DE3130929C2 - Antikorrosionsüberzug und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Antikorrosionsüberzug für metallische Unterlagen und auf ein Verfahren zur Herstellung der Mischung für Antikorrosionsüberzüge.

Es sind viele Verfahren und Überzüge zum Schutz von metallischen Unterlagen und insbesondere von unlegierten Kohlenstoffstählen entwickelt worden, und zwar sowohl gegen direkte Korrosion als auch gegen elektrochemischen Angriff. Der Widerstand gegen Korrosion von Stahl wurde durch zahlreiche organische und metallische Überzüge verbessert, beispielsweise aus Phosphat, Farbe, Zink und Blei. Phosphat und Farbe werden häufig auf Stahlunterlagen durch Eintauchen, Walzen und Aufsprühen aufgebracht. Zink wird durch Elektroplattierung und durch Eintauchen in geschmolzenes Zink aufgebracht. Eine Legierung aus Blei und Zinn wird zur Herstellung von Weißblech auf Stahlunterlagen aufgebracht. Häufig wird der Widerstand gegen Korrosion von galvanisiertem Stahl und Weißblech noch weiter dadurch verbessert, daß eine weitere Schicht aus korrosionswiderstandsfähigem Material aufgebracht wird.

Beschichtungen mit Metallic-Effekt sind bekannt (DE-A- 26 07 550), die zwar einen gewissen Korrosionsschutz bieten, aber selbst nicht als Antikorrosionsüberzug angesehen werden. Die Pigmentmischung enthält Harze ohne nähere Angaben über die Rezeptur.

Eine bekannte Zinkausbesserungsfarbe (DE-A-28 31 269) enthält ein Trägerharz, ein Lösungsmittel, Aluminiumpulver und plättchenförmiges Zink und soll ein möglichst zinkähnliches Dekor erzeugen. Über die Korrosionsschutzwirkung wird nichts ausgesagt.

Mit den geschilderten Verfahren der Schaffung von Korrosionswiderstand ist es schwierig und in vielen Fällen unmöglich, einen adäquaten Korrosionsschutz für Stahl zu schaffen, wenn dieser seine Schweißbarkeit und Hartlötbarkeit behalten soll, wenn ferner die Versprödung durch Wasserstoff, thermische Verzerrung sowie ein signifikanter Abfall der Elastizität, Duktilität und Formbarkeit vermieden werden sollen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Antikorrosionsüberzug sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung für Antikorrosionsüberzüge, insbesondere für Stahl, zu schaffen, mit folgenden Eigenschaften: Signifikant verbesserter Schutz der Unterlage gegen Korrosion; merklich höhere Adhäsion am Substrat; Haftfähigkeit an Weißblech; Unempfindlichkeit gegenüber Kratzern in der Schutzschicht; Verhinderung des Ausbreitens der Korrosion von einem Kratzer; ausgeprägte Tendenz zur Überdeckung einer Schnittstelle oder abgescherten Kante, wobei die Korrosion in ausgeprägter Weise abnimmt und beschränkt wird; Anwendbarkeit in einem gleichförmigen dünnen Film; Verbesserung des Verhältnisses "Drehmoment-Zugspannung" von Schrauben; Verbesserung der Formbarkeit des Substrats; Verbesserung der Lebensdauer von Matrizen, welche das Substrat bilden, auf die die Mischung aufgebracht wird; Schaffung von beschichteten Substraten, die leicht geschweißt oder hartgelötet werden können; Rückfließen zum Rand des geschweißten oder gelöteten Bereichs des beschichteten Substrats, wobei der Korrosionswiderstand verbessert wird; Möglichkeit des Einschlusses eines farbigen Pigments; Möglichkeit der leichten und wirtschaftlichen Aufbringung in einer Schicht; Möglichkeit der Aushärtung in kurzer Zeit und bei relativ niedriger Temperatur, was zu wesentlichen Energie- und Kostenersparnissen führt; Vermeidung von thermischen Verzerrungen von dünnen Substraten und insbesondere dünnen Weißblechen sowie die Möglichkeit der Anwendung von noch dünneren Unterlagen und im allgemeinen die Vermeidung der Notwendigkeit von beruhigtem Stahl für dünne Substrate, wenn eine passende Streckgrenze und Duktivität der beschichteten Substrate erzielt werden soll.

