作所オートグラフS−D型)を用いて測定した値
であり、試料の長さは20+w+、引張速度は20W/
分で行なっ友。これらの測定に使用し次試料は、該バリ
アーコートを形成塗膜にもとすいて25μになるように
ブリキ板に塗装し、120℃で3θ分焼付は念のち、水
銀アマルガム法により単離し次ものを使用し友。
バリアーコート端唄面に中塗り塗料を塗装するにあ次ね
、該バリアーコートけあらかじめ焼付けておくことが好
ましいが、焼付けることなくクエットオ〉クエットで中
塗り塗料を塗装してもさしつかえない。焼付温度は80
〜160℃、特に80〜130℃が遺している。
、該バリアーコートけあらかじめ焼付けておくことが好
ましいが、焼付けることなくクエットオ〉クエットで中
塗り塗料を塗装してもさしつかえない。焼付温度は80
〜160℃、特に80〜130℃が遺している。
中塗り塗料二上記バリアーコート塗面に塗装する塗料で
あって、付着性、平滑性、鮮映性、耐オーバーベイク性
、#候性などのすぐれ之それ自体公知の中塗り塗料が使
用できる。具体的には、油長30%以下の短油、超短油
アルキド樹脂もしくはオイルフリーポリエステル樹脂と
アミノmiとをビヒクル主成分とする有機溶液形熱硬化
性中塗り塗料があげられる。これらのアルキド樹脂およ
びポリエステル樹脂系脂は、水酸基価60〜140、酸
価5〜201しかも変性油として不飽和油(もしくけ不
飽和脂肪酸)を用いたものが好ましく、アミノ樹脂は、
アルキル(炭素数1〜5)エーテル化し次メラミン樹脂
、尿素構脂ペシゾグアナミシ樹脂などが適している。こ
れらの配合比は固形分重量にもとすいてアルキド樹脂お
よび(ま九は)オイルフリーポリエステル樹脂65〜8
5%、特VC70〜80%、アミノ樹脂35〜15%、
特に30〜20%であることが好ましい。さらに、上記
アミノ樹脂をポリインシアネート化合物やブロック化ポ
リイソシアネート化合物に代えることができる。ま几、
該中塗り塗料の形11Aは、有機溶液型が最も好ましい
が、上記ビヒクル成分を用いた非水分散液、ハイソリッ
ド型、水溶液型、水分牧液型などであってもさしつかえ
ない。本発明では中塗り端唄の硬度(鉛筆硬度)は3B
〜2H(20℃、すりきす法による)の範囲にあること
が好ましい。さらに、該中塗り塗料には、体質顔料、着
色顔料、その他塗料用添加剤などを必要に応じて配合す
ることができる。
あって、付着性、平滑性、鮮映性、耐オーバーベイク性
、#候性などのすぐれ之それ自体公知の中塗り塗料が使
用できる。具体的には、油長30%以下の短油、超短油
アルキド樹脂もしくはオイルフリーポリエステル樹脂と
アミノmiとをビヒクル主成分とする有機溶液形熱硬化
性中塗り塗料があげられる。これらのアルキド樹脂およ
びポリエステル樹脂系脂は、水酸基価60〜140、酸
価5〜201しかも変性油として不飽和油(もしくけ不
飽和脂肪酸)を用いたものが好ましく、アミノ樹脂は、
アルキル(炭素数1〜5)エーテル化し次メラミン樹脂
、尿素構脂ペシゾグアナミシ樹脂などが適している。こ
れらの配合比は固形分重量にもとすいてアルキド樹脂お
よび(ま九は)オイルフリーポリエステル樹脂65〜8
5%、特VC70〜80%、アミノ樹脂35〜15%、
特に30〜20%であることが好ましい。さらに、上記
アミノ樹脂をポリインシアネート化合物やブロック化ポ
リイソシアネート化合物に代えることができる。ま几、
該中塗り塗料の形11Aは、有機溶液型が最も好ましい
が、上記ビヒクル成分を用いた非水分散液、ハイソリッ
ド型、水溶液型、水分牧液型などであってもさしつかえ
ない。本発明では中塗り端唄の硬度(鉛筆硬度)は3B
〜2H(20℃、すりきす法による)の範囲にあること
が好ましい。さらに、該中塗り塗料には、体質顔料、着
色顔料、その他塗料用添加剤などを必要に応じて配合す
ることができる。
本発明において、上記バリアーコート塗膜面への中塗り
塗料の塗装は前記バリアーコートと同様な方法で行なえ
、塗装膜厚は硬化塗喚にもとずい、 て10〜50gの
範囲が好ましく、塗喚の硬化温度はビヒクル成分によっ
て異なり、加熱硬化せしめる場合は80〜170℃、特
