NL8004621A - Werkwijze voor het aanbrengen van een meerlaags- bekleding op een substraat. - Google Patents

Description

ö- J

VO 335

Werkwijze voor het aanbrengen van een meerlaagsbekleding op een substraat.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor.het vormen van een meerlaagsbekleding. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het voorbehandelen van het oppervlak van een substraat alvorens een meerlaagsverfbekleding 5 aan te brengen, welke voorbehandeling hierin bestaat, dat het opper vlak wordt behandeld met een bepaald soort oniumverbinding waardoor fasescheiding van de verf [vorming van meerdere lagen] wordt bevorderd, de oppervlaktegladheid van de gevormde meerlaagsbekleding wordt verhoogd en de eigenschappen van de bekleding worden 10 verbeterd.

Meerdere lagen vermende verven vormen een meerlaagsbekleding, die de tweevoudige functie van grondlaag en toplaag vervult door . eenmaal bekleden en moffelen. Een dergelijk type verf bestaat ge woonlijk uit een hars met een betrekkelijk sterke polariteit zoals 15 epoxyhars of polyesterhars, en een hars met een betrekkelijk lage polariteit zoals een polyalkeenhars of acrylhars. Als deze verf als laag wordt aangebracht op het oppervlak van het substraat hechten de genoemde harscomponenten wülekeurig aan het substraatoppervlak.

Maar wanneer zij daarna wordt gemoffeld smelten de harscomponenten 20 waardoor de harscomponent van hoge polariteit naar het oppervlak van het substraat beweegt en de harscomponent van lage polariteit naar de buitenkant beweegt onder vorming van een meerlaagsbekleding. Daarna levert het harden van de bekleding een sterke meerlaagsbekleding. Om twee of meer harscomponenten in de meerdere la-25 gen vormende verf duidelijk in meerdere lagen op het moment van moffelen te verdelen, kan het mogelijk zijn de oppervlaktespanningen van deze harscomponenten gedurende het smelten, een meerlaags vormende parameter en een affiniteitsparameter te gebruiken. De theorie hiervan is reeds bekend aan de deskundigen. De meerlaags- 8004621 - 2 - bekledingen vormende verven en de theorie van het vormen van films daaruit, zijn b.v. beschreven in de Japanse octrooipublikatie No. 14577/78.

Meerlaagsbekledingen vormende verven die bovenstaande func-5 tie hebben, zijn bekend en enkele ervan zijn reeds voorgesteld voor technische toepassingen. Typische voorbeelden zijn beschreven in de Japanse octrooipublikatie No.14577/78 en de Japanse ter inzage gelegde octrooipublikaties No.43839/77 Covereenkomende met het Britse octrooischrift 1.570.540), 140336/78 en 25637/79. De meer-10 laagsbekledingen vormende poederverven die in deze octrooischrif- ten zijn beschreven, bestaan uit een mengsel van twee of meer polymeren met verschillende eigenschappen (b.v. verdraagzaamheid, oppervlaktespanning), Een dergelijke poedervormige verf is gekenmerkt door het feit dat zij door één bekleding en één moffelbehandeling 15 een meerlaagsfilm kan vormen met een combinatie van gewenste eigen schappen, zoals goede hechting aan het substraatoppervlak, goede corrosiebestendigheid en goede weerbestendigheid en vlekbestendig-heid op het oppervlak van de beklede film die in contact is met de lucht. Vanwege dit voordeel hebben dezè verven sterk de aandacht 20 getrokken als energie besparende verven.

Deze verven bezitten echter ook nadelen. Daar het mechanisme van het vormen van een meerlaagsfilm gebaseerd is op de toepassing van het verschil in oppervlakte-energie tussen het polymeer in de verf en het substraatoppervlak m.a.w. de benutting van de natuur-25 lijke energiewet, zijn er toenemende factoren die de film beschadi gen en leiden tot een onvolmaakte meerlaagsfilm. De vorming van een meerlaagsfilm is een gevolg van het verschil in oppervlakte-energie tussen de filmvormende componenten. Daar dit verschil veel groter is dan het verschil in soortelijk gewicht tussen de afzon-30 derlijke polymeren of het verschil in soortelijk gewicht tussen de pigmenten treden in dit verband geen bezwaren op. Ernstige problemen treden echter op als men een volledige meerlaagsbekleding wil vormen in een systeem waarbij een hoge hardingssnelheid is betrokken, een sterk viskeus systeem, een dunne-filmsysteem of op een 35 substraatoppervlak met een lage oppervlakte-energie.

800 4 6 21 - 3 ~

I J

Bij een algemeen bekledingsprocédé is het vaak praktijk de verknopingsdichtheid van het polymeer te vergroten om fysische sterkte aan de beklede film te verlenen. Dit betekent een toename van hardbaarheid en dientengevolge wordt de geleringstijd van de 5 verf verkort. Dit is ook het geval bij de vorming van een meerlaags- film. Als een beklede film met een grote fysische sterkte gewenst is, zijn een hoge verknopingsdichtheid en een verkorting van de geleringstijd uiteraard vereist. Het vloeivermogen van een verf, <jat noodzakelijk is voor het vormen van een meerlaagsbekleding, kan niet 10 gedurende een voldoende tijdsperiode worden gehandhaafd en vaak ont staat een niet gelijkmatige meerlaagsfilm.

