DE4407236A1

DE4407236A1 - Wäßrige Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE4407236A1
Application number: DE4407236A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Mori; Shiro Kojima
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1993-03-04
Filing date: 1994-03-04
Publication date: 1994-09-08
Also published as: GB2276389B; US5455306A; US5516834A; GB2276389A; GB9403886D0

Description

Die Erfindung betrifft eine zum Beschichten von Metallen geeignete wäßrige Beschichtungszusammensetzung. Die erfindungs gemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung kann einen Beschich tungsfilm mit hervorragender Widerstandsfähigkeit, insbesondere gegen Wasser bei hohen Temperaturen und Dampferhitzung bilden und ist daher für den Einsatz als Beschichtung insbesondere von Außenflächen von Metalldosen, die zum Verpacken von Er frischungsgetränken, verarbeiteten Nahrungsmitteln, etc. ver wendet werden, geeignet.

Beschichtungen, die für die Verpackung von Erfrischungs getränken, verarbeiteten Nahrungsmitteln, etc. verwendet werden, müssen bei hohen Temperaturen Wasserbeständigkeit besitzen. Als derartige Beschichtungen wurden in der Vergangenheit Beschich tungen des organischen Lösungsmitteltyps zum Bilden eines Be schichtungsfilms, der hervorragende Eigenschaften zeigt, wenn er hitzeausgehärtet wird, und wozu beispielsweise Epoxy/Amino-, Acryl/Amino- und Polyester/Amino-Harze zählen, verwendet.

Bei den Beschichtungen des organischen Lösungsmitteltyps wurde jedoch eine große Menge eines organischen Lösungsmittels in die Luft abgedampft, wenn sie aufgebracht wurden, was zur Umweltverschmutzung und zur Ressourcenvergeudung einlud.

Daher wurden in letzter Zeit wäßrige Beschichtungen, die Wasser als ein Medium verwenden, untersucht. Herkömmliche wäß rige Beschichtungen besitzen jedoch geringe Wasserbeständigkeit. Das bedeutet, daß ihre Beschichtungsfilme eine deutliche Ver ringerung in Härte und Schlagzähigkeit zeigen, wenn sie einer Behandlung mit unter Druck stehendem Dampf bei 120°C oder mehr (eine Retortenbehandlung) unterzogen werden und sind in prakti schen Anwendungen unbrauchbar, obwohl die besagten Beschich tungsfilme gegenüber einer Behandlung mit heißem Wasser (bei spielsweise kochendem Wasser) beständig sind.

Um eine wäßrige Beschichtung zu entwickeln, die gegenüber der Retortenbehandlung beständig ist, schlagen die japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 72577/1991 und US-Patent 5,096,954 eine wäßrige Zusammensetzung mit (a) einem wäßrigen Acrylharz, das durch Neutralisieren mit einer Base gewonnen wurde, ein Copolymer, das hauptsächlich aus einem aromatischen Vinylmonomer und einem Alkyl(meth)acrylat zusammengesetzt ist und das Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen im Molekül enthält, (b) ein Aminoharz und (c) ein Polyol, der ein Polyester, Poly ether, Polyurethan oder ein Polybutadien mit jeweils Hydro xylgruppen an den Enden ist, vor.

Weiter schlägt EP 0 526 991 A1 eine wäßrige Beschichtungs zusammensetzung vor, zu der das obige Harz (a), das obige Harz (b) und (d) ein Reaktionsprodukt einer Aminoverbindung und eines Epoxyharzes zählen.

Jede der zuvor genannten wäßrigen Beschichtungszusammen setzungen setzt ein Mittel zum Erhöhen der Vernetzungsdichte des wäßrigen Acrylharzes ein, um einen gehärteten Film von hoher Wasserbeständigkeit zu erhalten, und verwendet das Harz (c) oder (d), um einen festen Beschichtungsfilm zu erhalten.

Die erste erfindungsgemäße Aufgabe ist es, eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die dazu in der Lage ist, einen gehärteten Film, der gegenüber einer Heißwasser- und/oder Heißdampfbehandlung beständig ist, zu bil den. Die zweite erfindungsgemäße Aufgabe ist es, ein Verfahren zum Beschichten eines Metallsubstrats mit der wäßrigen Be schichtungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen. Die dritte erfindungsgemäße Aufgabe ist es, eine Metalldose zum Verpacken von Erfrischungsgetränken oder verarbeiteten Lebensmitteln zur Verfügung zu stellen, deren Außenfläche mit der wäßrigen Be schichtungszusammensetzung beschichtet ist.

Um die zuvor genannten Aufgaben zu lösen, entwickelten die Erfinder eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung, die ein wäß riges Pfropfcopolymer mit einem bestimmten Aufbau und ein Amino harz aufweist.

