DE3834129A1 - Im wesentlichen acrylnitrilfreie thermoplastische formmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine im wesentlichen acrylnitrilfreie thermoplastische Formmasse auf der Grundlage einer Mischung auf einem Polycarbonat, einem katuschukelastischen Propfmischpolymerisat und einem thermoplastischen Vinyl- bzw. Acrylcopolymerisat.

Mischungenn dieser Art sind u. a. beschrieben in folgenden Druckschriften:

DE-PS 11 70 141 (1)
DE-PS 18 10 993 (2)
DE-PS 22 59 564 (3)
DE-OS 20 37 419 (4)
EP 2 44 856 (5)
EP 1 73 146 (6)
EP-PS 1 74 503 (7)
EP 1 35 492 (8)
DE 332 10 284 (9)
DE 36 32 496 (10)

Hieraus ergibt sich:

Die Schlagzähmodifizierung von Polycarbonaten mit ABS-Kautschuken ist in (1) und (2) beschrieben. Diese Formmassen haben viele vorteilhafte Eigenschaften. Häufig wird allerdings eine höhere Wärmeformbeständigkeit, Zähigkeit und verbesserte Witterungsbeständigkeit angestrebt. In (3), (4) und (5) werden deshalb zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Licht und Wärme Formmassen beschrieben, die aus Polycarbonaten und ASA-Polymerisaten aufgebaut sind. Es zeigt sich jedoch, daß solche acrylnitrilhaltigen Polymermischungen bei der Verarbeitung leicht verfärben. In (6) wird vorgeschlagen, Polycarbonate mit Styrol-N-Phenylmaleinimid-copolymeren und mit Methylmethacrylat gepfropften Kautschuken abzumischen. Allerdings weisen diese Formmassen geringe MFI-Werte auf, was beim Spritzgießen größerer Formteile eine höhere Verarbeitungstemperatur erfordert; die deutliche Gelbfärbung solcher Formteile wird dem Gehalt an N-Phenylmaleinimid zugeschrieben. Auch die in (7) beschriebenen acrylnitrilfreien Mischungen aus Polycarbonaten mit MMA gepfropften Kautschuken und Styrolmaleinsäureanhydrid- MMA-terpolymeren bzw. die nach der Lehre von (8) enthaltenen PC-Mischungen mit Styrol-Maleinsäureanhydrid-MMA-terpolymeren und ABS-Kautschuken weisen die geschilderten Nachteile auf.

Die in (9) beschriebenen Mischungen aus PMMA, Polycarbonaten und mit MMA- gepfropften Kautschuken verfärben sich beim Spritzguß kaum und die Kerbschlagzähigkeit verschlechtert sich bei Wärmelagerung nicht. Nachteilig ist die geringe Durchstoßarbeit im Fallbolzentest, die hauptsächlich bei tieferer Temperatur beobachtet wird.

In (10) werden einphasig kautschukfreie Polymermischungen aus Polycarbonaten und Copolymerisaten von MMA mit speziellen N-substituierten (Meth)- acrylamiden beschrieben. Solche Mischungen sind transparent und sind vergilbungsbeständig. Allerdings ist die Schlagzähigkeit solcher Formmassen extrem von der Verarbeitungstemperatur abhängig, wobei hauptsächlich bei tiefen Prüftemperaturen ein steiler Abfall der Zähigkeit zu verzeichnen ist, was Formteile aus solchen Mischungen für die Außenanwendung unbrauchbar macht.

Es bestand daher die Aufgabe, Mischungen der eingangs angegebenen Art anzugeben, die die geschilderten Nachteile nicht aufweisen. Insbesondere sollen ein gutes Fließverhalten und eine hohe Vergilbungsbeständigkeit bei geringer Verarbeitungstemperaturempfindlichkeit der Zähigkeit gewährleistet sein. Außerdem sollten solche Mischungen hohe Werte für die Durchstoßarbeit im Fallbolzentest aufweisen.

Es wurde gefunden, daß Pfropfkautschuke mit MMA und speziellen N-substituierten (Meth)acrylamiden zusammen mit ebenfalls N-substituierten (Meth)- acrylamide enthaltenden Copolymeren in Mischung mit Polycarbonaten zu den gewünschten verbesserten Eigenschaftskombinationen führen.