Die gestellte Aufgabe wird aufgrund der Maßnahmen der Ansprüche 1 und 11 gelöst und durch die weiteren Merkmale der Unteransprüche ausgestaltet und weiterentwickelt. Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Bei der Zusammensetzung des Überzugs gemäß Erfindung wird als hauptsächlicher Korrosionshemmstoff ein feines Metallpulver gehalten, welches in einem Bindematerial aus thermoplastischem linerarem Phenoxiharz und einem Träger aus aktivem und inaktivem Lösungsmittel verteilt ist. Ein dünner, gleichmäßiger Film wird durch eine durch Rühren verflüssigte Gallerte (thixotropisches Mittel) erzeugt, und die korrosionshemmende Wirkung der Mischung wird durch Abgleichbestandteile (sekundäre korrosionshemmende Mittel und Harze) verbessert. Vorzugsweise enthält die Mischung auch hygroskopische, neutralisierende und die Metallsuspension fördernde Materialien.

Bei der Anwendung wird eine dünne Schicht der Mischung auf die Metallunterlage aufgebracht, beispielsweise durch Eintauchen, Aufwalzen, Bürsten und Aufsprühen. Die aufgebrachte Schicht wird während einer relativ kurzen Zeit auf erhöhte Temperatur gebracht, um die Lösungsmittel zu verdampfen und die Schicht auszuhärten, wobei eine dünne und gleichmäßige Schutzschicht auf dem Substrat hartnäckig und dauernd haften bleibt.

Geeignete pulverförmige Materialien sind Zink, Cadmium, rostfreier Stahl und Aluminium mit einer mittleren Partikelgröße nicht größer als 40 µm mit einer maximalen individuellen Teilchengröße von nicht mehr als 100 µm. Wünschenswert weist das Metallpulver eine mittlere Partikelgröße von weniger als 15 µm und vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis 5 µm mit einer entsprechenden maximalen individuellen Teilchengröße von nicht mehr als 60 bzw. 30 µm auf.

Diese Metallpulver sind von unterschiedlichen Herstellern kommerziell erhältlich, beispielsweise Zink- und Cadmiumpulver (Federated Metals Division of American Smelting and Refining Company), rostfreies Stahlpulver (U. S. Bronze Powders, Incorporated) und Aluminiumpulver (Reynolds Metal Company). Obzwar nicht blattförmige Qualitäten von Aluminium für die meisten Anwendungen bevorzugt werden, können auch blattförmige Qualitäten benutzt werden. Für die meisten Anwendungen ist Zink das bevorzugte Metallpulver als hauptsächlicher Korrosionshemmstoff, weil es die effektivste Passivierung von Stahl bewirkt.

Das bevorzugte Bindematerial ist ein thermoplastisches lineares Epoxiharz mit einem Molekulargewicht der Größenordnung von ungefähr 3000 bis 60 000. solche Epoxiharze werden auch als Phenoxiharze bezeichnet und zeichnen sich durch das weitgehende Fehlen der hochreaktiven, endständigen Epoxigruppen aus. Dieses lineare Epoxiharz wird durch eine Epichlorhyrin-Bisphenol-A-Reaktion erzeugt. (Geeignete erhältliche Linear-Epoxiharze sind die Araldite 45-E-50, 488-E-32 und 488-N-40 von Ciba-Geigy, Eponol der Serien 52-B-40, 53L-32, 53-B-40, 55-L-32 und 55-B- 40 von Shell Chemical sowie das Phenoxy PKHH, PAHJ und PKDA-8500 von Union Carbide. Die Linear-Epoxiharze von Ciba-Geigy werden bevorzugt, weil mit diesen Überzügen die besten Adhäsionseigenschaften erzeugt werden konnten. Die Phenoxiharze von Union Carbide sind zwar für viele Anwendungen zufriedenstellend, jedoch ist ihre Haftfähigkeit geringer als die mit Shell-Eponolharzen erzielten Überzüge.)

Die korrosionshemmenden Eigenschaften der Mischung, insbesondere der Widerstand gegen Salzspray, wird durch die Zufügung von sekundären, die Korrosion hemmenden Harzen verbessert. Die sekundären Harze stellen Abgleichbestandteile dar und verbessern auch die Widerstandsfähigkeit der Beschichtung gegenüber gewissen Lösungsmitteln, wie Bremsflüssigkeit und Benzin. Geeignete sekundäre Harze basieren auf Phenol, Triazin, Melamin-Formaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd sowie Hexomethoximethyl-Melamin. (Solche geeigneten sekundären Harze sind von Ricchold Chemical Company erhältlich, und zwar Melamin-Formaldehyd (MM-55 RCI, MM-83-RCI, MM-46-RCI, MM-47-RCI), Harnstoff-Formaldehyd (F-200-E RCI, F-222-E RCI, F-240-E RCI), Triazin (MX-61 RCI) und Phenol (Varcum 1281-B). Ein geeignetes Hexomethosymethyl-Melamin-Harz ist von der American Cyanamid Co. (Cymel 300, Cymel 301) erhältlich. Geeignete Phneolharze sind von der Union Carbide Corporation (BKR-2620), der Ciba- Geigy Corp. (HZ-949-U) und General Electric (Methylon 75108, Methylen 75202) erhältlich.)

