DE4014308C2 - Polycarbonat/ABS-Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit - Google Patents

Polycarbonat/ABS-Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit

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DE4014308C2 DE19904014308 DE4014308A DE4014308C2 DE 4014308 C2 DE4014308 C2 DE 4014308C2 DE 19904014308 DE19904014308 DE 19904014308 DE 4014308 A DE4014308 A DE 4014308A DE 4014308 C2 DE4014308 C2 DE 4014308C2
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische Formmassen, enthaltend
  • A) 5 bis 98 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 95 Gew.- Teile, besonders bevorzugt 40 bis 90 Gew.-Teile, eines thermoplastischen, aromatischen Polycarbonats und
  • B) 2 bis 70, vorzugsweise 5 bis 60, insbesondere 10 bis 50 Gew.-Teile, eines Pfropfpolymerisats aus
    • B.1) 5 bis 90, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.- Teilen einer Mischung aus
    • B.1.1) 50 bis 98, bevorzugt 60 bis 95 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, Halogen- oder Methyl-kernsubstituierte Styrole, Methylmethacrylat oder Mischungen dieser Verbindungen und
    • B.1.2) 2 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, C₁-C₄-Alkyl- oder Phenyl-N-substituierte Maleinimide oder Mischungen dieser Verbindungen auf
    • B.2) 10 bis 95, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.- Teilen einer vernetzten, teilchenförmigen elastomeren Pfropfgrundlage mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,09 bis 1 µm, und einer Glastemperatur < 10°C, vorzugsweise -20°C und
  • C) 0 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.- Teile, eines thermoplastischen Vinyl-Copolymerisates aus
    • C.1) 50 bis 95, bevorzugt 60 bis 80 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus und
    • C.2) 50 bis 5, bevorzugt 40 bis 20 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertem Maleinimid und Mischungen daraus,
dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische, aromatische Polycarbonat gemäß Komponente A) monofunktionelle Polymere mit phenolischer Hydroxyl-Endgruppe in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 15 Gew.-%, als Kettenabbrecher einkondensiert, enthält.
Thermoplastische Formmassen aus Polycarbonaten und ABS- Polymerisaten sind seit langem bekannt. So beschreibt DE 11 70 141 gut verarbeitbare Formmassen aus Polycarbonaten und Pfropfpolymerisaten von Monomermischungen aus Acrylnitril und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff auf Polybutadien.
In der DE 18 10 993 wird die verbesserte Wärmestandfestigkeit von Polycarbonat in Abmischung mit ABS-Pfropfpolymerisaten bzw. Copolymerisaten auf Basis von α-Methylstyrol hervorgehoben.
Gegenstand der DE 22 59 565 und DE 23 29 548 ist die verbesserte Fließnahtfestigkeit von PC/ABS-Formmassen, wobei in beiden Schriften als Bestandteil der ABS-Komponente jeweils Pfropfpolymerisate bestimmter Teilchengröße verwendet werden.
Laut DE 23 29 585 sind hydrolysestabile, hochwärmebeständige Formmassen aus Gemischen von Polycarbonaten auf Basis von < 50% alkylsubstituierten Diphenolen mit ABS- Komponenten aus thermoplastischen Harzen und Pfropfpolymerisaten auf Kautschuk zugänglich.
Die DE 28 18 679 lehrt, daß PC-ABS-Mischungen dann besonders hohe Tieftemperaturzähigkeiten aufweisen, wenn das ABS-Polymerisat zwei Pfropfmischpolymerisate mit unerschiedlichem Pfropfgrad enthält.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich das Zähigkeitsniveau der an sich bekannten Polycarbonat/ABS- Formmassen dann wesentlich verbessern läßt (ohne daß Einbußen in der Wärmeformbeständigkeit in Kauf genommen werden müssen), wenn ein thermoplastisches, aromatisches Polycarbonat eingesetzt wird, das unter Verwendung eines polymeren Kettenabbrechers hergestellt wurde.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate der Komponente A) sind dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 25 Gew.-% eines Polymeren mit monofunktioneller phenolischer Hydroxyl-Endgruppen als Kettenabbrecher einkondensiert, enthalten.
Die als Kettenabbrecher einzusetzenden Polymeren werden durch "lebende" anionische Polymerisation geeigneter Vinylmonomere über Initiatoren, die ein monofunktionelles Wachstum der Polymerketten gewährleisten, hergestellt. Die Einführung der phenolischen Hydroxyl-Endgruppen erfolgt durch Abbruchreaktion der "lebenden" Polymerketten nach vollständigem Monomerumsatz mit geeigneten Funktionalisierungsreagenzien.
