DE4014308C2 - Polycarbonat/ABS-Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit - Google Patents
Polycarbonat/ABS-Formmassen mit hoher SchlagzähigkeitInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische
Formmassen, enthaltend
- A) 5 bis 98 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 95 Gew.- Teile, besonders bevorzugt 40 bis 90 Gew.-Teile, eines thermoplastischen, aromatischen Polycarbonats und
- B) 2 bis 70, vorzugsweise 5 bis 60, insbesondere 10
bis 50 Gew.-Teile, eines Pfropfpolymerisats aus
- B.1) 5 bis 90, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.- Teilen einer Mischung aus
- B.1.1) 50 bis 98, bevorzugt 60 bis 95 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, Halogen- oder Methyl-kernsubstituierte Styrole, Methylmethacrylat oder Mischungen dieser Verbindungen und
- B.1.2) 2 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, C₁-C₄-Alkyl- oder Phenyl-N-substituierte Maleinimide oder Mischungen dieser Verbindungen auf
- B.2) 10 bis 95, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.- Teilen einer vernetzten, teilchenförmigen elastomeren Pfropfgrundlage mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,09 bis 1 µm, und einer Glastemperatur < 10°C, vorzugsweise -20°C und
- C) 0 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-
Teile, eines thermoplastischen Vinyl-Copolymerisates
aus
- C.1) 50 bis 95, bevorzugt 60 bis 80 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus und
- C.2) 50 bis 5, bevorzugt 40 bis 20 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertem Maleinimid und Mischungen daraus,
dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische, aromatische
Polycarbonat gemäß Komponente A) monofunktionelle
Polymere mit phenolischer Hydroxyl-Endgruppe in Mengen
von 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders
bevorzugt 1,5 bis 15 Gew.-%, als Kettenabbrecher
einkondensiert, enthält.
Thermoplastische Formmassen aus Polycarbonaten und ABS-
Polymerisaten sind seit langem bekannt. So beschreibt
DE 11 70 141 gut verarbeitbare Formmassen aus Polycarbonaten
und Pfropfpolymerisaten von Monomermischungen
aus Acrylnitril und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff
auf Polybutadien.
In der DE 18 10 993 wird die verbesserte Wärmestandfestigkeit
von Polycarbonat in Abmischung mit ABS-Pfropfpolymerisaten
bzw. Copolymerisaten auf Basis von α-Methylstyrol
hervorgehoben.
Gegenstand der DE 22 59 565 und DE 23 29 548 ist die
verbesserte Fließnahtfestigkeit von PC/ABS-Formmassen,
wobei in beiden Schriften als Bestandteil der ABS-Komponente
jeweils Pfropfpolymerisate bestimmter Teilchengröße
verwendet werden.
Laut DE 23 29 585 sind hydrolysestabile, hochwärmebeständige
Formmassen aus Gemischen von Polycarbonaten auf
Basis von < 50% alkylsubstituierten Diphenolen mit ABS-
Komponenten aus thermoplastischen Harzen und Pfropfpolymerisaten
auf Kautschuk zugänglich.
Die DE 28 18 679 lehrt, daß PC-ABS-Mischungen dann besonders
hohe Tieftemperaturzähigkeiten aufweisen, wenn
das ABS-Polymerisat zwei Pfropfmischpolymerisate mit
unerschiedlichem Pfropfgrad enthält.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich das
Zähigkeitsniveau der an sich bekannten Polycarbonat/ABS-
Formmassen dann wesentlich verbessern läßt (ohne daß
Einbußen in der Wärmeformbeständigkeit in Kauf genommen
werden müssen), wenn ein thermoplastisches, aromatisches
Polycarbonat eingesetzt wird, das unter Verwendung eines
polymeren Kettenabbrechers hergestellt wurde.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate der
Komponente A) sind dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1
bis 25 Gew.-% eines Polymeren mit monofunktioneller phenolischer
Hydroxyl-Endgruppen als Kettenabbrecher einkondensiert,
enthalten.