Es wird angenommen, daß die sekundären Harze die verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion und Lösungsmittel durch Kreuzverbindung in dem linearen Epoxiharz erzeugen. In den Mischungen können diese Harze ungefähr 1 bis 25 Gew.-% der linearen Harze ausmachen und wünschenswerterweise im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% sowie vorzugsweise zwischen 10 und 15 Gew.-% der Epoxiharze liegen. Die Adhäsionseigenschaften des Belags zeigen eine Verschlechterungstendenz, wenn ausgesprochen mehr als 25 Gew.-% dieser korrosionshemmenden Harze verwendet werden.

Der Gesamtbetrag an Harzen (linearer Epoxyharz + sekundärer korrosionshemmender Harz) der Mischung liegt im Bereich von 10 bis 525 Gew.-% des Metallpulvers und wünschenswerterweise im Bereich von ungefähr 12 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von ungefähr 14 bis 50 Gew.-% des Metallpulvers. Die Vergrößerung des Anteils an Harz gegenüber dem Metallpulver verbessert die Adhäsion und verschlechtert den Korrosionswiderstand des ausgehärteten Überzuges.

Um sicherzustellen, daß das Metallpulver sich nicht aus der Beschichtungsmischung absetzt und einen harten "Keks" bildet, wird vorzugsweise ein Suspensionsmittel benutzt. Geeignet hierzu ist Polyäthylen (MPA-60X von Baker Castor Oil Company und MRT-1 von Matteson-Rudolfi, Incorporated). Das Suspensionsmittel enthält im wesentlichen auf einem Teil Polyäthylen noch drei Teile Xylol. Der Betrag von Polyäthylen als Suspensionsmittel kann ungefähr 0,2 bis 5 Gew.-% des Metallpulvers und vorzugsweise ungefähr 0,4 bis 2,6 Gew.-% des Metallpulvers enthalten. Dies entspricht ungefähr 0,8 bis 20 bzw. 1,6 bis 10,4 Gew.-% der angegebenen Polyäthylen-Xylol-Mischung.

Um sicherzustellen, daß die Mischung nicht vor der Aushärtung infolge Wärmeeinwirkung geliert und um einen dünnen Überzug auf dem Substrat zu erzeugen, wobei das Metallpulver gleichförmig verteilt ist, enthält die Mischung ein thixotropisches Mittel (durch Rühren verflüssigte Gallerte). Ein geeignetes thixotropisches Mittel ist mit Silan behandeltes Siliciumdioxid, von welchem außerdem angenommen wird, daß es den Korrosionswiderstand gegenüber Salzspray des Überzuges verbessert. Mit Silan behandeltes Siliciumdioxid als thixotropisches Mittel ist kommerziell erhältlich (Tulco Corporatio, Tullanox 292 und 500; Cabot, Inc. Cabosil M-5; DeGussa Corporation R-972).

Der Betrag des thixotropischen Mittels in der Mischung kann ungefähr 0,4 bis 12 Gew.-% des Metallpulvers und vorzugsweise ungefähr 1 bis 6 Gew.-% des Metallpulvers ausmachen. Ein geeigneter Betrag an dem thixotropischen Mittel kann den Korrosionswiderstand der Mischung leicht verbessern, jedoch führt ein Überschußbetrag zu einem porösen dünnen Bezug, was wiederum einen schädlichen Effekt auf den Korrosionswiderstand hat.

Vorzugsweise enthält die Mischung auch ein hygroskopisches Mittel wie Kalziumoxid, Siliciumdioxid, Bariumoxid und Kaliumchlorid. Geeignetes Siliciumdioxid ist kommerziell erhältlich (Davidson Chemical Co., Syloid AL-1 und ZN-1). Der Betrag an hygroskopischem Material in der Mischung kann ungefähr 0,2 bis 12 Gew.-% des Metallpulvers und vorzugsweise ungefähr 0,4 bis 6 Gew.-% des Metallpulvers betragen. Ein Überschuß an hygroskopischem Material führt zu einer Abnahme des Korrosionswiderstandes des Überzugs.

Vorzugsweise wird die Acidität des linearen Epoxyharzes neutralisiert, indem eine genügende Menge an Kalziumdioxid hinzugefügt wird. Gewöhnlich ist eine Menge von ungefähr 0,8 bis 3 Gew.-% Kalziumoxid im Verhältnis zu dem Epoxyharz genügend. Das Kalziumoxid kann auch als "Wasserreiniger" angesehen werden.

