DE2559049A1 - Schutzueberzugsmasse, mehrfach ueberzogener gegenstand und verfahren zur herstellung desselben - Google Patents

Schutzueberzugsmasse, mehrfach ueberzogener gegenstand und verfahren zur herstellung desselben

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DE2559049A1
DE2559049A1 DE19752559049 DE2559049A DE2559049A1 DE 2559049 A1 DE2559049 A1 DE 2559049A1 DE 19752559049 DE19752559049 DE 19752559049 DE 2559049 A DE2559049 A DE 2559049A DE 2559049 A1 DE2559049 A1 DE 2559049A1
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Description

Die Erfindung betrifft durch Strahlung härtbare überzüge ausgezeichneter Qualität, welche ungewöhnlich gute Haftung gegenüber einer Vielzahl von Substraten aufweisen; überzogene Gegenstände, welche einen derartigen durch Strahlung polymerisierbaren Überzug aufweisen und Verfahren zur Herstellung derartiger Gegenstände·
Gemäß der Erfindung wird eine durch Strahlung polymerisierbare Schutzüberzugsmasse oder ein Anstrich, überzogene Ge-
ORlGlNAL INSPECTED
6O982&7Ö986
genstände, welche einen derartigen Schutzüberzug aufweisen . und Verfahren zur Herstellung dieser Gegenstände angegeben. Das strahlungspolymerisierbare Anstrichmittel besteht ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und teilchenförmigen Füllstoffen im wesentlichen aus einer Binderlösung aus: (1) einem a,ß-olefinisch ungesättigten organischen Harz mit etwa 0,5 bis etwa 5 Einheiten olefinischer Nichtsattigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts; (2) einer mit dem Harz nach Aussetzung an ionisierende Strahlung polymerisierbare Verbindung und (3) etwa 1,0 bis etwa 15,0 Teilen Je 100 Teile der Gesamtmenge des oc,ß-olefinisch ungesättigten Harzes und der damit polymerisierbaren Verbindung eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinylnichtsättigung. Die Masse liefert ausgezeichnete Qualität und gute Haftung an einer Vielzahl von Substraten, insbesondere Metallen einschließlich durch Dampfabscheidung aufgebrachten Metallen. Bevorzugte Gegenstände, welche einen derartigen Überzug aufweisen, werden dadurch hergestellt, daß ein Grundierüberzug auf ein Substrat aufgebracht wird und derselbe gehärtet wird; ein Überzug eines Metalls über die Oberfläche des Grundierüberzugs dampfabgeschieden wird und auf die Oberfläche des abgeschiedenen Metalls der durch Strahlung polymerisierbare Decküberzug, vorzugsweise mit wenig oder keinem darin enthaltenen Pigment, aufgebracht und gehärtet wird.
Insbesondere betrifft die Erfindung durch Strahlung polymerisierbare Überzugsmassen, die besonders als korrosions- und abriebsbeständige Schutzüberzüge für dampfabgeschiedene Metalloberflächen geeignet sind sowie Gegenstände, welche eine derartige dampfabgeschiedene Metalloberfläche mit darauf/befindlichem Schutzüberzug aufweisen und Verfahren zur Herstellung derselben. Diese mit Schutzüberzug versehenen dampfabgeschiedenes Metall aufweisenden Gegenstände sind
eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, da sie zur Verwendung als ein Ersatz für plattierte Metalloberflächen geeignet sind, die für dekorative oder glänzende Teile am Äußeren von Kraftfahrzeugen verwendet werden.
Spezieller betrifft die Erfindung eine Verbesserung von Überzugsmassen, die im allgemeinen ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Komponenten im wesentlichen aus einer filmbildenden Lösung aus: (1) einem α,β-olefinisch ungesättigten organischen Harz mit etwa 0,5 bis etwa 5 Einheiten olefinischer NichtSättigung Je 1000 Einheiten des Molekulargewichts und (2) einer damit nach Aussetzung an ionisierende Strahlung polymerisierbaren Verbindung bestehen. Beispiele derartiger durch Strahlung polymerisierbarer Überzugsmassen sind in den folgenden Patentschriften beschrieben: US-PS 3 437 514, 3 437 512, 3 437 513, 3 528 844, 3 542 586, 3 542 587, 3 577 262, 3 577 263, 3 577 264, 3 577 265, 3 585 065, 3 586 528, 3 586 530, 3 632 399, 3 641 210, 3 642 939, 3 649 337, 3 650 811, 3 650 812, 3 650 813, 3 660 143, 3 660 144, 3 660 145 und 3 660 471. Obgleich die in diesen Jeweiligen Patenten angegebenen Massen nachfolgend weiter erörtert werden, werden die gesamten Angaben dieser Patentschriften hier miteinbezogen.
Die in den obigen Patentschriften angegebenen Überzüge können als Deck- bzw. Finish-Überzüge klassifiziert werden und sind als solche erforderlich, um nicht nur ein ausgezeich-r netes Aussehen zu verleihen, sondern auch physikalische Eigenschaften, wodurch der überzogene Teil befähigt wird, den Elementen,denen er ausgesetzt sein kann, zu widerstehen. Obgleich die Überzüge geeignet sind, einen äußeren Oberflächenauftrag auf verschiedenenSubstrate zu ergeben, haften «ie nicht gut an Metall oder metallaufweisenden Substraten,
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wie beispielsweise solche, die dampfabgeschiedene Metalloberflächen aufweisen, noch liefern sie angemessenen Korrosionsschutz, wenn sie auf diese Oberflächen aufgebracht werden. Die Überzugsmassen der Erfindung lösen diese Probleme, indem verbesserte Korrosionsbeständigkeit und Haftung erzielt wird, insbesondere wenn sie auf Oberflächen mit dampfabgeschiedenen Metallüberzügen aufgebracht werden.
Die Überzugsmassen der Erfindung bestehen auf einer Basis frei von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und teilchenförmigen! Füllstoff, im wesentlichen aus einer Binderlösung aus: (1) einem α,β-olefinisch ungesättigten organischen Harz mit etwa 0,5 bis etwa 5 Einheiten olefinischer Nichtsattigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts, (2) einer mit dem Harz nach Aussetzung an ionisierende Strahlung polymerisierbaren Verbindung und (3) etwa 1,0 bis etwa 15,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des α,β-olefinisch ungesättigten Harzes und der damit polymerisierbaren Verbindung eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigung der folgenden Formel:
RO 0
[H2C -C-C-O-A-O]n-P- [OR1J3-111
worin R=H, Cl oder CH,,
A = CnH2n, 2 * η * 6
R1 = eine C1 bis C^-Alkylgruppe oder C1 bis C^-Chlor-
oder Bromalkylgruppe
m = 1, 2 oder 3
Die Überzugsmassen, die durch Strahlung polymerisierbar sind, werden bevorzugt durch Aussetzung an ionisierende Strahlung oder Ultraviolettstrahlung gehärtet. Die überzugs-
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massen liefern eine ausgezeichnete Schutzoberfläche, welche gut an einer Vielzahl von Substraten, insbesondere Metallen und dampfabgeschiedenen Metallen haften und können somit bei der Herstellung einer großen Vielzahl von Gegenständen verwendet werden. Ein derartiger bevorzugter Gegenstand oder ein bevorzugtes Material, das als Ersatz für metallplattierte Materialien, die als Dekorationsteile oder glänzende Teile am Äußeren von Autos verwendet werden, brauchbar ist, wird dadurch hergestellt, daß (1) eine Metallschicht auf der Oberfläche eines präparierten Substrats dampfabgeschieden wird, (2) die abgeschiedene Metalloberfläche mit dem strahlungspolymerisierbaren Überzug der Erfindung überzogen wird und (3) der Überzug durch Aussetzung an Strahlung, bevorzugt ionisierende Strahlung oder Ultraviolettstrahlung gehärtet wird.
Die durch Strahlung polymerisierbare Überzugsmasse und die daraus gebildeten überzogenen Gegenstände sowie das Verfahren zur Herstellung derselben, werden in der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung näher erläutert.
I. Durch Strahlung polymerisierbare Überzugsmasse In dieser Anmeldung umfaßt der Ausdruck "Anstrichmasse11 fein zerteiltes Pigment und/oder teilchenförmigen Füllstoff sowie andere Zusätze in einem filmbildenden Harz, welches Binder umfaßt oder den Binder ohne Pigment teilchenförmigen! Füllstoff und anderen Zusätzen. Somit kann der Binder, der schließlich in einen witterungsbeständigen und abnutzungsbeständigen Film überführt wird, die Gesamtmenge oder praktisch die Gesamtmenge, die zur Bildung des Films verwendet wird, darstellen, oder er kann ein Träger für Pigment und andere Zusätze sein.
Die strahlungspolymerisierbaren Überzugsmassen oder Anstrichmassen der Erfindung, welche die Nachteile der Überzüge nach
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dem Stand der Technik beseitigen, bestehen im wesentlichen* auf einer Basis frei von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und teilchenförmigen Füllstoffen, aus einer Binderlösung aus: (1) einem α,β-olefinisch ungesättigten organischen Harz mit etwa 0,5 bis etwa 5 Einheiten olefinischer NichtSättigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts, (2) einer mit dem Harz nach Aussetzung an ionisierende Strahlung polymerisierbaren Verbindung und (3) etwa 1,0 bis etwa 15,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des α,β-olefinisch ungesättigten Harzes und der damit polymerisierbaren Verbindung eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigung der folgenden Formel:
RO 0
[H5C = C-C-O-A-O]Tn-P- [OR1], _ L 2 J m J 3—m
m = 1, 2 oder 3
worin R=H, Cl oder CH^
A = CnH2n' 2 * n * 6
R1= eine C1 bis C^-Alkylgruppe oder C1 bis C^-Brom- oder Chloralkylgruppe
A. α,β-olefinisch ungesättigte Harze
Der hier verwendete Ausdruck "α,β-olefinisch ungesättigtes organisches Harz" bedeutet ein organisches Harz mit olefinischer NichtSättigung, die durch ein α,β-olefinisch ungesättigtes Monomeres geliefert wird. Der hier verwendete Ausdruck "α,β-Nichtsättigung" umfaßt sowohl die olefinische Nicht satt igung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, die sich in α- und ß-Stellung mit Bezug auf eine aktivierende Gruppe, wie beispielsweise eine Carboxylgruppe befinden, z.B. die olefinische NichtSättigung von Maleinsäureanhydrid als auch die olefinische NichtSättigung zwischen den beiden Kohlen-
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stoffatomen, die sich in α- und ß-Stellung mit Bezug auf die Enden einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette befinden, z.B. die olefinische Nichtsättigung von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Styrol, Die Binderlösung der Überzugsmassen der Erfindung enthält vorzugsweise zwischen etwa 90 und etwa 10 Teilen, bevorzugt zwischen etwa 80 und etwa 20 Teilen eines derartigen α,ß-olefinisch ungesättigten Harzes mit etwa 0,5 bis etwa 5 Einheiten, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 3 Einheiten, an NichtSättigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts. Die Auswahl des speziellen α,ß-olefinisch ungesättigten organischen Harzes hängt natürlich von der speziellen Auswahl der damit polymerisierbaren Verbindung sowie von der Art des zu überziehenden Substrats, der beabsichtigten Verwendung des Endproduktes und der gewünschten Viskosität des Binders ab, wobei die gewünschte Art der Aufbringung zu berücksichtigen ist. Die folgende Erörterung α,ß-olefinisch ungesättigter Harze wird als Zusammenfassung der verschiedenen Arten von Harzen dargelegt, die in strahlungshärtbaren Anstrichmitteln verwendet werden können, die nach dem Stand der Technik bekannt sind und in den angegebenen Patentschriften, auf die hier Bezug genommen wird, aufgeführt sind. Natürlich sind die speziellen Einzelheiten bezüglich der verschiedenen bisherigen strahlungshärtbaren Massen genauer in den Patentschriften angegeben, auf die hier Bezug genommen wird.