Besonders geeignete thermoplastische, aromatische Polycarbonate sind solche der Formel (I)
worin
-O-D-O- ein Diphenolat-Rest,
-D- ein zweibündiger Arylen-Rest mit 6 bis 50 C-Atomen ist,
E- und E′ gleich oder verschieden sind und wobei mindestens einer der Reste E- oder E′ einem Rest der Formel (II) entspricht,
worin
A ein Polymerisat von anionisch polymerisierbaren Vinylverbindungen mit einem Mn von 1000 bis 100 000 g/mol,
R¹, R² H, C₁-C₄-Alkyl oder CH₃-O-,
R³ H oder C₁-C₄-Alkyl,
R⁶ H oder C₁-C₄-Alkyl und
R⁷ H
bedeuten und
wobei die übrigen Endgruppen E- und E′- aus der Reaktion mit anderen konventionellen Kettenabbrechern, gegebenenfalls unter Einbeziehung von Kohlensäurebishalogeniden, resultieren,
und worin
p der Polymerisationsgrad ist, der aus den Molekulargewichten von mindestens 10 000 g/mol resultiert.
Die Polycarbonate gemäß Formel (I) besitzen Gewichtsmittelmolekulargewichte Mw (ermittelt durch Lichtstreuung oder Gelchromatographie in bekannter Weise nach vorheriger Eichung) von mindestens 10 000, insbesondere von 15 000 bis 200 000 und besonders bevorzugt von 20 000 bis 80 000 g/mol.
Geeignete Diphenole sind insbesondere solche der Formel (III)
HO-D-OH (III)
worin
-D- ein zweibindiger Arylenrest mit 6 bis 50 C-Atomen, vorzugsweise mit 12 bis 45 C-Atomen ist, der einkernig oder mehrkernig sein kann, mehrkernig linear verknüpft, mehrkernig verzweigt verknüpft oder mehrkernig annelliert verknüpft sein kann, der als Bindeglieder noch Heteroatome sowie auch C-haltige Heterosegmente enthalten kann, wobei diese C-Atome oder Heterosegmente nicht unter den vorstehend genannten 50 C-Atomen der Diphenole der Formel (III) subsummiert sind.
Die Diphenole der Formel (III) können unsubstituiert sein oder die vorstehend genannten inerten Substituenten haben, also beispielsweise die erwähnten Halogensubstituenten oder die erwähnten Alkylsubstituenten, wobei die C-Atome potentieller Substituenten, also beispielsweise der Alkylsubstituenten unter die vorstehend genannten 50 C-Atome oder Diphenole der Formel (III) zu subsummieren sind.
Geeignete Diphenole (III) sind beispielsweise
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Diese und weitere geeignete Diphenole sind z. B. in den US-PS 30 28 365, 29 99 835, 31 48 172, 29 91 273, 32 71 367 und 29 99 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 15 70 703, 20 63 050, 20 36 052, 22 11 956, der französichen Patentschrift 15 61 518, in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964", in der deutschen Patentanmeldung P 38 32 396.6 (Le A 26 344) sowie in den japanischen Offenlegungsschriften 62 039/1986, 62 040/1986 und 1 05 550/1986 beschrieben.
Bevorzugte Diphenole sind z. B.:
4,4′-Dihydroxybiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan
(TMC-Bisphenol).
Besonders bevorzugte Diphenole sind z. B.:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan
(TMC-Bisphenol).
Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Diphenole verwendet werden.
Zwecks Verbesserung des Fließeverhaltens können auch geringe Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol-%, bezogen auf Mole eingesetzter Diphenole, an tri- oder mehr als trifunktionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen mitverwendet werden. Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise
Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis-(2-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan,
Hexa-[4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl]- orthoterephthalsäureester,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Tetra-[4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy]-methan und
1,4-Bis[(4′-,4′′-dihydroxytriphenyl)-methyl]-benzol.
Einige der sonstigen trifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Besonders als Kettenabbrecher geeignete Polymere mit monofunktionellen phenolischen Hydroxyl-Endgruppen sind solche der Formel (IIa)
worin
R¹, R², R³, R⁴, R⁶ und A die oben genannte Bedeutung haben.