Das Vehikel bzw. der Träger der Mischung enthält außerdem sowohl aktive wie inaktive organische Lösungsmittel. Aktive Lösungsmittel für das Epoxyharz sind Cellosolvacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Dimethylformamid, sowie Aceton. Inaktive Lösungsmittel sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Xylol und Toluol sowie die Alkohole beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Iso-Propanol, n-Butanol und Iso-Butanol. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel sind erhältlich (Exxon Corporation (SC 100 und SC 150). Das Lösungsmittel (SC 100) hat einen Siedebereich von 155°C bis 173,5°C und einen Flammpunkt von 42°C. Das andere Lösungsmittel (SC 150) hat einen Siedebereich von 188°C bis 210°C und einen Flammpunkt von 66°C. Die inaktiven Lösungsmittel verringern die Kosten des Trägers und tragen zur Verbesserung der Adhäsion und der Korrosionsfestigkeit gegenüber Salzspray bei. Der Träger kann aus ungefähr 10 bis 40 Gew.-%, wünschenswerterweise von 15 bis 35 und vorzugsweise von 25 bis 30 Gew.-% der inaktiven Lösungsmittel betragen und der Ausgleich wird vorzugsweise und im wesentlichen mit aktiven Lösungsmitteln bewirkt.

Die Mischung enthält genügend Träger (aktive und inaktive Lösungsmittel), um die gewünschte Viskosität für das spezielle Verfahren des Aufbringens der Mischung auf das Substrat zu erzielen. Zur Anwendung der Mischung auf das Substrat durch Eintauchen, Rollen oder Aufsprühen, kann die Viskosität in der Mischung im Bereich von 20 bis 280 s wünschenswerterweise von 30 bis 180 s und vorzugsweise zwischen 60 und 120 s nach DIN 53 211 (Ford cup Nr. 4) betragen. Eine Mischungsviskosität in diesem Bereich kann gewöhnlich dann erhalten werden, wenn der Träger gewichtsmäßig zwei- bis viermal das Gesamtgewicht der Harze in der Mischung ausmacht.

Die Zusammensetzung wird durch Mischung des linearen Epoxyharzes und eines geeigneten aktiven Lösungsmittels, z. B. Cellosolvacetat, unter leichtem Rühren in einem Hochgeschwindigkeitsmischer, beispielsweise einem Cowles-Auflöser, hergestellt. Ein geeigneter Gewichtsbetrag von aktivem Lösungsmittel ist gewöhnlich ein- bis zweimal das Gewicht des Epoxyharzes. Das Calziumoxid, das Suspensionsmittel, das hygroskopische Material, das thixotropische Material und das Metallpulver werden in der angegebenen Reihenfolge zu der Mischung in dem Rührgerät von Cowles hinzugefügt. Danach wird die Umlaufgeschwindigkeit des Rührers des Rührgeräts erhöht und die Bestandteile werden in dem Rührgerät so lange gemischt, bis sie eine Temperatur von ungefähr 49°C bis 82°C und vorzugsweise von 60 bis 66°C erreichen. Das Gemisch erreicht diese Temperatur in ungefähr 30 bis 120 Minuten und gewöhnlich nach 60 bis 75 Minuten, wenn der Rührer mit 1500 bis 4500 Umdrehungen pro Minute umläuft.

Das erhitzte Gemisch des Rührgerätes nach Cowles wird in einer Sandmühle gemahlen, die so eingestellt und betrieben wird, daß sie ein homogenes Gemisch mit einer Partikelgröße von etwa 45 bis 6,25 µm (4,5 bis 7,5 Hegmann) erreicht. Das homogene Gemisch aus der Sandmühle wird in ein passendes Gefäß gegeben und die restlichen Lösungsmittel oder der Träger und die sekundären Korrosionswiderstandsharze werden hinzugefügt, während die Mischung normal umgerührt wird, beispielsweise durch einen Rührer, der bei 150 Umdrehungen pro Minute sich dreht. Die Hinzufügung und das gründliche Mischen der restlichen Lösungsmittel und der sekundären Harze vervollständigt die Herstellung der gewünschten Zusammensetzung.

Wenn ein dünner Film der Zusammensetzung auf ein metallisches Substrat aufgetragen werden soll, kann zur Erleichterung der Auftragung die Viskosität der Mischung herabgesetzt werden, indem ein relativ kleiner Betrag eines kompatiblen Lösungsmittels hinzugefügt wird. Vorzugsweise besteht dieses kompatible Lösungsmittel aus einer Mischung der aktiven und inaktiven Lösungsmittel des Trägers der Mischung.