In der US-PS 3 437 514 wird eine Reihe bevorzugter Arten α,ß-olefinisch ungesättigter Harze angegeben, die gemäß der Erfindung geeignet sind, wobei diese Arten allgemein sind für eine Anzahl von durch andere der oben aufgeführten Patentschriften angegebenen Harze. Eines dieser Harze ist vom Vinylharztyp. Der in diesem Zusammenhang verwendete Ausdruck "Vinylharz11 ist ein aus "Vinylmonomeren" aufgebautes Vinylharz, das die erforderliche Menge an a,ß-olefinischer NichtSättigung enthält. Der Ausdruck "Vinylmono-
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mere" soll monomere Verbindungen mit einer endständigen
H H CH3 H
-C = C-H oder - C = C-H
Gruppe unter Ausschluß von Allylverbindungen bedeuten* Bevorzugt werden Acrylharze und modifizierte Acrylharze, wobei ersteres ein Harz bedeutet, das ausschließlich aus Acrylmonomeren aufgebaut ist und letzteres ein Harz bedeutet, das aus einer überwiegenden Menge Acrylmonomeren und einer geringeren Menge Nichtacrylmonomeren aufgebaut ist. Der Ausdruck "Acrylmonomere" bedeutet einea,ß-einfachjungesättigte Monocarbonsäure oder deren Ester und schließt, ohne darauf !begrenzt zu sein, Acrylsäure, Alkylacrylsäuren, beispielsweise Methacrylsäuren, Acrylsäure- und Alkylacrylsäureester einwertiger und mehrwertiger Alkohole, z.B. Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat und dgl. ein. Diese Harze !besitzen ein Molekulargewicht von über etwa 1000, gewöhnlich etwa 5000 bis etwa 25 000. Ähnliche α, ß-olef Inisch ungesättigte Vinylmonomere enthaltende Polymere sind in den US-PS 3 528 844, 3 542 586, 3 542 587, 3 577 265, 3 586 529, 3 586 528, 3 586 530, 3 641 210 und 3 642 939 angegeben. Diese sämtlichen Vinylmonomeres enthaltenden Polymeren können durch übliche, durch freie Radikale eingeleitete Copolymerisation unter Verwendung von zwei oder mehreren, bevorzugt drei oder mehr, Vinylmonomeren, wobei wenigstens eines davon eine freie oder anhängende funktioneile Gruppe in seiner Molekülstruktur aufweist, z.B. Hydroxyäthylmethacrylat, hergestellt werden. Diese Funktionalität ermöglicht es, daß das PolymerZwischenprodukt dann mit verschiedenen anderen Monomeren, wie beispielsweise Glycidylmethacrylat unter Herbeiführung der gewünschten α,ß-olefinischen Nichtsättigung umgesetzt wird.
Eine zweite Art von α,ß-olefinisch ungesättigten organischen
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Harzen gemäß der US-PS 3 437 514 ist ein Polyester mit einem Molekulargewicht von über 1000 und bevorzugt zwischen etwa 2000 und etwa 20 000. Der bevorzugte Polyester ist ein Copolymerisationsprodukt eines mehrwertigen Alkohols und einer acyclischen α-ungesättigten α,ß-Dicarbonsäure und einer cyclischen aliphatischen Dicarbonsäure. In der US-PS 3 577 262 ist auch ein derartiger <x,ß-olefinisch ungesättigter Polyester angegeben. In den US-PS 3 649 337 und 3 660 371 werden verwandte ungesättigte Polyesterharze beschrieben, die durch Umsetzung eines α,β-olefinisch ungesättigten Polyesters mit endständiger Monocarboxygruppe mit einem epoxyfunktionellen stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen gebildet wurde.
Eine dritte Art ungesättigter organischer Harze, die gemäß der Erfindung geeignet ist und in der US-PS 3 437 514 angegeben wird, ist ein siliconmodifiziertes organisches Harz, das einen Polyester mit darin einverleibtem cyclischen oder acyclischen Siloxan umfaßt, welches vor der Einverleibungsreaktion eine mit wenigstens zwei seiner Siliciumatome verbundene Hydroxyl- oder Kohlenwasserstoffoxygruppe aufweist. Ein derartiges Harz kann auch durch Umsetzung eines Siloxane mit einem hydroxylierten Vinylharz hergestellt werden, das durch Umsetzung von Vinylmonomeren, von denen wenigstens eines ein hydroxyliertes Monomeres ist, erhalten wird. Verschiedene Modifikationen von Harzen dieser Art sind in den US-PS 3 437 512, 3 437 513, 3 650 811, 3 650 812, 3 650 813, 3 577 264 und 3 632 399 angegeben.
Ein viertes α,β-olefinisch ungesättigtes organisches Harz, das in der US-PS 3 437 514 angegeben ist und für die Erfindung geeignet ist, ist ein urethanmodifiziertes organisches Polymeres, das durch Umsetzung eines Diisocyanatmonomeren und eines organischen Harzes, das in seiner Molekülstruktur mehrere Wasserstoffatome aufweist, die mit Bezug auf eine Iso-
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cyanatgruppe labil sind, erhalten wurde.
Eine weitere Kategorie schließlich von α,β-olefinisch ungesättigten organischen Harzen gemäß der US-PS 3 437 514 umfaßt Epoxyharze mit erforderlichen Mengen an NichtSättigung. Ähnliche Epoxygruppen enthaltende Harze sind auch in den US-PS 3 577 263 und 3 660 145 angegeben.
Noch andere α,β-olefinisch ungesättigte Harze werden in verschiedenen der oben aufgeführten Patentschriften angegeben. Beispielsweise sind sowohl in der US-PS 3 660 144 als auch 3 660 145 α,β-olefinisch ungesättigte elastomere Teilchen von vernetztem Acrylpolymeren zur Verwendung in strahlungshärtbaren Anstrichmitteln angegeben und in der US-PS 3 585 065 wird ein α,β-olefinisch ungesättigtes Siloxanharz zur Verwendung in einem filmbildenden Bindersystem beschrieben. Natürlich ist der Gegenstand der Erfindung nicht auf die oben zusammengefaßten Arten ungesättigter Harze beschränkt, sondern kann Jedes beliebige α,β-olefinisch ungesättigte organische Harz mit der erforderlichen Nichtsättigung und das nach Aussetzung an ionisierende Strahlung polymerisierbar ist, umfassen. Es sei darauf hingewiesen, daß die strahlungspolymerisierbaren Anstrichmittel der Erfindung auch Gemische der verschiedenen α,β-olefinisch ungesättigten organischen Harze verwenden können, wo dies für die spezielle Anwendung zweckmäßig ist.
B. Mit dem α,β-olefinisch ungesättigten Harz polymerisierbare Verbindung
Die durch Aussetzung an ionisierende Strahlung mit dem α,β-olefinisch ungesättigten organischen Harz polymer is ierbare Verbindung ist in der Anstrichbinderlösung in einer Menge im Bereich zwischen etwa 90 und etwa 10 Teilen, bevorzugt zwischen etwa 80 und etwa 20 Teilen enthalten. Die Verbindung ist vorzugsweise ein Vinylmonomeres wie oben angegeben
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oder ein Gemisch von Vinylmonomeren. Die durch die obigen Patentschriften aufgeführten bevorzugten Vinylmonomeren sind Ester von einwertigen C^ bis Cg-Alkoholen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und dgl. Alkohole mit höherer Kohlenstoffzahl, beispielsweise CU bis C^c sowie difunktionelle Alkohole können gleichfalls zur Herstellung von Estern oder Diestern verwendet werden. Auch können Vinylkohlenwasserstoff monomere, z.B. Styrol und alkylierte Styrole, wie beispielsweise Vinyltoluol, a-Methylstyrol und dgl. getrennt oder in Kombination mit den vorstehend erwähnten Vinylmonomeren verwendet werden. In Kombination mit den Acrylatmonomeren und/oder Vinylkohlenwasserstoffmonomeren können kleinere Mengen von anderen Vinylmonomeren, wie beispielsweise IJitrile, z.B. Acrylnitril, Acrylamid oder n-Hethylolcarboxylate, z.B. Vinylacetat verwendet werden. Derartige Vinylmonomere sind in Kombination mit den jeweiligen vorstehend erörterten und durch die verschiedenen Patentschriften aufgeführten α,β-olefinisch ungesättigten Harze geeignet.
Andere vinylhaltige Verbindungen, die in Kombination mit den α,β-olefinisch ungesättigten Harzen verwendet werden können, sind Divinylasonomere, Trivinylmonomere, Tetrkvinylmonomere und deren Gemische. Diese Di-, Tri- und Tetravinylverbindungeii sind vorzugsweise Acrylate, Methacrylate oder Vinylkohlenwasserstoffe. Die am stärksten bevorzugten Verbindungen sind Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und mehrwertigen C2 bis Cg Alkoholen, z.B. Neopentylglykoldimethacrylat, 1, 6-Hexandioldiacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und dgl.
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Andere vinylhaltige Verbindungen, die mit den oben erörterten organischen Harzen nach Einführung ionisierender Strahlung polymerisierbar sind, sind Divinyl- und Tetravinylverbindungen, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 586 527, 3 586 528 und 3 586 530 beschrieben. Diese Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß zunächst ein Diepoxid oder Monoepoxid mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure umgesetzt wird und dann anschließend das erhaltene Esterkondensationsprodukt mit einem gesättigten Acrylhalogenid umgesetzt wird. Die in diesen Patentschriften beschriebenen Divinyl- und Tetravinylverbindungen sind homopolymerisierbar und miteinander und mit verschiedenen oben erwähnten Monovinylmonomeren copolymerisierbar.
Noch andere Verbindungen, die mit den α,β-olefinisch ungesättigten Harzen polymerisierbar sind, können als zweite Binderkomponente verwendet werden. Zu derartigen Verbindungen gehören die α,ß-ungesättigten Siloxane gemäß den US-PS 3 577 262 und 3 577 263 sowie die a,ß-ungesättigten Diurethane gemäß der US-PS 3 585 065, die durch Umsetzung eines ungesättigten Diisocyanats mit einem ungesättigten Polyester gebildet werden.
C. Triester der Phosphorsäure
Die Überzugsmassen der Erfindung enthalten zwischen etwa 1,0 und etwa 15,0 Teilen, bevorzugt zwischen etwa 3,0 und etwa 10,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des α,β-olefinisch ungesättigten Harzes und der damit polymerisierbaren Verbindung eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigung der folgenden Formel:
RO 0
»II Il
Ii c — P-P- O- δ -Ol -P- on»
I 'ipv- -υ-υ-υ-a- uj tr — \ \ji\ j ·* m
0 9 8 2 8/098 6
worin m = 1, 2 oder 3
R=H, Cl oder CH3
A = CnH2n, 2 i η * 6
R1= eine C1 bis C^-Alkylgruppe oder Cj bis C4-ChIOr- oder Bromalkylgruppe.
Typische Beispiele der verschiedenen Arten von unter die obige Formel fallenden Organophosphatestern sind: (1) Tris-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat (R = CH,; A = -C2H4-; m=3); (2) Tris-(acryloyloxyäthyl)-phosphat (R = H; A - -C2H^- ; m = 3); (3) Dimethylmethacryloyloxyäthylphosphat (R = CH3-; A =-C2H£,· R« = CH3; m = 1); (4) Diäthylmethacryloyloxyäthylphosphat (R = CH3; A = -C2H5-; m = 1); (5) Dipropylacryloyloxyäthylphosphat (R = H; A = -C2H4-; R1 = -C3H7-; m = 1); (6) Methylbis-(acryloyloxyäthyl)-phosphat (R = H; A= -C2H^ m = 2; R' = CH3); (7) Äthylbis-(acryloyloxyäthyl)-phosphat (R = H; A = -C2H4-; m = 2; R1 = -C2H5-); (8) Methylbis-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat (R = CH3; A = -C2H4-; m = 2; R1 = CH3); (9) Äthylbis-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat (R = CH3; H = -C2H4-; m = 2; R1 = -C2H5-); und dgl.
D. Photoinitiatoren
Wenn die Anstrichmassen der Erfindung durch Aussetzung an Ultraviolettstrahlung polymerisiert werden, kann es erwünscht sein, einen Photoinitiator oder Photosensibilisator in die Anstrichmasse aufzunehmen. Die Verwendung derartiger Photoinitiatoren und Beispiele verschiedener verwendbarer Arten werden nachfolgend genauer erörtert.
E. Inerte Lösungsmittel und andere Zusätze
Inerte Lösungsmittel, d.h. Lösungsmittel, welche nicht in die Polymerisations- oder Vernetzungsreaktionen des Anstrichbinderpolymeren/Monomeren-Systems unter normaler Aussetzung an Strahlung eintreten, können zu der Uberzugsformulierung
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zugesetzt werden, um die Viskosität herabzusetzen und zur Regelung der Auftragungseigenschaften beizutragen. Derartige Lösungsmittel werden normalerweise so ausgewählt, daß sie wesentlich flüchtiger sind als die monomeren Bestandteile der Anstrichformulierung und es somit möglich ist, daß sie vor Bestrahlung der Überzüge verdampfen. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören beispielsweise, ohne darauf begrenzt zu sein, Toluol, Butylacetat, Methylethylketon, Isopropanol, Benzol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylisobutylketon, Methylenchlorid, Chloroform, Äthylenchlorid, Trichloräthylen, Trichloräthan und deren Gemische. Zusätzliche Materialien, wie beispielsweise Katalysatoren, Pigmente, Plastifizierungsmittel und dgl., die sämtlich zur Formulierung von Überzugsmassen und insbesondere auf dem Gebiet strahlungspolymerisierbarer Überzugsmassen bekannt sind, können in den Überzugsmassen der Erfindung enthalten sein.
