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Verfahren und Apparatur zur Herstellung von Polyamiden
Gegenstand des Stammpatentes Nr. 206650 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polykondensation von Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure und Diaminen, wie Hexamethylendiamin bzw. deren Salzen, in Gegenwart von organischen Zusatzstoffen und in Abwesenheit von Sauerstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, dass den Polyamid bildenden Komponenten eine organische Substanz, welche, wie z. B. m-Kresol befähigt ist, die Polyamid bildenden Ausgangsstoffe bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen, z. B. bei etwa 150 - 1600C in eine homogene Schmelze zu überführen und sich bei Erhöhung der Temperatur bis auf Polymerisationstemperatur, z.
B. bis auf etwa 2750C zu verflüchtigen, in einer Menge zugefügt wird, die zur Erniedrigung der Schmelztemperatur ausreicht und nicht mehr als etwa 50%, vorzugsweise etwa 30%, bezogen auf die Polyamid bildenden Ausgangsstoffe, beträgt, die Mischung durch Erwärmen. z. B. auf etwa 150 - 1600C in eine homogene, eutektische Schmelze übergeführt wird und diese unter allmählicher Temperatursteigerung bis auf Polymerisationstemperatur, z.
B. etwa 2750 bei atmosphärischem Druck der Polymerisation unterworfen wird mit der Massgabe, dass das gebildete Reaktionswasser und die zugesetzte, Temperatur erniedrigende organische Substanz im Verlauf der Warmbehandlung abdestilliert wird, die letzten Reste der organischen Substanz durch Verminderung des Druckes unter Aufrechterhaltung der Polymerisationstemperatur ausgetrieben werden und die so erhaltene reine Schmelze bis zur Erreichung des gewünschten Polymerisationsgrades auf Polymerisationstempe- ratur gehalten wird.
Weitere Versuche haben ergeben, dass das Verfahren des Stammpatentes mit besonderem Vorteil derart verwirklicht wird, dass der Polykondensationsvorgang unter Abdestillieren der zugesetzten organischen Substanz unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen durch Blasenbildung eine gute Durchmischung der Schmelze stattfindet. Infolge der ständigen guten Durchmischung der Schmelze durch die entwickel- ten Dampfblasen verläuft der Polymerisationsvorgang in sehr gleichmässiger Weise unter Bedingungen, bei denen alle Teile der Schmelze in Polyamide Ubergeführt werden. Hiedurch wird ein reines gebrauchsfertiges Polyamid, das von den organischen Zusatzstoffen befreit ist, erhalten und die Herstellung von Polyamid mit praktisch einheitlichem Polymerisationsgrad ermöglicht.
Die Durchführung desPolymerisationsvorganges unter ständiger Durchmischung der Schmelze mittels der entwickelten Dampfblasen ist deshalb von grosser Bedeutung, da es praktisch unmöglich ist, die zähflüssige Schmelze durch Rührwerke gleichmässig zu durchmischen und beim Arbeiten mit Rührwerken die Befreiung der Apparatur von dem zähflüssigen Polykondensat mit grossen Schwierigkeiten verbunden wäre.
Als Schmelzpunkt erniedrigende organische Zusatzstoffe werden erfindungsgemäss ein"oder mehrwer- tige organische Verbindungen verwendet, die OH-Gruppen aufweisen und mehr als zwei C-Atome im Molekül enthalten. Vorzugsweise werden flüssige Substanzen als Schmelzpunkt erniedrigende Zusätze verwendet. Wie gefunden wurde, bietet die Anwendung von Glykolen oder Polyglykolen als Schmelzpunkt
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erniedrigendeZusatzstoffe besondere Vorteile, die u. a. darin bestehen, dass'sie im Gegensatz zu den bei dem im Stammpatent vorgeschlagenen Phenolen keine störenden Geruchswirkungen entfalten.
Erfindungsgemäss werden die als Ausgangsstoffe für die Polyamidbildung dienenden Substanzen nach Zugabe einer passenden Menge von den Schmelzpunkt herabsetzenden organischen Stoffe, vorzugsweise Glykole oder Polyglykole, durch Erwärmen auf mässige Temperaturen, z. B. etwa 150-165 C, in eine homogene Schmelze übergeführt, wobei bereits eine Vorpolymerisation stattfindet. Nunmehr wird die eutektische Schmelze unter allmählicher Temperatursteigerung, z. B. bis auf etwa 27 50C, bei atmosphärischem Druck in Abwesenheit von Sauerstoff weiter erhitzt und dafür Sorge getragen, dass lebhafte Blasenbildung stattfindet.
Durch die Entwicklung der hochsteigenden Dampfblasen findet eine gleichmä- ssige Durchmischung der im Anfangsstadium noch verhältnismässig dünnflüssigen Schmelze und infolgedessen eine sehr gleichmässige Verteilung der durch die Kesselwandung zugeführten Wärme in der Gesamtmasse statt. Mit zunehmender Temperatursteigerung werden neben dem Reaktionswasser noch die organischen Zusatzstoffe, z. B. Glykole, unter starker Blasenbildung und lebhafter Durchwirbelung der Schmelze abdestilliert, wobei sich die Schmelze ständig in brodelnder Bewegung befindet.. In der Schlussphase der Polymerisation wird mit vermindertem Druck für die Aufrechterhaltung der Polymerisationstemperatur gearbeitet. Hiedurch gelingt es, auch die letzten Reste von noch vorhandenen organischen Zusatzstoffen, wie Glykolen, durch Abdestillieren zu beseitigen.