Nachdem ein dünner feuchter Film der Mischung mit einer Dicke von ungefähr 25,4 bis 76,2 µm auf das Substrat aufgetragen worden ist, wird der feuchte Film auf eine relativ wenig angehobene Temperatur, jedoch genügend lang erhitzt, damit der Träger verdampft und der Film trocknet oder aushärtet und dabei auf dem Substrat haften bleibt. Die Dicke des ausgehärteten Filmes bzw. des Überzuges ist gewöhnlich im Bereich von ungefähr 7,6 bis 20,3 µm. Der feuchte Film kann bei einer genügend niedrigen Temperatur während etwa 90 Minuten bis 15 Sek. getrocknet werden, so daß die maximale Temperatur des Substrats in der Größenordnung von 94 bis 260°C liegt und vorzugsweise für eine Periode von ungefähr 50 Minuten bis 30 Sekunden und gewöhnlich 30 Sek. bis 15 Minuten, so daß die maximale Substrattemperatur ungefähr bei 149 bis 230°C liegt.

Es hat sich in der Praxis herausgestellt, daß der ausgehärtete Film bzw. der Überzug hartnäckig an dem Metallsubstrat haftet und einen ausgezeichneten Schutz des Substrates gegenüber Korrosion bietet. Soweit bekannt, stellt dies den einzigen Überzug dar, welcher direkt am Weißblech haftet. Stahlunterlagen mit dem ausgehärteten Überzug darauf können noch immer gut geschweißt, hartgelötet und kaltverformt werden. Die relativ niedrige Temperatur, bei der der dünne Film der Mischung ausgehärtet werden kann, führt darüber hinaus zu keiner thermischen Verzerrung, auch nicht bei relativ dünnem Blech, und führt nicht zur Abnahme seiner Streckgrenze und Duktilität, so daß die Notwendigkeit von dünnen Substraten aus mit Aluminium beruhigtem Stahl entfällt.

Beispiel 1

Die folgenden Materialien wurden in der angegebenen Reihenfolge in ein Gefäß unter schwachem Umrühren und unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Rührgerätes nach Cowles gegeben.

Material
Gewichtsanteile
Lineares Epoxidharz (448-E-32 der Ciba Geigy Corp.) mit 32 Gew.-% Feststoffen in Cellosolve-Acetat
296.28
Calziumoxid	2.54
Suspensionsmittel (MPA-60X, Baker Castor Oil Co.)	13.70
Hygroskopisches Mittel (Syloid AL-1, Davision Chemical Co.)	2.50
Thixotropisches Mittel (Tullanox 500, Tulco Corp.)	10.10
Zinkpulver (L-10, Federated Metals)	546.90

Diese Materialien wurden mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 3000 Umdrehung pro Minute mit den Hochgeschwindigkeitsrührern nach Cowles gemischt, bis das Gemisch eine Temperatur von ungefähr 61°C angenommen hatte. Das erhitzte Gemisch wurde dann in eine Sandmühle gepumpt und bis zu einem homogenen Gemisch mit einer Partikelgröße von etwa 18 µm (6,5 Hegmann) gemahlen. Danach wurde das homogene Gemisch mit folgenden Materialien zur Erzielung der vollständigen Zusammensetzung gemischt.

Material
Gewichtsanteile
Lösungsmittel - Cellosolve-Acetat
63,48
Lösungsmittel - aromatisches Kohlenwasserstoff (SC 150, Exxon Corp.)	55.10
Kunstharz - Phenol (HZ 949-U, Ciba Geigy Corp.) mit 50 Gew.-% Festteilen in Butanol	9.40
	1000.00

Ein feuchter Film dieser Zusammensetzung wurde durch Walzauftrag auf kaltgewalztem Stahl aufgetragen und dann während etwa 30 Sek. auf eine maximale Substrattemperatur von ungefähr 225°C erhitzt, um einen dünnen Überzug von ungefähr 12.7 µm zu erzeugen. Der Überzug haftete hartnäckig an dem aufgespulten Walzmaterial und schuf einen vorzüglichen Schutz des aufgespulten Walzmaterials gegen Korrosion.

Beispiel 2

Die folgenden Materialien wurden in der aufgelisteten Reihenfolge in ein Gefäß unter leichtem Rühren mit einem Hochgeschwindigkeits-Auflösgerät nach Cowles gegeben.

Material
Gewichtsanteile
Lineares Epoxydharz (Eponol 55-L-32, Shell Chemical Co.) mit 32 Gew.-% Feststoffe in Cellosolve-Acetat
241.90
Calziumoxid	1.87
Suspensionsmittel (MPA-60, Baker Castor Oil Co.)	8.74
Hygroskopisches Mittel (Syloid ZN-1, Davidson Chemical Co.)	3.02
Thixotropisches Mittel (R-972, DeGussa Corp.)	5.68
Zinkpulver (L-10, Federated Metals)	625.11