Der erste Aspekt vorliegender Erfindung liegt in einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, die ein wäßriges Pfropf copolymer und ein Aminoharz enthält, wobei das wäßrige Pfropfco polymer durch Neutralisieren, mit einer Base, der Carboxylgrup pen eines Copolymers erhalten wird, das durch Copolymerisieren der folgenden Komponenten (a), (b), (c) und (d) gewonnen wird, und das eine Einheit der Komponente (a), eine Einheit der Kom ponente (b), eine Einheit der Komponente (c) und eine Einheit der Komponente (d) in Mengen von 3-30, 3-20, 5-40 bzw. 10-89 Gew.-%, jeweils auf das Gesamte der Einheiten der von den Kom ponenten (a) bis (d) abgeleiteten Einheiten enthält, wobei:

(a) eine radikalisch polymerisierbare Verbindung der folgenden Verbindungen (I), (II) und (III) ist, wobei:
- (I) ein macromolekulares Monomer, das ein (Meth)-acrylni tril/Styrol-Copolymer mit einer radikalisch polymeri sierbaren Endgruppe,
- (II) ein macromolekulares Monomer, das ein Copolymer aus einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat und einem weiteren α,β-ethylenisch ungesättigtem Monomer mit einer radi kalisch polymerisierbaren Gruppe an einem Ende, und
- (III) ein radikalisch polymerisierbarer Polyester mit ge ringerem Kondensierungsgrad mit einer (Meth)-acry loylgruppe an einem Ende ist,
(b) sowie eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure,
(c) ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat, und
(d) ein anderes Vinylmonomer ist.

Der zweite Aspekt vorliegender Erfindung liegt in einem Verfahren zum Beschichten eines Metallsubstrats mit der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung des ersten Aspekts.

Der dritte Aspekt vorliegender Erfindung liegt in einer Metalldose, deren äußere Fläche mit der wäßrigen Beschichtungs zusammensetzung beschichtet ist.

In vorliegender Erfindung ist die radikalisch polymerisier bare Verbindung (I), verwendbar als Komponente (a), die das wäßrige Pfropfcopolymer bildet, ein macromolekulares Monomer, das (Meth)acrylnitril/Styrol-Copolymer ist mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe an einem Ende.

Die radikalisch polymerisierbare Gruppe ist bevorzugt die (Meth)acryloylgruppe. Das macromolekulare Monomer besitzt be vorzugt ein Molekulargewicht von 2000 bis 30000 (Zahlenmittel des Molekulargewichts). In vorliegender Erfindung ist das Zah lenmittel des Molekulargewichts ein Polystyrol reduziertes Zah lenmittel des Molekulargewichts, gemessen durch Gelpermeations- Chromatographie.

Das (Meth)acrylnitril/Styrol-Copolymer als Gerüst des ma cromolekularen Monomers ist bevorzugt ein binäres (Meth)acrylni tril/styrol-Copolymer. Jedoch kann das Gerüstcopolymer ein Copo lymer des (Meth)acrylnitril/Styrol-Typs sein, das zusätzlich zu den (Meth)acrylnitril- und Styrol-Monomereinheiten eine andere Monomereinheit in einer Menge von 20 Gew.-% oder weniger bezogen auf die gesamten aufbauenden Monomereinheiten des Copolymers enthält.

Wenn das Gerüst des macromolekularen Monomers ein binäres (Meth)acrylnitril/Styrol-Copolymer ist, betragen die bevorzugten Verhältnisse des (Meth)acrylnitrils und des Styrols im binären Copolymer (Meth)acrylnitril/Styrol = 5-50 Gew.-%/95-50 Gew.-%.

Das verwendbare radikalisch polymerisierbare Monomer, neben (Meth)acrylnitril und Styrol, enthält beispielsweise Styrol- Derivate, wie α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und ähnliche, und (Meth)acrylsäureester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acry lat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl- (meth)acrylat und ähnliche.

In vorliegender Erfindung ist die als Komponente (a) ver wendbare polymerisierbare Verbindung (II) ein macromolekulares Monomer, das ein Copolymer aus einem Hydroxylalkyl(meth)acrylat und einem anderen α,β-ethylenisch ungesättigtem Monomer mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe an einem Ende ist.

Die radikalisch polymerisierbare Gruppe ist bevorzugt die (Meth)acryloyl-Gruppe. Das macromolekulare Monomer besitzt ein Molekulargewicht von bevorzugt 2000 bis 30000 (Zahlenmittel des Molekulargewichts).

In dem Copolymer als Gerüst des macromolekularen Monomers ist der Anteil der Hydroxyalkyl(meth)acrylatmonomereinheit be vorzugt 5-40 Gew.-%, bevorzugter 15-35 Gew.-%, bezogen auf die gesamten das Copolymer bildenden Monomereinheiten.

Wenn der Anteil der Hydroxyalkyl(meth)acrylatmonomereinheit weniger als 5 Gew.-% beträgt, besitzt die daraus entstehende wäßrige Beschichtungszusammensetzung geringe Wasserbeständig keit, und wenn der Anteil mehr als 40 Gew.-% beträgt, besitzt der aus der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung erhaltene Be schichtungsfilm geringe Verarbeitbarkeit.

Zu dem Hydroxyl(meth)acrylat zählen Hydroxyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, etc.

Das andere α,β-ethylenisch ungesättigte Monomer, das das Copolymer als Gerüst des macromolekularen Monomers zusammen mit dem Hydroxyalkyl(meth)acrylat bildet, ist beispielsweise (Meth) acrylsäureester, wie Methyl(Meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth) acrylat und ähnliche; Styrolderivate, wie Styrol, α-Methylsty rol, p-Methylstyrol und ähnliche; Nitrilgruppen tragende Vinyl- Monomere, wie (Meth)acrylnitril und ähnliche; und Alkylaminoester der (Meth)acrylsäure.

