KR20240003885A - 폴리카보네이트계 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리카보네이트계 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 압출 시 토크가 낮아 가공성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 투명성, 내스크래치성, 두께 균일성 및 기계적인 물성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리카보네이트계 수지 조성물에 관한 것이다.
구체적으로, 압출 시 토크가 낮아 가공성이 우수하며 전광투과도가 더욱 개선된 폴리카보네이트계 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 내스크래치성, 두께 균일성 및 기계적인 물성이 더욱 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트계 수지는 내충격성, 투명성 등의 물성이 우수하므로 각종 전자부품의 하우징 및 자동차 부품 등에 사용되고 있다. 그러나 폴리카보네이트계 수지는 성형 시 용융점도가 높아 흐름성이 낮으므로 사출, 압출 등의 가공성이 떨어지고, 내스크래치성이 낮은 단점이 있다.
따라서 폴리카보네이트계 수지의 가공성을 향상시키기 위한 연구가 있으며, 한국 등록특허 제10-0808285호(2008.02.21)에는 폴리카보네이트계 수지의 가공성을 향상시키기 위하여 거대 고리 올리고에스테르를 사용하여 가공성을 향상시키고자 하는 연구가 있었다. 그러나 가공성은 향상되었으나 전광투과도, 내스크래치성 및 필름이나 시트 제조 시 두께 균일성은 여전히 해결되지 못하였다.
또한, 한국 등록특허 제10-1188349호(2012.09.27)에는 초저분자량 고굴절률 아크릴계 공중합체를 혼합하여 사용함으로써 투명성 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 조성물을 제공하고자 하였으나, 투명성 및 내스크래치성이 여전히 더욱 개선되어야 하는 문제가 있으며, 필름이나 시트 제조를 위해 압출 또는 사출 시 압출토크가 높아 가공성이 좋지 않고, 시트나 필름으로 제조하였을 경우 두께 균일성이 열세로 나타나고 따라서 표면에 광학적 무늬가 발생하는 등 여전히 해결되어야 하는 문제점을 가지고 있다.
본 발명의 일 양태는 종래 폴리카보네이트계 수지의 단점인 가공성, 내스크래치성 및 두께 균일성을 더욱 향상시킨 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태는 가공성, 내스크래치성 및 두께 균일성이 우수하면서 동시에, 투명성 및 기계적인 물성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태는 압출 또는 사출을 위하여 용융 혼련 시, 상분리가 발생하지 않으며, 유동성 및 착색성이 우수하고, 압출 또는 사출 시 플로우 마크(flow mark)가 거의 발생하지 않으며, 표면이 평활하고, 외관이 우수한 성형품을 제조할 수 있는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하고자 한다.
또한 시트나 필름의 제조시 각도에 따른 광학무늬가 발생하는 않는 새로운 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명의 발명자들은 폴리카보네이트계 수지와 특정 분자량 범위를 갖는 2종의 아크릴계 공중합체를 혼합한 바이모달 분자량 분포를 가지는 아크릴계 공중합체 혼합물을 블랜딩함으로써, 현저한 가공성과 내스크래치성의 향상을 도모하면서, 두께 균일성이 우수하여 시각에 따른 시트나 필름의 광학무늬가 발생하지 않고, 전광투과도가 더욱 향상되는 동시에 기계적인 물성 등을 동시에 모두 만족하는 조성물을 제공할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
구체적으로 본 발명의 일 양태는 폴리카보네이트 수지 및 바이모달 특성을 가진는 특정분자량을 가지는 아크릴계 공중합체의 블랜드 혼합물로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지 조성물이다.
구체적으로는, 상기 아크릴계 공중합체 혼합물은 (A)중량평균분자량이 1,000 ~ 7,000 g/mol의 초저분자량 공중합체 5 ~ 50 중량%와, (B)중량평균분자량이 15,000 ~ 50,000 g/mol의 저분자량 공중합체 95 ~ 50중량%이 혼합된 아크릴계 블랜드 혼합물로서, 바이모달 분포를 가지는 아크릴계 혼합물이다.