Die Erfindung betrifft daher eine thermoplastische Formmasse, die enthält, bezogen auf die Summe aus A, B und C,

• A) 10-85 Gew.-% mindestens eines Polycarbonats A
• B) 10-50 Gew.-% eines Pfropfmischpolymerisats B aus, jeweils bezogen auf B
  • b₁) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Kautschuks mit einer Glastemperatur von unter 0°C und
  • b₂) 80 bis 20 Gew.-% einer darauf gepfropften Hülle aus jeweils, bezogen auf b₂,
    • b₂₁) 70 bis 95 Gew.-% Methylmethacrylat und
    • b₂₂) 5 bis 30 Gew.-% eines N-substituierten (Meth)acrylamiden der allgemeinen Formel I in der R Wasserstoff oder einen Methylrest und X einen Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Benzyl oder Phenylrest bedeutet,
• C) 5-50 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymerisat aus, jeweils bezogen auf C,
  • c₁) 60 bis 95 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten des Methylmethacrylats
  • c₂) 40 bis 5 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten eines N-substituierten (Meth)acrylamides der allgemeinen Formel I.

Eine bevorzugte Formmasse enthält

30-80 Gew.-% eines Polycarbonats,
15-40 Gew.-% eines Pfropfmischpolymerisats B aus 30-70 Gew.-% eines Kautschuks mit einer Glastemperatur von weniger als -20°C, 30-70 Gew.-% einer darauf gepfropften Hülle aus jeweils 70-95 Gew.-% MMA und 5-30 Gew.-% (Meth)acrylamid der Formel I sowie
5-40 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymerisats aus 60-95 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten des Methylmethacrylats und 40-5 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten des (Meth)acrylamids der Formel I.

Komponente A

Als Polycarbonat können die bekannten Polycarbonate verwendet werden. Unter Polycarbonat A im Sinne der erfindungsgemäßen Formmasse werden Homopolycarbonate und Copolycarbonate von Bisphenolen verstanden. Als Bisphenole kommen dabei beispielsweise in Frage: Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)ether. Es können aber auch alle anderen, für die Herstellung von Polycarbonaten geeigneten Bisphenole eingesetzt werden, wie sie u. a. in der Monographie H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1984, in der US-PS 29 99 835 und in der DE-OS 22 48 817 beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind Polycarbonate auf Basis von Bisphenol A, nämlich 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan. Die Synthese der Polycarbonate wird beispielsweise in der US-PS 29 99 835 und der GB-PS 772 627 beschrieben.

Polycarbonat A weist im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 25 000 bis 200 000, bestimmt durch Lichtstreuung auf.

Die Formmasse besteht zu 10-85 Gew.-%, bevorzugt zu 30-80 Gew.-%, aus der Komponente A.

Komponente B

B ist ein Pfropfmischpolymerisat und ist von den Formmassen zu 10-50 Gew.-%, bevorzugt zu 15-40 Gew.-% enthalten. Ein solches Pfropfmischpolymerisat ist aufgebaut aus einem Kautschuk, d. h. einer Pfropfgrundlage b₁), die 20-80 Gew.-%, bevorzugt 30-70 Gew.-%, bezogen auf B ausmacht und einer Pfropfhülle b₂, die 80-20 Gew.-%, bevorzugt 70-30 Gew.-%, bezogen auf B ausmacht. Die Pfropfgrundlage besteht aus einem Kautschuk mit einer Glastemperatur von unter 0°C, bevorzugt unter -20°C. Die Pfropfhülle b₂ besteht erfindungsgemäß zu 70-95 Gew.-% aus einpolymerisierten Einheiten des Methylmethacrylats (b₂₁) und zu 5-30 Gew.-% aus Einheiten eines substituierten (Meth)arcylamids (b₂₂) der allgemeinen Formel I

wobei R Wasserstoff oder Methyl und X einen Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylrest bedeutet. Die Pfropfhülle stellt somit ein Copolymeres aus MMA-N-Cyclohexyl(meth)acrylamid, MMA-N-Methylcyclohexyl­ (meth)acrylamid, MMA-N-phenyl(meth)acrylamid oder MMA-N-Benzyl(meth)acrylamid dar. Auch Mischungen dieser N-substituierten Methacrylamide können verwendet werden.