Das andere α,β-ethylenisch ungesättigte Monomer ist bevor zugt ein Alkyl(meth)acrylat mit einer Alkyleinheit von 4-8 Koh lenstoffatomen, im Hinblick auf die Wasser- und Wetterbeständig keit des aus der entstehenden wäßrigen Beschichtungszusammen setzung gebildeten Beschichtungsfilms. Die bevorzugte Menge der Alkyl(meth)acrylatmonomereinheit in dem Copolymer als Gerüst des macromolekularen Monomers beträgt 50-95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der das Copolymer bildenden Monomereinheiten.

In vorliegender Erfindung ist die als Komponente (a) ver wendbare polymerisierbare Verbindung (III) ein radikalisch poly merisierbarer Polyester, der ein Polyester mit geringem Konden sationsgrad mit einer (Meth)acryloylgruppe an einem Ende ist. Bevorzugte Beispiele dafür sind Verbindungen der folgenden che mischen Formeln (1) und (2); die Verbindung der chemischen For mel (1) ist bevorzugt:

wobei R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R² eine Alkylen gruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen sind, und n 2-10 ist, und

wobei R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R² eine Alkylen gruppe mit 17 Kohlenstoffatomen sind, und n 2-10 ist.

Der radikalisch polymerisierbare Polyester besitzt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von bevorzugt 400-4000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts weniger als 400 beträgt, ergibt die entstehende wäßrige Beschichtungszusammensetzung einen Beschichtungsfilm, der leicht seine Schlagzähigkeit nach einer Retortenbehandlung verringert. Wenn das Molekulargewicht mehr als 4000 beträgt, ergibt die wäßrige Beschichtungszusam mensetzung kaum einen Beschichtungsfilm großer Härte.

Die Verbindung der chemischen Formel (1) kann durch die Ringöffnungs-Polykondensation von E-Caprolacton in Gegenwart von Hydroxyethyl(meth)acrylat unter Einsatz eines Katalysators wie Zinnchlorid oder ähnlichem (z. B. japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 195714/1982) hergestellt werden. Als Verbindung der chemischen Formel (1) können kommerzielle Produk te wie sie aus der Placcel FM-Reihe (Caprolacton-modifizierte Methacrylsäureester), d. h., FM-1, FM-2, FM-3, FM-4, FM-5, etc. und Placcel FA-Reihe (Caprolacton-modifizierte Acrylsäureester), d. h. FA-1, FA-2, FA-3, FA-4, FA-5, etc., die alle Produkte der DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. sind, verwendet werden.

Die Verbindung der chemischen Formel (2) kann durch Poly kondensation von 12-Hydroxysterinsäure in Gegenwart eines Säure katalysators zum Gewinnen eines Polyesters mit geringem Konden sationsgrad mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe an den Molekülenden und durch anschließendes Umsetzen des Polye sters mit Glycidyl(meth)acrylat synthetisiert werden.

Das erfindungsgemäße wäßrige Pfropfcopolymer kann durch Copolymerisieren der radikalisch polymerisierbaren Verbindung (a), ausgewählt aus den zuvor erwähnten Verbindungen (I) bis (III) mit den unten im einzelnen beschriebenen Komponenten (b) bis (d), zum Gewinnen eines carboxylhaltigen Copolymers (im fol genden der Einfachheit halber als Copolymer bezeichnet) und anschließendem Neutralisieren des Copolymers mit einer Base erhalten werden. In dem Copolymer beträgt der Anteil der Ein heit, abgeleitet von Komponente (a), wie zuvor erwähnt, 3-30 Gew.-%, bevorzugt 5-20 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Mono mereinheiten des Copolymers.

Wenn der Anteil der von Komponente (a) abgeleiteten Einheit im Copolymer weniger als 3 Gew.-% beträgt, besitzt das durch Neutralisieren des Copolymers erhaltene wäßrige Pfropfcopolymer eine geringe Schlagzähigkeit, und wenn der Anteil mehr als 30 Gew.-% beträgt, besitzt das wäßrige Pfropfcopolymer eine geringe Härte.

Ferner schließt die α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäu re (Komponente (b)), Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, etc. ein. Darunter sind Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt.

Wenn der Anteil der Einheit, abgeleitet von Komponente (b) in dem Copolymer weniger als 3 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, das Copolymer wasserlöslich oder wasserdispergierbar zu machen. Wenn der Anteil mehr als 20 Gew.-% beträgt, besitzt der aus der gebildeten wäßrigen Beschichtungszusammensetzung hergestellte Beschichtungsfilm geringe Wasserbeständigkeit.

Das Hydroxyalkyl(meth)acrylat (Komponente (c)), schließt Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hy droxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, etc. ein.

Wenn der Anteil, der von Komponente (c) abgeleiteten Ein heit im Copolymer weniger als 5 Gew.-% beträgt, besitzt der Beschichtungsfilm aus der gebildeten wäßrigen Beschichtungszu sammensetzung geringe Wasserbeständigkeit. Wenn der Anteil mehr als 40 Gew.-% beträgt, besitzt der Beschichtungsfilm aus der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung eine geringe Schlagbeständigkeit. Der bevorzugte Anteil der Einheit, abgeleitet von Kom ponente (c) beträgt 5-30 Gew.-%.

