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Granuliertes Härtungsmittel für härtbare, in wäßriger Phase angewandte
Aminoplaste und Verfahren zu dessen Herstellung Es ist belrannt, daß die als Aminoplaste
bezeichneten harzartigen härtbaren Kondensationsprodukte von NH2-Gruppen enthaltenden
Verbindungen wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Guanin, Melamin
u. dgl. mit Aldehyden, insbesondere mit Formaldehyd, oftmals beim Erhitzen ohne
Härtungsbeschleuniger nur langsam oder unvollkommen härten, so daß bei der Anwendung
der Aminoplaste als Preßmassen, Leime, Textilveredelungsmittel, Bindemittel beliebiger
Art, Vergütungsmittel für Oberflächen u. dgl. zweckmäßig Beschleuniger zugesetzt
werden.
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Als Beschleuniger für Aminoplaste sind zahlreiche anorganische oder
organische Stoffe zum Teil sauren Charakters bekannt, z. B. Ammoniumsalze, organische
Säuren wie Ameisensäure, Oxalsäure, Salicylsäure u. dgl., Stoffe mit reaktionsfähigem
Halogenatom, wie z. B. Benzylchlorid, chloressigsaure Salze, fettsaure Salze von
Basen, die sich aus 1 Mol Hexamethylentetramin und wenigstens 2 Mol Aldehyd bilden,
Tetrachlorphthalsäure sowie deren Anhydrid und viele andere mehr. Zum Teil werden
diese Beschleuniger erst bei Temperaturen von wenigstens 1000 C wirksam, so daß
sie bei tieferen Härtungstemperaturen nicht brauchbar sind. Sie besitzen aber den
Vorteil, daß ihre Gemische mit härtbaren Aminoplasten lagerbeständig sind.
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Die anderen, bereits bei tieferen Temperaturen wirksam werdenden
Härtungsmittel sind im Gemisch mit härtbaren Aminoplasten nicht lagerbeständig;
man stellt daher solche Gemische erst unmittelbar vor ihrer Verwendung her.
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Ein wichtiges Anwendungsgebiet der Aminoplaste, insbesondere der
härtbaren Harnstoff- und Melaminharze, ist deren Verwendung als Holzleim. Man benutzt
für diesen Zweck pulverförmige, lagerfähige Kondensationsprodukte, die unmittelbar
vor dem Gebrauch in Wasser gelöst oder angerührt werden. Der Zusatz des Härters
erfolgt während des Auflösens des Aminoplastpulvers oder danach.
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Man hat nun versucht, die bei tieferen Temperaturen wirksamen Beschleuniger
so zu präparieren, daß sie dem trockenen Aminoplast sofort nach seiner Herstellung
zugesetzt werden konnten und erst beim Anrühren in Wasser wirksam wurden. So hat
man z. B. gewisse anorganische oder organische saugfähige Fettstoffe, wie Stärke,
Holzmehl, Faserstoffe mit Lösungen der Härtungsmittel imprägniert und hat diese
den pulverförmigen Aminoplasten zugesetzt. Diese Versuche haben sich als unzulänglich
erwiesen, da auf diese Weise eine Berührung des Beschleunigers mit dem zu härtenden
Aminoplast naturgemäß nicht ausgeschlossen werden konnte. Man hat ferner versucht,
pulverförmige Beschleuniger mit undurchlässigen Schichten zu überziehen. Auch diese
Versuche sind als mißlungen- anzusehen,. denn es gelingt kaum, den pulverförmigen
Härter in .technisch leicht durchzuführender Weise durch eine Uberzugsschicht völlig
von dem Aminoplastpulver zutrennen.