Die Herstellung der Pfropfmischpolymerisate ist an sich bekannt. Man erhält sie z. B. durch Polymerisation der Pfropfmonomeren in Gegenwart eines Kautschuks.

Der Kautschuk b₁) soll eine Glastemperatur (nach K. H. Illers und H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift 167, (1961), Seite 110) haben, die unter 0°C, vorzugsweise unter -20°C liegt. Als Kautschuk kommt z. B. in Betracht:
Polybutadien (vgl. DE-OS 14 20 755 und DE-OS 14 95 089), Copolymerisate aus Butadien und Styrol (vgl. GB-PS 649 166), Polyacrylsäureester (vgl. DE-AS 12 60 135), sowie Copolymerisate aus Acrylsäureester und Butadien (vgl. DE-AS 12 38 207), ferner Elastomere von Copolymerisaten aus Acrylsäure­ estern mit Styrol, Acrylnitril und Vinylethern und Copolymerisate aus Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien (EPDM-Kautschuke).

Die Pfropfcopolymerisation kann wie bekannt in Lösung, Suspension oder vorzugsweise in Emulsion erfolgen. Die Weichphase des Pfropfmischpolymerisats weist, bei der bevorzugten Herstellung des Kautschuks und der Pfropfung in Emulsion, einen mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀-Wert der integralen Masseverteilung) von 0,08 µm auf. In der Regel liegt nach der Vergrößerung der Teilchen, z. B. durch Agglomeration, der D₅₀-Wert im Bereich 0,1 bis 1 µm. Bei solchen Pfropfcopolymerisationen erfolgt eine zumindest teilweise chemische Verknüpfung der polymerisierenden Monomeren mit dem bereits polymerisierten Kautschuk, wobei die Verknüpfung wahrscheinlich an den im Kautschuk enthaltenden Doppelbindungen erfolgt. Zumindest ein Teil der Monomeren ist also auf den Kautschuk gepfropft, also durch covalente Bindungen an den Kautschuk-Fadenmolekülen gebunden.

Der Teil der Monomeren, der nicht auf den Kautschuk gepfropft ist, copolymerisiert für sich. Dieses Copolymerisat kann bei den hier in Rede stehenden Gemischen der Komponente C zugerechnet werden. Man kann den Anteil der gepfropften Monomeren dadurch ermitteln, daß man den Gelgehalt der Pfropf­ copolymeren bestimmt:

Das Pfropfcopolymerisat wird in einem Lösungsmittel, z. B. in Methylethylketon gelöst; dabei lösen sich nur die nicht gepfropften, für sich allein copolymerisierten Monomeren.

Komponente C

Die Formmasse besteht zu 5-50 Gew.-%, vorzugsweise zu 5-40 Gew.-% aus der Komponente C. Die Komponente C der erfindungsgemäßen Formmassen ist ein thermoplastisches Harz, und stellt ein Copolymeres aus einpolymerisierten Einheiten aus Methylmethacrylat und erfindungsgemäß Monomeren der allgemeinen Formel I

in der R und X die o. a. Bedeutung haben. Methylmethacrylat ist zu 60-95 Gew.-% im Copolymeren vertreten, entsprechend ist der Anteil des Monomeren der Formel I 5-40 Gew.-%.

Die Herstellung der Copolymerisate wird in der für Vinylverbindungen üblichen Weise, insbesondere durch radikalische Polymerisation vorgenommen. Die Polymerisation kann beispielsweise in Substanz oder Lösung, in Emulsion oder als Perlpolymerisation stattfinden. Als radikalische Polymerisations­ initiatoren können Azoverbindungen wie AIBN, oder Peroxide wie di- Benzoylperoxid und Redoxsysteme gelten. Als Beispiel für Radikalinitiatoren für die Emulsionspolymerisation sei Kaliumperoxodisulfat genannt. Als Regler können Mercaptane verwendet werden. Der Molekulargewichtsbereich der Copolymerisate kann z. B. 40 000 bis 400 000 (Gewichtsmittel Mw aus Lichtstreuung) betragen.

