CN103261264B - 聚乳酸树脂组合物及包装膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用作包装材料的聚乳酸树脂组合物及包含该聚乳酸树脂组合物的包装膜，所述聚乳酸树脂组合物不仅具有改进的柔性，而且具有优良的外观和优良的性能比如机械性能、透明度、耐热性、防粘连性质、膜的可加工性及类似的。聚乳酸树脂组合物包括聚乳酸树脂和特定含量的抗氧化剂，该聚乳酸树脂包括包含聚乳酸重复单元的硬链段和包含聚氨酯多元醇重复单元的软链段，在聚氨酯多元醇重复单元中聚醚多元醇重复单元经由氨基甲酸酯键线性地连接。

Description

聚乳酸树脂组合物及包装膜
技术领域
本发明涉及聚乳酸树脂组合物及包装膜。更具体地，本发明涉及可用作包装材料的聚乳酸树脂组合物及包含该聚乳酸树脂组合物的包装膜，所述聚乳酸树脂组合物不仅具有改进的柔性，而且具有优良的外观和优良的性能，比如机械性能、透明度、耐热性、防粘连性质、膜的可加工性及类似的。 
本申请要求2010年12月17日提交的韩国专利申请第10-2010-0130224号的权益，该专利申请的所有公开内容据此通过引用以其整体并入本申请。 
技术背景
从石油资源衍生的大部分常规聚合物例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙、聚烯烃和聚氯乙烯(PVC)树脂已经用于各种各样应用的材料例如包装材料中。然而，这些聚合物抵抗生物降解且在废物处理过程中涉及环境问题，例如二氧化碳气体，二氧化碳气体导致全球变暖。此外，已经具有关于在石油资源耗尽之后包括聚乳酸的基于生物质的树脂的使用的广泛的研究。 
然而，因为相比于基于石油的树脂，从植物衍生的聚乳酸在机械性能及类似性能方面更低，所以限制了其可应用的领域和应用。特别地，已经作出努力以使用聚乳酸树脂作为包装材料，例如包装膜，但是它们已经失败，这是由于聚乳酸树脂的差的柔性。 
为了克服聚乳酸树脂的问题，已经提出向聚乳酸树脂加入低分子量的增韧剂或增塑剂，或向聚乳酸树脂应用通过基于聚醚或基于脂族聚酯的多元醇的加成聚合生产的增塑剂。 
然而，在包含根据这些方法生产的聚乳酸树脂的大多数包装膜中仅具有柔性的很少的改进。此外，包装膜展示差的稳定性，这是因为增塑剂随时间推移渗出且具有雾度(haze)的升高连同低透明度的降低的缺点。在常规的方法的大多数的情况下，增塑剂造成包装膜的机械性能的降低，且尤其几乎没有提出可以通过挤压和类似方法容易地加工具有优良机械性能的聚乳酸树脂。此外，添加增塑剂的很多情况造成聚乳酸树脂的泛黄且劣化包装膜的外观。 
因此，存在对聚乳酸树脂膜的持续的需求，所述聚乳酸树脂膜具有改进的柔性和优良的外观，且展示优良的性能，包括机械性能、透明度、耐热性、防粘连性质、膜的可加工性及类似的。 
发明详述
技术目的
因此，一个目的是提供可用作包装材料的聚乳酸树脂组合物，所述聚乳酸树脂组合物展示有利的外观和优良的性能，比如机械性能、透明度、耐热性、防粘连性质、膜的可加工性和类似性质，及优化的柔性。 
本发明的另一个目的是提供包含所述聚乳酸树脂组合物的包装膜。 
技术解决方案
本发明提供一种聚乳酸树脂组合物，其包括： 
聚乳酸树脂，其包括硬链段(hard segment)和软链段(soft segment)，硬链段包括以下化学式1的聚乳酸重复单元，软链段包括聚氨酯多元醇重复单元，在所述聚氨酯多元醇重复单元中以下化学式2的聚醚多元醇重复单元经由氨基甲酸酯键线性地连接；及 
抗氧化剂，其依据用于形成聚乳酸重复单元的单体的量的100-1500ppmw： 
[化学式1] 
[化学式2] 
其中A是2到5个碳原子的直链或支链亚烷基，m是10-100的整数，且n是700到5000的整数。 
本发明还提供包括所述聚乳酸树脂组合物的包装膜。 
在下文，将详细地解释根据具体的实施方案的聚乳酸树脂组合物和包含所述聚乳酸树脂组合物的包装膜。 
根据本发明的一个实施方式，提供一种聚乳酸树脂组合物，该聚乳酸树脂组合物包括：聚乳酸树脂，聚乳酸树脂包括硬链段和软链段，硬链段包括以下化学式1的聚乳酸重复单元，软链段包括聚氨酯多元醇重复单元，在所述聚氨酯多元醇重复单元中以下化学式2的聚醚多元醇重复单元经由氨基甲酸酯键线性地连接；及依据用于形成聚乳酸重复单元的单体的量的100-1500ppmw的抗氧化剂： 
[化学式1] 
[化学式2] 
其中A是2到5个碳原子的直链或支链亚烷基，m是10-100的整数，且n是700到5000的整数。 
这样的聚乳酸树脂组合物包括指定的聚乳酸树脂和特定量的抗氧化 剂，且聚乳酸树脂包括基本上作为硬链段的通过化学式1表示的聚乳酸重复单元。并且，聚乳酸包括作为软链段的聚氨酯多元醇重复单元，在聚氨酯多元醇重复单元中化学式2的聚醚多元醇重复单元经由氨基甲酸酯键(-C(＝O)-NH-)线性地连接。 
因为包括作为硬链段的聚乳酸重复单元，聚乳酸树脂具有为基于生物质的树脂的特征的可生物降解性。此外，根据由本发明人获得的实验数据，表明聚乳酸树脂由于包含作为软链段的聚氨酯多元醇重复单元而呈现改进的柔性(例如在机器方向和横向方向测量的相对低的总的杨氏模量)，并且允许具有高透明度和低雾度的膜的生产。 
此外，本发明人揭示抑制所述聚乳酸树脂的泛黄是可能的，且通过提供包含与所述聚乳酸树脂一起的一定量的抗氧化剂的聚乳酸树脂组合物，可以得到具有优良外观的树脂组合物和膜，且完成本发明。因此，本发明的一个实施方式的树脂组合物可以包含依据用于形成所述聚乳酸树脂的聚乳酸重复单元的单体(例如，乳酸或丙交酯)的量的约100-1500ppmw，优选地约500-1500ppmw且更优选地约1000-1500ppmw的抗氧化剂。如果抗氧化剂的含量过低，可以由柔性组分如所述软链段的氧化引起聚乳酸树脂的泛黄，且树脂组合物和膜的外观可以是差的。另一方面，如果抗氧化剂的含量过高，抗氧化剂可使丙交酯的聚合速率减小，且因此包含所述聚乳酸重复单元的硬链段可能没有适当地形成，且聚乳酸树脂的机械性能可能被劣化。 
相反，在使用包含具有优化的含量的抗氧化剂的本发明的一个实施方式的树脂组合物的情况下，更具体地，在通过在聚乳酸树脂的聚合期间添加具有优化的含量的抗氧化剂而得到一个实施方式的聚乳酸树脂和树脂组合物的情况下，可增加聚乳酸树脂的聚合转化率(conversion of polymerization)和聚合度，且可能增加生产率。而且，由于树脂组合物在超过180℃的膜形成过程中可以展示优良的热稳定性，所以抑制单体比如丙交酯或乳酸或低分子量材料比如环状低聚物链的形成是可能的。因此，作为抑制分子量的降低和膜的颜色改变(泛黄)的结果，提供不仅具有优良的外观，而且具有改进的柔性和优良的一般性能比如机械性能、耐热性、 防粘连性质及类似性质的包装膜变成可能。 
同时，在所述一个实施方式的聚乳酸树脂组合物中，包含在聚乳酸树脂的硬链段中的化学式1的聚乳酸重复单元可以指聚乳酸均聚物或均聚物的重复单元。这种聚乳酸重复单元可以根据用于制备聚乳酸均聚物的典型方法来获得。例如，可以通过从L-乳酸或D-乳酸形成L-丙交酯或D-丙交酯、乳酸的环状二酯且进行L-丙交酯或D-丙交酯、乳酸的环状二酯的开环聚合的方法，或通过L-乳酸或D-乳酸的直接缩聚的方法来获得。在它们当中，开环聚合方法是优选的，因为其可以提供具有较高聚合度的聚乳酸重复单元。此外，聚乳酸重复单元可以通过使L-丙交酯和D-丙交酯以使得使共聚物是非晶的的某个比率共聚合来制备，但聚乳酸重复单元优选地通过L-丙交酯或D-丙交酯的均聚来制备，以提高包含聚乳酸树脂的膜的耐热性。更具体地，具有约98％或更高的光学纯度的L-丙交酯或D-丙交酯材料可以经历开环聚合以产生聚乳酸重复单元。较低的光学纯度可降低聚乳酸树脂的熔融温度(Tm)。 