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Es wurde nun gefundep>- daß in Form kleiner Partikeln mit wenigstens
in einer Richtung größerer Ausdehnung vorliegende Härter dann mit härtbaren pulverförmigen
Aminoplasten zu lagerfähigen Produkten vermischt werdeh können, wenn das Innere
dieser Partikeln aus eine In innigen Gemisch einer indifferenten organischen, in
Wasser quellbaren oder löslichen hochmolekularenSubstanz und einer wasserlöslichen,
als Härtungskatalysator für Aminoplaste bekannten Verbindung und deren Oberflächenschicht
nur aus der hochmolekularen Substanz besteht. Erfindungsgemäß erhält man diese Härter,
wenn man ein inniges Gemisch aus einem hochmolekularen organischen Stoff und einem
Härtungsbeschleuniger herstellt, dieses Gemisch in Partikeln überführt, die wenigstens
in einer Richtung eine größere Ausdehnung haben, und den Beschleuniger durch Behandlung
dieser Partikeln mit einem Lösungsmittel, das den hochmolekularen organischen Stoff
nicht löst, teilweise aus den Partikeln extrahiert und die Partikeln dann trocknet.
Es entsteht dadurch an der Oberfläche der Partikeln eine Schicht des hochmolekularen
organischen Stoffes, die keinen Beschleuniger enthält, so
daß bei
Zumischung dieses Härters zu einem pulverförmigen Aminoplast eine Berührung zwischen
Beschleuniger und Aminoplast ausgeschlossen ist.
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Als Beschleuniger für die Härtung sind alle organischen oder anorganischen,
in Gegenwart von Wasser und bei Temperaturen von 0 bis 2000 C, vorzugsweise von
20 bis 1500 C, sauer reagierenden oder sauer reagierende Stoffe bildenden Verbindungen
brauchbar, vor allem wenn sie nicht flüchtige und vorzugsweise bei den für pulverförmige
Aminoplaste in Frage kommenden Lagertemperaturen, d. h. bis zu 40 bis 500 C, fest
sind. Hierzu gehören feste anorganische oder organische Säuren, wie z. B. Amidosulfonsäure,
Oxalsäure, Adipinsäure oder Salze aus schwachen Basen und starken Säuren. Schwache
Basen sind beispielsweise Ammoniak oder organische Amine, insbesondere solche mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Starke Säuren sind z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure
und organische Sulfonsäuren wie z. B. die des Benzols, Toluols oder Xylols. Auch
das Ammoniumbisulflt (N 11411 SO3) ist erfindungsgemäß brauchbar. Auch der Harnstoff
bildet mit starken, z. B. anorganischen Säuren, z.B. mit HNOs oder 113 P O4 feste
sauer reagierende Verbindungen. Als Substanzen, die unter den Bedingungen der Härtung
saure Stoffe bilden, seien organische, insbesondere aromatische Halogenmethylverbindungen
genannt, wie z. B. Benzylchlorid, Benzalchlorid und Benzotrichlorid. Es sind aber
auch organische Substanzen mit reaktionsfähigem Halogenatom, d. h. solche, die ein
Chloratom direkt an ein Amin- oder Amidstickstoffatom gebunden enthalten, brauchbar.
Erfindungsgemäß werden zunächst kleine Partikeln hergestellt, die den Beschleuniger
in der festen, hochmolekularen organischen Substanz, von jetzt ab Träger genannt,
in feiner Verteilung enthalten.
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Als Träger sind praktisch alle organischen hochmolekularen, in Wasser
löslichen oder quellbaren Substanzen brauchbar, vorzugsweise in Wasser lösliche
oder quellbare Kohlehydrate oder deren Derivate.
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Hierzu gehören z. B. Stärke sowie die verschiedenen wasserlöslichen
oder in Wasser quellbaren Äther der Stärke oder der Cellulose, wozu vor allem die
Methyl-, Oxäthyl-, Carboxyalkyl- oder Sulfoalkyläther zu rechnen sind. Außerdem
sind hier die Schwefelsäurehalbestersalze der Stärke und der Cellulose zu nennen.
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Außer diesen sind auch Naturprodukte brauchbar, wie z. B. Alginsäure,
Pektinsäure oder deren wasserlöslichen Derivate. Auch synthetische wasserlösliche
oder wasserquellbare Stoffe sind brauchbar, z. B. Polyvinylalkohol oder die wasserlöslichen
Derivate der Polyacrylsäure oder Methacrylsäure.