II. Überzogene Gegenstände und Verfahren zur Herstellung
derselben
Die oben erörterten strahlungspolymerisierbaren Anstrichmittel entwickeln ungewöhnlich gute Haftung an verschiedenen Substraten einschließlich Holz, Papier, Glas, geformten polymeren Oberflächen und Metall, insbesondere dampfabgeschiedenen Metalloberflächen. Zusätzlich zu diesen hervorragenden Haftungseigenschaften liefern die Überzüge der Erfindung auch ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Zwischenüberzugshaftung. Die neuen Anstrichmassen der Erfindung können ebenso wie die oben erörterten strahlungspolymerisier baren Anstrichmittel auf eine Vielzahl von Substraten durch übliche Mittel, beispielsweise Bürsten, Sprühen, Walzenüberziehen, Fließüberziehen und dgl. zu einer mittleren Stärke, die vorzugsweise im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 100 μπι (0,1 bis etwa 4,0 mils), je nach dem Substrat und dem beabsichtigten Endverwendungszweck des überzogenen Produktes
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aufgezogen werden.
Die neuen Anstrichmassen der Erfindung können durch Aussetzung an Strahlung, "bevorzugt ionisierende Strahlung oder Ultraviolettlicht gehärtet oder polymerisiert werden. In jedem Fall können die Anstrichmassen bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen Raumtemperatur (20 bis 250C) und der Temperatur,bei der signifikante Verdampfung der flüchtigsten Komponente eingeleitet wird, (gewöhnlich zwischen etwa 20 und etwa 7O0C) gehärtet werden.
Der hier verwendete Ausdruck "ionisierende Strahlung" bedeutet Strahlung von ausreichender Energie, um eine Elektron aus einem Gasatom unter Bildung eines Ionenpaares zu entfernen und somit eine Strahlung mit einer Energie von oder entsprechend etwa 5000 Elektronenvolt. Die bevorzugte Methode zur Härtung von Anstrichfilmen der Erfindung durch Aussetzung an ionisierende Strahlung besteht darin, die Filme einem Strahl polymerisationsauslösender Elektronen zu unterwerfen, der an seiner Emissionsstelle im Bereich von oder äquvialent zu 150 000 bis 450 000 Elektronenvolt ist. Bei dieser Härtungsmethode wird es bevorzugt, ein Minimum von 25 000 Elektronenvolt je 2,5 cm Abstand zwischen der Strahlungsaussendesteile und dem Werkstück zu verwenden, wobei der dazwischenliegende Raum von Luft eingenommen wird. Einstellung erfolgt hinsichtlich des Widerstandes des dazwischentretenden Gases, das vorzugsweise aus Stickstoff, Helium oder Verbrennungsprodukten natürlicher Gase besteht. Es liegt jedoch im Rahmen der Verwendung ionisierender Strahlung zur Herbeiführung der Polymerisation, entweder die üblicherweise mit "Strahlung energiereicher Teilchen" oder "ionisierende elektromagnetische Strahlung" bezeichnete Strahlung zu verwenden.
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Wenn diese ionisierende Strahlung zur Härtung der Anstrichmassen der Erfindung angewendet wird, wird die Strahlungsenergie bei Dosierungsraten von etwa 0,1 bis etwa 100 Mrad je sek auf ein vorzugsweise sich bewegendes Werkstück aufgebracht, wobei der Überzug eine Gesamtdosis im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100, bevorzugt etwa 1 bis etwa 25 Mrad aufnimmt. Die hier verwendete Abkürzung "Mrad" bedeutet 1 Million rad. Der Ausdruck "rad" bedeutet die Strahlungsdosis, die zur Absorption von 100 erg Energie je g Absorber, beispielsweise Überzugsfilm, führt. Die Elektronenemittiereinrichtung kann ein Elektronenlinearbeschleuniger sein, der ein Gleichstrompotential im vorstehend angegebenen Bereich erzeugen kann. In einer derartigen Einrichtung werden Elektronen gewöhnlich von einem heißen Faden emittiert und durch einen gleichförmigen Spannungsgradienten beschleunigt. Der Elektronenstrahl, der einen Durchmesser von etwa 3,2 mm (1/8 inch) an diesem Punkt aufweisen kann, wird in einer Richtung unter Bildung eines fächerförmigen Strahls gestreut und kann durch ein Metallfenster, beispielsweise eine Magnesium-Thoriumlegierung von etwa 0,076 mm (0,003 inch) Stärke geführt werden.
Wie oben erwähnt, können die durch Strahlung polymerisierbaren Überzugsmassen der Erfindung auch durch Aussetzung an Ultraviolettlicht gehärtet werden. Vorzugsweise enthalten die Überzugsmassen der Erfindung die durch Aussetzung an Ultraviolettlicht gehärtet werden, wenig oder kein Pigment. Nach Aussetzung an Licht mit Wellenlängen von weniger als etwa 390 ΐημ wird der Hauptteil der in den Anstrichmassen der Erfindung verwendeten Vinylmonomeren gespalten und erzeugt Radikale, welche Polymerisation einleiten können. Um jedoch wirksameren Gebrauch von der Leistung von UV-Quellen hoher Intensität zu machen und dadurch eine technisch durchführbare Härtungsgeschwindigkeit zu erreichen.
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wird es bevorzugt, einen Photoinitiator oder Photosenslbilisator in die durch Ultraviolettstrahlung zu härtenden Massen aufzunehmen.
Photoinitiatoren (oder Sensibilisatoren) sind Substanzen, im allgemeinen organische Verbindungen, welche nach Aussetzung an Licht geeigneter Wellenlänge Anlaß zur Herstellung polymerisationseinleitender Arten geben oder deren Produktion fördern. Es wird bevorzugt, einen Photoinitiator zu verwenden, der sich unter Erzielung einer oder mehrerer frei radikalischer Arten nach Aussetzung an Licht einer Wellenlänge von weniger als etwa 380 πιμ zersetzt oder in anderer Weise zur Herstellung einer oder mehrerer frei radikalischer Arten nach Aussetzung an Licht dieser Wellenlänge führt. Damit irgendeine photochemische Reaktion eintritt, muß eine gewisse Überlappung zwischen der Wellenlänge des auf das Reaktionsmedium (der Überzug) einfallenden Lichts und der von den photoinitüerenden Arten absorbierten Wellenlänge bestehen. Somit hängt die Wahl eines geeigneten Photoinitiators nicht nur von dessen Wirksamkeit als Polymerisationsinitiator ab, sondern auch von der verwendeten Lichtquelle bzw. den Lichtquellen.
Es wurden viele verschiedene Arten frei· radikalischer Initiatoren und Sensibilisatoren in Acrylsystemen untersucht, und diese sind bekannt. Die Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Anstrichmassen ist natürlich eine Funktion der Art des Initiators und dessen Konzentration, der Intensität des einfallenden Lichts geeigneter Wellenlänge und der Art und Konzentration der Polymerisationsinhibitoren. Auch können die genauen Zusammensetzungen der Überzugsmasse einen erheblichen Einfluß auf die Härtungsgeschwindigkeit, insbesondere bei niedrigen Aussetzungswerten haben. Somit variiert in der Endanalyse die Menge der Ultraviolettstrahlung, die zur Erreichung der gewünschten Eigen-
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schäften in dem aus den Massen der Erfindung gebildeten endgültigen Film notwendig is t^ mit der Zusammensetzung des Anstrichs selbst, und ein Fachmann auf diesem Gebiet ist fähig, die optimale Aussetzung an Ultraviolettlicht im Hinblick auf die verschiedenen oben erörterten Faktoren mit einem Minimum an Untersuchungen zu bestimmen.
Zu den vielen geeigneten Photoinitiatoren gehören: organische Carbony!verbindungen, wie beispielsweise Aceton, Benzophenon, Benzanthron, Benzoin, Benzoinmethyläther, 2,2-Diäthoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Benzoin-n-butyläther und Benzoinisobutyläther; Peroxide, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Ergosterinperoxid und Benzoylperoxid; organische Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Diphenyldisulfide, Dibenzoyldisulfide und Dibenzothiazoldisulfide und Azoverbindungen, wie beispielsweise 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), α,α'-Azobisisobutyronitril, Azomethan, Azothan, a-Azobis-1-cyclohexancarbonitril und andere bekannte Initiatoren, wie beispielsweise 2-Äthylhexyl-2-cyano-3>3-diphenylacrylat. Aufgrund der Verfügbarkeit, Löslichkeit in den Überzugsmassen der Erfindung, Farbfreiheit und Härtungswirksamkeit bei minimalen UV-Belichtungswerten sind die bevorzugten Photoinitiatoren 2,2-Diäthoxyacetophenon, Benzophenon und 2-Äthylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat. Die Menge des Jeweiligen Photoinitiators, die notwendig ist, um in geeigneter Weise die Polymerisation in den Anstrichmassen der Erfindung bei Härtung durch Belichtung mit UV-Licht einzuleiten, ist für den Fachmann offensichtlich. Es wurde jedoch gefunden, daß im allgemeinen die Anwesenheit eines Photoinitiators in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5f0 Teilen je 100 Teile der gesamten reaktiven Trägerfeststoffe in der Anstrichmasse angemessene Härtung nach Aussetzung an eine Niederdruck-Ultraviolettlampe erzeugt.
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A. Überzogene Gegenstände einschließlich dampf abgeschiedene
Metalle
Wie oben erörtert, sind die Überzugsmassen der Erfindung besonders geeignet als abriebfeste und korrosionsbeständige Schutzüberzüge für Oberflächen, die dampfabgeschiedene Metalle aufweisen. Derartige überzogene Gegenstände, welche dampfabgeschiedene Metalle aufweisen, stellen eine besonders ' bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar, da sie zur Verwendung als ein Ersatz für plattierte Metalloberflächen, die für dekorative Teile oder glänzende Teile am Äußeren von Automobilen verwendet werden, geeignet sind.
Die Dampfabscheidung von Metallen und insbesondere das Vakuummetallisieren ist ein einfaches und relativ billiges Verfahren, durch das dünne Metallschichten auf präparierten Oberflächen von Substraten, wie beispielsweise Metall, Kunststoff, Glas, Papier und anderen Materialien, abgeschieden werden. Oberflächen, welche dampfabgeschiedene Metalle tragen und insbesondere Kunststoffsubstrate, die dünne Abscheidungen von Aluminium, aufweisen,
wurden als Ersatz für plattierte Metalloberflächen, die für dekorative Teile und glänzende Teile am Äußeren von Automobilen verwendet werden, angesehen. Da die Dampfabscheidung von Metallen sehr attraktive Oberflächen erzeugt und Wesentlich billiger ist als Verfahren zur Metallplattierung, wie beispielsweise Chromplattierung, erscheint sie zur Erzeugung derartiger Dekorationsteile oder glänzender Teile ideal geeignet. Jedoch erwiesen sich aufgrund ernsthafter Abriebs- . und Korrosionsprobleme Gegenstände, die durch Dampfabscheidung von Metallen erzeugt wurden, für die Außenanwendung an Automobilen nicht geeignet. Die Überzugsmassen der Erfindung ergeben, wenn sie auf die Oberfläche derartiger dampfabgeschiedener Metalle aufgebracht werden, den zur Beseitigung dieses Problems notwendigen Schutz.
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Die Dampfabscheidung von Metallen ist bekannt und die genauen Maßnahmen sind dem Fachmann geläufig. Die physikalische Dampfabscheidung, das am häufigsten zu Kunststoff dekoration verwendete Verfahren, umfaßt die Bildung des Überzugs allein durch physikalische Mittel. Zwei der am häufigsten verwendeten Techniken, d.h. Widerstandserhitzung und Elektronenstrahlerhitzung, bestehen im stufenweisen Erhitzen im Vakuum, wobei das abzuscheidende Material zunächst geschmolzen und dann verdampft wird. Andere bekannte Techniken, wie beispielsweise Spritzen, können auch angewendet werden. Die "Wahl der Methoden hängt zu gewissem Ausmaß von dem abzuscheidenden Material ab. Eine Übersicht physikalischer Dampfab Scheidungstechniken findet sich in "Vapor Deposition", CF. Powell, J.H. Oxley und J.M. Blocker, Jr., herausgegeben von John Wiley & Sons Inc., New York (1966), Seite 221ff. Widerstandserhitzung eines Wolframfadens oder -korbs oder eines feuerfesten Tiegels wird gewöhnlich zur Dampfabscheidung von Aluminium, dem Üblichsten Verdampfungsmittel zur Abscheidung auf Kunststoffteilen, verwendet. Elektronenstrahlerhitzung eines in einem geeigneten Tiegel oder Herd enthaltenen Verdampfungsmittels wird zur Abscheidung von Legierungen und Metallen empfohlen, welche niedrige Dampfdrücke besitzen oder die mit üblichen Fäden oder Tiegeln bei normalen Verdampfungstemperaturen Legierungen bilden. Eisen-Chromlegierungen können am besten unter Verwendung von Elektronenstrahlerhitzungstechniken oder Spritzen (sputtering) abgeschieden werden.