并且，包含在聚乳酸树脂的软链段中的聚氨酯多元醇重复单元具有这样的结构：在该结构中化学式2的聚醚多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键(-C(＝O)-NH-)线性地连接。更具体地，聚醚多元醇重复单元是指从单体比如氧化烯通过开环(共)聚合制备的聚合物，或聚合物的重复单元，且其在其末端处可以具有羟基。这种末端羟基可以与二异氰酸酯化合物反应，以形成氨基甲酸酯键(-C(＝O)-NH-)，且因此聚醚多元醇重复单元彼此线性地连接，以提供聚氨酯多元醇重复单元。通过包含这样的聚氨酯多元醇重复单元作为软链段，可以极大地改进包含聚乳酸树脂的膜的柔性。此外，聚氨酯多元醇重复单元使得提供具有优良性能的膜成为可能，而不劣化包含聚氨酯多元醇重复单元的聚乳酸树脂或膜的耐热性、防粘连性质、机械性能或透明度。 
另一方面，包含在其中聚酯多元醇重复单元经由氨基甲酸酯键连接的软链段的聚乳酸共聚物，或包括聚乳酸共聚物的树脂组合物或膜是已经已知的。然而，存在一些问题：由于聚酯多元醇和聚乳酸之间的低的相容性，包含聚乳酸共聚物的膜具有低的透明度和高的雾度。此外，因为这样的聚 乳酸共聚物具有宽的分子量分布和差的熔化特征，膜挤出的条件不好，且因此制得的膜具有不足的机械性能、耐热性和防粘连性质。 
此外，其中三官能或更高官能的异氰酸酯化合物用于以支链方式使聚醚多元醇重复单元与聚乳酸重复单元共聚合的聚乳酸共聚物，或其中聚醚多元醇重复单元和聚乳酸重复单元的共聚物通过氨基甲酸酯反应来延伸的聚乳酸共聚物是已经已知的。但是，它们还具有问题：由于相应于硬链段的聚乳酸重复单元的嵌段尺寸也是小的，且由于聚乳酸共聚物的宽的分子量分布和差的熔化特征，膜挤出的条件不好，膜的耐热性、机械性能及防粘连性质是不足的。 
相反，由于包含聚乳酸重复单元和其中多个聚醚多元醇重复单元经由氨基甲酸酯键线性地连接的聚氨酯多元醇重复单元的聚乳酸树脂，及包含该聚乳酸树脂的树脂组合物具有高的分子量和窄的分子量分布，其可以提供具有优良的机械性能、耐热性及防粘连性质等，及归因于聚氨酯多元醇重复单元的优良的柔性的膜。因此，发现根据本发明的一个实施方式的聚乳酸树脂和包含聚乳酸树脂的树脂组合物克服了之前的共聚物保持的问题，且可以制成展示优良性能和极大改进的柔性的膜。 
聚醚多元醇重复单元和二异氰酸酯化合物可以以约1∶0.50至1∶0.99的聚醚多元醇重复单元的末端羟基：二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的摩尔比率与彼此反应以形成聚氨酯多元醇重复单元。聚醚多元醇重复单元的末端羟基与二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应摩尔比率可以优选地在约1∶0.60至1∶0.90，并且更优选地约1∶0.70至1∶0.85的范围内。 
如将在下文解释的，聚氨酯多元醇重复单元是指其中聚醚多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性地连接的聚合物、或该聚合物的重复单元，并且可以具有在其末端处的羟基。因此，聚氨酯多元醇重复单元可以在聚合过程中作为引发剂用于聚乳酸重复单元的形成。当末端羟基：异氰酸酯基的摩尔比率超出约0.99时，聚氨酯多元醇重复单元的末端羟基的数量是不足够的(OHV＜3)，使得聚氨酯多元醇重复单元不能适宜地用作引发剂。另一方面，当羟基：异氰酸酯基的摩尔比率是过低的时，聚氨酯多元醇重复单元的末端羟基成为过量的(OHV＞21)以致于不能获得聚乳酸重复单 元和具有高分子量的聚乳酸树脂。 
同时，例如，聚醚多元醇重复单元可以为通过一种或多种氧化烯单体的开环(共)聚合制备的聚醚多元醇(共)聚合物，或其重复单元。氧化烯单体的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃。从单体制备的聚醚多元醇重复单元可以由以下示例：聚乙二醇(PEG)的重复单元；聚(1，2-丙二醇)的重复单元；聚(1，3-丙二醇)的重复单元；聚四亚甲基二醇的重复单元；聚丁二醇的重复单元；从环氧丙烷和四氢呋喃共聚合的多元醇的重复单元；从环氧乙烷和四氢呋喃共聚合的多元醇的重复单元；以及从环氧乙烷和环氧丙烷共聚合的多元醇的重复单元。考虑到向聚乳酸树脂膜赋予柔性的能力、对聚乳酸重复单元的亲合力以及水含量性质，聚(1，3-丙二醇)或聚四亚甲基二醇的重复单元可以优选地用作聚醚多元醇。 
此外，聚醚多元醇重复单元可以具有约450-9000，且优选地约1000-3000的数均分子量。如果聚醚多元醇重复单元的分子量过高或过低，由一个实施方式的聚乳酸树脂和树脂组合物得到的膜的柔性或机械性能可能是不足的。此外，树脂组合物的生产率可能下降，或膜的柔性或机械性能可能下降。 
并且，二异氰酸酯化合物可以是具有两个异氰酸酯基的任何化合物，只要其可以与聚醚多元醇重复单元的末端羟基形成氨基甲酸酯键。二异氰酸酯化合物的实例包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-双亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯。此外，本领域的技术人员熟知的各种其他的二异氰酸酯化合物可以被使用，而没有具体的限制。考虑到向聚乳酸树脂赋予柔性的能力，1，6-六亚甲基二异氰酸酯是优选的。 
同时，包含在一个实施方式的树脂组合物中的聚乳酸树脂可以包括嵌段化合物，在该嵌段化合物中所述聚乳酸重复单元硬链段与所述聚氨酯多元醇重复单元软链段共聚合。更具体地，聚乳酸重复单元的末端羧基可以 经由嵌段共聚物中的酯键连接到聚氨酯多元醇重复单元的末端羟基。例如，嵌段共聚物的化学结构可以由以下通式1表示： 
[通式1] 
聚乳酸重复单元(L)-Ester-聚氨酯多元醇重复单元(E-U-E-U-E)-Ester-聚乳酸重复单元(L) 
其中，E是聚醚多元醇重复单元，U是氨基甲酸酯键，且Ester是酯键。 
由于树脂包括其中聚乳酸重复单元和聚氨酯多元醇重复单元共聚合的嵌段共聚物，由此制得的膜可以具有优良的透明度、机械性能、耐热性或防粘连性质，同时抑制用于提供柔性的聚氨酯多元醇重复单元的渗出。此外，由于聚乳酸重复单元和聚氨酯多元醇重复单元中的至少一些形成嵌段共聚物，可以优化聚乳酸树脂的分子量分布、玻璃化转变温度(Tg)及熔融温度(Tm)，且可以改进膜的机械性能、柔性、耐热性等。 
然而，并非包含在聚乳酸树脂和树脂组合物中的所有聚乳酸重复单元必须以具有聚氨酯多元醇重复单元的嵌段共聚物的形式，且聚乳酸重复单元中的至少一些可以没有键合到聚氨酯多元醇重复单元，而是可以采取聚乳酸均聚物的形式。在这种情况下，聚乳酸树脂采取其中嵌段共聚物与保持不与聚氨酯重复单元偶联的聚乳酸重复单元的聚合物，即聚乳酸均聚物，一起存在的混合形式。 
同时，聚乳酸树脂可以包含每100重量份的总的聚乳酸树脂(当聚乳酸均聚物可选择地被包含时，100重量份的总的嵌段共聚物和均聚物)的约80-95重量份的硬链段和约5-20重量份的软链段，优选地约82-92重量份的硬链段和约8-18重量份的软链段，且最优选地约85-90重量份的硬链段和约10-15重量份的软链段。 
如果软链段的含量是过高的，那么难于提供高分子量的聚乳酸树脂和包含高分子量的聚乳酸树脂的树脂组合物，且膜的机械性能比如强度可能下降。此外，归因于降低的玻璃化转变温度，在使用膜的包装过程中的滑动性能、可加工性或尺寸稳定性可以是差的。另一方面，如果软链段的含量是过小的，那么难于改进聚乳酸树脂和膜的柔性。特别地，聚乳酸树脂 的玻璃化转变温度过度增加且可劣化膜的柔性，且软链段的聚氨酯多元醇重复单元难以适当地起到引发剂的作用，这导致降低的聚合转化率或阻碍高分子量的聚乳酸树脂的形成。 