Soortgelijke resultaten worden verkregen bij het vormen van een meerlaagsfilm in een sterk viskeus systeem. Zo zijn b.v. in het geval van een verf voor meerlaagsbekleding omvattend een polyalkeen 15 en een epoxyhars, fasescheiding en vorming van een meerlaagsfilm vaak onvolledig vanwege de slechte vloei van het polyalkeen. Oe onvolledige vorming van een meerlaagsfilm in dit geval wordt beoordeeld in termen van uiterlijk en vermogen. Bij microscopisch onderzoek van de aangebrachte film blijkt dat een component, die een . 20 laag vormt in contact met het substraatoppervlak Caangeduid als de "lagere laagcomponent") het substraatoppervlak niet gelijkmatig kan bedekken en een component die een laag vormt in contact met de lucht (aangeduid als "een bovenlaagcomponent") soms contact maakt met het substraatoppervlak. Als gevolg is het tussenvlak tussen de 25 lagen niet vlak en wordt een volledige meerlaagsfilm moeilijk ge vormd. Als de onderlaagcomponent in dit geval een corrosiewerende verf is, zal het duidelijk zijn dat zijn oorrosiebestendigheid wordt verminderd. Wanneer voorts een dergelijk ongelijkmatig tussenvlak in de meerlaagsbekleding optreedt, beïnvloedt dit ook de glad-30 heid van het oppervlak van de toplaag nadelig en wordt zijn glans duidelijk geschaad.

Als boven opgemerkt, kan de verf voor meerlaagsbekleding een bevredigende meerlaagsfilm geven als zijn vloeivermogen vereist voor het vormen van een meerlaagsfilm gedurende een voldoende tijds-35 periode kan worden gehandhaafd en zij., een smeltviskositeit bezit 8004621 φ - 4 - die voldoende is dat zij Kan stromen. In andere gevallen vertoont de verkregen meerlaagsfilm bezwaren.

Na uitvoerig speurwerk is thans gevonden dat als het oppervlak van een substraat wordt voorbehandeld met een bepaald soort 5 oniumverbinding alvorens met de meerlaagsverf te worden bekleed, de vorming van een meerlaagsfilm wordt bevorderd en glad en snel verloopt zelfs onder omstandigheden die niet geheel geschikt zijn voor het vormen van een meerlaagsbekleding, b.v. wanneer de vloei van een meerlaagsbekleding vormende verf slechts gedurende een kor-10 te tijdsperiode kan worden gehandhaafd of als de verf een harscom- ponent bevat met een hoge smeltviskositeit en dat als resultaat een meerlaagsfilm die zowel in uiterlijk als vermogen onberispelijk is uit de verf kan worden gevormd.

In overeenstemming met het bovenstaande heeft de uitvinding 15 betrekking op een werkwijze voor het vormen van een meerlaagsbekle ding omvattend het aanbrengen van een meerlaagsvormende verf op het oppervlak van een substraat ter vorming van een meerlaagsfilm daarop, welke werkwijze hierdoor is gekenmerkt, dat alvorens de verf op het oppervlak van het substraat wordt aangebracht, dit 20 wordt behandeld met een oplossing die tenminste één oniumverbinding gekozen uit verbindingen van de formules 1 en 2 van het formuleblad bevat, waarin Y voorstelt een stikstof-, fosforus- of arseenatoom, R^, R£, Rg en R^ al dan niet verschillend zijn en elk voorstellen een waterstofatoom of een organische groep met niet meer dan 8 25 koolstof atomen, en X® een anion voorstelt.

Volgens de uitvinding wordt het oppervlak van een substraat voorbehandeld met de oniumverbinding van de formule 1 of 2 onder vorming van een zeer dunne film, van 1 tot verschillende moleculen dik, van de oniumverbinding daarop. Als een verf voor meerlaagsbe-30 kleding op het voorbehandelde substraatoppervlak wordt aangebracht, zal de benedenlaagcomponent van de verf het substraatoppervlak in een zeer korte tijdsperiode gelijkmatig bevochtigen terwijl de bo-venlaagcomponent uitsluitend een bovenlaag zal vormen zonder aan het substraatoppervlak te hechten. Dientengevolge is het mogelijk 35 een onberispelijk meerlaagsfilm bestaande uit de beneden- en boven- 800 4 6 21 I 4 - 5 - » lagen_, die evenwijdig αρ elkaar liggen, aan te brengen.

De bij de werkwijze volgens de uitvinding toe te passen oni-umverbindingen bezitten een sterke affiniteit zowel voor het sub-straatoppervlak (b.v. het oppervlak van een metaal, of een chemisch 5 behandeld oppervlak van een metaal) en de benedenlaagcomponent (b.v. epoxy- of polyesterhars) van de meerlaagsfilm vormende verf. Aangenomen wordt dat de oniumverbindingen een goede bevochtiging - tussen het substraatoppervlak en de benedenlaagharscomponent van de meerlaagsfilm vormende verf bij het filmvormende procédé veroorza-10 ken en als gevolg daarvan fasescheiding binnen een zeer korte tijds periode wordt voltooid onder verkrijging van een gladde meerlaagsfilm. Dit heeft tot gevolg dat gemakkelijk een meerlaagsfilm wordt gevormd als de reactiviteit van de filmvormende componenten, in het bijzonder de bovenlaagharscomponent, wordt verhoogd om film-15 eigenschappen, te verbeteren, de vorming van een meerlaagsfilm on der omstandigheden zodanig dat de vloeibaar blijvende geleringstijd wordt bekort, vorming van een meerlaagsfilm bij hoge temperaturen gedurende een korte tijdsperiode onder vorming van een meerlaagsfilm in een systeem dat een harsmengsel van hoge smeltviskositeit 20 zoals het bovengenoemde polyalkeen/epoxyharssysteem bevat. Ook is bevestigd, dat de werkwijze volgens de uitvinding zeer doelmatig is voor het vormen van een zeer dunne meerlaagsfilm (20 - 30 y) waarvan de vorming als zeer moeilijk wordt beschouwd bij het gebruik van een poedervormige meerlaagsfilm vormende verf.

25 Derhalve dient de werkwijze volgens de uitvinding voor het compenseren van de niet-gelijkmatigheid van verschillende factoren die zijn betrokken bij de vorming van een meerlaagsfilm en kan een meerlaagsfilm worden verkregen die onberispelijk is zowel in uiterlijk als functie.