Das andere Vinylmonomer (Komponente (d)), das das erfin dungsgemäße Copolymer mit den Komponenten (a) bis (c) bildet, schließt beispielsweise (Meth)acrylsäureester, wie Me thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und ähnliche; Styrolderivate, wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und ähnliche; (Meth)acrylnitril; (Meth)acrylamid; N-Methoxyme thyl(meth)acrylamid; N-Butoxymethyl(meth)acrylamid; und Alkyla minoester aus (Meth)acrylsäure ein. Diese Monomere können ein zeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.

Unter den anderen zuvor erwähnten Vinylmonomeren werden Monomere mit einer Hydroxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppe, wie N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-(n-Butoxy)me thyl(meth)acrylamid und ähnliche bevorzugt, da die entstehende wäßrige Beschichtungszusammensetzung einen Beschichtungsfilm mit höherer Vernetzungsdichte ergeben kann. Die Einheit eines der artigen Monomers mit einer funktionellen Gruppe im Copolymer beträgt bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%.

Der Anteil der von Komponente (d) abgeleiteten Einheit im Copolymer ist ein Wert, der durch Abziehen der Anteile der von den Komponenten (a) bis (c) abgeleiteten Einheiten von den ge samten Monomereinheiten des Copolymers (d. h. 100 Gew.-%) erhal ten wird und beträgt 10-89 Gew.-%, bevorzugt 40-70 Gew.-% und bevorzugter 60-70 Gew.-%.

Das aus den von den Komponenten (a) bis (d) abgeleiteten Einheiten gebildeten Copolymer besitzt eine Hydroxylzahl von bevorzugt 20-150 KOH mg/g, bevorzugter 30-100 KOH mg/g. Wenn das Copolymer eine Hydroxylzahl von weniger als 20 KOH mg/g besitzt, besitzt die entstehende wäßrige Beschichtungszusammensetzung eine geringe Verarbeitbarkeit. Wenn das Copolymer eine Hydroxyd zahl von mehr als 150 KOH mg/g besitzt, besitzt der Beschich tungsfilm aus der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung eine geringe Wasserbeständigkeit.

Da jeder der Monomerkomponenten (a) bis (d) mit einem Um satz von praktisch 100% durch bekannte radikalische Polymeri sationsverfahren polymerisiert werden kann, werden die Monomere (a) bis (d) in Anteilen, die denen der Monomereinheiten im ent stehenden Copolymer entsprechen, hinzugegeben und copolymeri siert, wodurch ein Copolymer mit der obigen Zusammensetzung erhalten werden kann.

Die Beschreibung des bevorzugten Herstellungsverfahrens des aus den Monomeren (a) bis (d) gebildeten Copolymers lautet wie folgt:

Die Monomere (a) bis (d) werden radikalisch bei 60-150°C in Gegenwart eines Initiators für die radikalische Polymeri sation, wie 2,2′-Azobisisobutyronitril oder ähnlichen, unter Einsatz eines Polymerisationslösungsmittels, wie Isopropylalko hol, n-butanol, Isobutylalkohol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether oder ähnlichem polymerisiert.

In der zuvor erwähnten Polymerisation ermöglicht der Ein satz einer geeigneten Menge eines Kettenübertragungsagents, wie n-Dodecylmercaptan, Mercaptoessigsäure, Thiomaleinsäure, Mercap toethanol, Mercaptopropionsäure oder ähnliches, daß das entste hende Copolymer ein kontrolliertes Molekulargewicht besitzt.

Das erfindungsgemäße Molekulargewicht des Copolymers be trägt bevorzugt 2000-20000, bevorzugter 3000-15000 (Zahlen mittel des Molekulargewichts).

Danach werden ein Teil oder alle Carboxylgruppen des Copo lymers mit einer Base neutralisiert. Bevorzugt werden alle Car boxylgruppen neutralisiert. Durch Neutralisieren wird das Copo lymer in ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Copoly mer umgewandelt.

Das Neutralisieren kann durch ein einfaches Verfahren, dem Zusetzen einer wäßrigen Baselösung zu einer organischen Lösung des Copolymers, die durch die zuvor erwähnte Polymerisation erhalten wurde, durchgeführt werden.

Als Base können beispielsweise organische Amine, wie Mono ethanolamin, Diemethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Trietha nolamin, Diethylethanolamin, Dimethylethanolamin und ähnliche, als auch Ammoniak verwendet werden.

Wenn die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammen setzung als Beschichtung für Metalldosen verwendet wird, wird Dimethylethanolamin als Base bevorzugt. Wenn die wäßrige Be schichtungszusammensetzung für andere Metallsubstrate als Me talldosen als Beschichtung verwendet wird, wird Triethylamin als Base bevorzugt.

Die durch das obige Verfahren gewonnene wäßrige Pfropfcopo lymerlösung wird dann im Unterdruck destilliert, um das als Polymerisationslösungsmittel eingesetzte organische Lösungsmit tel zu entfernen. Das entstandene Material wird mit Wasser ge mischt, um eine wäßrige Lösung oder Dispersion des Pfropfcopoly mers mit einem Feststoffgehalt von 20-70 Gew.-% zu erhalten, die zur Beschichtung eines Metallsubstrats geeignet ist.