上文所公开的一个实施方式的聚乳酸树脂组合物包括与所述聚乳酸树脂一起的特定含量的抗氧化剂。所包含的具有特定含量的这样的抗氧化剂可以抑制聚乳酸树脂的泛黄，且可以使树脂组合物和膜的外观良好，如上文所公开的。并且，抗氧化剂可以抑制软链段的氧化或热降解。 
作为抗氧化剂，可以使用选自基于受阻酚的抗氧化剂、基于胺的抗氧化剂、基于硫的抗氧化剂、基于亚磷酸酯的抗氧化剂及类似物的一种或多种抗氧化剂，且还可以使用可应用到聚乳酸树脂组合物的其它各种已知的抗氧化剂。 
由于一个实施方式的树脂组合物具有聚醚多元醇重复单元，所以其在高温聚合反应或高温挤出或定形过程中倾向于容易地被氧化或热降解。因此，优选将热稳定剂、聚合稳定剂或上文所公开的抗氧化剂用作抗氧化剂。抗氧化剂的特定实例包括基于磷酸的热稳定剂，比如磷酸、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯；基于受阻酚的主抗氧化剂，比如2，6-二-叔丁基-对甲酚、3-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)丙酸十八烷基酯、四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基亚磷酸二乙酯、4，4′-亚丁基-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-巯基二(3-甲基-6-叔丁基苯基)或二[3，3-二-(4′-羟基-3′-叔丁基-苯基)丁酸]乙二醇酯；基于胺的辅助抗氧化剂，比如苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、N，N′-二苯基-对苯二胺或N，N′-二-β-萘基-对苯二胺；基于硫的辅助抗氧化剂，比如二月桂基二硫化物、二月桂基硫代丙酸酯、二硬脂基硫代丙酸酯、巯基苯并噻唑或二硫化四甲基秋兰姆、四[亚甲基-3-(月桂基硫代)丙酸酯]甲烷；或基于亚磷酸酯的辅助抗氧化剂，比如亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三异癸酯、二亚磷酸二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯或(1，1′-二苯基)-4，4′-二基二亚膦酸四[2，4-二(1，1-二甲基乙基)苯基]酯。在它们当中，最优选地与其它抗氧化剂一起使用基于亚磷酸酯的抗氧化剂。 
如上文所公开的，包含在树脂组合物中的抗氧化剂的含量可以为依据用于形成树脂组合物中的聚乳酸重复单元的单体的量的约100-1500ppmw，优选地约500-1500ppmw，且更优选地约1000-1500ppmw。如果抗氧化剂的含量过低，可发生归因于柔性组分比如所述软链段的氧化的聚乳酸树脂的泛黄，且树脂组合物和膜的外观可以是差的。另一方面，如果抗氧化剂的含量过高，抗氧化剂可减小丙交酯的聚合速率且不可适当地形成包含所述聚乳酸重复单元的硬链段，且可劣化聚乳酸树脂的机械性能。 
除了上文所公开的抗氧化剂外，聚乳酸树脂可以包含以使得对树脂的物理性能不具有不利影响的量的各种熟知的添加剂，比如增塑剂、UV稳定剂、颜色阻断剂(color blocking agent)、抗光泽剂、除臭剂、阻燃剂、耐候剂、抗静电剂、防粘剂、抗氧化剂、离子交换剂、着色颜料、和无机或有机颗粒。 
增塑剂的实例包括邻苯二甲酸酯增塑剂，比如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二环己酯；脂族二元酸酯增塑剂，例如己二酸二1-丁酯、己二酸二正辛酯、癸二酸二正丁酯和壬二酸二2-乙基己酯；磷酸酯增塑剂，例如磷酸二苯基-2-乙酯己酯和磷酸二苯基辛酯；多羟基羧酸酯增塑剂，例如乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三2-乙酯己酯和柠檬酸三丁酯；脂族酯增塑剂，例如乙酰蓖麻油酸甲酯和硬脂酸戊酯；多元醇酯增塑剂，例如甘油三乙酸酯；和环氧增塑剂，例如环氧化大豆油、环氧化亚麻油、脂肪酸丁酯和环氧化硬脂酸辛酯。且着色颜料的实例可以是无机颜料例如炭黑、氧化钛和氧化锌；以及有机颜料，例如花青类、磷、奎宁类、紫环酮类、异吲哚啉酮类和硫靛类。无机或有机颗粒可以用于在防粘连性质上改进膜，且实例是二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、氧化铝溶胶、滑石、云母、碳酸钙、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和硅示例。此外，适用于聚乳酸树脂或其膜的各种添加剂可以被采用，并且它们的类型和获取途径是本领域的技术人员熟知的。 
树脂组合物中的聚乳酸树脂，例如包含在其中的嵌段共聚物，可以具有约50,000至200,000并且优选地约50,000至150,000的数均分子量。并且，聚乳酸树脂可以具有约100,000至400,000并且优选地约100,000至 320,000的重均分子量。分子量可以影响聚乳酸树脂的机械性能。当分子量是过小的时，聚乳酸树脂在熔融过程例如挤出后可能被差地加工为膜，因为其熔融粘度是过低的，且膜，虽然被获得，但是具有差的机械性能，例如强度。另一方面，当分子量是过高的时，树脂可以在熔融过程中被加工为具有差的屈服点(yield)的膜，因为其熔融粘度是过高的。 
聚乳酸树脂，例如其中含有的嵌段共聚物，可以具有约1.60至2.20并且优选地约1.80至2.15的分子量分布(Mw/Mn)，分子量分布(Mw/Mn)被定义为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率。考虑到这样的窄的分子量分布，聚乳酸树脂具有合适的熔融粘度和熔融性质，使得其可以在熔融过程中被加工和挤出为膜。此外，在由聚乳酸树脂制造的膜中可以发现高的物理性质，例如强度。相比之下，当分子量分布是过窄的(过小的)时，聚乳酸树脂可能难以加工为膜，因为其熔融粘度在挤出的处理温度下是过高的。另一方面，当分子量分布是过宽的(过大的)时，膜在物理性质例如强度上可能变差，并且树脂可能难以生产为膜或可以被差地挤出为膜，因为其熔融粘度是过小的。 
并且，聚乳酸树脂可以具有约160-178℃，且优选地约165-175℃的熔融温度(Tm)。如果熔融温度是过低的，那么由聚乳酸树脂制造的膜在耐热性上可以是差的，且如果熔融温度是过高的，那么聚乳酸树脂需要用于熔融过程例如挤出的高温或增加粘度，从而使把树脂挤出为膜是困难的。 
此外，聚乳酸树脂，例如包含在其中的嵌段共聚物，具有约25-55℃，且优选地约30-55℃的玻璃化转变温度(Tg)。由于聚乳酸树脂具有上面的玻璃化转变温度范围，所以包含本发明的一个实施方式的树脂组合物的膜可以具有优化的柔性和刚度，且其可以优选地用作包装膜。如果聚乳酸树脂的玻璃化转变温度过低，那么膜展示过低的刚度，即使其可以具有改进的柔性，且因此其在使用膜的包装过程期间的滑动性能、可加工性、尺寸稳定性、耐热性或防粘连性质方面可以是差的且不适合应用到包装膜上。另一方面，具有过高的玻璃化转变温度的膜提供低的柔性和过高的刚度，使得其可以容易地被折叠且由此产生的折皱不容易消失，或其可以展示粘合界面对待被包裹的目标的差的粘附强度。此外，当其用于包装时，可以 造成大的噪音，且难以用作包装膜。 