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In die wäßrigen Lösungen oder Aufquellungen derartiger Produkte kann
man die Beschleuniger in gelöster, emulgierter oder dispergierter Form einmischen,
sofern man den Träger nicht bereits in einer Lösung, Emulsion oder Dispersion des
Beschleunigers gelöst oder aufgequollen hat. In allen diesen Fällen kann man bei
Raumtemperaturen, d. h. bei + 15 bis + 300 C, aber auch bei erniedrigten Temperaturen,
z. B. bei -10 bis f150 C, oder bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei 130 bis + 1000
C, arbeiten.
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Manche dieser hochmolekularen, wasserlöslichen Trägersubstanzen werden
aus ihren wäßrigen Lösungen durch Zusatz von Säuren oder von Salzen mehrwertiger
Metalle unter Bildung gelatinierter Massen aus der Lösung ausgeschieden. Dies gilt
in erster Linie für alginsaure Alkalisalze. EnthaIten diese Lösungen Beschleuniger,
wobei die zum Gelatinieren zugesetzten Säuren auch als Beschleuniger dienen
können,
dann erhält man auf diese Weise in gequollenem Träger feinverteilte Beschleuniger.
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Es ist aber auch möglich, den Träger erst in der Lösung des Beschleunigers
entstehen zu lassen. So kann z. B. bei Verwendung von Stärke diese in Wasser suspendiert
und bei erhöhter Temperatur verkleistert werden, wobei der Beschleuniger nach Belieben
vorher oder nachher zugesetzt wird.
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Die so erhaltenen Mischungen von Trägermaterial und Beschleuniger
werden nun in an sich bekannter Weise in feste Gebilde übergeführt, die wenigstens
in einer Richtung eine größere Ausdehnung besitzen. Zu diesem Zweck sind die verschiedensten
Verfahren brauchbar; zweckmäßigerweise richtet man sich bei der Wahl des Verfahrens
nach der Konsistenz der zu verarbeitenden Mischung. Liegt die Mischung als mehr
oder weniger viskose Flüssigkeit oder als Gallerte vor, so kann die Mischung durch
Zerstäubungstrocknung, auf Walzentrocknern u. dgl. getrocknet und gleichzeitig in
die gewünschte feine Verteilung übergeführt werden. Dies ist im allgemeinen bei
Mischungen möglich, die 5 bis 20 Gewichtsprozent Träger enthalten, bezogen auf die
Lösung des Trägers im Lösungsmittel ohne Berücksichtigung des Beschleunigers. Man
kann aber auch, besonders wenn die Mischung von Trägersubstanz und Beschleuniger
als sehr zähe, aber noch knetbare Masse vorliegt bzw. wenn sie durch Entzug von
Lösungsmittel oder andere Maßnahmen leicht in diese Beschaffenheit übergeführt werden
kann, erst diese Mischung in Mühlen, deren Mahlwerkzeuge mit hoher Geschwindigkeit
rotieren, zerkleinern und dann das erhaltene Zerkleinerungsprodukt trocknen. Maßnahmen
zur Durchführung dieses Verfahrens sind in der deutschen Patentschrift 952 264 und
in der französischen Patentschrift 1 087 692 beschriehen. Diese Arbeitsweise ist
im allgemeinen bei Präparationen mit höheren Gehalten an Träger empfehlenswert,
z. B. solchen von 20 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung des Trägers
ohne Berücksichtigung des Beschleunigers. Allerdings sind alle diese Zahlenangaben
nur Näherungswerte, und man richtet sich in der Praxis im wesentlichen nach der
Verarbeitbarkeit der Gemische in der einen oder der anderen Apparatur.
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In einigen Fällen, z. B. bei Verwendung von Stärke als Träger, kann
man die Überführung des Trägers in den quelifähigen Zustand und das Trocknen des
Gemischen gleichzeitig vornehmen, z. B. auf dem Walzentrockner. Schließlich kann
man die noch plastische Mischung aus Träger und Beschleuniger aber auch durch Strangpressen
oder ähnliche Apparaturen in Nudeln, Bänder, Körner oder ähnliche Gebilde überführen
und diese in an sich bekannter Weise trocknen.