Chemische Dampfabscheidungstechnlken, die gleichfalls in Powell et al erörtert werden, können im Prinzip gleichfalls bei der Bildung des überzogenen Verbundgegenstandes der Erfindung angewendet werden. Derartige Techniken bestehen in der Übertragung von Material über die Temperatur- oder Konzentrationsgradienten zwischen dem Substrat und der umgebenden Atmosphäre und der Ausbildung von überzügen durch chemi-
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sehe Reaktion an der Oberfläche des Substrats. Chemische Dampfabscheidungstechniken bedingen häufig das Erhitzen des Substrats auf mäßig hohe Temperaturen unter Bildung des endgültigen metallischen Überzugs. Die Anwendung dieser Techniken ist somit auf solche Substrate beschränkt, welche die erforderlichen Verfahrensbedingungen aushalten können.
B. Bevorzugte mehrfachlüberzogene Ausführungsform
Der bevorzugte überzogene Gegenstand der Erfindung wird durch Aufbringen eines Grundierüberzugs auf ein Substrat und Härtung des Überzugs, Dampfabscheidung einer Metallschicht auf dem Grundierüberzug, Auftragen der Überzugsmasse der Erfindung über die metallisierte Oberfläche und Härtung des Überzugs mit Strahlung hergestellt.
C. Grundüberzugmassen
Der Grundüberzug füllt geringfügige Oberflächenunregelmäßigkeiten des Substrats, liefert eine hochglänzende Oberfläche zur Aufnahme der Metallabscheidung, verbessert die Haftung der Beschichtung und verringert die Menge des aus dem Substrat bei verminderten Drücken freigesetzten Gases. Bei der Auswahl eines Grundierüberzugs ist es somit wichtig, daß die Masse eine gute Zwischenüberzugshaftung entwickelt, d.h. sowohl gut an dem Substrat, als auch an der Metallschicht haftet. Viele Grundüberzugsmassen, die bei Metalldampfabscheidungsverfahren brauchbar sind, sind bekannt, und ein Fachmann auf diesem Gebiet wird natürlich die am besten geeignete Masse für das verwendete Substrat und Metall auswählen. Jedoch sind bestimmte Lacke und strahlungspolymerisierbare GrundüberzUge für die bevorzugte mehrfach|Uberzogene Ausführungsform der Erfindung bevorzugt.
Die als Grundüberzüge im Verfahren der Erfindung bevorzugten Lacke und strahlungspolymerisierbaren Massen können durch übliche Mittel, beispielsweise Sprühüberziehen, Tauchüber-
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ziehen, Fließüberziehen und dgl. zu einer mittleren Stärke, die vorzugsweise im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 100 μπι (0,1 bis etwa 4,0 mils) liegt, aufgebracht werden. Die als GrundüberzUge bevorzugten Lacke sind in der Technik bekannt und können luftgetrocknet oder durch Wärme gehärtet werden. Die meisten durch Einbrennen härtenden Lacke härten in 1 bis 3 Std. bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 820C (140 bis 1800F). Die durch Strahlung polymerisierbaren Grundüberzüge können bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen Raumtemperatur (20 bis 250C) und der Temperatur, bei der merkliche Verdampfung der flüchtigsten reaktiven Komponente eingeleitet wird (gewöhnlich zwischen etwa 20 und etwa 70PC)j gehärtet werden. Die Strahlungsenergie wird bei Dosierungsraten von etwa 0,1 bis etwa 100 Mrad je sek auf ein vorzugsweise sich bewegendes Werkstück aufgebracht, wobei der Überzug eine Gesamtdosis im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100, bevorzugt etwa 1 bis etwa 25 Mrad aufnimmt. Es ist klar, daß die Anwendung strahlungspolymerisierbarer Grundierüberzüge, die zur Herstellung der mehrfach überzogenen Gegenstände der Erfindung notwendige Behandlungszeit erheblich verringert.
Die bevorzugten Lackgrundüberzüge sind auf dem Gebiet der Dampf ab scheidung und insbesondere der Vakuummetallisierung bekannt und bestehen im wesentlichen aus einem thermoplastischen oder hitzehärtenden Harz in einem flüchtigen Lösungsmittel. Typische Beispiele der organischen Harze, die einzeln oder in Kombination zur Formulierung eines derartigen Lacks verwendet werden können, sind: Acrylharze, Alkydharze (rein und modifiziert), Polyester, übliche Firnisse, Harnstoff-Formaldehydharze, Viny!polymere, Acrylnitrilpolymere, Phenolharze, Celluloseharze, Polyurethane, Butylkautschuk und chlorierter Butylkautschuk, Siliconharze, Melamln-Formaldehydharze, Polystyrole, Naturkautschuk und modifizierte Phenolharze. Zahlreiche Grundüberzüge unter Verwendung derartiger organischer Harze sind im Handel erhältlich.
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Zu strahlungspolymerisierbaren Grundüberzugsmassen, die zur Verwendung im Verfahren und für die Gegenstände der Erfindung bevorzugt werden, gehören eine Überzugsformulierung einschließlich eines α,β-olefinisch ungesättigten urethanmodifizierten organischen Harzes, wie oben angegeben und in der US-PS 3 437 514 beschrieben. Diese Masse besteht ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Komponenten im wesentlichen aus: (1) etwa 90 etwa 10, bevorzugt etwa 70 bis etwa 30 Teilen des α,β-olefinisch ungesättigten urethanmodifizierten organischen Harzes und (2) etwa 10 bis etwa 90, bevorzugt etwa 30 bis etwa 70 Teilen Lösungsmittel-Vinylmonomeren. Das α,β-olefinisch ungesättigte urethanmodifizierte organische Harz wird durch Umsetzung eines Diisocyanatmonomeren und eines organischen Harzes, das in seiner Molekülstruktur eine Mehrzahl von Wasserstoff atomen aufweist, die mit Bezug auf die Isocyanatgruppe labil sind, beispielsweise ein labiles Wasserstoffatom eines Amins, Amids, Alkohols oder einer Carbonsäure und anschließende Umsetzung des Produktes mit einem hydroxylierten Vinylmonomeren hergestellt. Das bei dieser Herstellung verwendete organische Harz kann ein Polyester oder ein durch Copolymerisation von Acrylmonomeren, d.h. Acryl- und Methacrylsäure sowie daraus gebildete Ester, gebildetes Harz sein. Beispiele der vielen'Diisocyanate, die zur Bildung der α,β-olefinisch ungesättigten Harze verwendet werden können, sind: 2,4-Tolylendiisocyanat, 65/35-Tolylendiisocyanat, 80/20-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Tolidendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und dgl.
Die Formulierung der verschiedenen Polyester, wie beispielsweise Polyester mit endständiger Hydroxygruppe und der Polymeren oder Copolymeren, die aus Acrylmonomeren gebildet werden und funktioneile Gruppen tragen, welche mit den Diisocyanatverbindungen reagieren, sind bekannt.
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Eine andere bevorzugte Formulierung zur Verwendung als Grundierüberzug gemäß der Erfindung ist in der US-Patentanmeldung 500 828 vom 26, August 1974 beschrieben. Diese Formulierung besteht, ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Komponenten im wesentlichen aus einer Lösung aus (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen, bevorzugt etwa 70 bis etwa 30 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens etwa 85 Gew.% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt wurde und (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen, bevorzugt etwa 30 bis etwa 70 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens etwa 10 Gew.# der LB-sungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen.
Die gesättigten thermoplastischen Vinylharzpolymeren, die für die GrundUberzugsmasse geeignet sind, können aus einem einzelnen Vinylmonomeren oder aus Gemischen von Vinylmonomeren durch übliche Polymerisationstechniken, beispielsweise Suspensions-, Emulsionspolymerisation, Massenpolymerisation oder Lösungspolymerisation und Verwendung üblicher frei-radikalischer Initiatoren, wie beispielsweise Peroxide und Hydroperoxide sowie Azobls-(isobutyronitril) hergestellt werden. Bevorzugte Monomere für die Herstellung der Vinylhomopolymer- oder -copolymerharze sind monofunktionelle Monoacrylate und Monomethacrylate sowie Monoviny!kohlenwasserstoffe. Die am stärksten bevorzugten Monomeren sind Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einwertigen C. bis Cg-Alkoholen, beispielsweise Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat und deren Gemische. Monoviny!kohlenwasserstoffe, die zur Bildung von Polymeren geeignet sind, sind Styrol und substituierte Styrole, wie beispielsweise a-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrol und deren Gemische.
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Vie oben angegeben, sollten die gesättigten thermoplastischen Vinylharzpolymeren oder -copolymeren, die sich in der Grundüberzugsformulierung der Erfindung eignen, aus wenigstens 85 Gew.% monofunktionellen Vinylmonomeren aufgebaut sein. Jedoch können difunktionelle Monovinylmonomere, wie beispielsweise Acryl- und Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methacryloxyäthylphosphat und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure als eine geringere Komponente des Polymeren, d.h. bis zu einer kombinierten Gesamtmenge von etwa 15 Oev.%, verwendet werden. Die Einarbeitung derartiger Monomerer kann in einigen Fällen erwünscht sein, um dem Überzugsharz ein Maß an Polarität zu erteilen. Man sollte jedoch berücksichtigen, daß ein begleitender Effekt erhöhter Polarität in gesteigerter Wasserempfindlichkeit besteht. Daher wird es bevorzugt, keine derartigen polaren Monomeren bei der Herstellung der Anstrichmittel der Erfindung zu verwenden, falls dies nicht für die spezielle Anwendung notwendig ist.
Die im wesentlichen linearen gelfreien thermoplastischen Polymeren, die aus den oben angegebenen bevorzugten Monomeren gebildet werden, sollten numerische mittlere Molekulargewichte (Hn) von weniger als etwa 250 000, jedoch nicht weniger als etwa 2000 besitzen. Bevorzugte Werte' liegen zwischen etwa 3000 und etwa 100 000, wobei die am stärksten bevorzugten Werte zwischen etwa 5000 und ötwa 50 000 liegen.
Obgleich diese Grundüberzugsmasse Gemische von Polymeren oder Copolymeren, die aus Vinylmonomeren, wie oben angegeben, gebildet wurden, aufweisen kann, wird es bevorzugt, daß die Anstrichlösung wenig oder keine α,β-olefinisch ungesättigte Harze wie üblicherweise in den oben erörterten strahlungshärtbaren Anstrichharzen verwendet, enthält. Selbst obgleich die Eigenschaften des Anstrichs insbesondere die Haftungseigenschaften durch dessen Einschluß beeinflußt werden, können biß zu 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymerem und
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— 2b —
Lösungsmittelmonomerem, derartiger α, ß-olefinisch ungesättigter Harze toleriert werden«
Wenigstens etwa 10 Gew.% und bevorzugt wenigstens etwa 15 Gew.% der Vinyllösungsmonomeren dieser Grundüberzugsformulierung der Erfindung sind aus der Gruppe von Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren und Tetravinylmonomeren ausgewählt. Diese Di-, Tri- und Tetravinylverbindungen sind vorzugsweise Acrylate, Methacrylate oder Viny!kohlenwasserstoffe. Die am stärksten bevorzugten sind Ester von Acryl- oder Methacrylsäure und mehrwertigen Cp bis Cg-Alkoholen, z.B. Neopentylglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat» Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat undPentaerythrittetraacrylat. Andere Divinylmonomere, die verwendet werden können, sind in den US-PS 3 586 528, 3 586 529, 3 586 530, 3 586 531 und 3 595 687 beschrieben. Diese Divinylverbindungen werden durch Umsetzung entweder eines Monoepoxids oder Diepoxids mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und anschließende Reaktion des erha ltenen Esterkondensationsproduktes mit einem gesättigten Acrylhalogenid oder einem vinylungesättigten Acylhalogenid gebildet. Weitere verwendbare Tetravinylverbindungen sind, in den US-PS 3 586 526, 3 586 und 3591 626 beschrieben. Diese Tetravinylverbindungen werden durch Umsetzung eines Diepoxids mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit einem vinyl-ungesättigten Acylhalogenid hergestellt.