30 Bovendien kan volgens de uitvinding de oppervlakte-energie van het oppervlak van een substraat doelmatig worden geregeld door de voorbehandeling van het substraatoppervlak met de omschreven oniumverbindingen. Thermodynamische interactie tussen de benedenlaagcomponent van een meerlaagsfilm vormende verf en het oppervlak 35 van een substraat is een belangrijke factor bij het mechanisme van 80046 21 ♦ - 6 - het vormen van een meerlaagsfilm uit de verf (fasescheidingj. Als de oppervlakte-energie van het substraatoppervlak lager is dan die van de benedenlaagharscomponent, is de vorming van de gewenste meerlaagsfilm bijzonder moeilijk. Als de voorbehandeling volgens 5 de uitvinding op een zodanig substraatoppervlak wordt toegepast kan het oppervlakte-energieniveau van het substraatoppervlak sterk worden verbeterd en kan een meerlaagsfilm zeer gemakkelijk op het substraatoppervlak worden gevormd.

Door toepassing van de voorbehandeling volgens de uitvinding lü kunnen uitmuntende voordelen worden verkregen bij het vormen van meerlaagsbekledingen uit de. meerlaagsfilm vormende verven. Als gevolg kunnen het uiterlijk van de meerlaagsfilm, de hechting aan het substraatoppervlak en de corrosiebestendigheid van de benedenlaag van de film en de weerbestendigheid en vlekbestendigheid van 15 de bovenlaag van de aangebrachte film onafhankelijk worden geregeld.

In dit opzicht bezit de uitvinding ook een zeer grote industriële betekenis.

In de formules 1 en 2 kan de organische groep voor R^, R^> R3 en R^ elke organische groep zijn die de ionisering van de onium-20 verbindingen niet belangrijk stoort en de affiniteit van de onium- verbindingen voor het substraatoppervlak niet negatief beïnvloedt.

De organische groep omvat in het algemeen koolwaterstofgroepen met niet meer dan 3 koolstofatomen, bij voorkeur niet meer dan 7 kool-stofatomen, die een heteroatoom zoals een zuurstofatoom in de vorm 25 van de hydroxylgroep, alkoxygroep Cd.w.z. etherzuurstof) enz., kun nen bevatten en/of kunnen zijn gesubstitueerd door een halogeen-atoom. Derhalve kan de organische groep een koolwaterstofgroep zijn met niet meer dan 6 koolstofatomen, bij voorkeur niet meer dan 7 koolstofatomen die eventueel tenminste één bij voorkeur 1 - 3 en 30 liefst slechts 1 heteroatoom gekozen uit hydroxyl-en etherzuur- stofatomen en halogeenatomen bevat. Dergelijke koolwaterstofgroepen omvatten alifatische, alicyclische en aromatische koolwaterstofgroepen zoals alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl en aralkyl-groepen. De alkylgroepen kunnen lineair of vertakt zijn en hebben 35 liefst 1-6 koolstofatomen, zoals methyl, ethyl, n- of isopropyl, 8004621 - 7 - η-, iso-, sec- of tert-butyl, pentyl, heptyl sn octyl. De cycloal-kyl- en cyclaalKylalKylgroepen bezitten bij voorkeur 5-8 koolstof-atomen zoals cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl en cyclohe-xylethyl. Voorbeelden van arylgroepen worden genoemd fenyl, tolyl 5 en xylyl, waarbij de fenylgroep wordt geprefereerd. Als voorbeel den van aralkylgroepen worden genoemd benzyl-en fenethylgroepen, waarbij de benzylgroep wordt geprefereerd.

Geprefereerde voorbeelden van de koolwaterstofgroep met een heteroatoom gekozen uit hydroxyl- en etherzuurstofatomen en halo-10 geenatomen omvatten - CQ hydroxyalkylgroepen Ein het bijzonder hydroxy-lagere alkylgroepen] zoals hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxybutyl, hydroxypentyl, hydroxyheptyl en hydroxyoctyl; - Cg alkoxyalkylgroepen (in het bijzonder lagere alkoxy-lagere alkylgroepen] zoals methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, n-propoxy-15 ethyl, isopropoxymethyl, n-butoxymethyl, isobutoxyethyl en tert-bu- toxyethyl; en - 0β alkylgroepen zoals chloromethyl, chloroëthyl, chloropropaan, chloropentaan, bromoëthyl en bromopropaan.

Voorbeelden van het anion X® zijn radicalen van anorgani-3 0 20 G

sche zuren zoals PO. , HPO. , H_P0. , halogeenionen (b.v.

Q G> <=> 4 2 G> 4 Gr 4 20 Cl , Br , 1^ ), S0£ , HSO w en N0„w hydroxy lion (OH ]j

44 ö O G

en radicalen van organische zuren, zoals CH.COO , CoH_C00 0 O 3 2 5 CH„CHC0H3C00 ^ en C_H,S0„ .

J 0 3 Ó

De term "lager” die in de beschrijving wordt gebruikt, duidt de groepen of verbindingen aan die niet meer dan 6 en in het bijzon-25 der niet meer dan 4 koolstofatomen bevatten.

De formules 3 t/m 30 zijn typische voorbeelden van oniumver-bindingen volgens de formules 1 en 2.

Deze oniumverbindingen kunnen afzonderlijk of gecombineerd met elkaar worden toegepast.

30 Daar de oniumverbinding de eigenschap bezit thermodynamische affiniteit tussen het substraatoppervlak en de benedenlaagcomponent van de meerlaagsbekledingshars te verlenen, kan zelfs een zeer geringe hoeveelheid van een dunne film, ter dikte van 1 of enkele moleculen van de oniumverbinding een grote werking op de vorming 35 van de meerlaagsbekleding uitoefenen. De werking van de alkylgroepen 800 ifi ?1 * - 8 - als substituent tot R^ is het grootst bij lagere alkylgroepen, in het bijzonder methyl, en wordt geleidelijk minder naarmate het aantal koolstofatomen van de alkylgroepen toeneemt. Het effect is groot in het geval van aryl- en aralkylgroepen zoals een fenylr of 5 benzylgroep. Dientengevolge zijn de substituenten R^ tot R^ bij voorkeur alkylgroepen, hydroxyalkylgroepen, Cj - alkoxyalkylgroepen, haloalkylgroepen, een fenylgroep en een benzylgroep.