Komponente D

Die praktisch verwendete thermoplastische Formmasse kann, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Mischung aus A, B und C, zusätzlich 0,1-40 Gew.-Teile an üblichen Zusatzstoffen enthalten.

Übliche Zusatzstoffe sind z. B. Verstärkungsmittel und Füllstoffe wie Glasfasern, Asbestfasern, Kohlenstoff-Fasern und/oder Gipsfasern, synthetische Calciumsilikate, Kaolin, calcinierter Kaolin, Wollastonit, Talkum, Kreide und deren Kombination. Außerdem können Zusatzstoffe zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlung (z. B. Metallpulver, -flocken, -fasern, metallbeschichtete Füllstoffe), Pigmente und Farbstoffe sowie Antistatika, Antioxidantien und Stabilisatoren Verwendung finden. Weitere Zusatzstoffe sind Flammschutzmittel, z. B. halogenhaltige Flammschutzmittel, gegebenenfalls in Kombination mit anorganischen Synergisten wie Antimon- oder Borverbindungen, oder halogenfreie Verbindungen sowie anorganische Substanzen, die bei erhöhter Temperatur nichtbrennbare Gase abspalten (z. B. Carbonate).

Außerdem können Schmiermittel, die für die Weiterverarbeitung der Formmassen z. B. bei der Herstellung von Formkörpern und Formteilen erforderlich sind und Oxidationsverzögerer, sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinon, substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen verwendet werden.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone und sterisch gehinderte Amine (HALS), die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-% eingesetzt werden.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel bis zu 1 Gew.-% dem thermoplastischen Harz zugesetzt werden, sind Fettsäuren (z. B. Palmitin- oder Stearinsäure), Fettalkohole, Fettsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Carbonsäuren und Ethylenoxid-Propylenoxid- Blockcopolymere wie z. B. Pluriol®-Marken.

Herstellung der Formmassen

Das Mischen der Komponenten A, B und C kann auf jede übliche Weise erfolgen. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen der Komponenten A, B und C durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Walzen der Komponenten, wobei die Komponenten i. a. zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wäßrigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wäßriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfmischpolymerisation können aber auch teilweise entwässert oder direkt als Dispersion mit der Komponente C und dann mit dem Polycarbonat A vermischt werden, wobei dann während der Vermischung die vollständige Trocknung des Pfropfmischpolymerisats erfolgt.

Die Herstellung der Formmasse erfolgt z. B. auch dadurch, daß eine Schmelze der harten Polymerisate A und C mit dem Pfropfmischpolymerisat bei über 200°C intensiv vermischt wird. Sie erfolgt, um eine besonders homogene Verteilung der Weichphase in der Hartmatrix zu erzielen. bevorzugt dadurch, daß man in die Schmelze des Polycarbonats (Komponente A) z. B. in einen Extruder mit Vakuumentgasung das gefällte Pfropfmischpolymerisat B, das einen Restwassergehalt von 10-40 Gew.-% aufweist bei über 180°C einbringt und intensiv vermischt. Man kann die Schmelze der beiden Hartkomponenten A und C auch direkt mit einer Dispersion des Pfropfmischpolymerisats, die einen Feststoffgehalt von 30-60 Gew.-% aufweist, bei über 180°C intensiv vermischen.

Die erfindungsgemäße Formmasse nach den üblichen Regeln der Thermoplast­ verarbeitung bearbeitet werden, also z. B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen und Sintern, besonders bevorzugt werden aus den erfindungsgemäßen Formmassen Formteile durch Spritzgießen für den Automobilbau hergestellt.