Der Rest der Lösungsmittelvinylmonomeren, die zur Bildung dieses Grundüberzugs in Kombination mit den oben erörterten gesättigten thermoplastischen Vinylharzpolymeren oder -copolymeren verwendet werden, kann aus monofunktionellen Monovinylmonomeren, wie beispielsweise solchen, die bei der Herstellung des Polymeren oder Copolymeren verwendet werden, bestehen.
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Eine weitere Grundüberzugsformulierung zur Verwendung im Verfahren und für die Gegenstände der Erfindung ist in der US-Patentanmeldung mit dem Titel "Schutzüberzugsmasse, mehrfachüberzogener Gegenstand und Verfahren zur Herstellung desselben -Dw beschrieben. Die in dieser Anmeldung angegebene Überzugsfonnulierung unterscheidet sich von der in der ersten oben erwähnten Anmeldung erörterten durch den Einschluß in die Masse von etwa 1,0 bis etwa 15,0 Teilen, bevorzugt etwa 3,0 bis etwa 10,0 Teilen Je 100 Teile der Gesamtmenge des gesättigten thermoplastischen Harzes und des Lösungsmittel-Vinylmonomeren der gleichen Triester der Phosphorsäure, die in den Massen dieser Anmeldung enthalten sind.
Schließlich ist eine Grundüberzugsmasse, die zur Herstellung der bevorzugten mehrfachüjlberzogenen Gegenstände der Erfindung verwendet werden kann, eine Masse, welche die gleiche ist, wie die in der ersten oben erwähnten Anmeldung angegebene mit der Ausnahme, daß die Masse etwa O905 bis etwa 1,0 Teile, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 0,6 Teile und stärker bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 0,5 Teile, ^e 100 Teile der Gesamtmenge des gesättigten thermoplastischen Polymeren und des Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure der folgenden Formel enthält:
RO 0
[H2C =C-C-O-A-O]m-P- [-OR»32_m
OH
worin m = 1 oder 2
R = H, Cl oder CH3
A = CnH2n' 2 - n - 6
R1= H, eine C1 bis C^-Alkylgruppe oder C1 bis C^- Brom- oder Chloralkylgruppe
Es sei darauf hingewiesen, daß es im Rahmen der oben definierten Erfindung liegt, verschiedene Kombinationen der verschiedenen Polymeren zur Herstellung der verschiedenen überzugs-
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massen zu verwenden. Somit dienen die nachfolgenden spezifischen Beispiele lediglich zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung der Erfindung.
Beispiel 1
(a) Ein Vinylmonomeres aufweisendes Polymeres, das aus den folgenden Reaktionsteilnehmern hergestellt ist:
A. Methylmethacrylat
B. Äthylacrylat
C. Glycidylmethacrylat
D. Azobisisobutyronitril
E. Hydrochinon
F. Tetraäthylammoniumbromid
G. Methacrylsäure
H. Xylol (Lösungsmittel)
In ein mit einem Rührer, Kühler, Thermometer und Stickstoffeinlaß und Auslaßrohren ausgestattetes Reaktionsgefäß wird das Xylol eingebracht, das auf Rückflußtemperatur (1380C) erhitzt wird. Zu dem unter Rückfluß befindlichen Xylol wird ein Gemisch der Komponenten A, B, C und D zugesetzt. Das Erhitzen des Reaktionsgemisch wird dann bei 135^ während 4 Std. fortgesetzt, wonach das Reaktionsgemisch auf 900C gekühlt wird. Nach Kühlung werden die Komponenten E, G und F in dieser Reihenfolge zugegeben, und die Temperatur wird auf 135"C erhöht. Die Reaktion wird dann fortgesetzt bis eine Säurezahl von weniger als 1 erhalten wird, wonach das Xylollösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt wird.
Gewichtsteile 4 •
328 6
549 5
123
10
O,
3,
74,
1000
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(b) Eine Überzugsmasse wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Gewichtsteile
Ungesättigtes Acrylharz aus (a) 55
Neopentylglykoldiacrylat 10
2-Äthylhexylacrylat 14
Tris- ( methacryloyloxyäthyl) -phosphat 2,0
(c) Die Komponenten der Zusammensetzung werden miteinander vermischt, auf Sprühviskosität (15 sek Ford-Becher Nr. 4) mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1) verdünnt, auf mit vakuumabgeschiedenem Aluminium überzogene Kunststoffsubstrate aufgesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung bei den nachfolgenden Bedingungen gehärtet: Mittlere Stromdichte 275 kV
Stromstärke 30 Milliampere
Dosis 7 Mrad
Atmosphäre Stickstoff und Koh
lendioxid gemischt (weniger als 1 96 Sauerstoff)
Der so erhaltene Überzug ergibt ausgezeichnete Haftung, keine Erweichung oder Farbveränderung und das darunterliegende Metall ist in gleicher Weise nach 240stündiger Aussetzung an Wasser von 320C (900F) unbeeinflußt. Nach 168 Std. in einem 596igen Salzsprühkorrosionstestverschlag (ASTM-Test Nr. B-117) wurde keine Schädigung beobachtet.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Tris-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat weggelassen wird. Die gehärteten überzüge ergeben sehr schlechte Haftung (die Überzüge versagten bei den Kreuzschraffierungshaftungstests unter Anwendung von Band) und ermöglichten die
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Entfernung des darunterliegenden Metalls angrenzend an eine geschriebene Linie, wenn der überzogene Gegenstand den Salzsprühaus setzungen unterworfen wird.
Beispiel 3
Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der Ausnahme angewendet, daß 7,0 Teile Dimethylmethacryloyloxyäthyl)-phosphat als Triester verwendet werden und daß das ungesättigte Acrylharz in folgender Weise hergestellt wird: Stufe I Terpolymeres Gewichtsteile
(1) Methylmethacrylat 100
(2) Butylacrylat 60
(3) Glycidylmethacrylat 40
(4) tert.-Butylperoctoat · 8
(5) Xylol 300
Ein Gemisch der Bestandteile (1), (2), (3) und (4) wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Std. in einen Reaktionskolben gegeben, der mit einem Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestattet war und den Bestandteil (5) enthielt, der unter Rückfluß gehalten wurde, wobei ein Stickstof feinlaß hindurchführte. Die Lösung wird für wenigstens 4 Std. nach beendeter Zugabe unter Rückfluß gehalten.
Stufe II Addukt Gewichtsteile
(6) Hydrochinon 0,1
(7) Acrylsäure 24,3
(8) Tetraäthylamin 0,7
(6) wird zu der Lösung aus Stufe I zugegeben. Die ungesättigte Säure (7) und der Katalysator (8) werden zu der unter Rückfluß befindlichen Lösung zugesetzt. Die Veresterungsreaktion wird unter Rückfluß fortgesetzt bis 90 bis 95 % des Bestandteils (7) verbraucht sind. Das so erhaltene Polymere
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besitzt ein Molekulargewicht (Wn) von 3000.
Der so erhaltene Überzug liefert ausgezeichnete Haftung an einer Vielzahl von Substraten einschließlich Metall, dampfabgeschiedenen Metallen, Holz, Glas und polymeren Substraten. Der Überzug ergibt ausgezeichnete Haftung an dampfabgeschiedenem rostfreien Stahl und erweicht nicht oder verändert die * Farbe nach 240stündigem Eintauchen in Wasser bei 32PC (900F).
Beispiel 4
Eine Überzugsmasse wird nach dem Verfahren von Beispiel 3 mit der Ausnahme hergestellt, daß 3 Teile je 100 Teile reaktive Feststoffe in dem Überzug 2,2-Diäthoxyacetophenon zugesetzt werden. Diese Überzugsmasse wird auf ein Substrat aufgebracht, das eine Oberfläche aus dampf abgeschiedener Legierung aus Eisen und Chrom (80 % Fe/20 % Cr) aufwies und durch Aussetzung an Ultraviolettlicht gehärtet. Der Überzug liefert ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit.
Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 4 wird mit dem Unterschied'· wiederholt, daß (1) eine äquimolare Menge Styrol anstelle von Methylmethacrylat bei der Herstellung des Vinylmonomeren enthaltenden Polymeren eingesetzt wird und (2) 10,0 Teile Methylbis-(acryloyloxyäthyl)-phosphat angewendet werden. Die Überzüge haften gut an Metallsubstraten und ergeben angemessene Korrosionsbeständigkeit.
Beispiel 6
Eine Überzugsmasse wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
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Gewichtsteile
In Beispiel 1 hergestelltes ungesättigtes Acrylharz 55
1,6-Hexandioldiacrylat 10
2-Äthylhexylacrylatmonomeres 15
Diäthylmethacryloyloxyäthylphosphat 6,0
Die obigen Bestandteile werden vermischt, auf SprUhviskositat (15 sek Ford-Becher Nr. 4) mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1) verdünnt, auf Platten aus dampfabgeschiedenem Aluminium und Antimon gesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung unter folgenden Bedingungen gehärtet:
Mittlere Stromdichte 275 kV
Stromstärke 30 Milliamper
Dosis 7 Mrad
Atmosphäre Stickstoff und Kohlen
dioxid (weniger als 1 % Sauerstoff)
Die aus der obigen Masse gebildeten Filme ergeben auegezeichnete Haftung und Korrosionsbeständigkeit bei Eintauchen in eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung während eines Zeitraumes von 30 Tagen. Die Filme ergeben auch keine Erweichung oder Farbänderung und das darunterliegende Metall ist in gleicher Weise durch 240stündige Aussetzung an Wasser von 32PC (900F) unbeeinflußt.
Beispiel 7
Eine Überzugsmasse wird gemäß Beispiel 6 mit der Ausnahme hergestellt, daß 2 Gewichtsteile a-2,2-Diäthoxyacetophenon enthalten sind.
Die so erhaltene filmbildende Masse wird auf ein Substrat aufgebracht und darauf durch 3minütige Aussetzung in einer Stickstoffatmosphäre an Strahlung aus einer Niederdruck-
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quecksilberlampe (Intensität etwa 4 χ 10 Photonen-sek cm , Haupt-UV-Spitze bei 2537 α) bei einem Abstand von 2,5 cm (1 inch) gehärtet. Der gehärtete Überzug liefert Haftungen Metall und dampfabgeschiedenem Aluminium sowie Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserbeständigkeit, die derjenigen eines vergleichbaren durch Elektronenstrahl härtenden Überzugs praktisch äquivalent sind.
Beispiel 8
Zu 75 Gewichtsteilen einer Anstrichbinderlösung, die ein α,β-olefinisdi ungesättigtes Polyesterharz hergestellt nach Beispiel 1 der US-PS 3 437 514 aufweist, werden 1,25 Teile Tris-(acryloyloxyäthyl)-phosphat zugegeben. Die Binderlösung wird vermischt, auf ein vakuummetallisiertes Substrat aufgebracht und durch Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet. Die erhaltenen Überzüge haften gut und liefern angemessenen Schutz in einem 5%igen SalzsprUhnebel.
Beispiel 9
Zu 75 Gewichtsteilen des nach Beispiel 15 der US-PS 3 437 hergestellten siliconmodifizierten Polyesteranstrichbinderharzes werden 5fO Gewichtsteile Dipropylacryloyloxyäthylphosphat und 1,3 Gewichtstelle 2-Äthylhexyl-1,2-cyano-3,3-diphenylacrylat zugegeben. Die Anstrichbinderlösung wird vermischt, auf ein Kunststoffsubstrat, das eine dampfabgeschiedene Metallschicht aufweist, aufgebracht und durch Aussetzung an UV-Strahlung gehärtet. Die Überzüge haften gut und liefern angemessenen Schutz nach Eintauchen in Wasser und Aussetzung gegenüber einem 5%igen Salzsprühnebel.
Beispiel 10
Zu 90 Gewichtsteilen der gemäß Beispiel 1 der US-PS 3 660 hergestellten jeweiligen Anstrichdispersionen werden 11,5 Ge-
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wichtsteile Äthylbis-Cacryloyloxyäthyl)-phosphat zugegeben. Die Dispersionen werden auf Metallsubstrate durch Sprühen aufgebracht und durch Elektronenstrahlbestrahlung gehaltet. Die Überzüge haften gut und ergeben angemessenen Schutz bei Eintauchen in Wasser und Aussetzung an 5%±gen SalzsprUhnebel.