同时，本发明的一个实施方式的树脂组合物可以包括依据包含在其中的聚乳酸树脂的重量的小于约1wt％，优选地约0.01-0.5wt％的残余单体(例如，用于形成聚乳酸重复单元的丙交酯单体)。由于树脂组合物包括具有特定结构特征的嵌段共聚物和包含具有特定结构特征的嵌段共聚物的聚乳酸树脂，及特定含量的抗氧化剂，所以用于制备过程的大多数丙交酯单体参与聚合且形成聚乳酸重复单元。另一方面，实际上没有发生聚乳酸树脂的解聚或降解。因此，一个实施方式的聚乳酸树脂组合物可以使残余单体例如残余丙交酯单体保持到最小值。 
如果残余单体的含量超过约1wt％，那么在使用树脂组合物的膜形成过程中可能存在臭味问题，且由于膜形成过程期间的聚乳酸树脂的分子量减小，可造成最终的膜的强度的降低，且特别地，当其应用于食物包装时，单体可以渗出且其可以造成安全问题。 
同时，在小球产品中，聚乳酸树脂可以具有小于6，且优选地5或更小的颜色b值。由于聚乳酸树脂的泛黄可通过以优化的含量包含在一个实施方式的树脂组合物中的抗氧化剂来抑制，所以其可以具有小于6的颜色b值。如果树脂组合物的颜色b值变成6或更大，那么膜的外观变差且当树脂组合物用于膜时产品价值下降。 
同时，所述聚乳酸树脂组合物可以通过包括以下步骤的方法来制备：使一种或多种单体比如氧化烯开环(共)聚合，以形成具有聚醚多元醇重复单元的(共)聚合物；在催化剂的存在下，使(共)聚合物与二异氰酸酯化合物反应，以形成具有聚氨酯多元醇重复单元的(共)聚合物；以及在所述抗氧化剂和具有聚氨酯多元醇重复单元的(共)聚合物的存在下，使乳酸(D-乳酸或L-乳酸)缩聚或使丙交酯(D-丙交酯或L-丙交酯)开环聚合。 
特别地，可以通过以下制备具有上文所公开的优良性能的聚乳酸和包含在其中的嵌段共聚物：使具有聚醚多元醇重复单元的(共)聚合物和二异氰酸酯化合物反应，以制备具有其中所述聚醚多元醇重复单元经由氨基甲酸酯键线性地连接的聚氨酯多元醇重复单元的(共)聚合物，以及使制 得的(共)聚合物与乳酸或丙交酯反应。而且，一个实施方式的聚乳酸树脂组合物包含特定含量的抗氧化剂，使得其可以具有抑制泛黄性能。这样的树脂组合物显示出归因于聚氨酯多元醇重复单元的极大改进的柔性，且使得提供以下膜成为可能，所述膜展示优良的机械性能、耐热性、防粘连性质等且具有归因于抑制的泛黄的良好外观。 
同时，当代替聚醚多元醇重复单元将聚酯多元醇重复单元引入聚合物中，或通过改变顺序，在聚醚多元醇和乳酸或丙交酯的聚合后进行扩链(或扩支链)时，难于制备具有上文所公开的优良性能的嵌段共聚物和包含该嵌段共聚物的聚乳酸树脂，且不言而喻，不能得到本发明的一个实施方式的树脂组合物。 
在下文中，将更加详细地解释聚乳酸树脂组合物的制备方法。 
首先，通过一种或多种单体比如氧化烯的开环聚合来制备具有聚醚多元醇重复单元的(共)聚合物，且这可以根据聚醚多元醇(共)聚合物的典型聚合方法来获得。 
然后，具有聚醚多元醇重复单元的(共)聚合物、二异氰酸酯化合物和氨基甲酸酯反应催化剂被加载入反应器中，并且在加热和搅拌的同时经历氨基甲酸酯反应。通过该反应，二异氰酸酯化合物的两个异氰酸酯基和(共)聚合物的末端羟基可以组合形成氨基甲酸酯键。因此，具有其中聚醚多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性地连接的聚氨酯多元醇重复单元的(共)聚合物可以被形成，并且充当聚乳酸树脂中的软链段。在该上下文中，聚氨酯多元醇(共)聚合物可以以E-U-E-U-E的形式，其中聚醚多元醇重复单元(E)通过氨基甲酸酯键(U)线性地连接并且在两个末端处具有聚醚多元醇重复单元。 
氨基甲酸酯反应可以在锡催化剂的存在下获得，例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或二月桂酸二辛基锡。此外，可以在典型的用于聚氨酯树脂的制备的反应条件下获得氨基甲酸酯反应。例如，使二异氰酸酯化合物和聚醚多元醇(共)聚合物可以在氮气气氛中在氨基甲酸酯反应催化剂的存在下在70-80℃下反应1-5小时，以产生具有聚氨酯多元醇重复单元的(共)聚合物。 
接着，包括嵌段共聚物(或包括嵌段共聚物的聚乳酸树脂)和特定含量的抗氧化剂的一个实施方式的聚乳酸树脂组合物可以通过以下来制备：在具有聚氨酯多元醇重复单元的(共)聚合物和特定含量的抗氧化物的存在下，使乳酸(D-乳酸或L-乳酸)缩聚反应，或使丙交酯(D-丙交酯或L-丙交酯)开环聚合。即，根据这些聚合，形成包含作为硬链段的聚乳酸重复单元，以制备聚乳酸树脂，同时通过抗氧化剂抑制归因于软链段的氧化的泛黄。在这时，聚氨酯多元醇重复单元键合到聚乳酸重复单元的端基中的至少一些上，以制备嵌段共聚物。 
因此，可以得到在结构和特征上非常不同于常规的聚乳酸共聚物或支链共聚物的嵌段共聚物和树脂组合物，常规的聚乳酸共聚物或支链共聚物是从由聚醚多元醇和聚乳酸组成的预聚物分别地通过使用二异氰酸酯化合物的扩链或通过与三官能的异氰酸酯化合物的反应而制备的。特别地，根据实施方案的嵌段共聚物可以含有嵌段(硬链段)，其中聚乳酸重复单元在相对大的质量(分子量)单元中连接于彼此，使得由含有嵌段共聚物的聚乳酸树脂制成的膜可以具有窄的分子量分布和合适的Tg，并且因此可以展示优良的机械性能和耐热性。相比之下，因为常规的共聚物应具有其中具有小的质量(分子量)的聚乳酸重复单元与聚醚多元醇重复单元共同地交替地且随机地分布的结构，所以从其获得的膜不能满足上文提到的性能，例如玻璃化转变温度，并且具有差的机械性能或耐热性。此外，由于可以制备嵌段共聚物，同时在聚合期间通过抗氧化剂抑制泛黄，所以树脂组合物和包括树脂组合物的膜还可以展示优良的外观性能。 
丙交酯的开环聚合可以在金属催化剂的存在下进行，例如碱土金属、稀土金属、过渡金属、铝、锗、锡或锑。更具体地，金属催化剂可以以碳酸盐、醇盐、卤化物、氧化物或四异丙醇钛碳酸酯的形式。优选地，辛酸亚锡、四异丙醇钛或三异丙醇铝可以用作金属催化剂。 
由于聚乳酸树脂组合物包含其中结合特定的硬链段和软链段的嵌段共聚物(聚乳酸树脂)，所以其可以展示较改进的柔性，同时显示出聚乳酸树脂的可生物降解性。此外，这种结构可以最小化对柔性负责的软链段的渗出，且可以极大地防止软链段导致的膜的机械性能、耐热性、透明度 或雾度性能下降。 
而且，聚乳酸树脂包含有特定含量的抗氧化剂且在制备或使用过程中可以展示被抑制的泛黄，且包含这些组分的树脂组合物使得可以提供具有优良性能比如极大改进的柔性和优良的机械性能，同时展示优良的外观和品质的包装膜。 
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供包含聚乳酸树脂的包装膜。由于包装膜包含了所述聚乳酸树脂组合物，所以包装膜可以优选地用作各种领域中的包装材料，因为膜在机械性能、耐热性、防粘连性质、透明度及可加工性方面是优良的，且可以展示优化的柔性和刚度及不泛黄的良好外观。 
取决于其用途，包装膜可以具有变化的厚度以及5至500μm的厚度。例如，当包装膜被用作包裹膜或信封时，依据柔性、可加工性和强度，其优选地可以具有5至100μm，更优选地7至50μm并且还更优选地7至30μm的厚度。 
并且，当具有10mm的宽度和150mm的长度的尺寸的包装膜经历以20℃的温度、65％的相对湿度和300mm/min的牵引速度以及100mm的把持部(grip)之间的距离，使用Instron1123UTM的拉伸试验时，包装膜可以展示约350至750kgf/mm2、优选地约450至650kgf/mm2并且更优选地约500至600kgf/mm2的在机器方向和横向方向两者的总的杨氏模量。总的杨氏模量的这个范围可以反映包装膜的优化的柔性和刚性，其似乎起因于在聚乳酸树脂中满足的结构特性和玻璃化转变温度。 