に120〜150℃の温度で加熱することが好ましい。
塗料の塗装は前記バリアーコートと同様な方法で行なえ
、塗装膜厚は硬化塗喚にもとずい、 て10〜50gの
範囲が好ましく、塗喚の硬化温度はビヒクル成分によっ
て異なり、加熱硬化せしめる場合は80〜170℃、特
に120〜150℃の温度で加熱することが好ましい。
上塗り塗料:前記中塗り塗面に塗装する塗料であって、
被塗物に美粧性を付与するものである。
被塗物に美粧性を付与するものである。
具体的には、仕上り外観(鮮映性、平滑性、光沢など)
、耐候性(光沢保持性、保色性、耐白亜化性など)、耐
薬品性、耐水性、耐湿性、硬化性などのすぐれた塗膜を
形成するそれ自体すでに公知の塗料が使用でき、例えば
、アミノ・アクリル樹脂系、アミノ・アルキド樹脂系、
アミノ・ポリエステル樹脂系などをビヒクル主成分とす
る塗料があげられる。これらの塗料の形態は特に制限さ
れず、有機溶液型、非水分散液型、水溶(分散)波型、
粉体型、ハイソリッド型などで使用できる。
、耐候性(光沢保持性、保色性、耐白亜化性など)、耐
薬品性、耐水性、耐湿性、硬化性などのすぐれた塗膜を
形成するそれ自体すでに公知の塗料が使用でき、例えば
、アミノ・アクリル樹脂系、アミノ・アルキド樹脂系、
アミノ・ポリエステル樹脂系などをビヒクル主成分とす
る塗料があげられる。これらの塗料の形態は特に制限さ
れず、有機溶液型、非水分散液型、水溶(分散)波型、
粉体型、ハイソリッド型などで使用できる。
塗喚の形成は、常温乾燥、加熱乾燥、活性エネルギー線
照射などによって行なわれる。本発明において、これら
の上塗り塗料の形成塗IIF!、鉛筆硬度が2B〜3H
(20℃、すりきす法による)の範囲内にあることがの
ぞましい。
照射などによって行なわれる。本発明において、これら
の上塗り塗料の形成塗IIF!、鉛筆硬度が2B〜3H
(20℃、すりきす法による)の範囲内にあることがの
ぞましい。
本発明において用いる上塗り塗料は、上記のビヒクル主
成分を用い次塗料にメタリック顔料および(または)着
色顔料を配合し次エナメル塗料とこれらの顔料を全くも
しくけ殆ど含まないクリヤー塗料に分類される。そして
、これらの塗料を用いて上塗り塗膜を形成する方法とし
て、例えば、■ メタリック顔料、必要に応じ着色顔料
を配合してなるメタリック塗料ま几は着色顔料を配合し
てなるソリッドカラー塗料を塗装し、加熱硬化する(1
コ一ト1ベーク方式によるメタリックま九はソリッドカ
ラー仕上げ)。
成分を用い次塗料にメタリック顔料および(または)着
色顔料を配合し次エナメル塗料とこれらの顔料を全くも
しくけ殆ど含まないクリヤー塗料に分類される。そして
、これらの塗料を用いて上塗り塗膜を形成する方法とし
て、例えば、■ メタリック顔料、必要に応じ着色顔料
を配合してなるメタリック塗料ま几は着色顔料を配合し
てなるソリッドカラー塗料を塗装し、加熱硬化する(1
コ一ト1ベーク方式によるメタリックま九はソリッドカ
ラー仕上げ)。
■ メタリック塗料″1次はソリッドカラー塗料を塗装
し、加熱硬化し食後、さらにクリヤー塗料を塗装し、再
度加熱硬化する(2コ一ト2ベーク方式によるメタリッ
クまたはソリッドカラー仕上げ)。
し、加熱硬化し食後、さらにクリヤー塗料を塗装し、再
度加熱硬化する(2コ一ト2ベーク方式によるメタリッ
クまたはソリッドカラー仕上げ)。
■ メタリック塗料ま念はレリッドカラー塗料を塗装し
、続いてクリヤー塗料を塗装し食後、加熱して該両塗模
を同時に硬化する(2フート1べ−ク方式によるメタリ
ックまたはソリ・lドカラー仕上げ)。
、続いてクリヤー塗料を塗装し食後、加熱して該両塗模
を同時に硬化する(2フート1べ−ク方式によるメタリ
ックまたはソリ・lドカラー仕上げ)。
これらの上塗り塗料は、スプレー塗装、静電塗装などで
塗装することが好ましい。ま九、塗装喚厚け、乾燥端唄
に基いて、上記■では25〜40μ、上記■、■では、
メタリック塗料ならびにソリッドカラー塗料は10〜3
0μ、クリヤー塗料H25〜50μがそれぞれ好ましい
。加熱条件はビヒクル成分によって任意に採択できるが