Die als Kettenabbrecher einzusetzenden Polymeren werden
durch "lebende" anionische Polymerisation geeigneter
Vinylmonomere über Initiatoren, die ein monofunktionelles
Wachstum der Polymerketten gewährleisten, hergestellt.
Die Einführung der phenolischen Hydroxyl-Endgruppen
erfolgt durch Abbruchreaktion der "lebenden"
Polymerketten nach vollständigem Monomerumsatz mit geeigneten
Funktionalisierungsreagenzien.
Besonders geeignete thermoplastische, aromatische Polycarbonate
sind solche der Formel (I)
worin
-O-D-O- ein Diphenolat-Rest,
-D- ein zweibündiger Arylen-Rest mit 6 bis 50 C-Atomen ist,
E- und E′ gleich oder verschieden sind und wobei mindestens einer der Reste E- oder E′ einem Rest der Formel (II) entspricht,
-O-D-O- ein Diphenolat-Rest,
-D- ein zweibündiger Arylen-Rest mit 6 bis 50 C-Atomen ist,
E- und E′ gleich oder verschieden sind und wobei mindestens einer der Reste E- oder E′ einem Rest der Formel (II) entspricht,
worin
A ein Polymerisat von anionisch polymerisierbaren Vinylverbindungen mit einem Mn von 1000 bis 100 000 g/mol,
R¹, R² H, C₁-C₄-Alkyl oder CH₃-O-,
R³ H oder C₁-C₄-Alkyl,
R⁶ H oder C₁-C₄-Alkyl und
R⁷ H
bedeuten und
wobei die übrigen Endgruppen E- und E′- aus der Reaktion mit anderen konventionellen Kettenabbrechern, gegebenenfalls unter Einbeziehung von Kohlensäurebishalogeniden, resultieren,
und worin
p der Polymerisationsgrad ist, der aus den Molekulargewichten von mindestens 10 000 g/mol resultiert.
A ein Polymerisat von anionisch polymerisierbaren Vinylverbindungen mit einem Mn von 1000 bis 100 000 g/mol,
R¹, R² H, C₁-C₄-Alkyl oder CH₃-O-,
R³ H oder C₁-C₄-Alkyl,
R⁶ H oder C₁-C₄-Alkyl und
R⁷ H
bedeuten und
wobei die übrigen Endgruppen E- und E′- aus der Reaktion mit anderen konventionellen Kettenabbrechern, gegebenenfalls unter Einbeziehung von Kohlensäurebishalogeniden, resultieren,
und worin
p der Polymerisationsgrad ist, der aus den Molekulargewichten von mindestens 10 000 g/mol resultiert.
Die Polycarbonate gemäß Formel (I) besitzen Gewichtsmittelmolekulargewichte
Mw (ermittelt durch Lichtstreuung
oder Gelchromatographie in bekannter Weise nach vorheriger
Eichung) von mindestens 10 000, insbesondere von
15 000 bis 200 000 und besonders bevorzugt von 20 000
bis 80 000 g/mol.
Geeignete Diphenole sind insbesondere solche der Formel (III)
HO-D-OH (III)
worin
-D- ein zweibindiger Arylenrest mit 6 bis 50 C-Atomen, vorzugsweise mit 12 bis 45 C-Atomen ist, der einkernig oder mehrkernig sein kann, mehrkernig linear verknüpft, mehrkernig verzweigt verknüpft oder mehrkernig annelliert verknüpft sein kann, der als Bindeglieder noch Heteroatome sowie auch C-haltige Heterosegmente enthalten kann, wobei diese C-Atome oder Heterosegmente nicht unter den vorstehend genannten 50 C-Atomen der Diphenole der Formel (III) subsummiert sind.