Geeignete Polymere der Formel (IIa) sind die in der deutschen Patentanmeldung DE-OS 38 21 745 (Le A 26 076) summarisch genannten, einzeln beschriebenen und aus den Verbindungen der Formel (I) der deutschen Patentanmeldung DE-OS 38 21 745 gemäß der Lehre dieser Patentanmeldung herstellbaren Verbindungen.
Besonders geeignete Polymere der Formel (IIa) sind solche, worin A Polystyrol ist.
Die Gewichtsmittelmolekulargewichte Mw der Polymeren gemäß Formel (IIa) betragen 1000 bis 100 000, bevorzugt 1000 bis 50 000, besonders bevorzugt 1000 bis 25 000 g/mol.
Die Herstellung der Polymeren gemäß Formel (IIa) ist bekannt und in DE-OS 38 21 745 (Le A 26 076) und in der deutschen Patentanmeldung P 38 42 217 (Le A 26 517) sowie in Makromol. Chem. 190, 487 (1989) beschrieben.
Neben den monofunktionellen Polymeren mit phenolischen Hydroxyl-Endgruppen als Kettenabbrecher können noch maximal 98 Mol-%, vorzugsweise 80 Mol-% und insbesondere maximal 70 Mol-%, bezogen auf die jeweilige Molmenge aller eingesetzten Kettenabbrecher, an anderen konventionellen Kettenabbrechern, also niedermolekularen Monophenolen oder niedermolekularen Monocarbonsäurehalogeniden wie Phenol selbst oder Benzoesäurechlorid, insbesondere jedoch Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit bis zu 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten mitverwendet werden, also solche der Formel (IV)
worin
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander H und C₁-C₂₀-Alkyl sein können, wobei jedoch mindestens einer der Reste R₁ oder R₂ jeweils ein C₁-C₂₀-Alkylrest ist.
Phosgen und die Chlorkohlensäureester der Diphenole sind für die Herstellung der Polycarbonate gemäß Komponente A) vor allem geeignete Carbonatspender.
Die Herstellung der Polycarbonate ist bekannt und in der deutschen Patentanmeldung P 39 19 553.8 (Le A 26 531) beschrieben.
Geeignete Kautschuke B.2 zur Herstellung der halogenfreien Pfropfpolymerisate B ist insbesondere Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymerisate (beide auch copolymerisiert mit bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Kautschukgewicht, eines niederen Alkylesters von Acryl- oder Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat oder Ethylmethacrylat), Polyisopren, Alkylacrylatkautschuke (aus C₁-C₈-Alkylacrylaten, insbesondere Ethyl-, Butyl-, Ethylhexylacrylat).
Die Alkylacrylatkautschuke können gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Kautschukgewicht, Monomere wie Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Methylmethacrylat und/oder Vinylether copolymerisiert enthalten sowie kleinere Mengen, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Kautschukgewicht, vernetzend wirkender, ethylenisch ungesättigter Monomerer. Solche Vernetzer sind z. B. Alkylendiol-di-(meth)-acrylate, Polyester-di- (meth)-acrylate, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Triallylcyanurat, Allyl-(meth)-acrylat, Butadien oder Isopren. Als Acrylatkautschuke kommen auch solche in Frage, die einen vernetzten Dienkautschuk aus einem oder mehreren konjugierten Dienen und gegebenenfalls einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol und/oder Acrylnitril, als Kern enthalten.
Andere geeignete Kautschuke sind beispielsweise EPDM- Kautschuke, also Kautschuke aus Ethylen, Propylen und einem unkonjugierten Dien, sowie Silikonkautschuke.
Bevorzugte Kautschuke B.2 zur Herstellung der Pfropfpolymerisate B sind Dien- und Alkylacrylatkautschuke.
Die Kautschuke liegen in den Pfropfpolymerisaten B in Form wenigstens partiell vernetzter Teilchen einer mittleren Teilchengröße von 0,09 bis 5 µm, insbesondere 0,1 bis 1 µm vor.
Die Pfropfpolymerisate B können durch radikalische Pfropfpolymerisation hergestellt werden.