Die zur Eigenschaftsbestimmung der Formmassen dienenden Kenngrößen können wie folgt bestimmt werden:

• 1. Die Kerbschlagzähigkeit a_k in (kJ/m²) wurde nach DIN 53453 an bei 260°C und 280°C gespritzten Normkleinstäben bei -40°C Prüftemperatur bestimmt. Im Falle der Pfropfkautschuke auf Basis der Acrylatkautschuke betrug die Prüftemperatur 0°C.
• 2. Der Gelbstich der Produkte wurde nach einer Lagerzeit von 15 Minuten bei 290°C subjektiv visuell an bei 280°C spritzgegossenen Rundscheiben ermittelt.
• 3. Die Durchstoßarbeit Wg in (Nm) wurde nach DIN 53443 an 2 mm dicken Rundscheiben bei einer Prüftemperatur von -40°C bestimmt.
• 4. Der MFI bei 260°C und 5 kp wurde nach DIN 53735 bestimmt.
• 5. Die Viskositätszahlen VZ, n_spez/C in ml/g wurden bei 75°C in einer 0,5%igen Lösung in DMF gemessen, im Falle des Polycarbonats in einer 0,5%igen Lösung in Methylenchlorid.

Als Komponente A wird in den Beispielen ein aromatisches Polycarbonat auf Basis Bisphenol A, wie es unter der Bezeichnung Lexan® im Handel ist, mit einer Viskositätszahl VZ von 61,2 ml/g verwendet.

Pfropfpolymerisate B1-B8

• b₁) Herstellung einer grobteiligen Acrylatkautschukdispersion als Pfropfgrundlage C
  • b₁₁) 16 kg Butylacrylat und 0,4 kg Tricyclodecenylacrylat werden in 150 Liter Wasser unter Zusatz von einem kg des Natriumsalzes einer C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonsäure, 0,3 kg Kaliumpersulfat, 0,3 kg Natriumhydrogencarbonat und 0,15 kg Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 kg Butylacrylat und 1,6 kg Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde das Reaktionsgemisch sich selbst überlassen.
  • b₁) Zu einer Vorlage aus 2,5 kg dies unter b₁₁ erhaltenen Latex wurden nach Zugabe von 50 Litern Wasser und 0,1 kg Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 kg Butylacrylat und 1 kg Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 kg des Natriumsalzes einer C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonsäure in 25 Litern Wasser bei 50°C zugesetzt. Nach Zulaufende wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 290 mm ermittelt (d₅₀-Wert der integralen Masseverteilung, wie sie mit einer Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lang, Z. Polymere 250 (1972) Seiten 782-796 bestimmt wurde).
• b₂) Herstellung einer Polybutadiendispersion als Pfropfgrundlage
• In einem für 10 atü ausgelegten V2A-Stahlkessel mit Blattrührer wurden vorgelegt: 150 Liter Wasser
    1,2 kg Kalimoleat
    0,3 kg Kaliumpersulfat
    0,3 kg Natriumbicarbonat
    0,15 kg Natriumpyrophosphat
• Der Kessel wurde zweimal mit Stickstoff gespült und die Lösung dann in Stickstoff-Atmosphäre auf 65°C erhitzt. Dann wurden 0,5 kg tert.- Dodecylmercaptan und 16,6 kg Butadien zugeführt. Eine Stunde nach Polymerisationsbeginn wurden weitere 83,3 kg Butadien innerhalb von 5 Stunden zudosiert. 5 Stunden nach Beendigung der Butadien-Zugabe, d. h. nach 11 Stunden, wurden nochmals 0,5 kg tert.-Dodecylmercaptan zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 19 Stunden wurde bei einem Umsatz von 39,2%, bezogen auf die Emulsion, erhalten. 255 kg der Polybutadien-Emulsion wurden bei 65°C mit 74 Litern Wasser verdünnt. Zur Agglomeration des Latex wurden 30 kg einer wäßrigen Dispersion eines Ethylacrylat-Copolymeren zudosiert, das 96 Gew.-% Ethylacrylat und 4 Gew.-% Methacrylamid polymerisiert enthielt. Der Feststoffgehalt dieser Dispersion betrug 10 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion.

Herstellung des Pfropfmischpolymerisats B1

150 kg des Latex b1 als Pfropfgrundlage wurden mit 40 kg einer Mischung aus Methylmethacrylat und N-Benzylmethacrylamid (Verhältnis (91 : 9) und 110 Litern Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 kg Kaliumpersulfat und 0,05 kg Laurylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Das bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltene Polymerisationsprodukt wurde mittels Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 80°C i.v. getrocknet. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 390 nm.