또한 상기 아크릴계 혼합물은 중량평균분자량 10,000 ~ 14,000 g/mol, 다분산 지수 3 ~ 10 및 굴절률 1.495 ~ 1.590인 폴리카보네이트계 수지 조성물일 경우 본 발명의 효과를 가진다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물을 성형한 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물은 특정 분자량 범위를 갖는 2종의 아크릴계 공중합체를 혼합하여 바이모달 분포를 가지는 아크릴계 공중합체 혼합물을 도입함으로써, 폴리카보네이트 수지와의 상용성 및 투명성이 더욱 우수하면서, 표면의 슬라이딩성을 증가시키는 동시에 높은 내스크래치성을 가지며, 폴리카보네이트계 수지의 용융점도를 낮추어 가공성을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 또한 시트나 필름으로 제조할 경우, 표면의 평활성이 더욱 증대되어 두께방향의 치수안정성이 더욱 개선되어, 시야각에 따른 광학무늬가 관찰되지 않은 우수한 물성을 나타낸다.
본 발명의 일 양태에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물은 각종 전기 전자제품, 자동차 부품 및 투명성이 요구되는 하우징, 윈도우 및 유리 대체품 등에 바람직하게 적용할 수 있다.
이하 첨부된 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 양태는 폴리카보네이트 수지 및 바이모달 분포를 가지는 아크릴계 공중합체 혼합물과의 블랜드물로 제조되는 폴리카보네이트계 수지 조성물이며,
상기 아크릴계 공중합체 혼합물은 (A)중량평균분자량이 1,000 ~ 7,000 g/mol의 초저분자량 공중합체 5 ~ 50 중량%와, (B)중량평균분자량이 15,000 ~ 50,000 g/mol의 저분자량 공중합체 95 ~ 50중량%의 혼합물로써, 바이모달 분포를 가지며, 중량평균분자량 10,000 ~ 14,000 g/mol, 다분산 지수 3 ~ 10 인 폴리카보네이트계 수지 조성물이다.
또한 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 굴절률 1.495 ~ 1.590인 조성물일 경우 본 발명의 특징이 더욱 강화되어 좋다.
일 양태로, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물에서 폴리카보네이트 수지와 바이모달 아크릴계 혼합수지의 조성비는 특별히 한정하지 않지만, 폴리카보네이트 수지 60 ~ 90 중량% 및 아크릴계 공중합체 혼합물 10 ~ 40 중량%로 이루어지는 것일 경우 본 발명의 목적을 더욱 잘 달성할 수 있으므로 보다 선호된다.
본 발명에서 폴리카보네이트 수지는 특별히 제한하지 않지만, 가공성과 충분한 스립성으로 내스크래치 및 두께 균일성을 부여하기 위하여, 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량 Mw(pc) 및 상기 바이모달 아크릴계 공중합체 혼합물의 중량평균분자량 Mw(ac)의 비가, 0.5 ≤ Mw(pc)/Mw(ac) ≤ 3 인 것을 사용하는 경우, 상기의 특징으로 더욱 선호된다.
또한 본 발명의 상기 바이모달 아크릴레이트 혼합물의 경우, 초저분자량 공중합체(A) 및 저분자량 공중합체(B)는 각각 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 (메타)아크릴레이트 5 내지 95 중량% 및 반응성 불포화 단량체 5 내지 95 중량%의 중합체이다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 R1은 수소원자 또는 C1-C6의 알킬기이고, m은 0~10의 정수이고, L1은 단일결합이거나, m이 1~10의 정수일 경우 산소(O) 또는 황(S)일 수 있고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 ~ 20의 아릴기이다.)