-D- ein zweibindiger Arylenrest mit 6 bis 50 C-Atomen, vorzugsweise mit 12 bis 45 C-Atomen ist, der einkernig oder mehrkernig sein kann, mehrkernig linear verknüpft, mehrkernig verzweigt verknüpft oder mehrkernig annelliert verknüpft sein kann, der als Bindeglieder noch Heteroatome sowie auch C-haltige Heterosegmente enthalten kann, wobei diese C-Atome oder Heterosegmente nicht unter den vorstehend genannten 50 C-Atomen der Diphenole der Formel (III) subsummiert sind.
Die Diphenole der Formel (III) können unsubstituiert
sein oder die vorstehend genannten inerten Substituenten
haben, also beispielsweise die erwähnten Halogensubstituenten
oder die erwähnten Alkylsubstituenten, wobei die
C-Atome potentieller Substituenten, also beispielsweise
der Alkylsubstituenten unter die vorstehend genannten
50 C-Atome oder Diphenole der Formel (III) zu subsummieren
sind.
Geeignete Diphenole (III) sind beispielsweise
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Diese und weitere geeignete Diphenole sind z. B. in den
US-PS 30 28 365, 29 99 835, 31 48 172, 29 91 273,
32 71 367 und 29 99 846, in den deutschen Offenlegungsschriften
15 70 703, 20 63 050, 20 36 052, 22 11 956,
der französichen Patentschrift 15 61 518, in der Monographie
"H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates,
Interscience Publishers, New York 1964", in der
deutschen Patentanmeldung P 38 32 396.6 (Le A 26 344)
sowie in den japanischen Offenlegungsschriften
62 039/1986, 62 040/1986 und 1 05 550/1986 beschrieben.
Bevorzugte Diphenole sind z. B.:
4,4′-Dihydroxybiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan
(TMC-Bisphenol).
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan
(TMC-Bisphenol).
Besonders bevorzugte Diphenole sind z. B.:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan
(TMC-Bisphenol).
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan
(TMC-Bisphenol).
Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Diphenole
verwendet werden.
Zwecks Verbesserung des Fließeverhaltens können auch geringe
Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0,05 und
2,0 Mol-%, bezogen auf Mole eingesetzter Diphenole,
an tri- oder mehr als trifunktionellen Verbindungen,
insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen
Hydroxylgruppen mitverwendet werden. Einige der
verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei
phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise
Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis-(2-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan,
Hexa-[4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl]- orthoterephthalsäureester,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Tetra-[4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy]-methan und
1,4-Bis[(4′-,4′′-dihydroxytriphenyl)-methyl]-benzol.
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis-(2-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan,
Hexa-[4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl]- orthoterephthalsäureester,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Tetra-[4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy]-methan und
1,4-Bis[(4′-,4′′-dihydroxytriphenyl)-methyl]-benzol.
Einige der sonstigen trifunktionellen Verbindungen sind
2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid
und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Besonders als Kettenabbrecher geeignete Polymere mit
monofunktionellen phenolischen Hydroxyl-Endgruppen sind
solche der Formel (IIa)
worin
R¹, R², R³, R⁴, R⁶ und A die oben genannte Bedeutung haben.
R¹, R², R³, R⁴, R⁶ und A die oben genannte Bedeutung haben.
Geeignete Polymere der Formel (IIa) sind die in der
deutschen Patentanmeldung DE-OS 38 21 745 (Le A 26 076)
summarisch genannten, einzeln beschriebenen und aus den
Verbindungen der Formel (I) der deutschen Patentanmeldung
DE-OS 38 21 745 gemäß der Lehre dieser Patentanmeldung
herstellbaren Verbindungen.
Besonders geeignete Polymere der Formel (IIa) sind solche,
worin A Polystyrol ist.
Die Gewichtsmittelmolekulargewichte Mw der Polymeren gemäß
Formel (IIa) betragen 1000 bis 100 000, bevorzugt
1000 bis 50 000, besonders bevorzugt 1000 bis 25 000
g/mol.