Herstellung des Pfropfmischpolymerisats B2

Als Pfropfgrundlage wurde wieder der Latex b₁ verwendet. Es wurde wie bei der Herstellung von B1 verfahren. Als Pfropfmonomere wurden Methylmethacrylat und N-Phenylmethacrylamid verwendet (Verhältnis 80 : 20). Die Mengenverhältnisse und Aufarbeitung sind wie bei B1 beschrieben. Der mittlere Teilchendurchmesser wurde zu 400 nm bestimmt.

Herstellung des Pfropfmischpolymerisats B3

Die Polybutadiendispersion b₂ wurde auf 70°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit 0,13 kg Kaliumpersulfat (in Form einer 3%igen wäßrigen Lösung), 0,02 kg Dodecylmercaptan und 11 kg eines Gemisches aus Methyl­ methacrylat und N-Cyclohexylmethacrylamid (Verhältnis 92 : 8) versetzt. 10 Minuten nach Beginn der Pfropfreaktion wurde innerhalb von 3 Stunden ein Gemisch aus 56 kg Methylmethacrylat und N-Cyclohexylmethacrylamid (Verhältnis 92 : 8) und 0,1 tert.-Dodecylmercaptan zudosiert. Dabei wurde die Reaktionstemperatur bei ca. 75°C gehalten. Nach Beendigung der Monomeren­ zugabe wird die Reaktion noch 1 Stunde fortgesetzt. Das entstandene Pfropfpolymerisat hat eine mittlere Teilchengröße von 240 nm. Es wird mittels einer MgSO₄-Lösung bei 95°C gefällt, abgesaugt und getrocknet.

Herstellung des Pfropfmischpolymerisats B4

Es wurde wie bei der Herstellung von B3 verfahren, wobei im Unterschied zu B3 ein Gemisch aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis von 70 : 30 auf den Polybutadienlates gepfropft wurde.

Herstellung des Pfropfmischpolymerisats B5

Die Herstellung erfolgt analog der Herstellung von B2 mit dem Unterschied, daß als Pfropfmonomere Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 70 : 30 auf Acrylkautschuk gepfropft wurde.

Herstellung des Pfropfmischpolymerisats B6

Es wurde analog der Herstellung von B3 verfahren. Als Pfropfmonomeres diente Methylmethacrylat. Die Mengenverhältnisse und die Reaktionsführung erfolgte wie bei B3.

Herstellung des Pfropfmischpolymerisats B7

Es wurde wie bei der Herstellung von B3 verfahren. Es wurde ein Gemisch von Styrol und Methylmethacrylat im Verhältnis von 70 : 30 auf das Polybutadien gepfropft. Mengenverhältnisse und Reaktionsführung wie bei B3.

Herstellung des Pfropfmischpolymerisats B8

Es wurde gemäß dem Beispiel der DE-OS 32 10 284 verfahren. Es wird ein Pfropfkautschuk aus 60 Gewichtsteilen Kautschuk und 40 Gewichtsteilen Methylmethacrylathülle mit einer mittleren Teilchengröße von 0,6 µm erhalten.

Thermoplastische Copolymerisate C1-C3 Herstellung von C1

In einem 10-l-Gefäß wurden 3 kg VE-Wasser, 60 g C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonsäure (Emulgator; 40%ig in Wasser) und 8 g Kaliumpersulfat vorgelegt und mit Stickstoff gespült. Es wurde auf 75°C gebracht und ein Gemisch aus 1,62 kg Methylmethacrylat, 180 g N-Benzylmethacrylamid und 7 g t-Dodecylmercaptan über 4 Stunden zudosiert und danach 2 Stunden sich selbst überlassen.

Sodann wird das Copolymerisat durch Gefrierkoagulation und Filtration isoliert und getrocknet. VZ (in DMF) = 48 ml/g.

Herstellung von C2

Reaktionsführung wie bei der Herstellung von C1; durch Veränderung der Monomeren bzw. ihrer Mengenverhältnisse (Methylmethacrylat/N-Phenylmethacrylamid im Verhältnis 78 : 22) wird ein Copolymerisat mit VZ = 44 ml/g erhalten.