、80〜170℃、特に120〜150℃で10〜40
分が好ましい。
塗装することが好ましい。ま九、塗装喚厚け、乾燥端唄
に基いて、上記■では25〜40μ、上記■、■では、
メタリック塗料ならびにソリッドカラー塗料は10〜3
0μ、クリヤー塗料H25〜50μがそれぞれ好ましい
。加熱条件はビヒクル成分によって任意に採択できるが
、80〜170℃、特に120〜150℃で10〜40
分が好ましい。
上記のようにして、鋼板にカチオン電着塗装−バリアー
コート塗装−中塗り塗装−上塗りwl!装によって形成
し九塗喚の性能は、バリアーコート塗装を省略して形成
した塗装に比べて、仕上り外観(例えば、平滑性、光沢
、鮮映性など)、耐水性、耐候性などけ少なくとも同等
であるが、特に耐チツピング性、防食性、物理的性質な
どが著しく改良され几のである。
コート塗装−中塗り塗装−上塗りwl!装によって形成
し九塗喚の性能は、バリアーコート塗装を省略して形成
した塗装に比べて、仕上り外観(例えば、平滑性、光沢
、鮮映性など)、耐水性、耐候性などけ少なくとも同等
であるが、特に耐チツピング性、防食性、物理的性質な
どが著しく改良され几のである。
次に、本発明に関する実施例および比較例について説明
するっ ■ 試 料 (1) 鋼板:ボシデライトナ3030(日本)(−
カーライジング−製、リン駿亜鉛系)で化成処理した鋼
板(大きさ300X90X0.8m)(2) カチオ
ン型電着塗料:ニレクロン$9200(関西ペイシト■
製、エポキシポリアミド系カチオン型電着塗料、グレー
色、硬化?#暎の吸水率4.2%で、防食顔料を殆ど含
まず) (J バリアーコート (A) :プロビレシーエチレン共重合体にマレイン酸
をグラフト重合せしめ九樹脂100重量部あたりジンク
クロメート(防食顔料)を1011量部配合し九組成物
の有機液体(静的ガラス転移温度−43℃、−20℃に
おける引張り破断強度伸び率400%)。
するっ ■ 試 料 (1) 鋼板:ボシデライトナ3030(日本)(−
カーライジング−製、リン駿亜鉛系)で化成処理した鋼
板(大きさ300X90X0.8m)(2) カチオ
ン型電着塗料:ニレクロン$9200(関西ペイシト■
製、エポキシポリアミド系カチオン型電着塗料、グレー
色、硬化?#暎の吸水率4.2%で、防食顔料を殆ど含
まず) (J バリアーコート (A) :プロビレシーエチレン共重合体にマレイン酸
をグラフト重合せしめ九樹脂100重量部あたりジンク
クロメート(防食顔料)を1011量部配合し九組成物
の有機液体(静的ガラス転移温度−43℃、−20℃に
おける引張り破断強度伸び率400%)。
(B:上記(4)の樹脂100重量部あ次りロジンを1
0重量部およびストロシチクムクロメート(防 □食
顔料)を20重量部混合し九組成物の有機液体(静的ガ
ラス転移温度−52℃、−20℃における引張り破断強
度伸び率680%)。
0重量部およびストロシチクムクロメート(防 □食
顔料)を20重量部混合し九組成物の有機液体(静的ガ
ラス転移温度−52℃、−20℃における引張り破断強
度伸び率680%)。
(0: 7’ロピレシ一エチレシ共重合体にマレイン酸
をグラフト重合せしめた樹脂100重量部あたりジンク
クロメートを10重量部配合してなる組成物の有機液体
(静的ガラス転移温度+5℃)。
をグラフト重合せしめた樹脂100重量部あたりジンク
クロメートを10重量部配合してなる組成物の有機液体
(静的ガラス転移温度+5℃)。
上記(4)、 (B) 、 (0に配合した防食類料の
水抽出液の電気伝導度と前記のとおりである。
水抽出液の電気伝導度と前記のとおりである。
(4) 中塗り塗料ニアミラツクN−2シーラー(関
西ペイント■製、アミノポリエステルmix中塗り塗料
) (5) 上塗り塗料 (A)ニアミラツクホワイト(関西ペイント■製、アミ
ノアルキド愉脂系上塗り塗料、1コート1べ一り用白色
塗料、鉛筆硬度H(20℃))(B=マジクロンシルバ
ー(関西ベイ〉ト■製、アミノアクリル樹脂系上塗り塗
料、2コート1ベーク用シルバーメタリツク塗料、鉛筆