Diese Materialien wurden mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 3700 Umdrehungen pro Minute mit dem Gerät nach Cowles gemischt, bis das Gemisch eine Temperatur von ungefähr 49°C annahm. Das erhitzte Gemisch wurde dann in eine Sandmühle gepumpt und zu einem homogenen Gemisch mit 37,50 µm (5 Hegmann) gemahlen. Danach wurde das homogene Gemisch mit folgenden Materialien zur Erzeugung der kompletten Zusammensetzung gemischt:

Material
Gewichtsanteile
Lösungsmittel - Cellosolve-Acetat
52.44
Lösungsmittel - aromatischer Kohlenwasserstoff (SC 150, Exxon Corp.)	43.70
Kunstharz - Phenolharz (# 75109 Methylon, General Electric Co.) mit 50 Gew.-% Feststoffen Xylol und Butanol	9.57
Kunstharz - Triazin (MX-61, Reichhold Chemicals, Inc.) in Sylol und Butanol	7.57
	1000.00

Ein feuchter Film dieser Zusammensetzung wurde durch Sprayen auf Rohr aus Weißblech aufgebracht und dann für ungefähr 30 Sek. mit einer maximalen Substrattemperatur von ungefähr 220°C erhitzt, um eine dünne ausgehärtete Schicht von ungefähr 5.08 µm zu erzeugen. Dieser Überzug haftete hartnäckig an dem Weißblech und schuf einen exzellenten Schutz gegenüber Korrosion.

Beispiel 3

Die folgenden Materialien wurden in der aufgelisteten Reihenfolge in ein Gefäß unter leichtem Umrühren unter Benutzung eines Hochgeschwindigkeits-Auflösgeräts nach Cowles gegeben.

Material
Gewichtsanteile
Lineares Epoxydharz (Eponol 53-L-32, Shell Chemical Co.) mit 32 Gew.-% Feststoffen in Cellosolve-Acetat
435.00
Calziumoxid	1.87
Suspensionsmittel (MPA-60, Baker Castor Oil Co.)	8.74
Hygroskopisches Mittel (Syloid ZN-1, Davidson Chemical Co.)	3.02
Thixotropisches Mittel (Cabosil M-5, Cabot Corporation)	5.68
Cadmiumpulver (Federated Metals)	406.00

Diese Materialien wurden mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 4500 Umdrehungen pro Minute mit dem Rührgerät nach Cowles gemischt, bis das Gemisch eine Temperatur von ungefähr 66°C annahm. Das erhitzte Gemisch wurde dann in eine Sandmühle gepumpt und auf ein homogenes Gemisch mit einer Hegman′schen Partikelgröße von 4,5 H gemahlen. Danach wurde das homogene Gemisch mit folgenden Materialien zur Erzeugung der kompletten Zusammensetzung gemischt:

Material
Gewichtsanteile
Lösungsmittel - Cellosolve-Acetat
51.69
Lösungsmittel - aromatische Kohlenwasserstoffe (SC 100, Exxon Corp.)	30.00
Kunstharz - Triazin (Reichhold Chemical Inc.) mit 60 Gew.-% Festteilen in Xylol und	58.00
Butanol
	1000.00

Ein feuchter Film dieser Zusammensetzung wurde durch Eintauchen von Schrauben erzeugt und dann für ungefähr 15 Min. mit einer maximalen Substrattemperatur von ungefähr 191°C erhitzt, um einen dünnen ausgehärteten Überzug von 7,62 µm zu erzeugen. Dieser Überzug haftete hartnäckig an den Schrauben und erzeugte einen vorzüglichen Korrosionsschutz für die Schrauben.

Beispiel 4

Die folgenden Materialien wurden in der angeführten Reihenfolge in ein Gefäß unter leichtem Rühren mit einem Hochgeschwindigkeitsrührgerät nach Cowles gegeben.

Material
Gewichtsanteile
Lineares Epoxydharz (488-E-32, Ciba Geigy Corp.) mit 32 Gew.-% Festteilen in Cellosolve-Acetat
625.00
Calziumoxid	1.71
Suspensionsmittel (MPA-60, Baker Castor Oil Co.)	8.20
Hygroskopisches Mittel (Syloid ZN-1, Davidson Chemical Co.)	4.65
Thixotropisches Mittel (Cabosil M-5, Cabot, Inc.)	4.14
Rostfreies Stahlpulver (Stay-steel, U.S. Bronze Powders Inc.)	200.00

Diese Materialien wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 1700 Umdrehungen pro Minute mit dem Rührgerät nach Cowles gemischt, bis das Gemisch auf eine Temperatur von ungefähr 52°C erhitzt war. Das erhitzte Gemisch wurde dann in eine Sandmühle gepumpt und zur Erzeugung einer homogenen Mischung mit einer Hegman-Partikelgröße von 5,0 H gemahlen. Danach wurde die homogene Mischung mit folgenden Materialien zur Erzeugung der kompletten Zusammensetzung gemischt:

Material
Gewichtsanteile
Lösungsmittel - Cellosolve-Acetat
100.00
Lösungsmittel - Xylol	56.30
	1000.00

Ein feuchter Film dieser Zusammensetzung wurde durch Eintauchen und Drehen auf Fahrzeug-Aufhängefedern gebracht und dann für ungefähr 17 Min. mit einer maximalen Substrattemperatur von ungefähr 177°C erhitzt, um einen dünnen ausgehärteten Überzug von 12,7 µm zu erzeugen. Dieser Überzug haftete hartnäckig an den Federn und stellte einen ausgezeichneten Korrosionsschutz der Federn dar.