Herstellung von C3

Ein Gemisch aus 92 kg Methylmethacrylat und 8 kg N-Cyclohexylmethacrylamid wird mit 0,7 kg t-Dodecylmercaptan (Regler) und 0,15 kg Dilaurylperoxid (Initiator) versetzt und 15 Stunden bei 50°C, dann 5 Stunden bei 80°C anschließend 2 Stunden bei 110°C polymerisiert. Das resultierende Copolymerisat hat eine VZ von 52,3 ml/g.

In den zum Vergleich hergestellten, nicht erfindungsgemäßen Formmassen wurden folgende Komponenten verwendet:

Komponente E

Styrol-Acrylcopolymerisat, hergestellt durch Lösungspolymerisation mit einem Acrylnitrilgehalt von 28 Gew.-% und einer VZ von 75 ml/g.

Komponente F

Ein durch Lösungspolymerisation hergestelltes Terpolymerisat aus 82,7 Gew.-Teilen Styrol und 17,3 Gew.-Teilen N-Phenylmaleinimid und einer VZ von 79 ml/g.

Komponente G

Ein nach EP-PS 174 503 hergestelltes Terpolymerisat aus 60,9 Gew.-Teilen Styrol, 19,3 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid und 19,8 Gew.-Teilen Methylmethacrylat.

Komponente H

Polymethylmethacrylatpolymer mit einem Schmelzindex MFI (230°C/3,88 kp) von ca. 6 g/10 min (DIN 53735) z. B. Plexiglas®7N.

Die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen der Komponenten wurden jeweils mit 0,2 Gew.-% eines sterisch gehinderten Phenols und 0,1 Gew.-% Trisnonylphenylphosphit auf einem Fluidmischer gemischt und auf einem Doppelschneckenextruder z. B. vom Typ ZSK von Werner & Pfleiderer extrudiert. Aus dem getrockneten Granulat der Proben wurden die Formmassen für die Eigenschaftsprüfungen durch Spritzgießen hergestellt.

Tabelle (Beispiele und Vergleichsbeispiele)

Claims (8)

1. Thermoplastische Formmasse, die enthält, bezogen auf die Summe aus A, B und C,

• A) 10-85 Gew.-% mindestens eines Polycarbonats A
• B) 10-50 Gew.-% eines Pfropfmischpolymerisats B aus, jeweils bezogen auf B
  • b₁) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Kautschuks mit einer Glastemperatur von unter 0°C und
  • b₂) 80 bis 20 Gew.-% einer darauf gepfropften Hülle aus jeweils, bezogen auf b₂,
    • b₂₁) 70 bis 95 Gew.-% Methylmethacrylat und
    • b₂₂) 5 bis 30 Gew.-% eines N-substituierten (Meth)acrylamids der allgemeinen Formel I in der R Wasserstoff oder einen Methylrest und X einen Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Benzyl oder Phenylrest bedeutet,
• C) 5-50 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymerisat aus, jeweils bezogen auf C,
  • c₁) 60 bis 95 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten des Methylmethacrylats
  • c₂) 40 bis 5 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten eines N-substituierten (Meth)acrylamides der allgemeinen Formel I.

2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend, bezogen auf A, B und C 30-80 Gew.-% A, 15-40 Gew.-% B, aus, bezogen auf B, 30-70 Gew.-% b₁, 30-70 Gew.-% b₂ aus, jeweils bezogen auf b₂ 70-95 Gew.-% b₂₁ und 5-30 Gew.-% b₂₂ sowie 5-40 Gew.-% C aus, jeweils bezogen auf C 60-95 Gew.-% c₁, 40-5 Gew.-% c₂.

3. Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Polycarbonat auf Basis Bisphenol A ist.

4. Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß b₂₂ das N-Cyclohexyl(meth)acrylamid ist.

5. Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß b₂₂ das N-Benzylmethacrylamid ist.

6 . Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß b₂₂ das N-Phenylmethacrylamid ist.

7. Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß b₂₂ in der Pfropfhülle und c₂ des thermoplastischen Copolymerisats identisch sind.

8. Verwendung einer Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Formteilen.