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Falls erwünscht, können die nach einem beliebigen Verfahren erhaltenen
getrockneten Massen noch nachzerkleinert werden. Bei den auf diese Weise hergestellten
Produkten handelt es sich ihrer äußeren Beschaffenheit nach um schüttfähige Massen,
die verschiedenartige Gestalt und Größe haben können. Je nach der Herstellungsart
erhält man Schuppen, Nudeln, grobere oder feinere körnige bis pulverige Massen.
Die Partikeln, aus denen sich diese Massen zusammensetzen, sollen wenigstens in
einer Richtung eine größere Ausdehnung haben; die geringste Aus--dehnung soll nicht
größer sein als 4 mm. Je feiner die Produkte sind, um so besser lassen sie sich
gleichmäßig in dem zu härtenden Aminoplast verteilen, um so leichter lösen sie sich
in Wasser auf bzw. quellen sie in Wasser durch und um so schneller diffundiert der
Beschleuniger aus dem Inneren der Gebilde nach
außen. Andererseits
fällt aber mit abnehmender Dicke bzw. Korngröße der Gebilde der für die Unterbringung
des Beschleunigers zur Verfügung stehende Nutzinhalt ab, weil in jeder-Partikel
eine gewisse beschleunigerfreie oder beschleunigerarme Oberflächenschicht vorhanden
sein muß. Aus den genannten Gründen besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte
im allgemeinen Dicken bzw. Korngrößen unterhalb von 2 mm und bewegen sich vorzugsweise
im Bereich von 0,1 bis 1,5 mm. Dimensionen unterhalb von 0,01 mm sind von geringerer
Bedeutung.
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Die Entfernung des Beschleunigers aus der Oberflächenschicht erfolgt
durch Behandlung der in beschriebener Weise hergestellten Partikeln mit einer Flüssigkeit,
die den Beschleuniger, nicht aber den Träger löst. Der Träger kann in gewissem Umfang
in dem verwandten Lösungsmittel quellen, jedoch erzielt man auch mit Flüssigkeiten,
die den Träger nicht anquellen, gute Erfolge. Verwendet man demnach wasserlösliche
Beschleuniger und in Wasser unlösliche, aber quellbare makromolekulare Stoffe, dann
kann man Wasser als Lösungsmittel verwenden. Verwendet man die gleichen Beschleuniger,
aber wasserlösliche makromolekulare Stoffe, dann wird man mit Wasser mischbare organische
Lösungsmittel, wie niedere Alkohole oder Azeton, Dioxan u. dgl., bevorzugen. Verwendet
man dagegen Beschleuniger wie Benzalchlorid oder Benzylchlorid, so kann man auch
Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe als Lösungsmittel benutzen.
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Die Behandlung der Partikeln mit dem Lösungsmittel für den Beschleuniger
kann bei Raumtemperatur, d. h. bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 300 C, vorgenommen
werden, jedoch ist die Behandlung bei höheren Temperaturen, z. B. bei solchen bis
zu 809 C, oder tieferen Temperaturen, z. B. bei solchen bis zu 300 C, möglich. Die
Behandlung mit dem Lösungsmittel kann z. B. in üblichen Extraktionsapparaturen erfolgen.