Die Herstellung der Polymeren gemäß Formel (IIa) ist
bekannt und in DE-OS 38 21 745 (Le A 26 076) und in der
deutschen Patentanmeldung P 38 42 217 (Le A 26 517)
sowie in Makromol. Chem. 190, 487 (1989) beschrieben.
Neben den monofunktionellen Polymeren mit phenolischen
Hydroxyl-Endgruppen als Kettenabbrecher können noch
maximal 98 Mol-%, vorzugsweise 80 Mol-% und insbesondere
maximal 70 Mol-%, bezogen auf die jeweilige Molmenge
aller eingesetzten Kettenabbrecher, an anderen
konventionellen Kettenabbrechern, also niedermolekularen
Monophenolen oder niedermolekularen Monocarbonsäurehalogeniden
wie Phenol selbst oder Benzoesäurechlorid, insbesondere
jedoch Monoalkylphenole oder Dialkylphenole
mit bis zu 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten mitverwendet
werden, also solche der Formel (IV)
worin
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander H und C₁-C₂₀-Alkyl sein können, wobei jedoch mindestens einer der Reste R₁ oder R₂ jeweils ein C₁-C₂₀-Alkylrest ist.
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander H und C₁-C₂₀-Alkyl sein können, wobei jedoch mindestens einer der Reste R₁ oder R₂ jeweils ein C₁-C₂₀-Alkylrest ist.
Phosgen und die Chlorkohlensäureester der Diphenole sind
für die Herstellung der Polycarbonate gemäß Komponente
A) vor allem geeignete Carbonatspender.
Die Herstellung der Polycarbonate ist bekannt und in der
deutschen Patentanmeldung P 39 19 553.8 (Le A 26 531)
beschrieben.
Geeignete Kautschuke B.2 zur Herstellung der halogenfreien
Pfropfpolymerisate B ist insbesondere Polybutadien,
Butadien/Styrol-Copolymerisate (beide auch copolymerisiert
mit bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Kautschukgewicht,
eines niederen Alkylesters von Acryl-
oder Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat,
Methylacrylat oder Ethylmethacrylat), Polyisopren,
Alkylacrylatkautschuke (aus C₁-C₈-Alkylacrylaten, insbesondere
Ethyl-, Butyl-, Ethylhexylacrylat).
Die Alkylacrylatkautschuke können gegebenenfalls bis zu
30 Gew.-%, bezogen auf das Kautschukgewicht, Monomere
wie Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Methylmethacrylat
und/oder Vinylether copolymerisiert enthalten sowie
kleinere Mengen, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen
auf das Kautschukgewicht, vernetzend wirkender, ethylenisch
ungesättigter Monomerer. Solche Vernetzer sind
z. B. Alkylendiol-di-(meth)-acrylate, Polyester-di-
(meth)-acrylate, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Triallylcyanurat,
Allyl-(meth)-acrylat, Butadien oder Isopren.
Als Acrylatkautschuke kommen auch solche in Frage,
die einen vernetzten Dienkautschuk aus einem oder mehreren
konjugierten Dienen und gegebenenfalls einem ethylenisch
ungesättigten Monomeren, wie Styrol und/oder
Acrylnitril, als Kern enthalten.
Andere geeignete Kautschuke sind beispielsweise EPDM-
Kautschuke, also Kautschuke aus Ethylen, Propylen und
einem unkonjugierten Dien, sowie Silikonkautschuke.
Bevorzugte Kautschuke B.2 zur Herstellung der Pfropfpolymerisate
B sind Dien- und Alkylacrylatkautschuke.
Die Kautschuke liegen in den Pfropfpolymerisaten B in
Form wenigstens partiell vernetzter Teilchen einer mittleren
Teilchengröße von 0,09 bis 5 µm, insbesondere 0,1
bis 1 µm vor.
Die Pfropfpolymerisate B können durch radikalische
Pfropfpolymerisation hergestellt werden.