Beispiel 11
(a) Ein ct,ß-olefinisch ungesättigtes urethanmodifiziertes organisches Harz wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt :
Mol% Gew. %
(1) Adipinsäure
(2) Maleinsäureanhydrid
(3) Meopentylglykol
(4) Hexamethylendiisocyanat
(5) 2-Hydroxyäthylacrylat
Die Bestandteile (1), (2) und (3) werden in ein in üblicher V/eise für eine Polyestersynthese ausgestattetes, d.h. so daß Wasser während des Verlaufs der Reaktion entfernt werden kann, Reaktionsgefäß eingebracht und allmählich auf 23CK! erhitzt. Wenn eine Säurezahl von weniger als 16 erhalten ist (mittlerer Reaktionszeit 4,5 Std.) wird das Gemisch auf 15O0C gekühlt und 0,04 Gew.% Hydrochinon werden zugesetzt. Das Gemisch wird weiter auf unter 1005C gekühlt und mit Butylacrylat auf 70 % Feststoffe verringert.
Der Bestandteil (4) wird bei Raumtemperatur zugegeben ,und das Gemisch wird bei 60 bis 700C erhitzt bis ein Isocyanatwert von 5 % erhalten wird.
Der Bestandteil (5) wird bei 7O3C zugegeben,und das Gemisch wird bei 80 bis 1000C erhitzt bis das Isocyanat praktisch vollständig umgesetzt ist. Das Gemisch wird auf 60 % Feststoffe mit gleichen Anteilen an 2-Hydroxyäthylacrylat und
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24 28,0
8 5,6
38 31,1
16 22,1
14 13,2
Butylacrylat verringert.
(b) Eine Überzugsmasse wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Gewichtetelle
(1) Harzlösung aus (a) 65
(2) 2-Äthylhexylacrylat 25
(3) Neopentylglyköldiacrylat 10
(4) Methylbis-(methacryloyloxyäthyl)-
phosphat 3,5
(c) Die obigen Bestandteile werden vermischt, auf Kunststoffsubstrate, welche dampf abgeschiedenes Aluminium aufweisen, aufgebracht und durch Elektronenstrahlbestrahlung in einer Stickstoffatmosphäre bei folgenden Bedingungen gehärtet: Mittlere Stromdichte 295 kV Stromstärke . 20 Milliampere Gesamtdosis 10 Mrad
Die erhaltenen Filme sind abriebsbeständig und die metallisierte Oberfläche korrodiert nicht nach Eintauchen einer geritzten Platte in Wasser von 320C (90°F) und Eintauchen in einen 5%igen Salzsprühnebel.
Beispiel 12
Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschließlich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt:
A. Herstellung und Aufbringung des Grundüberzugs
Stufe I Herstellung des -polymeren Zwischenproduktes
Mol# Gew.96
(1) Adipinsäure 24 28
(2) Maleinsäureanhydrid 8 5,6
(3) Weopentylglykol 38 31,1
(4) Hexanäthylendiisocyanat 16 22,1
(5) 2-Hydroxyäthylacrylat 14 13,2
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Die Bestandteile (1), (2) und (3) werden in ein in der übli- * chen Weise für Polyestersynthese ausgestattetes, d.h. so, daß Wasser während des Verlaufs der Reaktion entfernt werden kann, Reaktionsgefäß eingebracht und allmählich auf 2300C erhitzt. Wenn eine Säurezahl von weniger als 16 erhalten ist (mittlere Reaktionszeit 16 Std.), wird das Gemisch auf 1500C gekühlt, und 0,04 Gew.% Hydrochinon werden zugegeben. Das Ge-* misch wird ferner auf unter 1000C gekühlt und mit Butylacrylat auf 70 % Feststoffe verringert.
Der Bestandteil (4) wird bei Raumtemperatur zugegeben, und das Gemisch wird bei 60 bis 700C erhitzt, bis ein Isocyanatwert von 5 % erhalten ist.
Der Bestandteil (5) wird bei 700C zugegeben und das Gemisch bei 80 bis 1000C erhitzt bis das Isocyanat vollständig umgesetzt ist. Das Gemisch wird mit gleichen Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und Butylacrylat auf 60 % Feststoffe verringert·
Stufe II Herstellung der Überzugsformulierung Gewichtsteile
(1) Harzlösung aus I 60
(2) 2-Äthylhexylacrylat 10
(3) Hydroxyäthylacrylat · 20
(4) Methylmethacrylat ' 40
Die angegebenen Bestandteile werden in den aufgeführten Gewichtsverhältnissen vermischt, auf ein Kunststoffsubstrat gesprüht und mit einem Elektronenstrahl in einer Stickstoffatmosphäre bei 280 kV, 40 mA und einer Gesamtdosis von 10 Mrad gehärtet.
B. Eine Schicht aus rostfreiem 430-Stahl wird auf dem Grund-Überzug durch übliche Dampfabscheidungstechnik unter Verwendung von Elektronenstrahlerhitzung des Verdampfungsmittels abgeschieden.
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C. Herstelllang und Aufbringung des Decküberzugs
Stufe I Herstellung des a.ß-olefinisch ungesättigten Harzes Gewichtstelle
(1) Methylmethacrylat 328
(2) Äthylacrylat 549
(3) Glycidylmethacrylat 123
(4) Azobisisobutyronitril 10
(5) Hydrochinon * 0,4
(6) Tetraäthylammoniumbromid 3,6
(7) Methacrylsäure 74,5
(8) Xylol (Lösungsmittel) 1000
In ein mit Rührer, Kühler, Thermometer und Stickstoffeinlaß und Auslaßrohren ausgestattetes Reaktionsgefäß wird Xylol eingebracht, das dann auf Rückflußtemperatur (1380C) erhitzt wird. Zu dem unter Rückfluß befindlichen Xylol wird ein Gemisch der Komponenten (1), (2), (3) und (4) zugegeben. Das Erhitzen des Reaktionsgemischs wird dann bei 1350G während 4 Std. fortgesetzt, wonach das Reaktionsgemisch auf 900C gekühlt wird. Nach dem Kühlen werden die Bestandteile (5), (6) und (7) in dieser Reihenfolge zugegeben, und die Temperatur wird auf 1350C erhöht. Die Reaktion wird dann fortgesetzt bis eine Säurezahl von weniger als 1 erhalten wird, wonach das Xylollösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt wird.
Stufe II Herstellung der Decküberzugsformulierung Gewichtstelle
Ungesättigtes Acrylharz aus I 55
Neopentylglykoldiacrylat 10
2-Äthylhexylacrylat 14
Äthylbis-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat 14
Die obigen Bestandteile der Formulierung werden miteinander vermischt, auf Sprühviskosität (15 sek Ford-Becher Nr. 4) mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1) ver-
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dünnt, auf die dampfabgeschiedene Metalloberfläche gesprüht. und durch Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet (mittlere Stromdichte 275 kV, Stromstärke 30 mA, Dosis 7 Mrad, Atmosphäre Stickstoff und Kohlendioxid, gemischt, Gehalt an Sauerstoff weniger als 1 %),
Der erhaltene metallisierte Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierungshaftungstests und hält ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon durchtränkten Tuch aus. Auch ist der mehrfach überzogene Gegenstand durch Eintauchen in Wasser bei 320C (900F) während 240 Std. und Eintauchen in eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung während 10 Tagen unbeeinflußt.
Beispiel 13
Das Verfahren von Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß: (1) die Decküberzugsformulierung dadurch hergestellt wird, daß 12,5 Teile Trismethacryloyloxyäthylphosphat zu 75 Gewichtsteilen einer Anstrichbinderlösung, die ein <x,ßolefinisch ungesättigtes Polyesterharz, hergestellt gemäß Beispiel 1 der US-PS 3 437 514, aufweist, zugegeben werden und (2) die DeckUberzugsformulierung auf die metallisierte Oberfläche durch FließUberziehen aufgetragen wird. Der erhaltene mehrfach überzogene Gegenstand liefert ausgezeichnete Haftungseigenschaften und wird durch 240stündige Aussetzung entweder an Wasser bei 320C (900F) oder eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung nicht beeinflußt.
Beispiel 14
Das Verfahren von Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das ungesättigte Acrylharz in folgender Weise hergestellt wird:
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Stufe I Herstellung des Terpolymeren Gewichtsteile
(1) Methylmethacrylat 100
(2) Butylacrylat 60
(3) Glycidylmethacrylat 40
(4) tert.-Butylperoctoat 8
(5) Xylol 300
Ein Gemisch der Bestandteile (1), (2), (3) und (4) wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Std. in einen mit Kühler, Thermometer, Rührer und Tropf trichter ausgestatteten Reaktionskolben gegeben, der den Bestandteil (5) enthält und während wenigstens 4 Std. nach beendeter Zugabe unter Rückfluß gehalten wird.
Stufe II Herstellung des Adduktes Gewichtstelle
(6) Hydrochinon 0,1
(7) Methacrylsäure 24,3
(8) Tetraäthylamin 0,7
Der Bestandteil (6) wird zu der Lösung von Stufe I zugegeben. Die ungesättigte Säure (7) und der Katalysator (8) werden zu der unter Rückfluß befindlichen Lösung zugegeben. Die Veresterungsreaktion wird bei Rückfluß fortgesetzt bis 90 bis 95 % des Bestandteils (7) verbraucht sind. Das so erhaltene Polymere besitzt ein Molekulargewicht (Mn) von 3000.
Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierungshaftungstests, hält wenigstens 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon getränkten Tuch aus und zeigt keine nachteiligen Wirkungen aufgrund der Aussetzung an Wasser von 32PG (90°F) und eine wäßrige 5%ige Salzlösung während 240 Std.
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Beispiel 15
Das Verfahren von Beispiel 12 wird mit zwei Ausnahmen wiederholt : (1) die Grundüberzugsmasse wird aus handelsüblichen durch Elektronenstrahl polymerisierbaren Harzen wie folgt hergestellt:
Gewichtsteile
(1) RD 2107-3O+ ·- 40
(2) RD 2278-58* 20
(3) Hydroxyäthylacrylat 50
(4) Methylmethacrylat 10
+ Diese beiden Harze sind ungesättigte Polyurethane hergestellt von Hughson Chemical Company, Erie, Pennsylvania. Bestandteil (1 ) wird als Lösung aus 80 % Polymeren» und 20 % 2-Äthylhexylacrylat zugeführt, (2) wird als Lösung von 70 % Polymerem, 15 % Methylmethacrylat und 15 % 2-Äthylhexylacrylat zugeführt und (2) 4,0 Teile Dimethylacryloyloxyäthylphosphat werden als Organophosphatesterkomponente angewendet.
Der so erhaltene überzogene Gegenstand durchläuft Kreuzschraffierungshaftungstests und kann ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon getränkten Tuch aushalten. Der Oberflächenüberzug erweicht nicht oder verändert die Farbe und das darunterliegende Metall ist in gleicher Weise durch 240stündige Aussetzung an Wasser bei 32PG (900F) unbeeinflußt. Bei 240stÜndigem Eintauchen in eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung wird keine Schädigung beobachtet«
Beispiel 16
Das Verfahren von Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß: (1) eine äquimolare Menge Styrol anstelle von Methylmethacrylat bei der Herstellung des Vinylmonomeres aufweisenden Polymeren eingesetzt wird und (2) 7,0 Teile Ät&ylbis-(acryloyloxyäthyl)-phosphat angewendet werden. Der mehr-
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fach überzogene Gegenstand ist von vergleichbarer Qualität mit dem von Beispiel 12.
BeispieH7
Das Verfahren von Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt , daß der Grundüberzug einen im Handel erhältlichen Grundüberzugslack,'Red Spot SM 1817, vertrieben von Red Spot Paint and Varnish Company und einschließlich eines Polymeren von Harnstoffalky dtyp aufweist. Der Grundüberzug wird auf das Substrat aufgebracht und durch 9Ominütiges Erhitzen auf
Ov
auf 770C (170 F) gehärtet. Der mehrfach Überzogene Gegenstand
hält ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon getränkten Tuch aus, durchläuft die Kreuzschraffierungshaftungstests und ergibt keine nachteiligen Wirkungen aufgrund der Aussetzung während 240 Std. an Wasser bei 320C (900F) oder eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung.
Beispiel 18
Ein mehrfach überzogener Gegenstand wird wie folgt hergestellt :
(A) Der gleiche Grundüberzug wie in Beispiel 17 aufgebracht, wird auf ein Kunststoffsubstrat durch Tauchüberziehen aufgebracht und durch Erhitzen auf 770C (1700F) während 90 min gehärtet.
(B) Eine Schicht aus Eisen/Chromlegierung (80 %Fe/20 % Cr) wird durch übliche Dampfabscheidungstechniken aufgebracht.