Erfindungsgemäß umfaßt das in Kombination mit dem zuvor gewonnenen wäßrigen Pfropfcopolymer verwendete Aminoharz bei spielsweise alkylveretherte Melaminharze, wie methylverethertes Melaminharz, butylverethertes Melaminharz und ähnliche; alkyl veretherte Harnstoffharze; und alkylveretherte Benzoguanamin harze, wie methylverethertes Benzoguanaminharz, ethylverethertes Benzoguanaminharz und ähnliche. Diese Aminoharze können einzeln oder in Kombination zu zweit oder mehreren verwendet werden.

Unter ihnen sind alkylveretherte Benzoguanaminharze, wie methylverethertes Benzoguanaminharz, ethylverethertes Ben zoguanaminharz und ähnliche bevorzugt.

Mit Rücksicht auf den Grad der Alkylveretherung der Amino harze kann jeder dieser Aminoharze verwendet werden, wobei die aktiven Wasserstoffe der Aminogruppe teilweise oder alle durch Alkylethergruppe(n) ersetzt worden sind.

Die bevorzugte Menge des verwendeten Aminoharzes beträgt 10-80 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des festen Gehalts des wäßrigen Pfropfcopolymers.

Die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung kann eine Vielzahl von Additiven für Beschichtungen zusätzlich zu den wäßrigen Pfropfcopolymeren und dem Aminoharz enthalten. Diese Additive sind beispielsweise ein Filmbildungshilfsmittel (z. B. Ethylenglycolmonobutylether) und ein Egalisierungsmittel.

Mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungszusammen setzung ist es möglich, auf einem Metallsubstrat einen härtenden Beschichtungsfilm von hervorragender Härte, Wasserbeständigkeit, Haftung und Glanz zu bilden. Die vorliegende wäßrige Beschich tungszusammensetzung ist als Beschichtung insbesondere für äuße re Flächen von Metalldosen geeignet, die zum Verpacken von Er frischungsgetränken oder verarbeiteten Lebensmitteln verwendet werden.

Die wäßrige Lösung oder Dispersion des wäßrigen Pfropfcopo lymers wird mit dem Aminoharz in den zuvor erwähnten Anteilen gemischt; die Mischung wird auf ein Metallsubstrat, wie Alumini um, rostfreiem Stahl, zinkbehandeltem Stahlblech, jedem anders behandelten Stahlblech, Weißblech oder ähnlichem aufgetragen, gefolgt von Härten bei 150-220°C über 1-20 Minuten, wodurch ein gehärteter Beschichtungsfilm gebildet werden kann.

Die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung kann direkt auf ein Metall oder eine Farbe oder eine Grundierung aufgetragen werden.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden genauer anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

Die Einzelheiten der in den Beispielen und Vergleichsbei spielen verwendeten macromolekularen Monomere sind wie folgt:

Macromolekulares Monomer AN-6: Ein macromolekulares Monomer des Poly(acrylnitril/Styrol)-Typs hergestellt durch TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. mit einer Methacryloylgruppe als polymerisierbarer Gruppe, einem Zahlenmittel des Molekularge wichts von 6000 und Anteilen von Acrylnitril-Monomereinheiten/ Styrol-Monomereinheiten = 25/75 Gew.-%.

Macromolekulares Monomer AA-6: Ein macromolekulares Monomer des Polymethylmethyrylat-Typs, hergestellt durch TOAGOSEI CHEMI- CAL INDUSTRY CO., LTD. mit einer Methacryloylgruppe als polyme risierbarer Gruppe und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6000.

Placcel FM-5: Ein radikalisch polymerisierbarer Polyester, hergestellt durch DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., ein Monomer mit dem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 700, das ein Caprolactonoligomer mit einer Methacryloylgruppe an einem Ende ist.

Placcel FM-3: Ein radikalisch polymerisierbarer Polyester, hergestellt durch DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., ein Monomer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 470, das ein Caprolactonoligomer mit einer Methacryloylgruppe an einem Ende ist.

Placcel FM-8: Ein radikalisch polymerisierbarer Polyester, hergestellt durch DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., ein Monomer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1040, das ein Caprolactonoligomer mit einer Methacryloylgruppe an einem Ende ist.

Referenzbeispiel 1 (Synthese des macromolekularen Monomers M-1)

4,9 Cyclohexylmethacrylat, 55,0 g 2-Ethylhexylmethacrylat und 25,1 g 2-Hydroxyethylmethacrylat wurden gemischt. Ein Drit tel der entstandenen Mischung, 10,5 g Styrol, 0,9 g Mercapto propionsäure als Kettenübertragungsmittel und 30 g Toluol wurden in einem Glaskolben, der mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern, einer Gaseinleitungsröhre und einem Thermometer ausgestattet war, gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 90°C erhitzt.

Aus einem der zwei Tropftrichter wurde über 3 Stunden die verbliebenen zwei Drittel der obigen Mischung, 4,5 g Styrol und 2,1 g Mercaptopropionsäure hinzugetropft. Gleichzeitig wurde 0,3 g in 35,0 g Toluol gelöstes Azobisisobutyronitril aus dem ande ren Tropftrichter über 3 Stunden zugetropft.