Zur Herstellung des Pfropfpolymerisates B werden die
Pfropfmonomeren B.1.1 und/oder B.1.2 in Anwesenheit der
Kautschukgrundlage B.2 radikalisch pfropfpolymerisiert,
insbesondere bei 40 bis 90°C. Die Pfropfpolymerisation
kann in Suspension, Dispersion oder Emulsion durchgeführt
werden. Bevorzugt ist die kontinuierliche oder
diskontinuierliche Emulsionspfropfpolymerisation. Diese
Pfropfpolymerisation wird unter Einsatz von Radikalinitiatoren
durchgeführt (aus der Gruppe der Peroxide, Azoverbindungen,
Hydroperoxide, Persulfate, Perphosphate)
sowie auch gegebenenfalls unter Einsatz von anionischen
Emulgatoren, z. B. Carboxoniumsalzen, Sulfonsäuresalzen
oder organischen Sulfaten. Dabei bilden sich Pfropfpolymerisate
mit hohen Pfropfausbeuten, d. h. ein großer Anteil
des Polymerisates der Monomeren B.1 wird an den
Kautschuk B.2 chemisch gebunden.
Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate B sind solche,
die man durch Pfropfpolymerisation von 5 bis 90, vorzugsweise
20 bis 80 Gew.-Teilen eines Vinylmonomeren
oder eines Vinylmonomerengemisches B.1 auf 10 bis 95,
vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-Teilen, einer der zuvor erwähnten
Kautschukgrundlagen B.2 erhält.
Erfindungsgemäße Vinylmonomerenmischungen bestehen aus
50 bis 95 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol (oder anderen
Alkyl- oder halogenkernsubstituierten Styrolen) oder
Methylmethacrylat einerseits und aus 5 bis 50 Gew.-Teilen
Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid
oder substituierten Maleinimiden andererseits.
Als bevorzugt wird eine Mischung aus Styrol
und Acrylnitril genannt. Besonders bevorzugt ist eine
Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gew.-Verhältnis
72 : 28.
Als weitere Vinylmonomerkomponenten können zusätzlich
in kleinen Mengen Acrylsäureester von primären oder sekundären
aliphatischen D₂-C₁₀-Alkoholen, vorzugsweise
n-Butylacrylat, oder Acryl- oder Methacrylsäureester des
tert.-Butanols, vorzugsweise t-Butylacrylat, anwesend
sein.
Die so hergestellten Pfropfpolymerisate B können nach
bekannten Verfahren aufgearbeitet werden, z. B. durch
Koagulation der Latices mit Elektrolyten (Salzen, Säuren
oder Gemischen davon) und anschließende Reinigung und
Trocknung.
Bei der Herstellung der Pfropfpolymerisate B durch
Pfropfpolymerisation bilden sich im allgemeinen neben
dem eigentlichen Pfropfcopolymerisat in bestimmtem Ausmaß
auch freie Polymerisate bzw. Copolymerisate der die
Pfropfhülle bildende Pfropfmonomeren.
Pfropfpolymerisate B sind deshalb durch Polymerisation
der Pfropfmonomeren B.1 in Gegenwart des Kautschukes B.2
erhaltene Produkte, genau genommen also im allgemeinen
ein Gemisch aus Pfropfcopolymerisat und freiem (Co-)-
Polymerisat der Pfropfmonomeren B.1.
Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen optimale Eigenschaften
auf, wenn die Menge an freiem (Co-)Polymerisat
50, vorzugsweise 30, insbesondere 20 Gew.-%, bezogen auf
Komponente B, nicht übersteigt.
Die Copolymerisate gemäß Komponente C sind harzartig,
thermoplastisch und kautschukfrei.
Bevorzugte Vinyl-Copolymerisate C sind solche aus wenigstens
einem Monomeren aus der Reihe Styrol, α-Methylstyrol
und/oder kernsubstituiertem Styrol (C.1) mit wenigstens
einem Monomeren aus der Reihe Acrylnitril, Methacrylnitril,
Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und/
oder N-substituiertem Maleinimid (C.2).