(C) Ein Decküberzug der folgenden Formulierung wird hergestellt:
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Gewichtsteile
(1) Ungesättigtes Acrylharz, hergestellt nach Beispiel 12 55"
(2) 2-Äthylhexylacrylatmonomeres 15
(3) 1,6-Hexandioldiacrylat 10
(4) Diäthylmethacryloyloxyäthylphosphat 8
Die obigen Bestandteile werden vermischt, auf Sprühviskosität (15 sek Ford-Becher Nr. 4) mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1) verdünnt, auf die dampf abgeschiedene Oberfläche aufgesprüht und durch Aussetzung an Elektronenstrahlbestrahlung bei den nachfolgenden Bedingungen gehärtet:
Mittlere Stromdichte 275 kV
Stromstärke 30 mA
Dosis 7 Mrad
Atmosphäre . Stickstoff und Kohlen
dioxid (weniger als 1 % Sauerstoff)
Der erhaltene mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierungshaftungstests, hält ein Minimum von 60 Reibungen mit einem in Methyläthylketon getränkten Tuch aus und wird durch 240stündige Aussetzung an Wasser bei 320C (900F) oder eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung nicht beeinträchtigt.
Beispiel 19
Ein mehrfach überzogener Gegenstand wird wie folgt hergestellt
(A) Ein LackgrundierUberzug, Red Spot SM 1817 wird auf ein Kunststoffsubstrat durch Fließüberziehen aufgebracht und gehärtet:
(B) Eine Aluminiumschicht wird auf die Grundüberzugsoberflache durch übliche Vakuumabscheidungstechnik aufgebracht.
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(C) Ein Decküberzug der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 14 verwendet j jedoch mit Ausnahme der Anwendung von 7,0 Teilen Diäthylacryloyloxyäthylphosphat als Organophospnatzusatz wird auf die metallisierte Oberfläche gesprüht und durch Aussetzung an einen Elektronenstrahl (Dosis 9 Mrad) gehärtet.
Der erhaltene mehrfach überzogene Gegenstand liefert gute Hai-" tung sowie ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit .
Beispiel 20
Das Verfahren von Beispiel 19 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Decküberzug durch Zugabe von 6,0 Teilen Diäthylacryloyloxyäthylphosphat zu 75 Gewichtsteilen der gemäß Beispiel 15 der US-PS 3 437 514 hergestellten siliconmodifizierten Polyesterlösung hergestellt wird. Der erhaltene mehrfach überzogene Gegenstand ist von vergleichbarer Qualität mit dem Gegenstand von Beispiel 19.
Beispiel 21
Ein mehrfach überzogener Gegenstand wird wie folgt hergestellt! (A) Herstellung und Auftragung der Grundüberzugsformulierung· Ein durch Elektronenstrahl polymerisierbarer Überzug wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:
Stufe 1 Herstellung des Harzes
(1) Wasser
(2) Triton X200+
(3) 1%iges wäßriges K
(4) Methylmethacrylat
(5) Wasser
(6) Triton X200+
(7) Triton
(8) K2S2O8 609828/0986
(9) Octanthiol
Gewichtsteile •2
150
5
30
300 ,5
270 ,7
3 ,2
10 ,1
1
2
Triton X20Q, ein Produkt der Rohm & Haas Co.,, ist ein anionisches oberflächenaktives Mittel mit einem Gehalt an aktiver Komponente von 28 % (des Natriumsalzes eines Alkylarylpolyestersulfonates)
++ Triton X3O5, ein Produkt der Rohm & Haas Co., ist ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit einem Gehalt an aktiver Komponente von 70,96 (ein Alkylarylpolyätheralkohol mit durchschnittlich 30 Äthylenoxideinheiten)
Die Bestandteile 1 und 2 werden in ein mit einem Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftriebter ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben. Das Gemisch wird zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff zum Sieden erhitzt und geringfügig auf 9CK! gekühlt. Bestandteil 3 wird zugegeben. Ein Gemisch der verbleibenden Bestandteile wird dann langsam über eine Zeitraum von etwa 40 min zugesetzt, während das Reaktionsgemisch unterRückfluß gehalten wird. Nach der Monomerenzugabe wird das Gemisch weitere 2 Std. unter Rückfluß gehalten.
Der so erhaltene Latex wird gekühlt und koaguliert, indem er tropfenweise zu 3 Volumen rasch gerührtem auf etwa 400C erhitzten Methanol zugesetzt wird. Der polymere Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und bei der nachfolgenden Herstellung der Überzugsmaterialien verwendet. Das Molekulargewicht (Hn) des Polymeren beträgt etwa 10 000.
Stufe II Formulierung des Überzugs
(1) Polymeres aus Stufe I
(2) Neopentylglykoldiacrylat
(3) 2-Äthylhexylacrylat
(4) Butylacetat
(5) Toluol
(6) Methyläthylketon
(7) Isopropanol
Eine Lösung des Polymeren wird unter Verwendung der oben auf-
Gewichtsteile 2
24, 4
36, 4
39,
40
40
10
10
6 0 9 8 2 8 / 0 9 8 6 original inspected
geführten Monomeren und Lösungsmittel hergestellt. Die so erhaltene filmbildende Lösung wird auf ein Kunststoffsubstrat aufgezogen und darauf unter einer inerten Atmosphäre durch Elektronenstrahlbestrahlung unter Anwendung einer Gesamtdosis von 9 Mrad (Spannung 275 kV, Stromstärke 40 mA) gehärtet.
(B) Eine Aluminiumschicht wird auf den Grundüberzug durch übliche Dampfabscheidungstechnik aufgebracht.
(C) Der gleiche DeckUberzug wie in Beispiel 12 verwendet, wird auf die metallisierte Oberfläche durch Fließüberziehen aufgebracht.
Der erhaltene mehrfachüberzogene Gegenstand ergibt ausgezeichnete Haftungseigenschaften und hält wenigstens 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon getränkten Tuch aus. Der Gegenstand wird auch nicht durch Aussetzung während 240 Std. an Wasser von 320C (90°F) oder eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung nachteilig beeinflußt.
Beispiel 22
Ein mehrfach überzogener Gegenstand wird wie folgt hergestellt: (A) Ein Grundüberzug der folgenden Formulierung wird auf ein ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeres)-Kunststoffsubstrat aufgebracht und durch Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet:
Gewichtsteile
(1) Acryloid B82 50
(2) Pentaerythrittriacrylat 100
Die Lösung wird durch Verdünnen mit einem Gemisch aus Butylacetat, Toluol, Methyläthylketon und Isopropanol im Gewichtsverhältnis 4:1:1:1 auf SprUhviskosität eingestellt.
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(B) Eine Schicht aus rostfreiem Stahl Typ 430 wird auf die Oberfläche des Grundüberzugs durch übliche Vakuumabscheidungstechnik unter Verwendung von Elektronenstrahlerhitzung des Verdampfungsmittels aufgetragen.
(C) Ein Decküberzug der gleichen Formulierung wie in Beispiel wird auf die metallisierte Oberfläche durch Sprühen aufgetragen * und durch Aussetzung an Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet.
Der erhaltene mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierungshaftungstests und hält ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon getränkten Tuch aus · Der Gegenstand wird auch nicht nachteilig durch Aussetzung während eines Zeitraums von 240 Std. an Wasser von 320C (900F) oder eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung beeinflußt.
Beispiel 23
Ein mehrfach überzogener Gegenstand wird wie folgt hergestellt: (A) Herstellung und Auftragung des Grundüberzugs Die Grundüberzugsmasse wird aus den folgenden Materialien zubereitet :
Gewichtsteile
(1) Acryloid B48N+ (Feststoffbasis) · 35
(2) 2-Äthylhexylacrylat 30
(3) Neopentylglvkoldiacrvlat 35
+ Acryloid B48N wird von Rohm & Haas Co. vertrieben und wird als ein Methylmethacrylatcopolymeres mit einer Glasübergangstemperatur von 50PC beschrieben. Es wird als eine 45gew.%ige Lösung in Toluol bei einer Bookfield-Viskosität von 6000 bis 10 000 bei 250C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 15 000. Die Zusammensetzung wird unter Verwendung eines inerten Lösungsmittelgemischs aus Toluol, Methyläthylketon, Butylacetat und Isopropanol in einem Verhältnis von 4:4:1:1 auf Sprühviskosität verdünnt, auf ein Metallsubstrat
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gesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet·
• *
(B) Eine Aluminiumschicht wird auf die Grundtiberzugsoberfläche durch übliche Vakuumabscheidungstechnik aufgebracht.
(C) Decküberzugsformulierungen werden dadurch hergestellt, daß 6,0 Gewichtsteile Äthylbis-(acryloyloxyäthyl)-phosphat zu den gemäß Beispiel 1 der^ US-PS 3 660 145 gebildeten Überzugsdispersionen zugegeben werden. Die durch Aufbringen der so gebildeten jeweiligen Decküberzüge auf die metallisierte Oberfläche und Härtung durch Elektronenstrahlbestrahlung hergestellten mehrfach überzogenen Gegenstände ergeben sämtlich gute Haftungseigenschaften und halten ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon getränkten Tuch aus. Die Gegenstände sind auch beständig gegen 24Ostündige Aussetzung sowohl an Wasser von 320C (900F) als auch eine 5%ige Natriumchloridlösung.
Beispiel 24
Ein mehrfach überzogener Gegenstand wird wie folgt hergestellt: (A) Ein Grundüberzug der folgenden Formulierung wird hergestellt
Gewichtsteile
(1) Elvacite 6011+ (40 % Feststoffe in
einem Gemisch aus Aceton und Toluol . ; im Verhältnis 30:70) 40,0
(2) Trimethylolpropantriacrylat 24,0
(3) Hydroxypropylacrylat 8,0
(4) 2-Äthylhexylacrylat 16,0
(5) Methvläthvlketon 12,0
+ Elvacite 60111 ist ein Methylmethacrylatpolymeres, hergestellt von DuPont. Die Eigenviskosität einer Lösung von 0,25 g Polymerem in 50 ml Chloroform,gemessen bei 250C in einem Cannon-Fenske-Viskosimeter Nr. 50 beträgt 0,34.
Die obigen Materialien werden miteinander vermischt und die Formulierung auf Sprünviekosität {Zahn-Becher Nr. 1, 40 sek)
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mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1s1) verdünnt. Die Formulierung wird dann auf ein Kunststoff substrat gesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet.
(B) Eine Antimonschicht wird auf die Grundüberzugsoberfläche durch übliche Vakuumabscheidungstechnik aufgebracht.
(C) Eine Decküberzugsformulierung wird wie folgt hergestellt: (a) Ein α,β-olefinisch ungesättigtes urethanmodifiziertes organisches Harz wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Mol% Gew.*
(1) Adipinsäure 24 28,0
(2) Maleinsäureanhydrid 8 5,6
(3) Neopenthylglykol 38 31,1
(4) Hexamethylendiisocyanat 16 22,1
(5) 2-Hydroxyäthylacrylat 14 13,2
Die Bestandteile (1), (2) und (3) werden In ein in der üblichen Welse für eine Polyestersynthese, dh. so, daß Wasser während des Verlaufs der Reaktion entfernt werden kann, ausgestattetes Reaktionsgefäß eingebracht und allmählich auf 2308C erhitzt. Wenn eine Säurezahl von weniger als 16 erhalten wird, (mittlere Reaktionszeit 4,5 Std.), wird das Gemisch auf 15O3C gekühlt, und 0,04 Gew.tf Hydrochinon werden zugegeben. Das Gemisch wird welter auf unter 10CK gekühlt' und mit Butylacrylat auf 70 % Feststoffe verringert.
Der Bestandteil (4) wird bei Raumtemperatur zugegeben, und das Gemisch wird auf 60 bis 700C erhitzt, bis ein Isocyanatwert von 5 % erhalten ist.
Der Bestandteil (5) wird bei 7CPC zugegeben, und das Gemisch wird auf 80 bis 10O0C erhitzt, bis das Isocyanat praktisch vollständig umgesetzt 1st. Das Gemisch wird auf 60 % Feststoffe mit gleichen Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und Butylacrylat verringert.
609828/0986 original inspected
(b) Eine Überzugsmasse wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Gewichtsteile
(1) Harzlösung aus (a) 65
(2) 2-Äthylhexylacrylat 25
(3) Neopentylglykoldiacrylat 10
(4) Dimethylacryloyloxyäthylphosphat 3,5
Die obigen Materialien werden vermischt, auf Sprühviskosität verdünnt und auf die metallisierte Oberfläche gesprüht. Der erhaltene mehrfach Überzogene Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierungshaftungstests und ergibt gute Lösungsmittelbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit.