Nach Erreichung des gewünschten Polymerisationsgrades kann das gebildete reine, von organischen Zusatzstoffen freie Polyamid, z. B. durch Auspressen der Schmelze mit Hilfe von sauerstofffreiem Stickstoff. störungsfrei und praktisch vollständig aus dem Reaktionsgefäss entfernt und der Verwendung zugeführt werden.
Die Menge des organischen Zusatzstoffes ist so bemessen, dass einerseits die schmelzpunktemiedrigen- de Wirkung in Erscheinung tritt, anderseits der organische Zusatzstoff im Verlauf des Polymerisationsvorganges abgeführt werden kann. Bei Anwendung von Glykolen oder Polyglykolen genügt im allgemeinen eine Menge von organischen Zusatzstoffen, die etwa 30% nicht übersteigt. Die untere Grenze liegt im allgemeinen bei etwa 20%.
Das Verfahren kann vorteilhaft in einer Apparatur durchgeführt werden, die aus zwei übereinander geschalteten beheizbaren Kesseln besteht. Eine derartige Apparatur ist in der beiliegenden Zeichnung beispielsweise veranschaulicht. Der obere Kessel I ist mit einer verschliessbaren oberen Einfüllöffnung 1 und einem Auslass 2 für die Abführung der bei dem Erhitzungsvorgang entwickelten Dampfblasen versehen. Im Unterteil des Kessels I befindet sich ein verschliessbarer Auslass 3, durch welchen die Schmelze im Anschluss an die im Kessel I durchgeführte Reaktion in den unterhalb des Kessels I angeordneten Kessel II abgelassen werden kann. Der Kessel II ist ebenso wie der Kessel I mit einer Auslassöffnung 4 für die Abführung der aus der Schmelze abgehenden Dampfblasen versehen.
Im Unterteil des Kessels II befindet sich eine verschliessbare Auslassöffnung 5 für die fertige Polyamidschmelze. Beide Kessel (I und II)
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Verfahren kann in der vorstehend erläuterten Apparatur wie folgt durchgeführt werden : Es wird zunächst durchVennischen des Ausgangsmaterials für diePolyamidbildung, z. B. des AH-Salzes, mit dem schmelzpunktemiedrigenden organischen Zusatzstoff, Glykol, und Erwärmen der Mischung, z. B. auf Temperaturen von etwa 150 bis "17 50C eine dünnflüssige Schmelze hergestellt. Die Herstellung der Schmelze kann im Kessel I erfolgen. Man kann aber auch die Schmelze gegebenenfalls in einem besonderen Kessel herstellen und die Schmelze durch Einlass 1 in Kessel 1 einführen. In dem Kessel I wird die Schmelze eine Zeit lang, z.
B. etwa 20 Minuten, auf eine für die Einleitung. der Polymerisation geeignete Temperatur, z. B. auf etwa 150-175 C erhitzt, wobei das Reaktionswasser und geringe Mengen des organischen Zusatzstoffes unter Blasenbildung und Durchmischung der Schmelze abdestilliert werden. Der gebildete Dampf geht durch Auslass 2 ab. Alsdann wird durch Öffnen des unteren Auslasses 3 des Kessels I die Schmelze in den darunter befindlichen Kessel II abgelassen und dort unter Steigerung der Temperatur bis auf Polymerisationstemperatur (z. B. etwa 275 C) weiter erhitzt. Hiebei wird die Hauptmenge des in der Schmelze vorhandenen organischen Zusatzstoffes und etwa noch vorhandenes Reaktionswasser unter guter Durchmischung der Schmelze durch die entwickelten Dampfblasen abdestilliert und der Dampf durch Auslass 4 abgeführt. Die Durchführung dieses Vorganges nimmt z.
B. 20 - 40 Minuten in Anspruch. Zum Schluss wird der Kessel II unter Aufrechterhaltung der Polymerisationstemperatur von etwa 2750C durch Absaugen an der Dampfaustrittsöffnung 4 evakuiert, wobei in der Schmelze noch vorhandenes Glykol vollständig abgesaugt wird. Nachdem die Schmelze von dem organischen Zusatzstoff befreit und der gewünsch- te Polymerisationsgrad erreicht ist, wird das gebildete Polyamid in schmelzflüssiger Form durch den unteren Auslass 5 des Schmelzkessels II abgelassen.
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Das Gesamtverfahren ist im allgemeinen in etwa 120 Minuten beendet.
Die vorstehend erläuterte Apparatur bietet u. a. auch den Vorteil, dass sie eine halbkontinuierliche Arbeitsweise gestattet. Man kann z. B. bei Durchführung des Polymerisationsvorganges in Kessel II gleichzeitig in Kessel I die neue Schmelze aus den Ausgangsstoffen herstellen und, nachdem der Kessel II durch Entleeren von der fertigen Polyamidschmelze befreit ist, den neuen Ansatz aus Kessel I unmittelbar in Kessel H überfahren und der Polymerisation unterwerfen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polykondensation vonDicarbonsäuren mit Diaminen bzw. deren Salzen, nach Stammpatent Nr. 206650, dadurch gekennzeichnet, dass der Polykondensationsvorgang unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen durch Blasenbildung eine gute Durchmischung der Schmelze stattfindet.
2. Verfahren nachAnspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als schmelzpunkterniedrigende Zusatzstoffe Glykole oder Polyglykole verwendet werden.
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