Zur Herstellung des Pfropfpolymerisates B werden die Pfropfmonomeren B.1.1 und/oder B.1.2 in Anwesenheit der Kautschukgrundlage B.2 radikalisch pfropfpolymerisiert, insbesondere bei 40 bis 90°C. Die Pfropfpolymerisation kann in Suspension, Dispersion oder Emulsion durchgeführt werden. Bevorzugt ist die kontinuierliche oder diskontinuierliche Emulsionspfropfpolymerisation. Diese Pfropfpolymerisation wird unter Einsatz von Radikalinitiatoren durchgeführt (aus der Gruppe der Peroxide, Azoverbindungen, Hydroperoxide, Persulfate, Perphosphate) sowie auch gegebenenfalls unter Einsatz von anionischen Emulgatoren, z. B. Carboxoniumsalzen, Sulfonsäuresalzen oder organischen Sulfaten. Dabei bilden sich Pfropfpolymerisate mit hohen Pfropfausbeuten, d. h. ein großer Anteil des Polymerisates der Monomeren B.1 wird an den Kautschuk B.2 chemisch gebunden.
Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate B sind solche, die man durch Pfropfpolymerisation von 5 bis 90, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-Teilen eines Vinylmonomeren oder eines Vinylmonomerengemisches B.1 auf 10 bis 95, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-Teilen, einer der zuvor erwähnten Kautschukgrundlagen B.2 erhält.
Erfindungsgemäße Vinylmonomerenmischungen bestehen aus 50 bis 95 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol (oder anderen Alkyl- oder halogenkernsubstituierten Styrolen) oder Methylmethacrylat einerseits und aus 5 bis 50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder substituierten Maleinimiden andererseits. Als bevorzugt wird eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril genannt. Besonders bevorzugt ist eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gew.-Verhältnis 72 : 28.
Als weitere Vinylmonomerkomponenten können zusätzlich in kleinen Mengen Acrylsäureester von primären oder sekundären aliphatischen D₂-C₁₀-Alkoholen, vorzugsweise n-Butylacrylat, oder Acryl- oder Methacrylsäureester des tert.-Butanols, vorzugsweise t-Butylacrylat, anwesend sein.
Die so hergestellten Pfropfpolymerisate B können nach bekannten Verfahren aufgearbeitet werden, z. B. durch Koagulation der Latices mit Elektrolyten (Salzen, Säuren oder Gemischen davon) und anschließende Reinigung und Trocknung.
Bei der Herstellung der Pfropfpolymerisate B durch Pfropfpolymerisation bilden sich im allgemeinen neben dem eigentlichen Pfropfcopolymerisat in bestimmtem Ausmaß auch freie Polymerisate bzw. Copolymerisate der die Pfropfhülle bildende Pfropfmonomeren.
Pfropfpolymerisate B sind deshalb durch Polymerisation der Pfropfmonomeren B.1 in Gegenwart des Kautschukes B.2 erhaltene Produkte, genau genommen also im allgemeinen ein Gemisch aus Pfropfcopolymerisat und freiem (Co-)- Polymerisat der Pfropfmonomeren B.1.
Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen optimale Eigenschaften auf, wenn die Menge an freiem (Co-)Polymerisat 50, vorzugsweise 30, insbesondere 20 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, nicht übersteigt.
Die Copolymerisate gemäß Komponente C sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.
Bevorzugte Vinyl-Copolymerisate C sind solche aus wenigstens einem Monomeren aus der Reihe Styrol, α-Methylstyrol und/oder kernsubstituiertem Styrol (C.1) mit wenigstens einem Monomeren aus der Reihe Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und/ oder N-substituiertem Maleinimid (C.2).
Besonders bevorzugte Gewichtsverhältnisse im thermoplastischen Copolymerisat C sind 60 bis 80 Gew.-% C.1 und 40 bis 20 Gew.-% C.2.
Besonders bevorzugte Copolymerisate C sind solche aus Styrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat, aus α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat, oder aus Styrol und α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Copolymerisate C sind aus 70 bis 80 Gew.-% Styrol und 20 bis 30 Gew.-% Acrylnitril.
Die Copolymerisate gemäß Komponente C sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Masse­ polymerisation herstellen. Die Copolymerisate gemäß Komponente C besitzen vorzugsweise Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15 000 und 200 000.
Anstelle von Styrol können die Polymeren auch kernsubstituierte Styrole, wie p-Methylstyrol, Vinyltoluol, 2,4-Dimethylstyrol und andere substituierte Styrole, wie α-Methylstyrol, enthalten.