硬度H(20℃)) (C):マジクロシクリヤー(関西ペイント■製、アミ
ノアクリル樹脂系上塗り塗料、2コート1べ一り用クリ
ヤー塗料、鉛筆硬度H(20℃))I 実施例 比較例 上記試料を用いて鋼板にカチオン電着塗料、バリアーコ
ート、中塗り塗料および上塗り塗料を第1表に示したご
とく塗装した。
西ペイント■製、アミノポリエステルmix中塗り塗料
) (5) 上塗り塗料 (A)ニアミラツクホワイト(関西ペイント■製、アミ
ノアルキド愉脂系上塗り塗料、1コート1べ一り用白色
塗料、鉛筆硬度H(20℃))(B=マジクロンシルバ
ー(関西ベイ〉ト■製、アミノアクリル樹脂系上塗り塗
料、2コート1ベーク用シルバーメタリツク塗料、鉛筆
硬度H(20℃)) (C):マジクロシクリヤー(関西ペイント■製、アミ
ノアクリル樹脂系上塗り塗料、2コート1べ一り用クリ
ヤー塗料、鉛筆硬度H(20℃))I 実施例 比較例 上記試料を用いて鋼板にカチオン電着塗料、バリアーコ
ート、中塗り塗料および上塗り塗料を第1表に示したご
とく塗装した。
第1表において、膜厚は乾燥硬化塗装にもとすくもので
あり、実施例2,3.5および比較例2゜4の上塗り塗
装は2コ一ト1ベーク方式による。
あり、実施例2,3.5および比較例2゜4の上塗り塗
装は2コ一ト1ベーク方式による。
厘 性能試験結果
上記の実施例および比較例において塗装し念塗板を用い
て塗膜性能試験を行なり次。その結果を試験方法 (※1)耐チッピ〉グ性: (1) 試験機器:Q−G−Rグラベロメーター(Q
パネル会社製品) (2吹付けられる石:直径約15〜20fi/%の砕石 (3)吹付けられる石の容量:約50〇−(4)吹付は
エアー圧カニ約4Ky/crA(9試験時の温度:約2
0℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約4Kqladの吹
付はエアー圧力で約500mの砕石粒を試験片に発射せ
しめ食後、その塗面状態および耐塩水噴霧性を評価し友
。塗面状態は目視観察し次のような基準で評価し、耐塩
水噴霧性は耐チッピング試験後の試験片をJISZ23
71によって960時間、塩水噴霧試験を行ない、被衝
撃部からの発錆の有無、腐食状態を観察し比。
て塗膜性能試験を行なり次。その結果を試験方法 (※1)耐チッピ〉グ性: (1) 試験機器:Q−G−Rグラベロメーター(Q
パネル会社製品) (2吹付けられる石:直径約15〜20fi/%の砕石 (3)吹付けられる石の容量:約50〇−(4)吹付は
エアー圧カニ約4Ky/crA(9試験時の温度:約2
0℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約4Kqladの吹
付はエアー圧力で約500mの砕石粒を試験片に発射せ
しめ食後、その塗面状態および耐塩水噴霧性を評価し友
。塗面状態は目視観察し次のような基準で評価し、耐塩
水噴霧性は耐チッピング試験後の試験片をJISZ23
71によって960時間、塩水噴霧試験を行ない、被衝
撃部からの発錆の有無、腐食状態を観察し比。
◎(良)二上塗り端唄の一部に衝撃によるキズが極く僅
か認められる程度で、電着塗喚の剥離を全く認めず。
か認められる程度で、電着塗喚の剥離を全く認めず。
△(やや不良):上塗りおよび中塗り端唄に衝撃による
キズが多く認められ、しかも電着端唄の剥れも散見。
キズが多く認められ、しかも電着端唄の剥れも散見。
×(不良):上塗りおよび中塗り塗装の大部分が剥離し
、被衝撃部およびその周辺を含め次被衝撃部の電着塗喚
が剥離。
、被衝撃部およびその周辺を含め次被衝撃部の電着塗喚
が剥離。
(秦2)耐衝撃性:
JISK5400−1979 6.13.3B法に準じ
て、0℃の雰囲気下において行なう乏。
て、0℃の雰囲気下において行なう乏。
重さ500fのおもりを50c111の高さから落下し
て塗喚の損傷を調べた。
て塗喚の損傷を調べた。
(※3)付着件:
JISK5400−1979 6.15に準じて端唄に
ゴパン目を作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着