Anschließend wurden 0,3 g in 35 g Toluol gelöstes Azobisi sobutyronitril über 2 Stunden hinzugetropft. Die entstandene Mischung wurde 2 Stunden weiter umgesetzt, um eine Lösung aus einem Polymer mit einer Carboxylgruppe an einem Ende zu erhal ten.

Zu der Lösung des Polymers mit einer Carboxylgruppe an einem Ende wurde 0,04 g Methoxybenzoquinon, 2,7 g Tetrabutylam moniumbromid und 2,2 g Glycidylmethacrylat zugegeben. Die Mi schung wurde bei 90°C über 5 Stunden unter Lufteinblasen umge setzt, um ein macromolekulares Monomer M-1 mit einer Meth acryloylgruppe an einem Ende mit einer Reinheit von 99,7% be rechnet vom Rückgang des Säurewerts des Polymers, zu erhalten. Das macromolekulare Monomer M-1 besaß einen durch Gelper meations-Chromatographie gemessenen, Polystryrol bezogenen Zahl mittel des Molekulargewichts von 3300. Im macromolekularen Monomer M-1 war die Monomerzusammensetzung des Polymergerüsts Cyclohexylmethacrylat/2-Ethylhexylmethacrylat/Hydroxyethylme thacrylat/Styrol = 4,9/55/25,1/15 (Gew.-%)

Referenzbeispiel 2 (Synthese des macromolekularen Monomers M-2)

Das Verfahren aus Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die verwendete Mercaptopropionsäuregesamt menge (Kettenübertragungsmittel) auf 0,79 g geändert wurde, um ein macromolekulares Monomer M-2 mit einer Methacryloylgruppe an einem Ende und einer Reinheit von 99,6% mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6000 zu erhalten.

Referenzbeispiel 3 (Synthese des wäßrigen Pfropfcopolymers A)

Die folgenden Monomere und 13,5 g Styrol wurden copolymeri siert. Die folgenden Monomere wurden identisch gemischt und als eine Mischung verwendet.

AN-6 [macromolekulares Monomer des Poly(acrylonitril/Styrol)-Typs]\|10,0 g
n-Butylmethacrylat (nachfolgend als nBMA bezeichnet)	11,6 g
n-Butylacrylat (nachfolgend als nBA bezeichnet)	46,8 g
Acrylsäure (nachfolgend als AA bezeichnet)	5,2 g
2-Hydroxyethylmethacrylat (nachfolgend als HEMA bezeichnet)	12,9 g

Ein Drittel der Mischung der obigen Monomere, 9,5 g Styrol, 0,18 g Mercaptoethanol, 6,3 g Ethylenglycolmonobutylether und 14,7 g Isopropylalkohol wurden in einen Glaskolben gefüllt, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, zwei Tropftrichtern, einer Gaseinleitungsröhre und einem Thermometer ausgestattet war. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 87 °C erhitzt.

Von einem der zwei Tropftrichter wurde über 3 Stunden eine Mischung aus den verbliebenen zwei Dritteln der Monomermischung, 4,0 g Styrol und 0,27 g Mercaptoethanol zugetropft. Gleichzeitig wurde eine Polymerisationsinitiierungslösung, die aus 19,2 g Ethylenglycolmonobutylether, 44,8 g Isopropylalkohol und 0,2 g 2,2′-Azobis(2-methylbutyronitril) (im folgenden als ABN-E be zeichnet) aus dem anderen Tropftrichter über 3 Stunden zugetropft.

Anschließend wurden 4,5 g Ethylenglycolmonobutylether, 10,5 g Isopropylalkohol und 0,46 g ABN-E über 2 Stunden zugetropft. Danach wurde über 2 Stunden gerührt, um ein carboxylgruppenhal tiges Copolymer zu synthetisieren. Das Copolymer besaß ein durch Gelpermeation-Chromatographie bestimmtes, auf Polystyrol bezoge nes Zahlmittel des Molekulargewichts von 8000.

Die zuvor gewonnene Lösung des carboxylgruppenhaltigen Copolymers wurde auf 40°C erwärmt und im Unterdruck destil liert, um Isopropylalkohol zu entfernen. Der entstandene Stoff wurde mit 6,4 g Dimethylethanolamin (im folgenden als DMEA be zeichnet) und 70 g destilliertem Wasser zum Neutralisieren ver mischt.

Durch das obige Verfahren wurde eine semitransparente Vis cose wäßriger Lösung eines Pfropfcopolymers A mit einem Fest stoffgehalt von 50 Gew.-%, der 15 Gew.-% Ethylenglycolmonobutyl ether enthielt, gewonnen.

Referenzbeispiele 4-6 (Synthese der wäßrigen Pfropfcopolymere B, C und D)

Die Verbindungen aus Tabelle 1 wurden in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 3 polymerisiert, anschließend mit DMEA neutralisiert, um wäßrige Lösungen von Pfropfcopolymeren B, C und D zu erhalten.

Tabelle 1

Beispiele 1-3

Jede der in den Vergleichsbeispielen 3-6 gewonnenen wäß rigen Pfropfcopolymerlösungen wurde mit 40 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteilen Feststoffgehalt des Copolymers, eines Amino harzes [Cymel 1123 (Benzoguanaminharz), hergestellt von Mitsui Cyanamid Ltd. oder Cymel 303 (Hexamethoxymethylolmelamin), her gestellt von Mitsui Cyanamid Ltd.] in einer in Tabelle 2 gezeig ten Kombination gemischt, um wäßrige Beschichtungszusammenset zungen zu erhalten.