Copolymerisate gemäß Komponente C entstehen häufig bei der Pfropfpolymerisation zur Herstellung der Komponente B als Nebenprodukte, besonders dann, wenn große Mengen Monomere auf kleine Mengen Kautschuk gepfropft werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzende Menge an Copolymerisat C bezieht diese Nebenprodukte der Pfropfpolymerisation nicht mit ein.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können weitere, für Polycarbonat/ABS-Mischungen bekannte Zusätze, wie Stabilisatoren, Pigmente, Entformungsmittel, Flammschutzmittel und Antistatika, in den üblichen Mengen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können hergestellt werden, indem man die Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei 200 bis 300°C, in üblichen Vorrichtungen wie Innenknetern, Extrudern oder Doppelwellenschnecken, schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert. Die einzelnen Komponenten können nacheinander oder gleichzeitig gemischt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Komponenten A), B) und gegebenenfalls C), Stabilisatoren, Pigmente, Entformungsmittel, Flammschutzmittel und/oder Antistatika in bekannter Weise vermischt und bei erhöhten Temperaturen in üblichen Vorrichtungen schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art, z. B. durch Spritzgießen verwendet werden. Beispiele für Formkörper sind Gehäuseteile für Elektrogeräte oder Formteile für den Kfz-Innen- oder Außenbereich.
Formkörper können auch durch Tiefziehen aus vorher hergestellten Platten oder Folien hergestellt werden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung der beschriebenen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern.
Beispiele Eingesetzte Polymere A.1 Lineares Polycarbonat mit Polystyrol-Endgruppe Herstellung eines monofunktionellen Polystyrols mit phenolischer Hydroxylendgruppe
Zu einem Gemisch aus 6000 ml Toluol und 1000 g (9,62 Mol) Styrol wurden unter N₂-Atmosphäre 80 ml n-Butyllithium (2,5 molare Lösung in Hexan) bei Raumtemperatur und unter Rühren gegeben. Nach einer Polymerisationszeit von 2 h wurde die orange-rote Polystyryllithium-Lösung mit 50 g (0,23 Mol) des Natrium-Phenolats von 4-Hydroxy- 1,1-diphenylethylen in ca. 100 ml Tetrahydrofuran versetzt. Die Lösung wurde dunkelrot. Nach einer Reaktionszeit von 2 h wurden 30 ml Methanol/1-molare Phosphorsäure (1 : 1) (N₂-gesättigt) zugegeben. Das Polymere wurde durch Fällung in Methanol, Filtration und anschließende Trocknung gewonnen. Die Ausbeute betrug 985 g.
Mn (theoretisch) = 5000 g/mol (berechnet aus Monomer- und Initiatorkonzentration).
Herstellung des Polycarbonats
3653 g Bisphenol A wurden unter Stickstoff in 8533 g 45%iger NaOH-Lösung und 21,3 l Wasser gelöst. 192 g des phenolisch terminierten Polystyrols und 85,6 g Isooctylphenol in 13 l Methylenchlorid und 13 l Chlorbenzol wurden anschließend zu der Bisphenolatlösung gegeben. Innerhalb von 80 min wurden unter kräftigem Rühren bei 20 bis 22°C 3168 g Phosgen eingeleitet, wobei der pH-Wert bei 14 lag. 5 min nach dem Einleiten wurden 18,1 ml N-Ethylpiperidin zugegeben und noch weitere 45 min gerührt. Die Polymerlösung wurde anschließend mit Phosphorsäure angesäuert, mit Wasser neutral gewaschen und das Lösungsmittel entfernt.
Die relative Lösungsviskosität betrug 1,32, gemessen in CH₂Cl₂ bei 25°C und in einer Konzentration von 0,5 g/ 100 ml.
Mn = 35 000 g/Mol (GPC, Bisphenol A - Polycarbonat- Eichung).
A.2
Lineares Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,26, gemessen in CH₂Cl₂ bei 25°C und in einer Konzentration von 0,5 g/ 100 ml.
A.3
Lineares Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,32, gemessen in CH₂Cl₂ bei 25°C und in einer Konzentration von 0,5 g/ 100 ml.
B.
Pfropfpolymerisat von 50 Gew.-Teilen eines Copolymerisats aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 72 : 28 auf 50 Gew.-Teilen teilchenförmigen vernetzten Polybutadienkautschuk (mittlerer Teilchendurchmesser d₅₀ = 0,4 µm) hergestellt durch Emulsionspolymerisation.
C.
Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Styrol/Acrylnitrilverhältnis von 72 : 28 und einer Grenzviskosität η = 0,55 dl/g (Messung in Dimethylformamid bei 20°C).
Compoundierung
Die Komponenten wurden in einem 1,3 l Innnenkneter bei 220 bis 250°C aufgeschmolzen und homogenisiert.