본 발명에서 상기 반응성 불포화 단량체는 C1-C9의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 히드록시기를 갖는 불포화 카르복시산 에스테르 및 불포화 카르복시산 아미드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로, 바이모달 아크릴계 수지 혼합물에서, 상기 초저분자량 아크릴레이트 공중합체(A)의 중량 평균 분자량 Mw(A)에 대한 저분자량 공중합체(B)의 중량 평균 분자량 Mw(B)의 비가, 3 ≤ Mw(B)/Mw(A) ≤ 30을 만족할 경우 바이모달 특성이 더욱 증가되고, 이러한 혼합수지는 내스크래치성이 향상되고, 또한 두께방향의 치수안정성이 더욱 증가되며, 수지 조성물의 광투과도도 더욱 증대되어 더욱 좋다.
일 양태로, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 2mm 두께의 샘플을 기준으로 압출 시 압출토크가 40 kgf/㎠ 이하인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 압출 시 하기 식 1에 따른 압출토크변화율이 50 % 이상인 것일 수 있다.
[식 1]
압출토크변화율 = Tc / Tpc Х 100
상기 식 1에서, Tc는 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물의 압출토크이고, 상기 Tpc는 폴리카보네이트계 수지를 단독으로 사용한 경우의 압출토크이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물을 성형한 성형품이다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
<폴리카보네이트 수지>
상기 폴리카보네이트 수지는 카보네이트 결합(-O-(C=O)-O-)을 포함하는 열가소성 수지라면 제한되지 않으며, 특히 좋게는 디히드릭 페놀계 화합물과 포스겐을 반응시켜 제조되거나, 디히드릭 페놀계 화합물과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 에스테르 상호 교환 반응을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 디히드릭 페놀계 화합물로는 비스페놀계 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F나 비스페놀 B 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량은 제한되는 것은 아니지만, 5,000 ~ 60,000 g/mol, 구체적으로 10,000 ~ 50,000 g/mol, 구체적으로 15,000 ~ 40,000 g/mol인 것일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 겔 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 것이다.
본 발명에서 상기 폴리카보네이트 수지는 60 ~ 90 중량%, 구체적으로 65 ~ 85 중량%, 구체적으로 70 ~ 80 중량%로 사용하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 가공성이 우수하며, 기계적인 물성이 우수하면서 투명성 및 내스크래치성이 우수한 물성을 동시에 만족할 수 있으므로 바람직하다.
<바이모달 아크릴계 공중합체 혼합물>
본 발명에서 아크릴계 공중합체 혼합물은 중량평균분자량이 1,000 ~ 7,000 g/mol의 (A)초저분자량 공중합체 5 ~ 50 중량%와, 중량평균분자량이 15,000 ~ 50,000 g/mol의 (B)저분자량 공중합체 95 ~ 50중량%의 혼합물이 사용된다. 또한, 상기 아크릴계 공중합체 혼합물은 바이모달 분포를 가지며, 중량평균분자량이 10,000 ~ 14,000 g/mol이고, 다분산 지수(polydispersity index)가 3 ~ 10이고, 굴절률이 1.495 ~ 1.590인 물성을 만족함으로써, 폴리카보네이트 수지와 혼화성 및 가공성이 우수하며, 필름 또는 시트의 두께 균일성이 우수하고, 내스크래치성 등과 같은 기계적인 물성과 투명성이 우수하다.
또한, 본 발명의 일 양태에서 상기 아크릴계 공중합체 혼합물은 (A)초저분자량 공중합체 15 ~ 40 중량%와 (B)저분자량 공중합체 85 ~ 60중량%의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서 상기 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량 Mw(pc)의 상기 아크릴계 공중합체 혼합물의 중량평균분자량 Mw(ac)에 대한 비가, 0.5 ≤ Mw(pc)/Mw(ac) ≤ 3 인 범위에서, 혼화성이 우수하고, 가공성이 우수하며, 내스크래치성이 우수하고, 필름 또는 시트의 두께 균일성이 우수하고, 기계적인 물성이 우수하며, 투명성이 우수한 물성을 모두 만족시킬 수 있다. 더욱 좋게는 0.6 ≤ Mw(pc)/Mw(ac) ≤ 2.5, 더욱 좋게는 0.7 ≤ Mw(pc)/Mw(ac) ≤ 2 인 범위에서 더욱 우수한 물성을 만족시킬 수 있다.