Beispiel 25
Das Verfahren von Beispiel 21 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 5,0 Teile Diäthylmethacryloyloxyäthylphosphat in der Grundüberzugsformulierung enthalten sind. Der mehrfach überzogene Gegenstand ist dem von Beispiel 21 vergleichbar.
Beispiel 26
Das Verfahren von Beispiel 22 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 7,5 Teile Äthylbis-(acryloyloxyäthyl)-phosphat in der Grundüberzugsformulierung enthalten sind. Der mehrfach überzogene Gegenstand ist dem von Beispiel 22 vergleichbar.
Beispiel 27
Das Verfahren von Beispiel 22 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,25 Teile Methyl-(2-methacryloyloxyäthyl)-phosphat in der GrundUberzugsformulierung enthalten sind. Der mehrfach überzogene Gegenstand ist dem Gegenstand von Beispiel 22 vergleichbar.
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Beispiel 28
Das Verfahren von Beispiel 23 wird mit der Ausnahme wiederhol, daß 0,4 Teile Äthylmethacryloyloxyäthylphosphat in der Grundüberzugsformulierung enthalten sind. Der mehrfach überzogene Gegenstand ist zu dem von Beispiel 23 von vergleichbarer Qualität.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Durch ionisierende Strahlung polymerisierbare Überzugsmasse, die ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nichtreaktiven Komponenten im wesentlichen aus einer Lösung aus: (1) einen α,β-olefinisch ungesättigten organischen Harz, das etwa 0,5 bis etwa 5 Nichtsättigungseinheiten je 1000 Einheiten des Molekulargewichts aufweist und (2) einer mit dem Harz durch Aus· setzung an Strahlung polymerisierbaren Verbindung besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Anstrichmasse etwa 1,0 bis etwa 15,0 Teile je 100 Teile der Gesamtmenge des organischen Harzes und der mit dem Harz polymerlsierbaren Verbindung eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nicht satt igung der folgenden Formel:
    RO 0
    [H2C =C-C-O-A-Ö]m-P
    m = 1, 2 oder 3
    worin R=H, Cl oder CH,
    A = CnH2n, 2*n<6
    R* = eine C1 bis C^-Alkylgruppe oder C1 bis C^Chlor- oder Bromalkylgruppe
    enthält.
    2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Organophosphatester aus (1) Tri-(methacryloyloxyathyl)-phosphat, (2) Tris-(acryloyloxyöthyl)-phosphat, (3) Dimethylmethacryloyloxyäthylphosphat, (4) Diäthylmethacryloyoxyäthylphosphat, (5) Dipropylacryloyloxyäthylphosphat, (6) Methylbls-(acryloyloxyäthyl)-phosphat, (7) Äthylbis-(acryloyloxyäthyl)-phosphat, (8) Methylbis-
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    (methacryloyloxyäthyl)-phosphat und/oder (9) Äthylbis-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat besteht.
    3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Triester der Phosphorsäure in einer Menge im Bereich von etwa 3»O bis etwa 10,0 Gewichtsteilen je 100 Teile der Gesamtmenge des organischen Harzes und der mit dem Harz polymerisierbaren Verbindung enthalten ist.
    4. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß die mit dem Harz polymerisierbar e Verbindung eine Lösung von Vinylmonomeren umfaßt·
    5. Herstellungsgegenstand, gekennzeichnet durch ein Substrat und ein an dessen Oberfläche haftendes Mittel aus einem strahlungspolymerlsierten Anstrichmittel, wobei das Anstrichmittel auf einer Basis frei von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und teilchenförmigen! Füllstoff im wesentlichen aus dem in situ gebildeten Polymerisationsprodukt einer filmbildenden Lösung aus: (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines σ,Β-olefinisch ungesättigten organischen Harzes mit etwa 0,5 bis etwa 5 Einheiten olef inischer NichtSättigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts, (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen einer Bit dem Harz nach Aussetzung an Strahlung polymerisierbaren Verbindung und (3) etwa 1,0 bis etwa 15,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des α,ß-olefinisch ungesättigten Harzes und der damit polymerisierbaren Verbindung eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsittigung der folgenden Formeis
    RO 0
    [H2C -fc-i-c-O-A- 0 *m f £ OR» ]3.m
    m * 1, 2 oder 3
    609828/0986
    worin RsH, Cl oder CH, f
    A - CnH2n· 2 * n * 6
    R1» eine C^ bis C^-Alkylgruppe oder C1 bis C^-Chlor-
    oder Bromalky!gruppe besteht.
    6. Gegenstand nach Anspruch 5t dadurch gekenn-* zeichnet , daß die Oberfläche, mit welcher der strahlungspolymerisierte Anstrich haftend verbunden ist, eine dampfabgeschiedene Metallschicht aufweist.
    7. Verfahren zur Herstellung eines abriebsbeständigen und korrosionsbeständigen mehrfach überzogenen Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß
    (A) eine Oberfläche eines Substrats mit einer Grundüberzugsmasse überzogen wird,
    (B) die Grundüberzugsmasse unter Bildung eines Films gehärtet wird,
    (C) die Oberfläche des Films der Grundüberzugsmasse mit Metall überzogen wird,
    (D) die das Metall aufweisende Oberfläche mit einer Decküberzugsmasse überzogen wird, welche ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nichtreaktiven Komponenten im wesentlichen aus (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines α,ß-olefinisch ungesättigten organischen Harzes mit etwa 0,5 bis etwa 5 Einheiten olefinischer NichtSättigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts, (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen einer mit dem Harz nach Aussetzung an Strahlung polymerisierbaren Verbindung und (3) etwa 1,0 bis etwa 15f0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des α,ß-olefinisch ungesättigten Harzes und der damit polymerisierbaren Verbindung eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigung der folgenden Formel:
    609828/0986
    RO O
    [H2C = C - C - O - A - O]B - P C OR« ]3_m ■ .
    m = 1, 2 oder 3 worin R=H, Cl oder CH*
    A - CnH2n' 2 i η i 6
    R1» eine Cj bis C^-Alkylgruppe oder C1 bis C^-Chlor-
    oder Bromalkylgruppe besteht und
    (E) die Decküberzugsmasse unter Bildung eines Films durch Aussetzung an Strahlung gehärtet wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Decküberzugsmasse durch Aussetzung an ionisierende Strahlung gehärtet wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Decküberzugsmasse einen Photoinitiator enthält und durch Aussetzung an Ultraviolettlicht gehärtet wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Grundüberzugsmasse aus einem Lack besteht, der ein härtbares oder schmelzbares Harz in einem flüchtigen Lösungsmittel aufweist.
    11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch g e -k ennzeichnet , daß die Grundüberzugsmasse ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Komponenten im wesentlichen aus (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Viny!polymeren, das aus wenigstens etwa 85 Gew.96 monofunktionellen Vlnylmonomeren besteht und (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere besteht, wobei wenigstens etwa 10 Gew.% der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylaonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen.
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    12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch- gekennzeichnet , daß die Grundüberzugsmasse ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Komponenten im wesentlichen aus (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Yinylpolymeren, das aus wenigstens etwa 85 Gew.?6 monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt wurde, (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vlnylpolymere, wobei wenigstens etwa 10 Gew.96 der Lösungsmittel-Monomeren aus Dlvinylmonomeren, Trlvinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen und (3) etwa 0,05 bis etwa 1,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättlgung der folgenden Formel
    RO 0
    [H2C -C-C-O-A- 0]m -PfO R« ]2-m
    m β 1 oder 2 worin R « H, Cl oder CKL
    A - CnH2n· 2 * n * 6 .
    Rf« H, eine C bis C^-Alkylgruppe oder C, bis C^-Chlor-
    oder Bromalkylgruppe
    besteht.
    13· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Grundüberzugsmasse ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Komponenten im wesentlichen aus (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vlnylpolymeren, das aus wenigstens etwa 85 Gev.£ monofunktionellen Vlnylaonomeren hergestellt wurde, (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen VlnylBonomeren als Lösungsmittel für das Vlnylpolymere, wobei wenigstens etwa 10 Gew.S der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetra-
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    25590A9
    vlnylmonomeren oder deren Gemischen bestehen und (3) etwa 1,0 bis etwa 15,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Trlesters der Phosphorsäure, mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigung der folgenden Formel
    RO 0
    [H2C = C-C-O-A-O]1n-P [0R']3_m
    m β 1, 2 oder 3 worin R=H, Cl oder
    A - CnH2n' 2 - n - 6
    R1= eine Cj bis C^-Alkylgruppe oder C^ bis C^-Brom-
    oder Chloralkylgruppe besteht.
    14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundüberzugsmasse ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Komponenten im wesentlichen aus (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines α,β-olefinisch ungesättigten urethanmodlfizierten organischen Harzes, das etwa 0,5 bis etwa 5 Einheiten olefInischer NichtSättigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts enthält und (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das organische Harz besteht.
    15. Mehrfach überzogener abriebsbeständiger und korrosionsbeständiger Gegenstand, gekennzeichnet durch
    (A) ein Substrat,
    (B) einen Grundüberzugsfilm auf einer Oberfläche dee Substrate,
    (C) eine Metallschicht auf der Oberfläche des Grundüberzugsfilms und
    (D) einen Decküberzugsfilm auf der Metallschicht, wobei der Decküberzugsflim das In situ gebildete Polymerisationsprodukt einer Lösung ist, die ohne Berücksichtigung von nichtpolyaerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven
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    Komponenten im wesentlichen aus (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines α,β-olefinisch ungesättigten organischen Harzes, das etwa 0,5 bis etwa 5 Einheiten olefinischer NichtSättigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts enthält, (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen einer mit dem Harz bei Aussetzung an ionisierende Strahlung polymerisierbaren Verbindung und (3) etwa 1,0 bis etwa 15,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des αfß-" olefinisch ungesättigten Harzes und der damit polymerisierbaren Verbindung eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigung der folgenden Formel:
    RO 0
    [H2C = C - C - 0 - A - O]n - P - [0R']3.m
    m = 1, 2 oder worin R=H, Cl oder CH,
    A s CnH2n' 2 i η S 6
    R»= eine C1 bis C^-Alkylgruppe oder C1 bis C^-Chlor-
    oder Bromalkylgruppe besteht.
    16. Hehrfach überzogener Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht aus einer dampfabgeschiedenen Metallschicht besteht.
    17· Gegenstand nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet , daß der Grundüberzugsfilm aus dem In situ gehärteten Produkt eines Lacks, der ein härtbares oder sdimelzbares Harz in einem flüchtigen Lösungsmittel aufweist, besteht.
    18. Gegenstand nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet , daß der GrundUberzugsfilm aus dem in situ gebildeten Polymerisationsprodukt einer Lösung besteht, die ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Komponenten im wesentlichen aus (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines
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    gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens etwa 85 Gew. 96 monof unkt ioneilen Vinylmonomeren hergestellt wurde und (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens etwa 10 Gew.% der Monomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen, besteht.
    19* Gegenstand nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet , daß der Grundüberzugsfilm das in situ gebildete Polymerisationsprodukt einer Lösung aufweist, die ohne Berücksichtigung nichtpolymerisierbarer Lösungsmittel, Pigmente und anderer nichtreaktiver Komponenten im wesentlichen aus (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens etwa 85 Gew.96 monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt wurde, (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens etwa 10 Gew.% der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen und (3) etwa 0,05 bis etwa 1,0 Teilen Je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigung der folgenden Formel:
    RO 0
    [H2C = C-C-O-A-O]m-P- [0R«]2hb
    m = 1 oder 2 worin R=H, Cl oder CH,
    A - CnH2n' 2 - n * 6
    R* = H, eine C1 bis C^-Alkylgruppe oder C1 bis C^-
    Chlor- oder Bromalkylgruppe besteht.
    20. Gegenstand nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundüberzugsfiln,
    609828/0986 ;
    das in situ gebildete Polymerisationsprodukt einer Lösung aufweist, die ohne Berücksichtigung von nichtpoiymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Komponenten im wesentlichen aus (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens etwa 85 Gew.# monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt wurde, (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vlnylaonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens etwa 10 Gew.96 der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen und (3) etwa 1,0 bis etwa 15,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-NichtSättigung der folgenden Formeis
    RO 0
    [H2C -C-C-O-A-O]1n- P [0R']3_m
    m = 1, 2 oder 3 worin RsH, Cl oder CH,
    A - CnH2n' 2 ί η i 6
    R1= eine Cj bis C^-Alkylgruppe oder Cj bis C^-Brom-
    oder Chloralkylgruppe besteht. . ;
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