Met betrekking tot de centrale elementen van de oniumverbin-10 dingen zijn een stikstofatoom en een fosforusatoom bijzonder ge schikt terwijl arseen- en zwavelatomen geleidelijk in effect schijnen af te nemen.

G

Als anionen X zijn halogeenionen, in het bijzonder het chloorion het meest geschikt, waarop het broomion en het jodiumion 15 volgen.

Een geprefereerde groep van oniumverbindingen voor toepassing· bij de uitvinding omvat derhalve ammonium- en fosfoniumverbindingen van de formule 31 van het formuleblad, waarin Z voorstelt 20 een stikstof- of fosforusatoom, R^, 8n R41 al dan niet verschillend zijn en elk voorstellen een lagere alkylgroep met 1 -4 koolstofatomen (in het bijzonder een methyl- of ethylgroep), een hydroxyalkylgraep met 1-4 koolstofatomen, een alkoxyalkylgroep met 2-4 koolstofatomen, een haloalkylgroep met 1-4 koolstofato- 25 men, een fenylgroep of een benzylgroep en Xn ® voorstelt een halo- O G 13

geenion, in het bijzonder Cl , Br of I

Bij het behandelen van het substraatoppervlak wordt de onium-verbinding aangebracht als oplossing.

Daar de oniumverbinding algemeen in water oplosbaar is, kan 30 zij worden toegepast als waterige oplossing. Elk ander oplosmiddel, dat de oniumverbinding kan oplossen, kan worden gebruikt omdat een verf, die een meerlaagsbekleding vormt, gewoonlijk wordt aangebracht nadat de bekleding van de oniumverbinding is opgedroogd en het type oplosmiddel van de voorbehandelingsoplossing beïnvloedt 35. het filmvormingsvermogen van de meerlaagsbekleding vormende verf niet. Een organisch oplosmiddel kan aldus worden toegepast om de 800 4 6 21 - 9 - droogeigenschappen van de voorbehandelingsoplossing of het bevoch-tigingsvermogen van het substraatoppervlak te verbeteren en een mengsel van water en een met water mengbaar organisch oplosmiddel kan ook worden gebruikt. Voorbeelden van organische oplosmiddelen 5 die kunnen worden gebruikt omvatten ketanen, zoals aceton, methyl- ethylketon en methylisobutylketon, alcoholen, zoals methanol, ethanol en isopropanol, esters, zoals methylacetaat, ethylacetaat, en isopropylacetaat, en hoogkokende oplosmiddelen zoals ethyleenglycol-monoëthylether en ethyleenglycolmonoëthyletheracetaat. Deze oplos-10 middelen kunnen afzonderlijk of gemengd met elkaar worden gebruikt.

Of tenminste één ervan kan worden toegepast gecombineerd met water. Welk oplosmiddel of mengsel van oplosmiddelen moet worden gebruikt wordt bepaald afhankelijk van de oplosbaarheid van de oniumverbin-ding, de bevochtigbaarheid van het substraatoppervlak, het drogend 15 vermogen van de oniumverbinding, de brandbaarheid van het oplos middel en zijn uitwerking op het milieu, enz.

□e concentratie van de oniumverbinding in het oplosmiddel is niet kritisch. Zij bedraagt algemeen 0,01 - 30 gew.%, bij voorkeur 0,3 - 5 gew.%. Als de concentratie van de oniumverbinding klei-20 ner is dan 0,01 gew.% wordt het voorbehandelend effect in het alge meen verminderd en kan de benedenlaagcomponent het oppervlak van het substraat niet volledig bedekken. Indien anderzijds zij boven 30 gew.% ligt wordt de voorbehandelingsoplossing van de oniumverbinding viskeus en wordt het vermogen ermede te bekleden vermin-25 derd. Bovendien worden zijn drogende eigenschappen verslechterd.

Het aanbrengen van de aldus bereide voorbehandelingsoplos-sing die tenminste één zodanige oniumverbinding bevat, kan geschieden volgens bekende bekledingsmethoden, zoals spuiten, kwasten, walsbekleden en dompelbekleden. De hoeveelheid van de voorbehande-30 lingsoplossing verschilt afhankelijk van het type of de concentra tie van de toegepaste oniumverbinding. Met voordeel bedraagt zij 2 in het algemeen ongeveer 0,001 tot ongeveer 1,5 g/m , bij voorkeur 2 ongeveer 0,01 tot ongeveer 0,5 g/m berekend op het gewicht van de oniumverbinding in de voorbehandelingsoplossing.

35 Het drogen van de aangebrachte voorbehandelingsoplossing Kan 800 4 6 21 - 10 - geschieden bij kamertemperatuur of verhoogde temperatuur. Het is slechts voldoende het oplosmiddel te verdampen. Als de voorbehande-lingsoplossing een hoog watergehalte bezit is de verdamping langzaam en wordt het drogen in het algemeen bij verhoogde temperatuur 5 uitgevoerd. Geschikt wordt het drogen uitgevoerd in een verhitte oven met hete-lucht-circulatie. De droogtemperatuur wordt liefst ingesteld op 50 - 140°C.

De droogtijd is niet speciaal beperkt omdat het doel is het oplosmiddel te verdampen. Bij drogen bij kamertemperatuur is een 10 droogtijd van 5-15 minuten voldoende en bij 100°C een droogtijd van 2-3 minuten.

Eventueel kan ongeveer 0,1-3 gew.dln van een mono-, di-of triChydroxy-lage alkyl]amine zoals monoëthanolamine, diëthanol-amlne, triethanolamine, of ongeveer 0,05 tot ongeveer 0,2 dl fos-15 forzuur per 100 gew.dln van de behandelingsoplossing aan de voorbe- handelingsoplossing van de oniumverbinding worden toegevoegd. Dit leidt tot een verbetering van de corrosiebestendigheid.