Man kann aber auch die Partikeln in überschüssigem Lösungsmittel dispergieren und
dann das Lösungsmittel abfiltrieren usw. Das Ausmaß der Behandlung hängt stark von
der Korngröße bzw. der Dicke der Partikeln und von der Art des eingearbeiteten Beschleunigers
ab. Durch laufende analytische Kontrolle des herausgelösten Beschleunigers kann
man den Vorgang gut verfolgen. Man kann auch zunächst mit einer mehr oder weniger
konzen trierten Lösung des Beschleunigers arbeiten und diese nach und nach durch
verdünntere Lösungen oder reines Lösungsmittel ersetzen. Ein solches Konzentrationsgefälle
stellt sich beim Arbeiten im Gegenstromverfahren zwangläufig ein. Im allgemeinen
arbeitet man so, daß bei Partikeln, die eine Korngröße von 0,01 bis 2 mm besitzen,
5 bis 50°/o des eingebrachten Beschleunigers herausgelöst werden. Die Menge des
im Härter verbleibenden Beschleunigers kann in weiten Grenzen schwanken; im allgemeinen
beträgt sie 5 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 70 Gewichtsprozent.
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Es hat sich gezeigt, daß es manchmal vorteilhaft ist, die Partikeln
mit Lösungen fester organischer Substanzen zu behandeln, die nicht als Beschleuniger
wirken. Als solche können z. B. feste Polyglykoläther oder feste Carbonsäureamide,
insbesondere Harnstoff dienen. Sie werden in einem Lösungsmittel gelöst, das zwar
den Polyäther oder das Carbonsäureamid gut, den Beschleuniger dagegen schlecht löst
und leicht flüchtig ist. Mit dieser Lösung behandelt man die Partikeln nach der
Oberflächenextraktion des Beschleunigers, was in noch lösungsmittelfeuchtem Zustand
oder
an den bereits getrockneten Partikeln geschehen kann.
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Die Behandlung braucht nur so lange zu dauern, wie notwendig ist,
um die Partikeln vollständig mit der Lösung zu benetzen; nach Entfernung gegebenenfalls
vorhandener überschüssiger Lösung werden die Partikeln getrocknet.
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Setzt man diese Härter pulverförmigen Aminoplasten oder pulverförmige
Aminoplaste enthaltenden Präparationen zu, so erhält man Mischungen, in denen der
Härter nicht auf die Aminoplaste einwirkt. Man kann diese Mischungen daher längere
Zeit lagern. Die erfindungsgemäßen Härter werden den härtbaren Aminoplasten zweckmäßigerweise
in solchen Mengen zugesetzt, daß die Menge an Beschleuniger 0,05 bis 10 Gewichtsteile,
bezogen auf das im Gemisch vorhandene Aminoplast, beträgt.
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Beispiel 1 In 1400 g Wasser werden unter gelindem Erwärmen auf etwa
250 C 500 g Ammoniumchlorid gelöst. In diese Lösung werden 250 g native Kartoffelstärke
mit etwa 20e/o Wassergehalt eingetragen und durch Rühren gut suspendiert. Auf 35
bis 450 C erwärmt, beginnt alsbald die Stärke zu quellen und zu verkleistern. Dieses
verkleisterte Produkt wird auf einem Walzentrockner bei 1400 C getrocknet. Soll
die verkleisterte Stärke in wäßriger Lösung eine hohe Viskosität besitzen, so ist
die Trockentemperatur zu erniedrigen und die Trockenzeit zu verkürzen, soll die
Viskosität gering sein, so ist die Trockenzeit zu verlängern und die Temperatur
zu erhöhen. Das Trockenprodukt ist eine Masse aus Schuppen unregelmäßiger Gestalt
und Größe, deren Dicke 0,2 bis 2 mm beträgt.
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Das Trockenprodukt wird anschließend auf eine Korngröße von 0,1 bis
1,5 mm zerkleinert. 500 g davon werden in 5 1 Methanol eingetragen und darin 10
bis 20 Minuten belassen. Hierbei wird das an der Oberfläche befindliche Ammoniumchlorid
gelöst. Ist die Extraktion an der Oberfläche nicht vollständig, so wird bis zum
gewünschten Ammoniumchloridgehalt weiter extrahiert. Das extrahierte Produkt wird
anschließend vom überschüssigen Alkohol abgepreßt und im Trockenschrank oder im
Umlufttrockner bei 500 C getrocknet. Der Härter enthält 16,10/0 N; 0,96°/o H2O.