然而，当总的杨氏模量过低时，在膜形成过程期间，膜可以经历伸展或松弛现象，且展示差的可加工性、透气性、裂缝形成性或尺寸稳定性。此外，不足的滑动性能造成差的释放性能或使得难以将膜用作包裹膜，因为在包裹货物比如容器或食物之前，膜变形。另一方面，当总的杨氏模量过高时，折叠线一旦其在包装期间在膜中形成就可以保持，产生差的外观，或者膜可以变得难以包装，因为膜不容易跟随待被包装的对象的形状而被折叠。 
并且，包装膜可以具有在机器方向和横向方向的10kgf/mm2或更高的初始拉伸强度，优选地约12kgf/mm2或更高的初始拉伸强度，并且更优选地约15kgf/mm2至约30kgf/mm2的初始拉伸强度，如在与用于杨氏模量的条件相同的条件下测量的。如果初始拉伸强度没有达到下限，那么膜可能展示差的可加工性并且易于撕裂，导致破坏由其包装的内容物的高风险。 
并且，当其在100℃热风烘箱中处理1小时时，包装膜可以展示约3wt％或更小、优选地约0.01至3.0wt％并且更优选地约0.05至1.0wt％的重量损失。这种性质可以指示包装膜可以具有优良的耐热性和抗渗出性质。如果重量损失率高于3wt％，那么膜可以具有差的尺寸稳定性，并且增塑剂、剩余的单体或添加剂可以渗出膜，污染由膜包装的内容物。 
包装膜可以展示约3％或更小的雾度和约85％或更高的透光率。优选地，其可以具有约2％或更小的雾度和约90％或更高的透光率，并且更优选地约1％或更小的雾度和约92％或更高的透光率。如果雾度是过高的或透光率是过低的，那么膜可以使得难以容易地识别由其包装的内容物，并且当其被施用于具有印刷层的多层膜时不会获得印刷图像的鲜明外观。 
只要不劣化包装膜的优点，对于食品包装材料所必需的性能，例如热密封性、抵抗水蒸气、氧气或碳酸气的气体阻挡层、可释放性、可印刷性和包装膜所需要的类似的，可以向包装膜提供。为此，对这样的性能负责的聚合物可以与膜混合，或热塑性树脂，例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、或硅树脂，或抗静电剂、表面活性剂、防粘剂等可以被施用于包装膜的至少一个表面。并且，包装膜可以通过其他膜例如聚烯烃密封剂的共挤出而形成为多层膜。包装膜也可以通过粘附或层压而形成为多层膜。 
同时，典型的方法可以用于制造上述包装膜。例如，聚乳酸树脂可以通过充气工艺、相继的双轴向拉伸工艺或并行的双轴向拉伸工艺，随后热定形而形成为定向膜(拉伸膜)。在这点上，定向膜的形成可以通过使用配备有T形模具的挤出机把聚乳酸树脂熔融挤出为片状结构，此后冷却和固化片材状的挤出物以形成非定向膜(非拉伸膜)，并且把非定向膜在机器方向和横向方向二者拉伸而实现。 
膜的拉伸条件可以被适宜地调整，取决于热收缩性、尺寸稳定性、强 度和杨氏模量。例如，考虑到最终产品的强度和柔性，拉伸温度可以优选地被调整为超过聚乳酸树脂的玻璃化转变温度且低于结晶温度的点。此外，拉伸比率可以被设置为对于每个方向是约1.5至10倍，或可以在机器方向和横向方向之间不同。 
在定向膜形成之后，包装膜可以最终通过热定形来实现，且为了膜的强度和尺寸稳定性，热定形优选地在100℃或更高下进行约10秒。 
甚至在被储存长时间之后，包装膜可以不仅具有优良的柔性和透明度，而且具有足够的机械性能，例如强度和抗渗出性能。此外，膜可以具有为聚乳酸树脂的特征的可生物降解性。因此，包装膜可以优选地被应用于各种包装领域。例如，包装膜可以被应用于工业包装材料，包括农业多层膜、用于保护汽车上的油漆的片材、垃圾包封物和肥料包封物，除此之外用作例如用于日常消费货物或食品的包裹物和包封物、用于骤冷/冷冻食品的包装膜、可收缩外包裹膜、捆扎膜、卫生膜例如卫生巾或尿布、层压膜、可收缩标签包装膜，以及用于包装糖果的垫子膜。 
发明的有利效果
如上文所描述的，本发明提供聚乳酸树脂和包装膜，该包装膜具有优化的柔性和刚度、优良的机械性能、耐热性、透明度、防粘连性质、膜的可加工性及类似的，同时展示归因于聚乳酸树脂的性质的可生物降解性。因此，聚乳酸树脂和包装膜可以作为包装材料应用于各种领域，代替由基于石油的树脂制造的包装膜并且对防止环境污染作出大的贡献。 
实践本发明的细节
将参考以下实施例详细地解释本发明。然而，这些实施例仅阐明本发明，且本发明的范围不限于此。 
*物理性能的定义和测量方法：在以下实施例中陈述的物理性质被如下地定义和测量。 
(1)NCO/OH：用于形成聚氨酯多元醇重复单元的反应的“二异氰酸酯化合物(例如六亚甲基二异氰酸酯)的异氰酸酯基/聚醚多元醇重复单元 (或(共)聚合物)的末端羟基”的摩尔比率。 
(2)OHV(KOH mg/g)：通过以下来测量：把聚氨酯多元醇重复单元(或(共)聚合物)溶解在二氯甲烷中，乙酰化重复单元，水解已乙酰化的重复单元以生成乙酸，并且使用在甲醇中的0.1N KOH滴定乙酸。其相应于聚氨酯多元醇重复单元(或(共)聚合物)的末端羟基的数量。 
(3)Mw和Mn(g/mol)和分子量分布(Mw/Mn)：通过以下来测量：应用聚乳酸树脂在氯仿中的0.25wt％溶液和凝胶渗透色谱法(由ViscotekTDA305制造，柱：Shodex LF804*2ea)。聚苯乙烯用作确定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的标准材料。分子量分布从Mw和Mn计算。 
(4)Tg(玻璃化转变温度，℃)：使用差示扫描量热计(由TA Instruments制造)，同时骤冷熔融的样品并且然后以10℃/分钟的速率升高样品的温度来测量。Tg从吸热曲线的切线的中值和基线来确定。 
(5)Tm(熔融温度，℃)：使用差示扫描比色计(由TA Instruments制造)，同时骤冷熔融的样品并且然后以10℃/分钟的速率升高样品的温度来测量。Tm从晶体的熔融吸热峰的最大值来确定。 
(6)残余单体(丙交酯)含量(wt％)：在将0.1g的树脂溶解于4ml的氯仿中，向其中添加10ml己烷且将其过滤后，通过GC分析来测量。 
(7)聚氨酯多元醇重复单元的含量(wt％)：在所制备的聚乳酸树脂中的聚氨酯多元醇重复单元的含量使用600MHz核磁共振(NMR)光谱仪来测量。 
(8)小球颜色b：树脂碎片(小球)的颜色b值是通过使用由Konica Minolta Sensing Co.制造的色度仪CR-410来测量的，且表示5个测量结果的平均值。 
(9)挤出状态：聚乳酸树脂在200-250℃下使用配备有T形模具的30mm单螺杆挤出机挤出为片材相，并且挤出的片通过静电方法沉积在冷却至5℃的流延鼓上以制备未拉伸的片。此时，挤出的片的熔融粘度使用Physica流变仪(Physica，美国)来测量。详细地，当保持挤出物的初始温度时，通过25mm平行板型仪器以1的剪切速率(1/s)向其施加剪切力， 在此期间使用该Physica流变仪测量熔融的树脂的复数粘度(Pa·s)。熔融粘度的状态(挤出状态)根据以下标准来评估。 
◎：熔融粘度好至足以进行围绕冷却滚筒的缠绕，○：熔融粘度是略微地低的并且缠绕是可能的，但是是困难的，×：熔融粘度是过低的以致于不能缠绕。 
(10)初始拉伸强度(kgf/mm2)MDMD、TD：将具有长度150mm和宽度10mm的膜样品在20℃的温度和65％RH的湿度下调节24小时，并且根据ASTM D638使用万能试验机(由INSTRON制造)以300mm/min的牵引速度以100mm的把持部之间的距离测量拉伸强度。五个测量结果的平均值被表示。MD和TD分别代表膜的机器方向和横向方向。 