Een meerlaagsbekleding vormende verf wordt- dan aangebracht op het substraatoppervlak, dat is voorbehandeld met de oplossing 20 van oniumverbinding op de bovenbeschreven wijze. Onderwerp van de onderhavige uitvinding is de voorbehandeling van het substraatoppervlak met de oniumverbinding en er is geen beperking ten aanzien van het type meerlaagsbekleding vormende verf dia vervolgens op het voorbehandelde oppervlak wordt aangebracht. Derhalve kan elk der 25 bekende typen van bedoelde verven bij de uitvinding worden gebruikt.

Dergelijke verven zijn b.v. geopenbaard in de Japanse octrooipubli-katie No.14577/78, Brits octrooischrift 1.570.540 en Japanse ter visie gelegde octrooipublikaties Nos.43840/77, 43841/77, 140336/78, 141341/78, 143630/78 en 25637/79.

30 De meerlaagsbekleding vormende verf bestaat uit een poly- meercamponent, die een benedenlaag vormt en een polymeercomponent die een bovenlaag vormt. Heer specifiek kan zij bestaan uit een combinatie van twee of meer thermoplastische harsen met verschillende eigenschappen Cb.v. een combinatie van ftaalzuurhars en een cel-35 luloseacetaatbutyraathars], een combinatie van een thermohardende 800 4 6 21

t V

- 11 - hars an een thermoplastische hars Cb.v. een combinatie van een epoxyhars en een polyetheenhars) en een combinatie van twee af meer thermohardbare harsen met verschillende eigenschappen Cb.v. een combinatie van een epoxyhars en een acrylhars met een reactieve 5 functionele groep). De verf Kan in elke vorm verkeren zoals een poeder, suspensie, waterige dispersie of waterige oplossing of op oplosmiddelbasis.

De meerlaagsbekleding vormende verf die bij de uitvinding kan worden toegepast, wordt bereid door toepassing van de verschil-10 lende combinaties van harsen als boven als voorbeeld vermeld in- dien tenminste twee soorten als drager gebruikte harsen onoplosbaar of moeilijk oplosbaar in elkaar zijn en het verschil in oppervlaktespanning tussen de harsen tenminste 0,6 dyne/cm bedraagt en het verschil in meerlaagsvormende parameter tussen de harsen tenmin-15 ste 0,2 mm is. Voorbeelden van de meerlaagsbekleding vormende verf die aan dergelijke vereisten voldoen, zijn een poedervormige meerlaagsbekleding vormende verf omvattend Ca) een vast poeder omvattende een alkeenhars, die tenminste 76 gew.% van een structurele eenheid, afgeleid van een alkeen bevat, en een smeltindex van 20 0,3 - 120 g/10 minuten bezit, en Cb) een filmvormend harsmateriaal, dat een epoxyhars bevat met een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 300 tot ongeveer 4.000 en een epoxyequivalentie van 100 -3.300 en een suspensieachtige meerlaagsbekleding vormende verf omvattend Ca) en Cb) als boven en een vluchtig organisch vloeibaar 25 medium, dat genoemd poeder Ca) kan bevochtigen doch in hoofdzaak genoemd vast poeder Ca) niet doet opzwellen of oplossen. Het aanbrengen en moffelen van de verf kan volgens bekende methoden of soortgelijke methoden geschieden afhankelijk van het type gebruikte verf.

30 Aldus kan volgens de uitvinding een meerlaagsfilm, die zowel uitmuntend is ten aanzien van uiterlijk als vermogen, gemakkelijk worden gevormd onafhankelijk van het type meerlaagsbekleding vormende verf of filmvarmende omstandigheden die worden toegepast.

De werkwijze volgens de uitvinding kan worden toegelicht 35 door de tekening die schematisch het aanbrengen van de meerlaags- 800 4 6 21 --12- bekleding vormends verf en de toestand van het vormen van de meer-laagsfilm afbeeldt.

Fig.l toont de bekledingswerkwijze met toepassing van een suspensieachtige meerlaagsbekleding vormende verf. De verf als ge-5 illustreerd, kan worden bereid door het dispergeren van een vast poeder, dat een alkenisohe hars bevat die in hoofdzaak onoplosbaar is in een oplosmiddel in een oplossing van een epoxyhars, die volledig in genoemd oplosmiddel is opgelost.

Fig.2 toont de bekledingswerkwijzs onder toepassing van een 10 poedervormige meerlaagsbekleding vormende verf. De verf als afge heeld, kan worden bereid door het dispergeren van een vast poeder, dat in hoofdzaak een epoxyhars bevat en een vast poeder, dat een alkenisohe hars bevat in sen vloeibaar medium, dat deze vaste poeders in hoofdzaak niet oplost.

15 In beide fig.l en 2 wordt de verf 3 toegevoerd vanuit een voorraadvat 1 naar een bekledingsorgaan 2 en wordt vervolgens aangebracht door het bekledingsorgaan 2 op een metaalsubstraat 5 met een vooraf gevormde bekleding 4 van een oniumverbinding overeenkomstig de uitvinding door b.v. een elektrostatische bekledingsmetho-20 de Ctrap CA)). Als gevolg wordt als getoond in trap CB) in de fig.l en 2 een enkele beklede laag 6, die zowel de epoxyhars als de alkenisohe hars in een zodanige toestand bevat, dat het vaste poeder, dat de alkenisohe hars bevat is gedispergeerd in de epoxy-harsmatrix of het vaste poeder, dat de epoxyhars bevat en het vaste 25 poeder dat de alkenisohe hars bevat willekeurig zijn gemengd, afge zet op de bekleding 4 van de oniumverbinding. Daarna wordt deze aangebrachte laag gemoffeld b.v. door verhitten op 180°C gedurende 30 minuten om de. hars te smelten. Als gevolg wordt de epoxyhars die een grote affiniteit voor de oniumverbinding bezit, en een hoge 30 oppervlakte-energie naar het substraatoppervlak gekeerd d.w.z. als de benedenlaag en de alkenisohe hars die een lage oppervlakte-energie bezit, gericht naar het oppervlak van de enkele aangebrachte laag 6, waardoor een meerlaagsfilm bestaande uit een benedenlaag 7 van epoxyhars en een bovenlaag 8 van de alkenisohe hars wordt ge-35 vormd Ctrap CC)).