또한, 상기 (A)초저분자량 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw(A)과 (B)저분자량 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw(B)의 비가, 3 ≤ Mw(B)/Mw(A) ≤ 30, 더욱 구체적으로 4 ≤ Mw(B)/Mw(A) ≤ 25, 더욱 구체적으로 5 ≤ Mw(B)/Mw(A) ≤ 20 인 것일 수 있다. 상기 범위에서 혼화성이 우수하고, 가공성이 우수하며, 필름 또는 시트의 두께 균일성이 우수하고, 내스크래치성이 우수하고, 기계적인 물성이 우수하며, 투명성이 우수한 물성을 모두 만족시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 바이모달 아크릴계 수지 혼합물을 구성하는 (A)초저분자량 공중합체 및 (B)저분자량 공중합체는 각각 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 (메타)아크릴레이트 5 내지 95 중량% 및 반응성 불포화 단량체 5 내지 95 중량%의 공중합체인 것일 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 R1은 수소원자 또는 C1-C6의 알킬기이고, m은 0~10의 정수이고, L1은 단일결합이거나, m이 1~10의 정수일 경우 산소(O) 또는 황(S)일 수 있고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 ~ 20의 아릴기이다.)
보다 구체적으로, 상기 R2는 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 "치환"을 위한 치환기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 아릴기 또는 할로겐 원자일 수 있다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 벤질 (메타)아크릴레이트 및 페닐 (메타)아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 ‘(메타)아크릴레이트’는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 반응성 불포화 단량체는 특별히 제한되지는 않지만, 단관능성 불포화 단량체가 사용될 수 있다. 상기 단관능성 불포화 단량체는 (메타)아크릴산 에스테르, 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 히드록시기를 포함하는 불포화 카르복시산 에스테르, 불포화 카르복시산 아미드, 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 등을 포함하는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르; 아크릴산, 메타아크릴산등을 포함하는 불포화 카르복시산; 무수말레산 등을 포함하는 불포화 카르복시산 무수물; 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트 등을 포함하는 히드록시기를 포함하는 불포화 카르복시산 에스테르; 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드 등을 포함하는 불포화 카르복시산 아미드; 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니며, 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트를 5 내지 95 중량% 및 반응성 불포화 단량체를 5 내지 95 중량%로 사용함으로써, 굴절율이 1.495 ~ 1.590인 범위를 만족할 수 있으며, 굴절율이 상기 범위에서 폴리카보네이트와의 혼화성이 우수하며, 상분리를 최소화하면서 상용성이 우수하므로 바람직하다.
더욱 구체적으로 방향족 (메타)아크릴레이트를 5 내지 95 중량% 및 (메타)아크릴산 에스테르를 5 내지 95 중량%로 사용함으로써, 굴절율이 1.495 ~ 1.590인 범위를 만족할 수 있으며, 굴절율이 상기 범위에서 폴리카보네이트와의 혼화성이 우수하며, 상분리를 최소화하면서 상용성이 우수하므로 바람직하다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 통상의 중합 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 괴상, 유화 또는 현탁 중합하여 제조할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
특히 본 발명에서 상기 수지 조성물에 팔미트산을 수지성분 100중량부에 대하여 0.001 내지 2중량부, 더욱 좋게는 0.001 내지 0.2중량부의 팔미트 산을 투입하는 경우, 다른 포화지방산이나 또는 사용하지 않은 것에 비하여 시트나 필름의 표면을 150도, 90도 또는 170도 방향으로 관찰할 때, 통상적으로 나타나는 광학색의 불균일 한 단점이 없어지는 특이한 효과를 얻을 있어서 더욱 좋다. 또한 표면 평활성이 우수하고, 폴리카보네이트 수지와 아크릴계 공중합체 혼합물 간의 혼화성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 압출 또는 사출 시 플로우마크 없이 투명하고 깨끗한 성형체를 제조할 수 있다.