(11)伸长率(％)MD、TD：伸长率在膜在与(10)的拉伸强度测试中相同的条件下被撕裂时的点被确定。五个测量结果的平均值被表示。MD和TD分别代表膜的机器方向和横向方向。 
(12)F5(kgf/mm2)MD、TD：在(10)的拉伸强度测试中获得的应力-应变曲线中，在5％应变的应力点处的切线值被确定，并且在5％伸长率的应力值从切线斜率获得。五个测量结果的平均值被表示。MD和TD分别代表膜的机器方向和横向方向。 
(13)F100(kgf/mm2)MD：在(10)的拉伸强度测试中获得的应力-应变曲线中，在100％应变的应力点处的切线值被确定，并且在100％伸长率的应力值从切线斜率获得。五个测量结果的平均值被表示。MD和TD分别代表膜的机器方向和横向方向。 
(14)杨氏模量(kgf/mm2)MD、TD：与(10)的拉伸强度测试中相同的膜样品的杨氏模量根据ASTM D638使用UTM(由INSTRON制造)以300mm/min的牵引速度以100mm的把持部之间的距离来测量。五个测量结果的平均值被表示。因为杨氏模量，具体地，在机器方向和横向方向测量的杨氏模量值的总和，相应于膜的柔性，所以较低的杨氏模量值可以指示较高的柔性。MD和TD分别代表膜的机器方向和横向方向。 
(15)波型(wave pattern)(水平线)：由于当两种具有不同的分子量 的树脂或者树脂和增塑剂被混合和挤出为膜时熔融粘度的差异而产生的波型度在A4尺寸膜样品上根据以下准则来评估。 
◎：无波型(水平线)，○：高至3个波型(水平线)，×：5个或更多个波型(水平线)。 
(16)100℃重量损失率(％)：将膜样品在23℃和65％RH下调节24小时并且称重，然后热处理。然后，将其在100℃热风烘箱中处理60分钟，并且在与预热处理中相同的条件下再次调节，并且称重。计算预处理重量在预处理过程和后处理过程之间的变化百分比。 
(17)针孔和抗渗出：在(15)的热处理之后，观察膜样品的表面以检查针孔的生成。此外，膜表面上的低分子量增塑剂的渗出使用触觉在A4尺寸膜样品上根据以下准则来评估。 
◎：没有针孔也没有渗出，○：高至5个针孔或渗出被观察到，但是不是严重的，×：5个或更多个针孔或严重的渗出。 
(18)雾度(％)和透光率(％)：将膜样品在23℃和65％RH下调节24小时并且根据JIS K7136使用浊度计(Model Japan NDH2000)在三个不同的点处测量平均雾度值。 
(19)防粘连性质：通过使用箔(Kurz)的COLORIT P型烫印使膜样品的抗静电表面与印刷表面匹配，并且在40℃下在1kg/cm2的压力下静置24小时，此后观察到抗静电层和印刷表面之间的粘连。基于观察，在抗静电层(层A)和模内转印箔的印刷表面之间的膜的防粘连性质根据以下准则来评估。实际的性能被保证为至少○。 
◎：没有改变，○：略微的表面改变(小于5％)，×：脱箔5％或更高。 
(20)膜的泛黄着色：在用粉碎机粉碎膜样品，且进行水分吸收干燥和在120℃下结晶后，使样品在约200℃下熔融且通过小的单螺杆挤出机(Haake Co.，Rheomics600挤出机)再次制成碎片。测量在所述膜形成过程之前/之后的颜色b值的差，且根据以下标准评估泛黄着色。 
◎：2或更小，基本上没有泛黄，○：5或更小，稍微呈现泛黄，×：大于5，出现严重的泛黄。 
用于以下实施例和比较实施例的材料如下给出： 
1.聚醚多元醇重复单元(或(共)聚合物)或其相当物(correspondent) 
-PPDO 2.4：聚(1,3-丙二醇)；数均分子量2400 
-PPDO 2.0：聚(1,3-丙二醇)；数均分子量2000 
-PPDO 1.0：聚(1,3-丙二醇)；数均分子量1000 
-PTMEG 3.0：聚四亚甲基二醇；数均分子量3000 
-PTMEG 2.0：聚四亚甲基二醇；数均分子量2000 
-PTMEG 1.0：聚四亚甲基二醇；数均分子量1000 
-PEG 8.0：聚乙二醇；数均分子量8000 
-PBSA 11.0：通过1,4-丁二醇、琥珀酸和己二酸的缩聚制备的脂族聚酯多元醇；数均分子量11,000 
2.二异氰酸酯化合物(或三官能或更高官能的异氰酸酯) 
-HDI：六亚甲基二异氰酸酯 
-D-L75：Bayer，Desmodur L75(三羟甲基丙烷+3甲苯二异氰酸酯) 
3.丙交酯单体 
-L-丙交酯或D-丙交酯：由Purac制造的产品，光学纯度99.5％或更高 
4.抗氧化剂，等 
-TNPP：亚磷酸三(壬基苯基)酯 
-U626：二亚磷酸二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯 
-S412：四[甲烷-3-(月桂酰硫代)丙酸酯]甲烷 
-PEPQ：(1,1'-二苯基)-4,4'-二基二亚膦酸四[2,4-二(1,1-二甲基乙基)苯基]酯 
-I-1076：3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯 
-O3：二[3,3-二-(4'-羟基-3'-叔丁基-苯基)丁酸]乙二醇酯 
A.聚乳酸树脂A到J的制备
根据在下文的表1中示出的指示，将反应物和催化剂供入配备有氮气管、搅拌器、催化剂入口、流出物冷凝器和真空系统的8L反应器中。作为催化剂，二月桂酸二丁基锡以基于反应物的总重量的130ppmw的量使用。在氮气气氛下，在70℃下进行氨基甲酸酯反应2小时，并且然后把4kg的L-丙交酯(或D-丙交酯)供入反应器中，随后是五次氮气冲洗。 
随后，将温度升高到150℃，以使L-丙交酯(或D-丙交酯)完全溶解，且将基于反应物的总含量的120ppmw的2-乙基己酸锡催化剂稀释在500ml的甲苯中，且通过催化剂入口，将稀释的溶液供入反应器中。在1kg的氮气压力下，在185℃下进行反应，持续2小时，且然后，通过催化剂入口，供给以200ppmw的量的磷酸且与反应混合物共混15分钟，以使催化剂失活。在催化剂失活后，应用真空，直到压力达到0.5托，以除去无关的L-丙交酯(或D-丙交酯)(最初供入重量的约5wt％)。测量得到的树脂的分子量、Tg、Tm等，且在表1中给出。 
B.聚乳酸树脂L的制备
根据在下文的表1中示出的指示，把多元醇和4kg的L-丙交酯供入配备有氮气管、搅拌器、催化剂入口、流出物冷凝器和真空系统的8L反应器中，随后是五次氮气冲洗。然后，把温度升高至150℃以使L-丙交酯完全溶解，并且把催化剂2-乙基己酸锡在500ml甲苯中的120ppmw的稀释物经过催化剂入口引入反应器中。在1kg的氮气压力下，在185℃下进行反应2小时，然后把磷酸以200ppmw的量经过催化剂入口供入并且与反应混合物共混15分钟以使催化剂失活。在压力达到0.5托之前，施加真空以除去未反应的L-丙交酯。测量得到的树脂的分子量、Tg、Tm等，且在表1中给出。 
C.聚乳酸树脂M的制备
根据在下文的表1中示出的指示，把6g的1-十二醇和4kg的L-丙交酯供入配备有氮气管、搅拌器、催化剂入口、流出物冷凝器和真空系统的8L反应器中，随后是五次氮气冲洗。然后，把温度升高至150℃以使L- 丙交酯完全溶解，并且把催化剂2-乙基己酸锡在500ml甲苯中的120ppmw的稀释物经过催化剂入口引入反应器中。在1kg的氮气压力下，在185℃下进行反应2小时，然后把磷酸以200ppmw的量经过催化剂入口供入并且与反应混合物共混15分钟以使催化剂失活。在压力达到0.5托之前，施加真空以除去未反应的L-丙交酯。测量得到的树脂的分子量、Tg、Tm等，且在表1中给出。 
D.聚乳酸树脂O的制备