Beispiel 5

Die folgenden Materialien wurden in der angegebenen Reihenfolge in ein Gefäß unter leichtem Umrühren mit einem Hochgeschwindigkeitsrührgerät nach Cowles gegeben.

Material
Gewichtsanteile
Lineares Epoxydharz (PKHH, Union Carbide Corp.) mit 30 Gew.-% Festteilen in Methylethylketon
583.33
Calziumoxid	1.71
Suspensionsmittel (MPA-60, Baker Castor Oil Co.)	8.20
Hygroskopisches Mittel (Syloid AL-1, Davidson Chemical Co.)	4.65
Thixotropisches Mittel (Tullonox-292, Tulco Co.)	4.14
Aluminiumpulver (nicht blattförmige Qualität) als korrosionswiderstandsfähige Paste (# 8271, Reynolds Metal Co.) mit 65 Gew.-% Feststoffen in Mineralspiritus	76.92

Diese Materialien wurden bei einer Geschwindigkeit von ungefähr 2900 Umdrehungen pro Minute mit einem Rührgerät nach Cowles gemischt, bis das Gemisch eine Temperatur von ungefähr 57°C annahm. Die erhitzte Mischung wurde dann in eine Sandmühle gepumpt und zur Erzeugung eines homogenen Gemisches mit einer Hegman-Partikelgröße von 5,0 H gemahlen. Danach wurde das homogene Gemisch mit folgenden Materialien zur Erzeugung der vollständigen Zusammensetzung gemischt.

Material
Gewichtsanteile
Lösungsmittel - Dimethylformamid
25.00
Lösungsmittel - Cellosolve-Acetat	81.05
Lösungsmittel - Xylol	90.00
Kunstharz - Melaminformaldehyd (MM-46, Reichhold Chemical Co.) mit 60 Gew.-%	125.00
Feststoffen in Xylol und Butanol
	1000.00

Ein feuchter Film dieser Zusammensetzung wurde durch Aufsprühen auf ausgestanzte Rohlinge von Weißblech für Benzintanks aufgebracht und dann für ungefähr 6 Min. mit einer maximalen Substrattemperatur von ungefähr 212°C erhitzt, um einen dünnen ausgehärteten Überzug von 63,5 µm zu erzeugen. Dieser Überzug haftete hartnäckig an dem Weißblech, bot einen vorzüglichen Korrosionsschutz und wurde durch Ethanol, Methanol, Gasohol, Benzin mit und ohne Bleizusatz sowie Dieselkraftstoff nicht angegriffen.

Claims (18)

1. Antikorrosionsüberzug für metallische Unterlagen und zum Aushärten bei erhöhter Temperatur mit folgenden Bestandteilen:
Metallpulver aus der Gruppe Zink, Cadmium, rostfreier Stahl, Aluminium sowie Legierungen und Mischungen dieser Metalle, in einer mittleren Partikelgröße nicht größer als 40 µm und einer maximalen Partikelgröße von 100 µm;
ein Harzsystem mit wenigstens 80% Gewichtsanteilen bestehend im wesentlichen aus einem thermoplastischen, linearen Phenoxiharz mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 3000 bis 60 000 und (als Rest) mit Abgleichbestandteilen aus Formaldehyd, Melamin, Phenol- und Triazinharzen und ihren Mischungen, wobei das Harzsytem in einer Menge von 10 bis 525 Gew.-%, relativ zu dem Metallpulver, zugegen ist;
aktives organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Aceton, Cellosolve-Acetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Dimethylformamid sowie Mischungen davon;
inaktive organische Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Mischungen hiervon in Mengen von ungefähr 0,1 bis 0,4 Gewichtsanteilen des aktiven organischen Lösungsmittels;
die Gesamtmenge der organischen Lösungsmittel ist so gewählt, daß das Gemisch eine Viskosität in der Größenordnung von ungefähr 20 bis 280 s nach DIN 53 211 aufweist.

2. Antikorrosionsüberzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abgleich des Kunstharzsystems mit Melaminformaldehyd, Harnstoff- Formaldehyd, Hexamethoximethylmelamin-, Phenol- und Triaxin-Kunstharzen sowie Mischungen hiervon durchgeführt wird.

3. Antikorrosionsüberzug nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung Polyethylen in einer Menge von ungefähr 0,2 bis 5 Gew.-% des Metallpulvers enthält.

4. Antikorrosionsüberzug nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ein hygroskopisches Mittel in einer Menge von etwa 0,2 bis 12 Gew.-% des Metallpulvers enthält.

5. Antikorrosionsüberzug nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das hygroskopische Mittel aus der Gruppe Calciumoxid, Siliciumdioxid, Bariumoxid und Kaliumchlorid ausgewählt ist.

6. Antikorrosionsüberzug nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ein thixotropes Mittel in einer Menge von ungefähr 0,4 bis 12 Gew.-% des Metallpulvers enthält.

7. Antikorrosionsüberzug nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das thixotrope Mittel mit Silan behandeltes Siliciumdioxid enthält.

8. Antikorrosionsüberzug nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an thixotropem Mittel ausreicht, das Metallpulver in kolloidaler Suspension zu halten.

9. Antikorrosionsüberzug nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Partikelgröße des Metallpulvers nicht größer als 10 µm beträgt.

10. Antikorrosionsüberzug nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Calciumoxid ausreicht, die Acidität des linearen Phenoxiharzes zu neutralisieren.

11. Verfahren zur Herstellung der Mischung für Antikorrosionsüberzüge mit folgenden Schritten:
Metallpulver mit einer mittleren Partikelgröße nicht größer als 40 µm und einer maximalen Partikelgröße von 100 µm und ausgewählt aus der Gruppe Zink, Cadmium, rostfreier Stahl, Aluminium sowie Legierungen und Mischungen hiervon wird mit einem thermoplastischen linearen Phenoxiharzsystem mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 3000 bis 60 000 und (als Rest) mit Abgleichbestandteilen aus Formaldehyd, Melamin, Phenol- und Triazinharzen und ihren Mischungen, wobei das Harzsystem in einer Menge von 10 bis 525 Gew.-% des Metallpulvers sowie mit aktivem organischem Lösungsmittel in einer Menge von ungefähr 1- bis 2mal das Gewicht des linearen Phenoxiharzes gemischt wird, das Gemisch aus Metallpulver, linearem Phenoxiharz und organischem Lösungsmittel umgerührt und die Temperatur auf etwa 49 bis 82°C gebracht wird;
das erhitzte Gemisch wird zur Erzeugung einer homogenen Mischung mit einer Korngröße von 45 bis 6,25 µm gemahlen;
danach wird das homogene Gemisch mit einer genügenden Menge von aktiven und inaktiven organischen Lösungsmitteln gemischt, so daß die Endmischung eine Viskosität in der Größenordnung von 20 bis 280 s nach DIN 53 211 aufweist;
das aktive organische Lösungsmittel ist aus der Gruppe Aceton, Cellosolveacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Dimethylformamid sowie Mischungen hiervon ausgewählt, und das inaktive Lösungsmittel ist ausgewählt aus der Gruppe aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Mischungen hiervon, in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 0,4 Gewichtsteilen zum aktiven organischen Lösungsmittel zugegen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Abgleich verwendete Formaldehyd aus Melaminformaldehyd oder Harnstoff-Formaldehyd bzw. das Melamin aus Hexomethoximethylmelamin bestehen.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der ursprünglichen Mischung aus Metallpulver, linearem Phenoxiharz und organischen Lösungsmitteln noch thixotropes Material in einer Menge von 0,4 bis 12 Gew.-% des Metallpulvers zugemischt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das thixotrope Mittel mit Silan behandeltes Siliciumdioxid ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in die ursprüngliche Mischung aus Metallpulver, linearem Phenoxiharz und organischem Lösungsmittel noch genügend Calciumoxid zum im wesentlichen Neutralisieren der Acidität des linearen Phenoxiharzes zugemischt ist.

16. Verfahren zur Weiterverarbeitung der Mischung für den Antikorrosionsüberzug nach einem der Ansprüche 11 bis 15, mit folgenden Schritten:
auf wenigstens einem Teil der Oberfläche wird ein dünner, feuchter Film der flüssigen Mischung aufgetragen,
der dünne Film wird auf eine erhöhte Temperatur während einer Zeitauer von 40 Minuten bis 30 Sekunden und auf eine maximale Temperatur des Substrates von 149 bis 230°C gebracht.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurchh gekennzeichnet, daß die Dicke des auf dem Substrat aufgebrachten feuchten Films der Mischung nicht dicker als 76,2 µm ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des ausgehärteten Films auf dem Substrat nicht größer als ungefähr 20,3 µm ist.