Besonders bevorzugte Gewichtsverhältnisse im thermoplastischen
Copolymerisat C sind 60 bis 80 Gew.-% C.1 und
40 bis 20 Gew.-% C.2.
Besonders bevorzugte Copolymerisate C sind solche aus
Styrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat,
aus α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls
mit Methylmethacrylat, oder aus Styrol und
α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit
Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Copolymerisate C sind aus 70 bis
80 Gew.-% Styrol und 20 bis 30 Gew.-% Acrylnitril.
Die Copolymerisate gemäß Komponente C sind bekannt und
lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere
durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Masse
polymerisation herstellen. Die Copolymerisate gemäß
Komponente C besitzen vorzugsweise Molekulargewichte Mw
(Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation)
zwischen 15 000 und 200 000.
Anstelle von Styrol können die Polymeren auch kernsubstituierte
Styrole, wie p-Methylstyrol, Vinyltoluol,
2,4-Dimethylstyrol und andere substituierte Styrole, wie
α-Methylstyrol, enthalten.
Copolymerisate gemäß Komponente C entstehen häufig bei
der Pfropfpolymerisation zur Herstellung der Komponente
B als Nebenprodukte, besonders dann, wenn große Mengen
Monomere auf kleine Mengen Kautschuk gepfropft werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzende Menge an Copolymerisat
C bezieht diese Nebenprodukte der Pfropfpolymerisation
nicht mit ein.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können weitere, für
Polycarbonat/ABS-Mischungen bekannte Zusätze, wie Stabilisatoren,
Pigmente, Entformungsmittel, Flammschutzmittel
und Antistatika, in den üblichen Mengen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können hergestellt werden,
indem man die Bestandteile in bekannter Weise vermischt
und bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei
200 bis 300°C, in üblichen Vorrichtungen wie Innenknetern,
Extrudern oder Doppelwellenschnecken, schmelzcompoundiert
oder schmelzextrudiert. Die einzelnen Komponenten
können nacheinander oder gleichzeitig gemischt
werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Komponenten
A), B) und gegebenenfalls C), Stabilisatoren,
Pigmente, Entformungsmittel, Flammschutzmittel und/oder
Antistatika in bekannter Weise vermischt und bei erhöhten
Temperaturen in üblichen Vorrichtungen schmelzcompoundiert
oder schmelzextrudiert.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung
von Formkörpern jeder Art, z. B. durch Spritzgießen verwendet
werden. Beispiele für Formkörper sind Gehäuseteile
für Elektrogeräte oder Formteile für den Kfz-Innen-
oder Außenbereich.
Formkörper können auch durch Tiefziehen aus vorher hergestellten
Platten oder Folien hergestellt werden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung
der beschriebenen Formmassen zur Herstellung von
Formkörpern.
Zu einem Gemisch aus 6000 ml Toluol und 1000 g (9,62 Mol)
Styrol wurden unter N₂-Atmosphäre 80 ml n-Butyllithium
(2,5 molare Lösung in Hexan) bei Raumtemperatur
und unter Rühren gegeben. Nach einer Polymerisationszeit
von 2 h wurde die orange-rote Polystyryllithium-Lösung
mit 50 g (0,23 Mol) des Natrium-Phenolats von 4-Hydroxy-
1,1-diphenylethylen in ca. 100 ml Tetrahydrofuran versetzt.
Die Lösung wurde dunkelrot. Nach einer Reaktionszeit
von 2 h wurden 30 ml Methanol/1-molare Phosphorsäure
(1 : 1) (N₂-gesättigt) zugegeben. Das Polymere
wurde durch Fällung in Methanol, Filtration und anschließende
Trocknung gewonnen. Die Ausbeute betrug
985 g.
Mn (theoretisch) = 5000 g/mol (berechnet aus Monomer- und Initiatorkonzentration).
Mn (theoretisch) = 5000 g/mol (berechnet aus Monomer- und Initiatorkonzentration).