이밖에도, 본 발명의 목적을 훼손하지 않은 범위에서 목적에 따라, 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료 및 방염제 등의 첨가제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내스크래치성, 착색성 및 투명성이 우수하므로 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있다. 특히, 유동성이 우수하여 최근 복잡하고 박막화, 소형화 되고 있는 각종 전기 전자 제품의 외장재, 부품 또는 자동차 부품, 렌즈, 유리창 등에 광범위하게 적용 가능하다.
상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 2 mm 두께의 샘플을 기준으로 좋게는 헤이즈가 1.2 % 이하, 전광선투과율(TT)이 88 % 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 압출 시 압출토크가 40 kgf/㎠ 이하, 더욱 구체적으로 30 ~ 40 kgf/㎠ 인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 폴리카보네이트계 수지를 단독으로 사용한 것에 비하여 압출토크가 더욱 낮아질 수 있으며, 하기 식 1에 따른 압출토크변화율이 50 % 이상, 구체적으로 50 ~ 99 %인 것일 수 있다.
[식 1]
압출토크변화율 = Tc / Tpc Х 100
상기 식1에서, Tc는 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물의 압출토크이고, 상기 Tpc는 폴리카보네이트계 수지를 단독으로 사용한 경우의 압출토크이다.
또한, 볼타입 내스크래치 프로파일 테스트(Ball-type Scratch Profile Test)에 의한 내스크래치성이 너비 250 내지 300 ㎛, 바람직하게는 260 내지 280 ㎛일 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 평가하였다.
1) 중량평균분자량(Mw) 및 다분산 지수(polydispersity index, PDI)
워터스(Waters)사 제품 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장비를 이용하여 측정하였다. 장비는 Alliance E2695 모델이며 2414 R.I. Detector를 검출기로 사용하였으며, 분석 컬럼은 WATERS사의 Styragel HR을 사용하였으며 표준물질로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) American polymer standard corporation STD를 사용하였다. 이동상 용매로는 HPLC급 테트라하이드로퓨란(THF)를 사용하고 컬럼히터 온도 40℃, 이동상 용매 흐름속도 1.0 mL/min의 조건으로 측정한다. 시료 분석을 위해 준비된 공중합체를 이동상 용매인 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 후 GPC 장비에 주입하여 중량평균분자량을 측정하였다.
2) 굴절율
Sairon technology 사의 SPA-4000 모델인 프리즘 커플러 굴절계를 사용하여 측정하였다.
3) 플로우 마크(flow mark)
외관의 플로우 마크(flow mark)를 육안으로 관찰하여 그 유무로써 상용성을 평가하였다.
4) 투명도
Nippon Denshoku사의 Haze meter NDH 2000 장비를 이용하여 전 투과광(TT) 및 헤이즈(Haze) 값을 측정하였다. 전 투과광은 확산 투과광(DF)과 평행 투과광(PT)의 합계 광량으로 계산하였으며, Haze 값(%)은 확산 투과광(DF)/ 전 투과광(TT)으로 계산하였다. 이때, 전 투과광(TT)이 높을수록 Haze가 낮을수록 투명성이 우수한 것으로 평가된다.
5) 유동 지수(MI, Melt Index)
ASTM D1238에 규정된 평가방법에 의하여 220 ℃, 10 kg 조건에서 측정되었다(단위는 g/10min).
6) 내스크래치성
6-1) BSP (Ball-type Scratch Profile) test : 수지 표면에 1000 g 하중과 75 mm/min 속도로 0.7 mm 지름의 구형의 금속 팁을 이용하여 10 ~ 20 mm의 길이의 스크래치를 가한 뒤, 가해진 스크래치의 프로파일을 접촉식 표면 프로파일 분석기(XP-1)를 통해 지름 2 ㎛인 금속 스타일러스의 팁을 이용하여 표면 스캔을 통해 스크래치의 프로파일을 측정하고 측정된 Scratch Profile로부터 내스크래치성의 척도가 되는 Scratch width(㎛)를 결정하였다. 이때 측정된 스크래치 너비가 감소할수록 내스크래치성은 증가된다.