Verarbeitung
Die nach der Compoundierung erhaltenen Mischungen wurden auf einer Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern der Abmessung 80×10×4 mm bei 260°C Massetemperatur und 80°C Werkzeugtemperatur verarbeitet.
Prüfungen Kerbschlagzähigkeit nach Izod
Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod wurde an Prüfkörpern der Abmessung 80×10×4 mm, Massetemperatur 260°C, bei den in den Tabellen angegebenen Temperaturen gemäß ISO 180 1A bestimmt.
Kerbschlagzähigkeit nach Charpy
Die Kerbschlagzähigkeit nach Charpy wurde an Prüfkörpern der Abmessung 50×6×4 mm, Massetemperatur 240°C, bei den in den Tabellen angegebenen Temperaturen gemäß DIN 53 453 bestimmt.
Wärmeformbeständigkeit
Die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat (Methode B) wurde gemäß DIN 53 460 bestimmt.
In den nachfolgenden Tabellen sind die Zusammensetzungen der Mischungen und die Prüfergebnisse zusammengefaßt.
Tabelle 1
Zusammensetzung der Mischungen
Tabelle 2
Kerbschlagzähigkeit und Wärmeformbeständigkeit

Claims (11)

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend
  • A) 5 bis 98 Gew.-Teile eines thermoplastischen, aromatischen Polycarbonats und
  • B) 2 bis 70 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats aus
    • B.1) 5 bis 90 Gew.-Teilen einer Mischung aus
    • B.1.1) 50 bis 98 Gew.-Teilen Styrol, α- Methylstyrol, Halogen- oder Methyl- kernsubstituierte Styrole, Methylmethacrylat oder Mischungen dieser Verbindungen und
    • B.1.2) 2 bis 50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, C₁-C₄-Alkyl- oder Phenyl-N-substituierte Maleinimide oder Mischungen dieser Verbindungen auf
    • B.2) 10 bis 95 Gew.-Teilen einer vernetzten, teilchenförmigen elastomeren Pfropfgrundlage mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,09 bis 1 µm, und einer Glastemperatur 10°C und
  • C) 0 bis 80 Gew.-Teile eines thermoplastischen Vinyl-Copolymerisates aus
    • C.1) 50 bis 95 Gew.-Teilen Styrol, α- Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus und
    • C.2) 50 bis 5 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertem Maleinimid und Mischungen daraus,
dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische, aromatische Polycarbonat gemäß Komponente A) monofunktionelle Polymere mit phenolischer Hydroxyl- Endgruppe in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-% als Kettanabbrecher einkondensiert, enthält.
2. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A) monofunktionelle Polymere mit phenolischen Hydroxyl-Endgruppen in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, als Kettenabbrecher einkondensiert, enthält.
3. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A) monofunktionelle Polymere mit phenolischen Hydroxyl-Endgruppen in Mengen von 1,5 bis 15 Gew.-%, als Kettenabbrecher einkondensiert, enthält.
4 . Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A) die Formel (I) aufweist, worin
-O-D-O- ein Diphenolat-Rest,
-D- ein zweibündiger Arylen-Rest mit 6 bis 50 C-Atomen ist,
E- und E′ gleich oder verschieden sind und wobei mindestens einer der Reste E- oder E′ einem Rest der Formel (II) entspricht, worin
A ein Polymerisat von anionisch polymerisierbaren Vinylverbindungen mit einem Mn von 1000 bis 50 000 g/mol,
R¹, R² H, C₁-C₄-Alkyl oder CH₃-O-,
R³ H oder C₁-C₄-Alkyl,
R⁶ H oder C₁-C₄-Alkyl und
R⁷ H
bedeuten und
wobei die übrigen Endgruppen E- und E′- aus der Reaktion mit anderen konventionellen Kettenabbrechern, gegebenenfalls unter Einbeziehung von Kohlensäurebishalogeniden, resultieren,
und worin
p der Polymerisationsgrad ist, der aus den Molekulargewichten von mindestens 10 000 g/mol resultiert.
5. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 95 Gew.-Teile der Komponente A) enthalten.
6. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 40 bis 90 Gew.-Teile der Komponente A) enthalten.
7. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 60 Gew.- Teile der Komponente B) enthalten.
8. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 50 Gew.- Teile der Komponente B) enthalten.
9. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 50 Gew.- Teile der Komponente C) enthalten.
10. Verfahren zur Herstellung der Formmassen der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten A), B) und gegebenenfalls C) in bekannter Weise vermischt und bei erhöhter Temperatur in üblichen Vorrichtungen schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert.
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