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Beispiel 2 Entsprechend Beispiel 1 wird ein an der Oberfläche von
der härtenden Substanz befreites Trockenprodukt hergestellt. 450 g des nach Beispiel
1 erhaltenen Endproduktes werden in eine Lösung von 100 g Polyäthylenglykoläther
(Molgewicht 2000 bis 5000) in 1000 g Äthanol oder Aceton eingetragen, aufgeschlämmt,
leicht abgepreßt und die gesamte anhaftende Alkoholmenge verdampft. Das erhaltene
Produkt ist besonders leicht in Wasser dispergierbar und löslich.
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Beispiel 3 In 1000 g Wasser werden 250 g Ammoniumchlorid und 100
g Harnstoff gelöst und anschließend bei Zimmertemperatur 500 g native Stärke zugefügt.
Die Suspension wird bis zur Verkleisterung erwärmt und auf dem Walzentrockner bei
1200 C getrocknet oder als Suspension auf der Walze in einem Arbeitsgang verkleistert
und getrocknet. Das erhaltene Trockenprodukt, das aus Schuppen unregelmäßiger Gestalt
und Größe und einer Dicke von 0,2 bis 1,5 mm besteht, wird nun in 41 Methanol aufgeschlämmt,
anschließend abgepreßt und gegebenenfalls mit Methanol nochmals extrahiert oder
gewaschen und das Lösungsmittel in
bekannter Weise verdampft. Das
erhaltene Trockenprodukt kann entsprechend Beispiel 2 mit einem anderen emulgierend
wirkenden Stoff behandelt werden Beispiel 4 In 500 g Wasser werden 250g Methylaminhydrochlorid
gelöst und mit 500 g celluloseglykolsaurem Natrium während 30 Minuten bei 25 bis
350 C verknetet. Die zähe gelartige Masse wird bei Zimmertemperatur 1 Stunde sich
selbst überlassen und anschließend in einer schnell laufenden Hammerschlagmühle
oder einem mit hoher Geschwindigkeit rotierenden Messerwerk zerkleinert. Ist die
Masse schwer zu zerkleinern, so wird sie auf 5° C gekühlt und gegebenenfalls unter
Zusatz von fester Kohlensäure gemahlen. Das gemahlene Produkt wird im Vakuumtrockenschrank
oder einem Umlufttrockner getrocknet, wobei dem Zerkleinerungsprozeß sofort die
Trocknung im Umlufttrockner angeschlossen werden kann. Das getrocknete Produkt (durchschnittliche
Korngröße 1 bis 2 mm; 5,92 Gewichtsprozent N) wird mit der doppelten Gewichtsmenge
Methanol übergossen und nach mehrmaligem Umrühren das Methanol durch Filtration
oder in einer Zentrifuge abgetrennt und bei Temperaturen von 40 bis 700 C getrocknet.
Es wird ein Härter erhalten, der 3,55 °/o N enthält entsprechend 17,10/3 Methylaminhydrochlorid.
Durch Verkürzung der Extraktionszeit, durch Veränderung der Korngröße und des Extraktionsmittels
kann der Gehalt an Aktivsubstanz in weiten Grenzen verändert werden.
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Behandelt man das noch feuchte Produkt sofort nach der Zerkleinerung
mit einem wasserbindenden Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol oder Aceton, so wird
außer der Extraktion an der Oberfläche auch noch eine gleichzeitige Entwässerung
erreicht. Mit besonderem Vorteil arbeitet man stufenweise mit einem wasserarmen
Lösungsmittel.
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Beispiel 5 100 g Oxalsäure werden in 35(mg Wasser bei 400 C gelöst
und mit 350g Quellstärke im Kneter gut durchgeknetet. Das verknetete Produkt wird
gekühlt und anschließend in einer Hammerkorbmühle auf eine durchschnittliche Korngröße
von 1 mm gemahlen oder mit einer Reibe zerkleinert und, wie im Beispiel 4 be-
schrieben,
getrocknet, mit Äthanol partiell extrahiert, vom Lösungsmittel befreit und getrocknet.