根据在下文的表1中示出的指示，把PBSA多元醇(聚酯多元醇)和HDI供入配备有氮气管、搅拌器、催化剂入口、流出物冷凝器和真空系统的8L反应器中，随后是五次氮气冲洗。作为催化剂，二月桂酸二丁基锡以基于反应物的总重量的130ppmw的量使用。在氮气气氛下，在190℃下进行氨基甲酸酯反应2小时，并且然后把4kg的L-丙交酯供入反应器中，并且在190℃下在氮气气氛中完全地溶解。把作为加成聚合催化剂的2-乙基己酸锡以及作为酯和/或酯酰胺交换催化剂的二月桂酸二丁基锡分别以基于反应物的总重量的120ppmw和1000ppmw的量稀释在500ml甲苯中，并且加入反应器中。在1kg的氮气压力下，在190℃下进行反应2小时，然后把磷酸以200ppmw的量经过催化剂入口供入并且与反应混合物共混15分钟以使催化剂失活。在压力达到0.5托之前，施加真空以除去未反应的L-丙交酯(初始量的约5wt％)。测量得到的树脂的分子量、Tg、Tm等，且在表1中给出。 
E.聚乳酸树脂P的制备
根据在下文的表1中示出的指示，把PEG、3.6kg的L-丙交酯以及0.4kg的D-丙交酯供入配备有氮气管、搅拌器、催化剂入口、流出物冷凝器和真空系统的8L反应器中，随后是五次氮气冲洗。然后，把温度升高至150℃以使丙交酯完全溶解，并且把催化剂2-乙基己酸锡在500ml甲苯中的120ppmw的稀释物经过催化剂入口供入反应器中。在1kg的氮气压力下，在185℃下进行反应2小时，然后把磷酸以200ppmw的量经过催化剂入口供入并且与反应混合物共混15分钟以使催化剂失活。在压力达到0.5托之前，施加真空以除去未反应的L-丙交酯(初始量的约5wt％)。然后，把 HDI以及催化剂二月桂酸二丁基锡在500ml甲苯中的120ppmw稀释物经过催化剂入口引入反应器中，如表1中所示的。在氮气气氛下，在190℃下进行聚合1小时。测量得到的树脂的分子量、Tg、Tm等，且在表1中给出。 
F.聚乳酸树脂Q的制备
根据在下文的表1中示出的指示，把PEG、3.6kg的L-丙交酯以及0.4kg的D-丙交酯供入配备有氮气管、搅拌器、催化剂入口、流出物冷凝器和真空系统的8L反应器中，随后是五次氮气冲洗。然后，把温度升高至150℃以使丙交酯完全溶解，并且把催化剂2-乙基己酸锡在500ml甲苯中的120ppmw稀释物经过催化剂入口引入反应器中。在1kg的氮气压力下，在185℃下进行反应2小时，然后把磷酸以200ppmw的量经过催化剂入口供入并且与反应混合物共混15分钟以使催化剂失活。在压力达到0.5托之前，施加真空以除去未反应的L-丙交酯(初始量的约5wt％)。然后，把D-L75以及催化剂二月桂酸二丁基锡在500ml甲苯中的120ppmw稀释物经过催化剂入口引入反应器中，如表1中所示的。在氮气气氛下，在190℃下进行聚合1小时。测量得到的树脂的分子量、Tg、Tm等，且在表1中给出。 
G.实施例1-5和比较实施例1，及比较实施例6-8：膜形成
把在A至F中制备的聚乳酸树脂在80℃下在1托的减压下干燥6小时，并且然后使用配备有T形模具的30mm单螺杆挤出机在表2中示出的温度条件下挤出为片状结构。把挤出的片通过静电方法沉积在冷却至5℃的流延鼓上以产生非定向膜(非拉伸膜)。把它们在表2中示出的拉伸条件下在加热辊之间以机器方向伸长至3倍。然后，把膜使用夹子固定，然后在拉幅机中拉伸至4倍，并且再次以横向方向固定，随后在120℃下热处理60秒，以产生20μm厚的双轴定向的聚乳酸树脂。在表2中概括膜的评估结果。 
H.实施例6和比较实施例2-5：膜形成
把在表2中示出的树脂组合物或多元醇在80℃下在1托的减压下干燥6小时，并且在190℃下在双螺杆捏合机中熔融捏合以产生组合物的碎片。 把它们在80℃下在1托的减压下干燥6小时，并且以与G中相同的方式生产为20μm厚的双轴定向的聚乳酸树脂膜。在表2中概括膜的评估结果。 
[表1] 
如表1中所示的，树脂A～E是通过以下制得的聚乳酸树脂(嵌段共聚物)：使具有1000-2400的分子量的聚(1，3-丙二醇)或具有1000-3000的数均分子量的聚四亚甲基二醇与1，6-六亚甲基二异氰酸酯以0.5-0.99的 NCO/OHV摩尔比率反应，以产生其中聚醚多元醇重复单元比如聚(1，3-丙二醇)被线性地连接的聚氨酯多元醇重复单元(或(共)聚合物)，且将该聚氨酯多元醇重复单元(或(共)聚合物)用作软链段且用作硬链段的聚合的引发剂。而且，聚乳酸树脂是在特定含量的抗氧化剂的存在下聚合的，可以认识到，树脂展示归因于抑制的泛黄的低的颜色b值且残余单体含量是低的。 
在聚乳酸树脂中，发现聚氨酯多元醇重复单元(或(共)聚合物)具有3至20的OHV，使得它们可以作为聚乳酸重复单元的聚合的引发剂起作用。此外，最终的聚乳酸树脂A-E具有100,000至400,000的重均分子量、1.80至2.15的分子量分布、25至55℃的Tg和160至178℃的Tm。考虑到这些热参数，树脂可以被制备为碎片，并且它们单独地可以被生产成膜，这是因为树脂展示在例如200℃或更高的膜挤出温度下的合适的熔融粘度。而且，认识到，由于在树脂中小于1wt％的低的残余丙交酯含量和小于6的低的颜色b值，所以几乎观察不到泛黄。 
相反，认识到，因为分子量不足且为25ppmw的抗氧化剂含量低于用于形成聚乳酸重复单元的单体(丙交酯)的量，所以树脂F的颜色b值是相对高的。 
并且，树脂L是通过直接利用具有2000的分子量的聚(1,3-丙二醇)和具有8000的分子量的聚乙二醇作为L-丙交酯的开环聚合的引发剂而没有通过氨基甲酸酯反应来制备的聚乳酸树脂。然而，在这种情况下，引发剂的OHV是过高的，以致于不能获得具有期望的重均分子量的聚乳酸树脂。此外，认识到，因为树脂L不包含抗氧化剂，所以树脂L包含很多残余的丙交酯，且其Tg仅为15℃且具有低的聚合转化率。此外，认识到，树脂的熔融粘度过低，以致不能在200℃或更高的膜挤出温度下单独制成膜。 
树脂M是根据聚乳酸树脂的常规制备方法，用少量的1-十二烷醇作为引发剂通过L-丙交酯的开环聚合而没有引入软链段(聚氨酯多元醇重复单元)而制备的聚乳酸树脂。该聚乳酸树脂单独地可以在200℃或更高的膜挤出温度下被生产成膜。然而，发现其具有大至2.30的分子量分布，该分 子量分布是非常宽的。 
并且，树脂O是通过采用从聚酯多元醇重复单元例如PBSA而不是聚醚多元醇重复单元形成的聚氨酯作为软链段同时在开环聚合催化剂、酯交换催化剂和/或酯酰胺交换催化剂的存在下使聚氨酯与丙交酯共聚合而制备的聚乳酸共聚物。在该聚乳酸共聚物中，在酯和/或酯酰胺交换反应期间，聚氨酯被随机地以小的链段尺寸引入并且与聚乳酸重复单元共聚合。树脂O具有宽至2.85的分子量分布，并且其Tg是低的且其Tm也是相对低的。此外，树脂O没有包含抗氧化剂，且因此认识到，残余的丙交酯含量是相对高的且颜色b值是相当高的。 
最后，树脂P和Q是聚乳酸共聚物(P)或支链共聚物(Q)，它们通过聚醚多元醇重复单元与丙交酯的加成聚合以形成预聚物并且然后通过分别使预聚物经历使用二异氰酸酯化合物的扩链(共聚物P)或经历与三官能的异氰酸酯化合物的反应(共聚物Q)而制备。树脂P和Q具有宽至2.50和3.91的分子量分布，并且它们的Tg是低的且它们的Tm也是相对低的。此外，树脂P和Q没有包含抗氧化剂，且因此认识到，残余的丙交酯含量是相对高的且颜色b值是相当高的。 
[表2] 
如表2中所示的，实施例1-5的膜是由本发明的聚乳酸树脂组合物制备的，所述聚乳酸树脂组合物包含特定含量的抗氧化剂和聚乳酸树脂，所述聚乳酸树脂包含以5-20wt％的量的软链段(聚氨酯多元醇重复单元)，且具有低的颜色b值、100,000-400,000的重均分子量、1.80-2.15的分子量分布和160-178℃的Tm的性质。此外，实施例6的膜是通过使用其中本发明的聚乳酸树脂(树脂E)、通用的聚乳酸树脂(树脂M)和抗氧化剂混合在一起的组合物来制备的。 