800 4 6 21 - 13 -

Om het effect van de voorbehandeling overeenkomstig de uitvinding vast te stellen is het mogelijk verschillende pigmenten in de bovenlaag en benedenlaag vormende componenten van de verf te dispergeren, de verkregen laag hetzij fysisch hetzij volgens een 5 kwikamalgaammethode van het substraat af te trekken, en de schei- dingsomstandigheid van de afzonderlijke laagvormende componenten aan het oppervlak dat met het substraat contact maakt met behulp van de kleuren van de pigmenten microscopisch te onderzoeken.

Als de meerlaagsvorm perfect is beweegt het pigment in de de boven-10 laag vormende component niet naar het oppervlak van het substraat en is het substraatoppervlak volledig bedekt met het pigment in de benedenlaag. Dit kan ook worden bevestigd door de meerlaagsfilm met een microtoom loodrecht op het oppervlak door te snijden en de doorsnede van de film microscopisch te observeren. Als de meerlaags-15 film perfect is kan het tussenvlak tussen de bovenlaag en de bene denlaag als een nagenoeg volledig vlak oppervlak worden waargenomen. Als zij echter niet goed is is het tussenvlak ongelijkmatig en bijzonder inhomogeen. In dat geval is het bovenoppervlak van de aangebrachte film eveneens ongelijkmatig.

20 De werkwijze volgens de uitvinding kan zonder beperkingen voor het bekleden van algemeen machines en voorwerpen die zowel binnenshuis als buiten worden gebruikt, worden toegepast. Zij is bijzonder geschikt voor het afwerken van voorwerpen voor buitengebruik, die weerbestendigheid en corrosiebestendigheid moeten be-25 zitten Cb.v. trekkers, vaten, tegenspoorstaven, schuttingen enz.), en de binnenzijde van stalen buizen of tanks die water-, bodemen corrosiebestendig moeten zijn.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van onderstaande voorbeelden. Alle delen en procenten zijn op het gewicht be-30 trokken.

Voorbeeld I

Een 0,5 mm dik gewalst zacht staalplaat werd oppervlakkig behandeld door het te dompelen in een 0,5%'s waterige oplossing van trimethyl-2-bromoëthylammoniumbromide [special reagent grade, 35 produkt van Wako Pure Chemical Co., Ltd.) Cde hoeveelheid aange- 800 4 6 21 2 - 14 - brachte oniumverblnding bedroeg 0,05 g/m ). De oppervlaktebekleding werd gedroogd bij kamertemperatuur gedurende 10 minuten en vervolgens werd een meerlaagsbekledingsverf elektrostatisch op het voorbehandelde oppervlak aangebracht. De-toegepaste verf was een poe-5 derverf, bereid door het droog mengen van CA) 60 dln van een poe- dervormige hars bestaande uit Dianal BR105 Cmol.gew. 51.000) een thermoplastische acrylhars bereid door Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) en daarin gedispergeerd 10% titaanwit rutielmodificatie en 5%

Cyanine Green 6YS en (B) 40 dln van een poedervormige hars bestaan-10 de uit Epikote 1007 (bevattend 4,5% dicyaandiamidej een epoxyhars bereid door Shell Chemical Co.) en 20% daarin gedispergeerd rood-ijzeroxyde en het klasseren van het mengsel tot een deeltjesgrootte van 74 micron.

De elektrostatisch aangebrachte film werd 30 minuten op 15 180°C verhit voor het vormen van een meerlaagsfilm net een dikte van ongeveer 120 micron.

De verkregen meerlaagsfilm werd vergeleken met een meerlaagsfilm gevormd onder dezelfde omstandigheden als boven met uitzondering dat het staalplaat niet was voorbehandeld. Vastgesteld werd, 20 dat de eerste duidelijk beter was dan de laatste met betrekking tot oppervlaktegladheid en glans. De verkregen meerlaagsfilm werd van het staalplaat afgepeld en de gescheiden toestand van de meerdere lagen aan het met het substraat contact makende oppervlak microscopisch bestudeerd. Gevonden werd, dat terwijl de epoxyhars-25 laag het substraatoppervlak in het eerstgenoemde geval gelijkmatig bekleedt de epoxyharslaag in laatstgenoemd geval het substraatoppervlak niet volledig kan bekleden en de acrylharslaag plaatselijk bloot komt. Aldus is aangetoond, dat de voorbehandelingswerkwijze volgens de uitvinding zeer doelmatig is voor het vormen van een 30 meerlaagsfilm.

Voorbeeld II

Tetraethylammoniumhydroxyde (special reagent grade, een produkt van Wako Pure Chemical Co., Ltd.) werd opgelast in een 1%'s concentratie in een mengsel van 80 dln water en 20 dln isopropanol 35 voor het bereiden van een behandelingsoplossing. Een met zinkfos- 800 4 6 21 - 15 - faat behandelde zacht stalen plaat werd eenmaal gedompeld In de behandelingsoplossing en gedurende 2 minuten in een hete-luchtdroog- oven bij 12Q°C gedroogd (de hoeveelheid aangebrachte oniumverbin- 2 ding bedroeg 0,07 g/m }. Daarna werd een meerlaagsbekleding vormen-5 de poedervormige verf elektrostatisch aangebracht op het voorbe handelde oppervlak en verhit op 10O°C gedurende 30 minuten onder vorming van een meerlaagsfilm. De toegepaste meerlaagsbekleding vormende verf werd bereid door droog mengen van gelijke hoeveelheden (A) van een poeder met een deeltjesdiameter van ten hoogste 10 74 micron en bestaande uit 16 dln dodecaandizuur en 100 dln acryl- hars met een gemiddeld molecuulgewicht van 15.000 en verkregen door copolymeriseren van 9% methylmethacrylaat, 13% styreen, 19% 2-ethyl-hexylacrylaat, 39% n-butylmethacrylaat en 20% glycidylmethacrylaat en (B) een poeder bestaande uit 100 dln Epikote 1007 (een epoxyhars 15 bereid door Shell Chemical Co.}, 13 dln trimellietzuuranhydride en 25 dln titaanwit rutielmodificatie.