し、急げきく剥した後の塗面を評価し比。
ゴパン目を作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着
し、急げきく剥した後の塗面を評価し比。
(*4)耐水性:
40℃の水に10日間浸漬した後の塗面を評価し念。
(壷5)耐塩水噴霧性:
素地に達するように端唄にナイフでクロスカットキズを
入れ、これを上記(※1)と同じ様な塩水噴霧試験機で
1680時間試験を行なった後の塗面状態を目視評価し
次。
入れ、これを上記(※1)と同じ様な塩水噴霧試験機で
1680時間試験を行なった後の塗面状態を目視評価し
次。
特許出願人 f’140) Fl西ペイント株式会社手
続補正書C方式) %式% 1、事件の表示 昭和59年特許願 第258538号 2、発明の名称 鋼板の防食塗装方法 3、補正をする者 事件との関係 出願人 住所 兵庫県尼崎市神崎町33番1号 名称 (140)関西ペイント株式会社昭和60年 3
月 6日 (発送日 昭和60年 3月26日)5、補正の対象 明細書全文 6、補正の内容
続補正書C方式) %式% 1、事件の表示 昭和59年特許願 第258538号 2、発明の名称 鋼板の防食塗装方法 3、補正をする者 事件との関係 出願人 住所 兵庫県尼崎市神崎町33番1号 名称 (140)関西ペイント株式会社昭和60年 3
月 6日 (発送日 昭和60年 3月26日)5、補正の対象 明細書全文 6、補正の内容
Claims (1)
- 鋼板にカチオン型電着塗料を塗装し、次いで該塗面に形
成塗膜の静的ガラス転移温度が−30〜−60℃である
変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とする防食顔料含有
バリアーコートを塗装した後に、中塗り料および上塗り
塗料を塗装することを特徴とする鋼板の防食塗装方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25853884A JPS61136467A (ja) | 1984-12-07 | 1984-12-07 | 鋼板の防食塗装方法 |
US06/805,382 US4755434A (en) | 1984-12-07 | 1985-12-04 | Process for coating metallic substrate |
GB8530151A GB2168621A (en) | 1984-12-07 | 1985-12-06 | Process for coating steel panels |
DE19853543219 DE3543219A1 (de) | 1984-12-07 | 1985-12-06 | Verfahren zur beschichtung eines metallsubstrats |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25853884A JPS61136467A (ja) | 1984-12-07 | 1984-12-07 | 鋼板の防食塗装方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61136467A true JPS61136467A (ja) | 1986-06-24 |
Family
ID=17321612
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25853884A Pending JPS61136467A (ja) | 1984-12-07 | 1984-12-07 | 鋼板の防食塗装方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61136467A (ja) |
-
1984
- 1984-12-07 JP JP25853884A patent/JPS61136467A/ja active Pending
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