6-2) 연필경도 : ASTM D3362에 규정된 평가방법에 의하여 500 g 하중조건에서 측정되었다. Hardness가 증가할수록 내스크래치성이 증가하며, Blackness가 증가할수록 내스크래치성은 떨어진다.
7) 압출토크
가공성을 평가하기 위하여 이축압출기의 토크미터를 이용하여 측정하였다. 단위는 kgf/㎠ 이다.
8) 광학색 색상 발현여부
제조한 시트 또는 필름을 육안으로 직각면부터 수평면으로 보았을 때, 광학적 반사등에 의해 나타나는 색상의 여부를 관찰하였다.
하기의 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분은 다음과 같다.
[폴리카보네이트 수지]
폴리카보네이트 수지는 삼양사의 3020IR(중량평균분자량: 20,000 g/mol)를 사용하였다.
[바이모달 아크릴계 공중합체 혼합물 (1)~(3)의 제조]
페닐 메타아크릴레이트(PhMA) 50 중량%와 메틸 메타아크릴레이트(MMA) 50 중량%를 현탁중합한 공중합체로써, 중량평균분자량 3,000 g/mol의 (A)초저분자량 공중합체와, 페닐 메타아크릴레이트(PhMA) 50 중량%와 메틸 메타아크릴레이트(MMA) 50 중량%를 현탁중합한 중량평균분자량 40,000 g/mol의 (B)저분자량 공중합체를 블랜드하여 중량평균분자량이 12,000 g/mol이고, 다분산 지수(polydispersity index)가 3.1 인 바이모달 아크릴계수지 혼합물 (1)을 제조하였으며, 동일한 방법으로 하기 표 1의 바이모달 바이모달 아크릴계수지 혼합물 (2) 내지 (3)을 제조하였다.
| 바이모달 아크릴계수지 혼합물 (1) | 바이모달 아크릴계수지 혼합물 (2) | 바이모달 아크릴계수지 혼합물 (3) | ||
| (A) | 단량체종류 | PhMA/MMA | PhMA/MMA | PhMA/MMA |
| Mw(kg/mol) | 3 | 5 | 10 | |
| wt% | 20 | 20 | 20 | |
| (B) | 단량체종류 | PhMA/MMA | PhMA/MMA | PhMA/MMA |
| Mw(kg/mol) | 40 | 30 | 30 | |
| wt% | 80 | 80 | 80 | |
| 혼합물 Mw(kg/mol) | 12 | 14 | 15 | |
| PDI | 3.1 | 4 | 4 | |
| 굴절률 | 1.52 | 1.53 | 1.53 | |
| Mw(B)/Mw(A) | 13.3 | 6 | 3 | |
[실시예 1]
상기 폴리카보네이트 수지(삼양사 3020IR, 중량평균분자량: 20,000 g/mol) 60 중량%와, 상기 바이모달 아크릴계수지 혼합물 (1) 40 중량%를 혼합한 후, 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때, 압출은 L/D=29, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80 ℃에서 6시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 사출하여 L 90 mm Х W 50 mm Х t 2 mm인 시편을 제조하였다.
제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 그 결과, 표 2 및 표 3에서 보듯이, 내스크래치, 전광투과도, 광학색의 미발생, 토크의 감소등 매우 우수한 특성을 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 하기 표 2와 같이 함량을 변경하여 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.
제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 폴리카보네이트 수지(삼양사 3020IR, 중량평균분자량: 20,000 g/mol) 60 중량%와, 상기 바이모달 아크릴계 공중합체 혼합물(2) 40 중량%를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.
제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 실시예 3에서 하기 표 2와 같이 함량을 변경하여 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.