De verkregen meerlaagsfilm werd vergeleken met een meerlaagsfilm verkregen volgens dezelfde methode als boven met uitzondering dat het staalplaat niet was voorbehandeld. Een duidelijk 20 voorbehandelend effect werd opgemerkt in eerstgenoemd geval met betrekking tot oppervlaktegladheid en bekleding van het substraat-oppervlak door de epoxyharscomponent.

Voorbeeld III

Trimethylsulfoniumjodide (special reagent grade, een produkt 25 van Aldrich Chemical Co.] werd opgelost in een 3%'s concentratie in een mengsel van 50 dln water en 50 dln methylethylketon onder bereiding van een behandelingsoplossing. Een 0,8 mm dik met zink- fosfaat behandeld aluminiumplaat (Bt-712, een produkt van Nippon

Test Panel, Co.) werd door spuiten bekleed met de. behandelingsoplos- 2 30 sing (de hoeveelheid aangebrachte oniumverbinding bedroeg 0,1 g/m ).

De bekleding werd gedurende 5 minuten bij 80°C gedroogd en een meerlaagsbekleding vormende poedervormige verf werd op het voorbehandelde oppervlak aangebracht en verhit op 170°C gedurende 30 minuten . onder vorming van een meerlaagsfilm met een dikte van ongeveer 80 35 micron.

Ron L9 1 - 16 -

De toegepaste meerlaagsbekleding vormende poedervormige verf werd bereid door het droog mengen CA) van 55 dln van een poedervormige hars die was verkregen door het mengen van 100 gew.dln van een acrylhars met een gemiddeld molecuulgewicht van 16.000 en 5 verkregen door oopolymeriseren van 18% styreen, 20% methylmetha- crylaat, 33% isobutylmethacrylaat, 9% 2-ethylhexylmethacrylaat en 20% 2-hydroxyethylmethacrylaat met 25 dln van een geblokt isocya-naathardingsmiddel Cisoforondiïsocyanaat geblokkeerd met £-caprolactam,· NCO-gehalte 13,8%), verpoederen van het mengsel, disperge-10 ren van de deeltjes met een hete wals en daarna verder verpoederen ervan en klasseren tot een deeltjesgrootte van ten hoogöte 74 micron, met iB) 45 dln van een poedervormig hars die was verkregen door het mengen van 100 dln van een polyester met een gemiddeld molecuulgewicht van 7200 en verkregen door polycondenseren van 15 29,0% dimethyltereftalaat, 17,0% isoftaalzuur, 4,3% adipinezuur, 45,0% neopentylglycol en 4,7% glycerol, 25 dln geblokt isocyanaat hardingsmiddel Cxylyleendiïsocyanaat geblokkeerd met £-caprolactam,· NCO-gehalte 19,7%) en 15 dln van een roestwerend pigment (Rustack 450, een produkt van Toda Kogyo K.K.), en hst opwerken 20 van het mengsel op dezelfde wijze als voor de bereiding van de hars CA).

De meerlaagsfilm werd afgepeld van het staalplaat en zijn dwarsdoorsnede werd vergeleken met die van een meerlaagsfilm gevormd volgens dezelfde methode als boven, met uitzondering dat het 25 substraatoppervlak niet was voorbehandeld. Gevonden werd dat in eerstgenoemd geval het tussenvlak tussen de bovenlaag en de benedenlaag een volledig horizontaal oppervlak vormde, doch dat in laatstgenoemd geval het tussenvlak sterk ongelijkmatig was.

Voorbeeld IV

30 Trifenylbenzylfosfoniumchloride Cspecial reagent gradej een produkt van Wako Pure Chemical Co., Ltd.) werd opgelost in een 1%'s concentratie in een mengsel van 90 dln water en 10 dln isopropanol ter bereiding van de behandelingsoplossing. Een gewalst zacht stalen plaat werd voorbehandeld met de behandelingsoplossing 35 op dezelfde wijze als in voorbeeld I Cde hoeveelheid aangebrachte 800 4 6 21 - 17 -2 oniumverbinding bedroeg 0,04 g/m ). Een niet-waterige süspensie-achtige meerlaagsbekleding vormende verf werd op het voorbehandelde oppervlak van de staalplaat aangebracht en verhit op 200°C gedurende 20 minuten ter vorming van een meerlaagsfilm met een dikte . 5 van ongeveer 30 micron.

De niet-waterige suspensieachtige meerlaagsbekleding vormende verf werd bereid door het dispergeren van 50 dln van een poly-etheenpoeder van lage dichtheid CFLO-Thene UF 1,5, een produkt van Seitetsu Chemical Industry Co. Ltd.] met een smeltindex van 1,5 10 g/10 minuten en een gemiddelde deeltjesdiameter van 25 micron en 50 dln van een poedervormige emulsieharsmengsel met een gemiddelde deeltjesdiameter van 25 micron en bestaande uit 100 dln van een epoxyhars van het bisfenol-A type met een gemiddeld molecuulgewicht van 3750 en een epoxyequivalentie van 2850 CEpikote 1009, een pro-15 dukt van Shell Chemical Co.], 5,5 dln adipinezuurdihydrazide en 20 gew.dln rood ijzeroxyde in 150 dln van een oplosmiddel, bestaande uit 65% isoöctaan en 35% ethylcyclohexaan.