发现实施例1至6的所有膜具有在机器方向和横向方向二者的10kgf/mm2或更高的初始拉伸强度，这指示优良的机械性能。此外，它们展示750kgf/mm2或更小的在机器方向和横向方向二者的总的杨氏模量，这反映优良的柔性。总的杨氏模量的这种优化的范围在保持合适水平的刚性上是有帮助的。此外，发现它们在各种物理性质上是优良的，包括透明度、雾度、防粘连性质和耐热性，如由在100℃热风烘箱中处理1小时之后的 3wt％或更小的重量损失率、5％或更小的雾度以及90％或更高的透光率表明的。此外，实施例1-6的膜具有良好的外观且在热稳定性方面是优良的，且甚至在膜挤出过程后，颜色b变化(泛黄着色)不严重。 
相比之下，从通用的聚乳酸树脂M制备的比较实施例1的膜展示超出750kgf/mm2的在机器方向和横向方向两者的总的杨氏模量，使得柔性是太不足的以致于不能把膜用作包装膜。此外，由树脂M和L共同制成的比较实施例3的膜的挤出状态是差的，这是由于在两种树脂之间的熔融粘度的大的差异。还在最终的膜中发现波型。此外，归因于膜上的通过高含量的残余丙交酯生成的针孔，膜的外观是差的，且树脂L的过低的Tg造成了关于防粘连性质的问题。初始拉伸强度、透明度和泛黄着色也是差的。 
并且，在比较实施例4和比较实施例5中，仅通过混合具有2400的数均分子量的聚(1，3-丙二醇)和具有11,000的数均分子量的脂族聚酯多元醇形成膜，脂族聚酯多元醇通过1，4-丁二醇、琥珀酸和己二酸的缩聚来制备，且树脂M作为增塑组分，没有使用树脂的软链段聚氨酯多元醇重复单元。比较实施例4和比较实施例5的膜具有高的雾度，且归因于树脂中的增塑组分的不完全分散，在泛黄着色方面是差的，且认识到，随着时间的过去，增塑组分从膜的表面渗出。 
此外，比较实施例2的树脂F具有低的分子量且因此其不能挤出成膜。然而，通过使树脂F与不具有软链段的通用的聚乳酸树脂M混合，进行膜挤出是可能的，但归因于两种树脂之间的熔融粘度的大的差异，挤出状态是差的且还在最终的膜中发现波型。归因于此，膜的初始拉伸强度和透光率也是差的。此外，认识到，归因于低的抗氧化剂含量，在膜形成期间发生部分的泛黄着色。 
并且，比较实施例6的膜由包括聚酯多元醇重复单元且具有宽的分子量分布的共聚物形成。这种膜展示相对良好的柔性，因为对柔性负责的聚氨酯组分被随机地作为小的链段单元引入。然而，难以形成膜，因为其由于低的Tg和Tm而展示粘连问题以及差的耐热性，因为聚乳酸重复单元也被以相对小的尺寸引入。此外，膜在雾度上是高的，具有低的透明度，这是由于都对柔性负责的聚酯多元醇和聚乳酸之间的低的相容性。在树脂 的制备期间由于酯和/或酯酰胺交换反应而出现宽的分子量分布，导致不均一的熔融性质以及在膜挤出状态和机械性能方面的劣化。 
比较实施例7和8的膜由通过聚醚多元醇与丙交酯的加成聚合以形成预聚物并且然后通过使预聚物经历与二异氰酸酯或三官能或更高官能的化合物的氨基甲酸酯反应而制备的树脂形成。这些树脂也具有宽的分子量分布，且树脂中的聚醚多元醇重复单元经由氨基甲酸酯键线性地连接，但此外，其不满足包含作为硬链段的相对高分子量的聚乳酸重复单元的本发明的结构特征。还发现这些膜展示不均一的熔融粘度和差的机械性能。此外，因为该树脂的硬链段和软链段的粘连特征劣化，且该树脂具有低的Tm和Tg，所以该树脂具有低的耐热性，从而由于粘连问题而难以形成为膜。 
此外，归因于高的残余丙交酯含量和相对高的颜色b值，在膜状态中，比较实施例6至8的膜展示相当差的外观，且100℃的重量损失率在商业上是不合适的。此外，因为比较实施例6至8的膜需要在树脂的制备过程中使用过量的催化剂，所以在膜形成或使用中引起聚乳酸树脂的降解。因此，它们在膜的泛黄着色方面是差的且在高温下产生针孔及显著的重量改变，展示差的稳定性。 

Claims (13)

1.一种聚乳酸树脂组合物，包括：
聚乳酸树脂，所述聚乳酸树脂包括硬链段和软链段，所述硬链段包括以下化学式1的聚乳酸重复单元，所述软链段包括聚氨酯多元醇重复单元，在所述聚氨酯多元醇重复单元中以下化学式2的聚醚多元醇重复单元经由氨基甲酸酯键线性地连接；及
抗氧化剂，所述抗氧化剂为依据用于形成所述聚乳酸重复单元的所述单体的量的100-1500ppmw，
其中所述氨基甲酸酯键是通过所述聚醚多元醇重复单元的末端羟基和二异氰酸酯化合物之间的反应形成的，且所述聚醚多元醇重复单元经由所述氨基甲酸酯键线性地连接，以形成所述聚氨酯多元醇重复单元，并且
其中所述聚乳酸树脂包括嵌段共聚物，在所述嵌段共聚物中所述聚乳酸重复单元的末端羧基和所述聚氨酯多元醇重复单元的末端羟基经由酯键连接，
[化学式1]
[化学式2]
其中A是2到5个碳原子的直链或支链亚烷基，m是10到100的整数，且n是700到5000的整数。
2.如权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中所述聚乳酸树脂具有50,000-200,000的数均分子量和100,000-400,000的重均分子量。
3.如权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中所述聚乳酸树脂具有25-55℃的玻璃化转变温度(Tg)和160-178℃的熔融温度(Tm)。
4.如权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中所述聚乳酸树脂包括所述嵌段共聚物；及保持不被连接到所述聚氨酯多元醇重复单元的聚乳酸重复单元。
5.如权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中所述聚醚多元醇重复单元具有450-9000的数均分子量。
6.如权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中所述聚醚多元醇重复单元的末端羟基和所述二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的摩尔比率为1:0.50到1:0.99。
7.如权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中所述聚乳酸树脂包括每100重量份的所述聚乳酸树脂80-95重量份的所述硬链段和5-20重量份的所述软链段。
8.如权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，具有小于6的颜色b值。
9.如权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中所述残余单体含量小于依据所述聚乳酸树脂的重量的1wt％。
10.如权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中所述抗氧化剂为选自由基于受阻酚的抗氧化剂、基于胺的抗氧化剂、基于硫的抗氧化剂及基于亚磷酸酯的抗氧化剂组成的组的至少一种。
11.一种包装膜，包括权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物。
12.如权利要求11所述的包装膜，具有5-500μm的厚度。
13.如权利要求11所述的包装膜，具有350-750kgf/mm2的总的机器方向和横向方向的杨氏模量、10kgf/mm2或更高的初始拉伸强度、在100℃热风烘箱中处理1小时后的0.01-3.0wt％的重量损失率、3％或更小的雾度、及85％或更高的透光率。
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