제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예1]
실시예 1에서 바이모달 아크릴계 공중합체 혼합물 (1) 대신 페닐 메타아크릴레이트 단량체 50 중량%에 메틸 메타아크릴레이트 단량체 50 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법으로 제조된 유니모달 분포를 갖는 것으로서, 굴절률이 1.530이고, 중량 평균 분자량이 14,000 g/mol인 아크릴계 공중합체(1)를 단독으로 사용하였다.
제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 1에서 바이모달 아크릴계 공중합체 혼합물 (1) 대신 페닐 메타아크릴레이트 단량체 50 중량%에 메틸 메타아크릴레이트 단량체 50 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법으로 제조된 굴절률이 1.530이고, 중량 평균 분자량이 15,000 g/mol인 아크릴계 공중합체(2)를 단독으로 사용하였다.
제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 3]
상기 폴리카보네이트 수지(삼양사 3020IR, 중량평균분자량: 20,000 g/mol) 60 중량%와, 상기 바이모달 아크릴계 공중합체 혼합물(3) 40 중량%를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.
제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | ||
| 폴리카보네이트 (중량%) | 60 | 90 | 60 | 90 | |
| 바이모달 아크릴계 공중합체 혼합물 | 혼합물 함량(중량%) | 40 | 10 | 40 | 10 |
| 혼합물 종류 및 비율 (A) : (B) (중량%) |
혼합물(1) 20 : 80 |
혼합물(1) 20 : 80 |
혼합물(2) 20 : 80 |
혼합물(2) 20 : 80 |
|
| Mw (g/mol) | 12,000 | 12,000 | 14,000 | 14,000 | |
| PDI | 3 | 3 | 4 | 4 | |
| 굴절률 | 1.52 | 1.52 | 1.53 | 1.53 | |
| Mw(B)/Mw(A) | 13.3 | 13.3 | 6 | 6 | |
| Mw(pc)/Mw(ac) | 1.67 | 1.67 | 1.43 | 1.43 | |
| 플로우마크 | 없음 | 없음 | 없음 | 없음 | |
| TT (%) | 88.6 | 88.2 | 88.9 | 88.7 | |
| 헤이즈 (%) | 1.1 | 1.0 | 1.1 | 1.0 | |
| 유동지수(g/10min) | 4.5 | 3.2 | 4.8 | 4.2 | |
| BSP(폭, ㎛) | 275 | 286 | 250 | 298 | |
| 연필경도 | F | F | F | F | |
| 압출토크(kgf/㎠) | 30 | 38 | 35 | 40 | |
| 광학색 발생 | X(미발생) | X | X | X | |
상기 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 폴리카보네이트계 수지조성물을 사용한 경우는 플로우마크가 없으며, 전광선 투과율이 88% 이상으로 높고, 헤이즈가 1.2 %이하로 낮으며, 유동지수가 5 g/10min 이하로 낮고, BSP 폭이 300 ㎛ 이하로 낮으며, 연필경도가 F 이상으로 높고, 압출토크가 40 kgf/㎠이하로 낮으며, 광학색 발생이 없음을 확인하였다. 상기 압출토크는 폴리카보네이트 수지를 단독으로 사용한 경우 60 kgf/㎠으로 측정된데 대해, 50% 이상 개선됨을 확인하였다.