3653 g Bisphenol A wurden unter Stickstoff in 8533 g
45%iger NaOH-Lösung und 21,3 l Wasser gelöst. 192 g des
phenolisch terminierten Polystyrols und 85,6 g Isooctylphenol
in 13 l Methylenchlorid und 13 l Chlorbenzol wurden
anschließend zu der Bisphenolatlösung gegeben. Innerhalb
von 80 min wurden unter kräftigem Rühren bei 20
bis 22°C 3168 g Phosgen eingeleitet, wobei der pH-Wert
bei 14 lag. 5 min nach dem Einleiten wurden 18,1 ml
N-Ethylpiperidin zugegeben und noch weitere 45 min gerührt.
Die Polymerlösung wurde anschließend mit Phosphorsäure
angesäuert, mit Wasser neutral gewaschen und
das Lösungsmittel entfernt.
Die relative Lösungsviskosität betrug 1,32, gemessen in
CH₂Cl₂ bei 25°C und in einer Konzentration von 0,5 g/
100 ml.
Mn = 35 000 g/Mol (GPC, Bisphenol A - Polycarbonat- Eichung).
Mn = 35 000 g/Mol (GPC, Bisphenol A - Polycarbonat- Eichung).
Lineares Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A mit
einer relativen Lösungsviskosität von 1,26, gemessen in
CH₂Cl₂ bei 25°C und in einer Konzentration von 0,5 g/
100 ml.
Lineares Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A mit
einer relativen Lösungsviskosität von 1,32, gemessen in
CH₂Cl₂ bei 25°C und in einer Konzentration von 0,5 g/
100 ml.
Pfropfpolymerisat von 50 Gew.-Teilen eines Copolymerisats
aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 72 : 28
auf 50 Gew.-Teilen teilchenförmigen vernetzten Polybutadienkautschuk
(mittlerer Teilchendurchmesser d₅₀ =
0,4 µm) hergestellt durch Emulsionspolymerisation.
Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Styrol/Acrylnitrilverhältnis
von 72 : 28 und einer Grenzviskosität
η = 0,55 dl/g (Messung in Dimethylformamid bei 20°C).
Die Komponenten wurden in einem 1,3 l Innnenkneter bei
220 bis 250°C aufgeschmolzen und homogenisiert.
Die nach der Compoundierung erhaltenen Mischungen wurden
auf einer Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern der Abmessung
80×10×4 mm bei 260°C Massetemperatur und 80°C
Werkzeugtemperatur verarbeitet.
Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod wurde an Prüfkörpern
der Abmessung 80×10×4 mm, Massetemperatur 260°C, bei
den in den Tabellen angegebenen Temperaturen gemäß ISO
180 1A bestimmt.
Die Kerbschlagzähigkeit nach Charpy wurde an Prüfkörpern
der Abmessung 50×6×4 mm, Massetemperatur 240°C, bei
den in den Tabellen angegebenen Temperaturen gemäß DIN
53 453 bestimmt.
Die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat (Methode B) wurde
gemäß DIN 53 460 bestimmt.
In den nachfolgenden Tabellen sind die Zusammensetzungen
der Mischungen und die Prüfergebnisse zusammengefaßt.
Claims (11)
1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend
- A) 5 bis 98 Gew.-Teile eines thermoplastischen, aromatischen Polycarbonats und
- B) 2 bis 70 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats
aus
- B.1) 5 bis 90 Gew.-Teilen einer Mischung aus
- B.1.1) 50 bis 98 Gew.-Teilen Styrol, α- Methylstyrol, Halogen- oder Methyl- kernsubstituierte Styrole, Methylmethacrylat oder Mischungen dieser Verbindungen und
- B.1.2) 2 bis 50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, C₁-C₄-Alkyl- oder Phenyl-N-substituierte Maleinimide oder Mischungen dieser Verbindungen auf
- B.2) 10 bis 95 Gew.-Teilen einer vernetzten, teilchenförmigen elastomeren Pfropfgrundlage mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,09 bis 1 µm, und einer Glastemperatur 10°C und
- C) 0 bis 80 Gew.-Teile eines thermoplastischen
Vinyl-Copolymerisates aus
- C.1) 50 bis 95 Gew.-Teilen Styrol, α- Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus und
- C.2) 50 bis 5 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertem Maleinimid und Mischungen daraus,
dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische,
aromatische Polycarbonat gemäß Komponente A) monofunktionelle
Polymere mit phenolischer Hydroxyl-
Endgruppe in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-% als
Kettanabbrecher einkondensiert, enthält.
2. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß Komponente A) monofunktionelle
Polymere mit phenolischen Hydroxyl-Endgruppen
in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, als Kettenabbrecher
einkondensiert, enthält.
3. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß Komponente A) monofunktionelle
Polymere mit phenolischen Hydroxyl-Endgruppen
in Mengen von 1,5 bis 15 Gew.-%, als Kettenabbrecher
einkondensiert, enthält.
4 . Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A) die
Formel (I) aufweist,
worin
-O-D-O- ein Diphenolat-Rest,
-D- ein zweibündiger Arylen-Rest mit 6 bis 50 C-Atomen ist,
E- und E′ gleich oder verschieden sind und wobei mindestens einer der Reste E- oder E′ einem Rest der Formel (II) entspricht, worin
A ein Polymerisat von anionisch polymerisierbaren Vinylverbindungen mit einem Mn von 1000 bis 50 000 g/mol,
R¹, R² H, C₁-C₄-Alkyl oder CH₃-O-,
R³ H oder C₁-C₄-Alkyl,
R⁶ H oder C₁-C₄-Alkyl und
R⁷ H
bedeuten und
wobei die übrigen Endgruppen E- und E′- aus der Reaktion mit anderen konventionellen Kettenabbrechern, gegebenenfalls unter Einbeziehung von Kohlensäurebishalogeniden, resultieren,
und worin
p der Polymerisationsgrad ist, der aus den Molekulargewichten von mindestens 10 000 g/mol resultiert.
-O-D-O- ein Diphenolat-Rest,
-D- ein zweibündiger Arylen-Rest mit 6 bis 50 C-Atomen ist,
E- und E′ gleich oder verschieden sind und wobei mindestens einer der Reste E- oder E′ einem Rest der Formel (II) entspricht, worin
A ein Polymerisat von anionisch polymerisierbaren Vinylverbindungen mit einem Mn von 1000 bis 50 000 g/mol,
R¹, R² H, C₁-C₄-Alkyl oder CH₃-O-,
R³ H oder C₁-C₄-Alkyl,
R⁶ H oder C₁-C₄-Alkyl und
R⁷ H
bedeuten und
wobei die übrigen Endgruppen E- und E′- aus der Reaktion mit anderen konventionellen Kettenabbrechern, gegebenenfalls unter Einbeziehung von Kohlensäurebishalogeniden, resultieren,
und worin
p der Polymerisationsgrad ist, der aus den Molekulargewichten von mindestens 10 000 g/mol resultiert.
5. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß sie 20 bis 95 Gew.-Teile
der Komponente A) enthalten.
6. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß sie 40 bis 90 Gew.-Teile
der Komponente A) enthalten.
7. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 60 Gew.-
Teile der Komponente B) enthalten.
8. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 50 Gew.-
Teile der Komponente B) enthalten.
9. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 50 Gew.-
Teile der Komponente C) enthalten.
10. Verfahren zur Herstellung der Formmassen der
Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Komponenten A), B) und gegebenenfalls C) in
bekannter Weise vermischt und bei erhöhter Temperatur
in üblichen Vorrichtungen schmelzcompoundiert
oder schmelzextrudiert.
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|---|---|---|---|
| DE19904014308 DE4014308C2 (de) | 1990-05-04 | 1990-05-04 | Polycarbonat/ABS-Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
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