In Tabelle 2 bezieht sich das Härtungsmittel H1 auf Cymel 1123 und das Härtungsmittel H2 auf Cymel 303. Das gleiche gilt für Tabelle 4, die später erscheint.

Zu jeder der wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen wird ein Egalisierungsmittel des Silicontyps, Ethylenglycolmonobutyl ether und Wasser zugegeben, so daß ein organischer Lösungsmit telgehalt von 15 Gew.-% und ein Feststoffgehalt von 30 Gew.-% erhalten wird. Die jeweils entstandenen Beschichtungszusammen setzungen wurden auf ein Aluminiumblech mit einem Stabbeschich ter in einer Filmdicke von 5-6 µm aufgebracht. Der gebildete Beschichtungsfilm wurde bei 200°C über 10 Minuten gehärtet.

Jeder der zuvor gewonnenen gehärteten Beschichtungsfilme und die Beschichtungsfilme, nachdem sie unter Druck stehendem Dampf (30 Minuten in einem Dampf von 130°C) in einer Druckkochervor richtung ausgesetzt waren, wurden verschiedene Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1-3

Wäßrige Beschichtungszusammensetzungen wurden in der glei chen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei wäßrige Pfropf copolymere und in Tabelle 2 gezeigte Aminoharze verwendet wur den. Beschichtungsfilme wurden mit der wäßrigen Beschichtungs zusammensetzung gebildet und die Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Der Vergleich der Beispiele 1-3 mit den Vergleichsbeispie len 1-3 zeigt, daß die gehärteten Beschichtungsfilme, die durch die wäßrigen Copolymere C oder D gebildet wurden, sehr schlechte Eigenschaften nach der Behandlung mit unter Druck stehendem Dampf zeigen.

In Tabelle 2 wurden die Eigenschaften der Beschichtungs filme alle gemäß des durch JIS K 5400 spezifizierten Testver fahrens gemessen.

Schlagbeständigkeit: Gemessen durch einen DuPont-Typ
Schlagtest (Schlagpunkt = ½ in.; Gewicht = 500 g)
Wasserbeständigkeit: Gemessen durch einen Widerstandstest mit kochendem Wasser (Probeneintauchzeit = 60 Minuten)
Haftung: Gemessen durch einen Klebebandkreuzschnitt test (die Bewertung bezieht sich auf den Grad des verbleibenden Beschichtungsfilms nach Abschälen des Klebestreifens).
Härte: Bestimmt durch einen Stiftkratztest.

Referenzbeispiele 7-9 (Synthese des wäßrigen Pfropfcopolymers E, F und G)

Wäßrige Pfropfcopolymere E, F und G mit in Tabelle 3 ge zeigten Monomerzusammensetzungen wurden mit dem macromolekularen Monomer M-1 oder M-2 mit einer HEMA-Monomereinheit hergestellt.

Tabelle 3

Beispiele 4-8

Mit den in den Referenzbeispielen 7-9 gewonnenen wäßrigen Pfropfcopolymeren E, F und G wurden die Beschichtungsfilme in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-3 gebildet. Die Eigenschaften der Beschichtungsfilme wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Referenzbeispiele 10-14 (Synthese von wäßrigen Pfropfcopolymeren H bis L)

Wäßrige Pfropfcopolymere H bis L wurden in gleicher Weise wie Referenzbeispiel 3 mit den in Tabelle 5 gezeigten Monomeren synthetisiert.

Tabelle 5

Beispiele 9-12 und Vergleichsbeispiel 4

Mit den in den Referenzbeispielen 10-14 gewonnenen wäßrigen Pfropfcopolymeren H bis L und Cymel 1123 wurden Beschichtungs filme in gleicher Weise wie in den Beispielen 1-3 gebildet. Die Eigenschaften der Beschichtungsfilme wurden gemessen. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Claims

1. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung mit einem wäß rigen Pfropfcopolymer und einem Aminoharz, wobei das wäßrige Pfropfcopolymer durch Neutralisieren der Carboxylgruppen eines Copolymers mit einer Base gewonnen werden, das durch Copolymeri sieren der folgenden Komponenten (a), (b), (c) und (d) gewonnen wurde, das eine Einheit von Komponente (a), eine Einheit von Komponente (b), eine Einheit von Komponente (c) und eine Einheit von Komponente (d) in Mengen von 3-30 Gew.-%, 3-20 Gew.-%, 5-40 Gew.-% bzw. 10-89 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der von den Komponenten (a) bis (d) abgeleiteten Einheiten enthält, wobei:

(a) eine radikalisch polymerisierbare Verbindung der folgenden Verbindungen (I), (II) und (III), wobei:
- (I) ein macromolekulares Monomer, das ein (Meth)acrylni tril/Styrol-Copolymer mit einer radikalisch polymeri sierbaren Gruppe an einem Ende,
- (II) ein macromolekulares Monomer, das ein Copolymer aus einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat und einem weiteren α,β-ethylenisch ungesättigtem Monomer mit einer radi kalisch polymerisierbaren Gruppe an einem Ende, und
- (III) ein radikalisch polymerisierbarer Polyester, der ein Polyester geringeren Polymerisationsgrades mit einer (Meth)acryloyl-Gruppe an einem Ende ist,
(b) eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure,
(c) ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat, und
(d) ein anderes Vinylmonomer ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die als Komponente (a) verwendete radikalisch polymerisierbare Verbin dung, die das wäßrige Pfropfcopolymer bildet, ein macromolekula res Monomer ist, das ein (Meth)acrylnitril/Stryrol-Copolymer mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe an einem Ende ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die radika lisch polymerisierbare Gruppe eine (Meth)acryloylgruppe ist, und das macromolekulare Monomer ein Zahlenmittel des Molekularge wicht von 2000-30000 besitzt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das macromole kulare Monomer als Gerüst ein binäres (Meth)acrylnitril/Styrol- Copolymer aus 5-50 Gew.-% (Meth)acrylnitril und 95-50 Gew.-% Styrol besitzt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das macromole kulare Monomer als Gerüst ein Copolymer des (Meth)acrylnitril/ Styrol-Typs besitzt, das als radikalisch polymerisierbares Mono mer außer (Meth)acrylnitril und Styrol 20 Gew.-% oder weniger eines Styrolderivats oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Mischung enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die als Komponente (a) verwendete radikalisch polymerisierbare, das wäß rige Pfropfcopolymer bildende Verbindung ein macromolekulares Monomer ist, das ein Copolymer eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats und einem weiteren α,β-ethylenisch ungesättigtem Monomer mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe an einem Ende ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die radika lisch polymerisierbare Gruppe eine (Meth)acryloylgruppe ist, und das macromolekulare Monomer ein Zahlenmittel des Molekularge wichts von 2000-30000 besitzt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Copolymer als Gerüst des macromolekularen Monomers eine Hydroxyal kyl(meth)acrylat-Monomereinheit in einer Menge von 5-40 Gew.-%, bezogen auf die gesamten bildenden Monomereinheiten, besitzt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Hydroxy alkyl(meth)acrylat aus der Gruppe aus Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat gewählt ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das andere α,β-ethylenisch ungesättigte Monomer, das das Copolymergerüst des macromolekularen Monomers zusammen mit dem Hydroxyal kyl(meth)acrylat bildet, aus der Gruppe (Meth)acrylsäureestern, Styrolderivaten, nitrilgruppenhaltigen Vinylmonomeren und Alky laminoestern der (Meth)acrylsäure gewählt ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der (Meth) acrylsäureester ein Alkyl(meth)acrylat mit einer Alkyleinheit mit 4-8 Kohlenstoffatomen und in dem Copolymergerüst des macro molekularen Monomers in einer Menge von 50-95 Gew.-%, bezogen auf die gesamten bildenden Monomereinheiten, enthalten ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die das wäß rige Pfropfcopolymer bildende, als Komponente (a) verwendete radikalisch polymerisierbare Verbindung ein radikalisch polyme risierbarer Polyester mit geringerem Kondensationsgrad mit einer (Meth)acryloylgruppe an einem Ende ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der radika lisch polymerisierbare Polyester der folgenden chemischen Formel (1) oder (2) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 400-4000 entspricht: wobei R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R² eine Alkylen gruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen und n = 2-10 sind, oder wobei R¹ Wasserstoffatom oder Methylgruppe, R² eine Alkylengruppe mit 17 Kohlenstoffatomen und n = 2-10 sind.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die α,β-ethy lenisch ungesättigte Carbonsäure als Komponente (b) aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure gewählt ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Hydroxyal kyl(meth)acrylat als Komponente (c) aus der Gruppe Hydroxyethyl (meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl (meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat gewählt ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das andere Vinylmonomer als Komponente (d) aus der Gruppe (Meth)acrylsäu reester, Styrolderivate, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, N- Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid und Alkylaminoester der (Meth)acrylsäure gewählt ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das andere Vinylmonomer als Komponente (d) ein Monomer mit einer Hydrox ylgruppen reaktiven funktionellen Gruppe ist, bestehend aus N- Methoxymethyl(meth)acrylamid oder N-(n-Butoxy)methyl(meth) acrylamid oder deren Mischung, die in dem Copolymer in einer Menge von 30 Gew.-% oder weniger enthalten ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das aus den Komponenten (a) bis (d) gebildete Copolymer eine Hydroxylzahl von 20-150 KOH mg/g und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000-20000 besitzt.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Base aus der Gruppe Monoethanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Tri-e thylamin, Triethanolamin, Diethylethanolamin, Dimethylethanol-a min und Ammoniak gewählt ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Aminoharz aus der Gruppe alkylveretherter Melaminharze, alkylveretherter Harnstoffharze und alkylveretherter Benzoguanaminharze gewählt ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Aminoharz in einer Menge von 10-80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen, als Feststoffgehalt, bezogen auf das wäßrige Pfropfcopolymer, verwendet wird.

22. Verfahren zum Beschichten eines Metallsubstrats, wobei das Metallsubstrat mit einer wäßrigen Beschichtungszusam mensetzung nach Anspruch 1 beschichtet wird.

23. Metalldose, deren Außenfläche mit einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 beschichtet ist.