| 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | ||
| 폴리카보네이트 (중량%) | 60 | 60 | 60 | |
| 아크릴계 공중합체 혼합물 | 혼합물 함량(중량%) | 40 | 40 | 40 |
| 혼합물 종류 및 비율 (A) : (B) (중량%) |
유니모달 아크릴계 중합체(1) |
유니모달 아크릴계 중합체(2) |
혼합물(3) 20 : 80 |
|
| Mw (g/mol) | 14,000 | 15,000 | 15,000 | |
| PDI | 1.5 | 1.5 | 4 | |
| 굴절률 | 1.53 | 1.53 | 1.53 | |
| Mw(B)/Mw(A) | - | - | 3 | |
| Mw(pc)/Mw(ac) | 1.43 | 1.33 | 1.33 | |
| 플로우마크 | 없음 | 없음 | 없음 | |
| TT (%) | 85.2 | 86.4 | 79.8 | |
| 헤이즈 (%) | 1.3 | 1.5 | 3.2 | |
| 유동지수(g/10min) | 5.4 | 6.05 | 7.5 | |
| BSP(폭, ㎛) | 305 | 308 | 310 | |
| 연필경도 | HB | HB | HB | |
| 압출토크(kgf/㎠) | 45 | 48 | 50 | |
| 광학색 발생 | O(발생) | O | O | |
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 분자량 범위에 포함이 되지만 유니모달 아크릴계 공중합체를 사용한 비교예 1의 경우 전광선 투과율이 낮고, 헤이즈가 높으며, 연필경도가 낮고, 압출토크가 상승하며, 광학색이 발생함을 확인하였다.또한, 비교예 2와 같이 본 발명의 분자량 범위를 벗어나면서 유니모달 아크릴계 공중합체를 사용한 경우 전광선 투과율이 낮고, 헤이즈가 높으며, 유동지수가 높고, 연필경도가 낮고, 압출토크가 상승하며, 광학색이 발생함을 확인하였다.
또한, 비교예 3과 같이 바이모달이면서 분자량이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우 전광선 투과율이 낮고, 헤이즈가 높으며, 유동지수가 높고, 연필경도가 낮고, 압출토크가 상승하며, 광학색이 발생함을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (10)
- 폴리카보네이트 수지 및 바이모달 아크릴계 공중합체 혼합물로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지 조성물이며,
상기 바이모달 아크릴계 공중합체 혼합물은 중량평균분자량이 1,000 ~ 7,000 g/mol의 초저분자량 공중합체(A) 5 ~ 50 중량%와, 중량평균분자량이 15,000 ~ 50,000 g/mol의 저분자량 공중합체(B) 95 ~ 50중량%의 혼합물로서, 중량평균분자량 10,000 ~ 14,000 g/mol, 다분산 지수 3 ~ 10인 폴리카보네이트계 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 60 ~ 90 중량% 및 아크릴계 공중합체 혼합물 10 ~ 40 중량%로 이루어지는 것인 폴리카보네이트계 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량 Mw(pc)의 상기 아크릴계 공중합체 혼합물의 중량평균분자량 Mw(ac)에 대한 비가, 0.5 ≤ Mw(pc)/Mw(ac) ≤ 3 인 폴리카보네이트계 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 (A)초저분자량 공중합체 및 (B)저분자량 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 (메타)아크릴레이트 5 내지 95 중량% 및 반응성 불포화 단량체 5 내지 95 중량%의 공중합체인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 R1은 수소원자 또는 C1-C6의 알킬기이고, m은 0~10의 정수이고, L1은 단일결합이거나, m이 1~10의 정수일 경우 산소(O) 또는 황(S)일 수 있고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 ~ 20의 아릴기이다.) - 제 4항에 있어서,
상기 반응성 불포화 단량체는 C1-C9의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 히드록시기를 갖는 불포화 카르복시산 에스테르 및 불포화 카르복시산 아미드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 폴리카보네이트계 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 폴리카보네이트계 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 (A)초저분자량 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw(A)에 대한 (B)저분자량 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw(B)의 비가, 3 ≤ Mw(B)/Mw(A) ≤ 30 인 폴리카보네이트계 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 2mm 두께의 샘플을 기준으로 헤이즈가 1.2% 이하, 전광선투과율(TT)이 88% 이상인 것인 폴리카보네이트계 수지 조성물. - 제 8항에 있어서,
상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 압출 시 하기 식 1에 따른 압출토크변화율이 50 % 이상인 것인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[식 1]
압출토크변화율 = Tc / Tpc Х 100
(상기 식 1에서, Tc는 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물의 압출토크이고, 상기 Tpc는 폴리카보네이트계 수지를 단독으로 사용한 경우의 압출토크이다.) - 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리카보네이트계 수지 조성물을 성형한 성형품.
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