De verkregen meerlaagsfilm werd vergeleken met een meerlaagsfilm gevormd volgens dezelfde methode als boven, met uitzondering » 20 dat het substraatoppervlak niet was voorbehandeld. Eerstgenoemde bezat een volledig glad vlak oppervlak en de epoxylaag bekleedde het oppervlak van de staalplaat gelijkmatig. Daarentegen was het oppervlak van de laatstgenoemde film ongelijkmatig. Daarom kon de epoxyharslaag niet het oppervlak van het substraat volledig bedek-25 ken en kwam de polyetheenlaag in plekken op het substraatoppervlak bloot. Bevestigd werd daarom dat door de voorbehandelingsmethode volgens de uitvinding een uitstekende meerlaagsfilm kon worden verkregen.

Voorbeeld V

30 Tetrafenylarsoniumchloride [reagent grade 1, een produkt van

Aldrich Chemical Co.) werd opgelost in water onder vorming van een 0,5%'s waterige oplossing. Een met zinkfosfaat behandeld zacht

stalen plaat werd in de waterige oplossing gedompeld en bij 140°C

gedurende 3 minuten gedroogd om haar voor te behandelen [de hoeveel- 2 35 heid aangebrachte oniumverbinding bedroeg 0,02 g/m 3. Een meerlaags- 800 4 6 21 - 18 - bekleding vormende verf werd op het voorbehandelde oppervlak van het staalplaat aangebracht en verhit op 20Q°C gedurende 15 minuten ter vorming van een meerlaagsfilm met een dikte van ongeveer 25 micron.

5 De toegepaste verf was van het suspensietype bereid door dispargeren van 50 dln van een poedervormig etheen/vinylacetaat-copolymeer (Evaflex ft 360, een produkt van Mitsui Rolychemical Co., Ltd.] met een smeltindex van 2 g/10 minuten en een deeltjes-grootteverdeling van 5-15 micron en 50 dln van een epoxyharsmeng- 10 sel met een deeltjesgrootteverdeling van 5-40 micron en bevattend een epoxyhars van het bisfenol-A type met een gemiddeld molecuul-gewicht van 2900 en een epoxyequivalentie van 1900 (Epikote 1007] en dicyaandiamide. in een gewichtsverhouding van 100 : 4,5 in 180 dln n-octaan.

15 De verkregen meerlaagsfilm werd vergeleken met de meerlaags film gevormd volgens dezelfde methode als boven, met uitzondering dat het substraatoppervlak niet was voorbehandeld. Gevonden werd dat eerstgenoemde film een betere oppervlaktegladheid had en een betere bekleding van het substraatoppervlak door de benedenlaag.

20 Derhalve werd een duidelijk voorbehandeld effect waargenomen.

800 4 6 21

Claims (13)

1. Werkwijze voor het aanbrengen van een meerlaagsfilm door het aanbrengen van een meerlaagsbekleding vormende verf op het oppervlak van een substraat onder vorming van een meerlaagsfilm daarop, met het kenmerk, dat alvorens de verflaag wordt aangebracht, 5 het oppervlak van het substraat wordt behandeld met een oplossing, die tenminste één oniumverbinding bevat, gekozen uit de verbindingen van de formules 1 en 2 van het formuleblad, waarin Y voorstelt een stikstof-, fosforus- of arseenatoom, R , ^3 en ^4 ^an niet verschillend zijn en elk voorstellen een waterstofatoom of 10 een organische groep met ten hoogste a koolstof atomen en X® een anion voorstelt.

2. Werkwijze volgens conclusie .1, met het kenmerk, dat genoemde organische groep-een koolwaterstofgroep is met niet meer dan 8 kool-stofatomen en die een heteroatoom bevat gekozen uit de groep be- 15 staande uit hydroxyl- en etherzuurstofatomen en halogeenatomen.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat genoemde organische groep is gekozen uit de klasse bestaande uit alkylgroe-pen met 1-6 koolstofatomen, cycloalkylgroepen met 5-8 koolstof-atomen, oycloalkylalkylgroepen met 5-8 koolstofatomen, een fenyΙΣΟ groep, een toluylgroep, een xylylgroep, een benzylgroep, een hydro- xyalkylgroep met 1-8 koolstofatomen, alkoxyalkylgroep met 2-8 koolstofatomen en haloalkylgroepen met 1-6 koolstofatomen.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat genoemde organische groep is gekozen uit de klasse bestaande uit alkylgroepen 25 met 1-4 koolstofatomen, hydroxyalkylgroepen met 1-4 koolstofato men, alkoxyalkylgroepen met 2-4 koolstofatomen, haloalkylgroepen met 1-4 koolstofatomen, een fenylgroep en een benzylgroep.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het anion X ® wordt gekozen uit de groep bestaande uit PO^ HPO^ H„P05^, η /η /Λ Λ Λ Λ 4 Λ Τ’ ώ 4

30 SCT , NO- , OH , CH„C00 , C„H_C00 “, CH-CHC0H3C00 en CJ-LS0®. τ J ο έ b ο ο b ο

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat genoemd anion een halogeenion is.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemde 800 4 6 21 - 20 - oniumverbinding is gskozsn uit de groep bestaande uit verbindingen, voorgesteld door de formules 3 t/m 30 van het formuleblad. Θ. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemde oniumverbinding een ammonium- of fosfoniumverbinding van de formule 5 31 is waarin Z voorstelt een stikstof- of fosforusatoom, R^, R31, en R41 al dan niet verschillend zijn en elk voorstellen een ' lagere alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een hydroxyalkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een alkoxyalkylgroep met 2-4 koolstof-atomen, een haloalkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een fenylgroep 10 of een benzylgroep, en X® een halogeenion voorstelt*

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de oplossing 0,01 tot 30 gew,% van de oniumverbinding bevat.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de behandeling geschiedt door het oppervlak van genoemd substraat met 15 de oplossing te bekleden.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de oni- umverbinding wordt aangebracht in een hoeveelheid van 0,001 tot 2 ongeveer 1,5 g/m .

12. Werkwijze'Volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de oplos- 20 sing een mono-, di- of triChydroxy-lager alkyl]amine of fosforzuur bevat.

13. Beklede voorwerpen, verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens conclusies 1-12. 800 4 6 21