JP7166154B2 - メタクリル系樹脂注型板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、板厚の大きいメタクリル樹脂板およびその注型重合法による製造方法に関する。

メタクリル系樹脂板は耐候性および透明性等に優れることから、種々の用途に利用されている。メタクリル系樹脂板の製造方法のひとつとしてキャスト重合（注型重合）による方法がある。特許文献１には、メチルメタクリレートモノマーに溶解又は膨潤しないフィルムで被覆されたガスケットと２枚の型板を用いてメタクリル樹脂注型品を製造する方法が提案されている。当該文献では、アゾビス－２，４ジメチルバレロニトリルとメチルメタクリレートの部分重合体を、常温で６～８日間かけて重合した例が記載されている。
原料モノマーの残留量の少ないメタクリル樹脂注型板を、生産性良く製造する方法の１つとして、特許文献２には、メチルメタクリレートを主体とするモノマーと、１０時間半減期温度が異なる３種のラジカル重合開始剤とを含む重合性組成物を鋳型内で重合させる方法が提案されており、メチルメタクリレートと、１０時間半減期温度が異なる３つのラジカル重合開始剤と、重合調整剤とを混合し、３６時間かけて段階的に昇温して厚さ３０ｍｍのメタクリル樹脂板を得た例が記載されている。
また、特許文献３には、特に紫外線透過性に優れたメタクリル系樹脂板を製造することを目的として、メチルメタクリレートと、メチルメタクリレート単量体単位を含むメタクリル系重合体とを含み、２５℃における粘度が０．１～１０Ｐａ・ｓの重合性原料（シラップ）を用いた注型法によるメタクリル系樹脂板の製造方法が提案されており、前記重合性原料を６０℃で１５時間前重合させた後、８０℃で３時間加熱し、その後１時間かけて８０℃から１３０℃に昇温し、１３０℃で３．５時間加熱（後重合）し、厚さ１３ｍｍの樹脂板を得た例が記載されている。

特開昭５０－５３４５６号公報 特開２００４－３００２４３号公報 特開２０１７－８７６６４号公報

しかしながら、これら従来の方法で得られた、特に板厚が１５ｍｍ以上のメタクリル系樹脂板は、二次成形等のために加熱した際、板の表面にゆらぎを生じ外観を損なうという問題があった。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、二次成形等のために加熱しても、表面にゆらぎを生じない、特に板厚の大きいメタクリル系樹脂板と、それを生産性良く製造し得る方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、メタクリル系樹脂板の製造時に発生する表層部と厚さ方向中央部における重合度の違い（重合度ムラ）が加熱後の表面のゆらぎと関係することを見出し、その知見に基づいて更に検討を進めた結果、注型重合において、前重合と後重合の条件、特にそれぞれの時間等を適切に調整することによって、板厚の大きいメタクリル樹脂板においても、重合度ムラが発生しにくくなることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、次の［１］～［１０］を提供するものである。
［１］メチルメタクリレート単位を含むメタクリル系重合体（Ａ）を含有する厚さ１５ｍｍ以上のメタクリル系樹脂板であって、表層部の粘度平均重合度と厚さ方向中央部の粘度平均重合度の差の絶対値が１５００以下であるメタクリル系樹脂板。
［２］粘度平均重合度が、表層部または厚さ方向中央部のいずれかにおいて２５，０００～１００，０００である、［１］に記載のメタクリル系樹脂板。
［３］メタクリル系樹脂板中の残存メチルメタクリレート量が、表層部、厚さ方向中央部ともに１．５質量％以下である、［１］または［２］に記載のメタクリル系樹脂板。
［４］厚さ方向中心部でのレタデーションが３０ｎｍ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂板。
［５］厚さ１５ｍｍ以上のメタクリル系樹脂板の製造方法であって、重合性単量体（Ｍ）６０～９９質量％と、メタクリル系重合体（Ｐ）４０～１質量％とを含み、２５℃における粘度が０．１～１０Ｐａ・ｓである重合性原料を３０℃以上１００℃未満で重合する前重合と、前重合よりも高い温度で重合する後重合の重合時間の比（前重合時間／後重合時間）が７以上となる条件で重合する工程を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂板の製造方法。
［６］前記メタクリル系重合体（Ｐ）を含む重合性原料を鋳型内に注入して重合させることを含む、［５］に記載のメタクリル系樹脂板の製造方法。
［７］前記重合性原料の２５℃における粘度が０．２～４．５Ｐａ・ｓである、［５］または［６］に記載のメタクリル系樹脂板の製造方法。
［８］１０時間半減期温度の異なる少なくとも２つの重合開始剤を用いる、［５］～［７］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂板の製造方法。
［９］前重合を６０℃未満で開始する、［５］～［８］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂板の製造方法。
［１０］メタクリル樹脂板の厚さが１５～１２０ｍｍである、［５］～［９］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂板の製造方法。

本発明によれば、二次成形等のために加熱しても、表面にゆらぎを生じない、特に板厚の大きいメタクリル系樹脂板と、それを生産性良く製造しうる方法を提供することができる。

実施例１における加熱後のメタクリル系樹脂板（加熱後の表面のゆらぎ無しの一例）である。 比較例２における加熱後のメタクリル系樹脂板（加熱後の表面のゆらぎ有りの一例）である。

本発明のメタクリル系樹脂板は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）単位を含むメタクリル系重合体（Ａ）を含有する厚さ１５ｍｍ以上のメタクリル系樹脂板であって、表層部の粘度平均重合度と厚さ方向中央部の粘度平均重合度の差（（表層部の粘度平均重合度）－（厚さ方向中央部の粘度平均重合度））の絶対値が１５００以下である。
なお、本発明において表層部とは、メタクリル系樹脂板の厚さ方向に垂直な表面から１ｍｍ分を、厚さ方向中央部とは、厚さ方向の中心を挟んで中央部分１ｍｍ分を指す。

また、本発明のメタクリル系樹脂板は、粘度平均重合度が、表層部または厚さ方向中央部のいずれかにおいて、２５，０００～１００，０００であることが好ましく、２８，０００～７０，０００であることがより好ましく、３０，０００～５０，０００であることが更に好ましい。粘度平均重合度が上記範囲であることによって、耐溶剤性を向上させることができる。
粘度平均重合度は実施例に記載の方法で測定することができる。

［メタクリル系重合体（Ａ）］
本発明のメタクリル系樹脂板を構成するメタクリル系重合体（Ａ）は、少なくともＭＭＡ単位を含む。また、ＭＭＡ単位以外に、ＭＭＡと共重合可能な単量体単位を含んでもよい。
ＭＭＡと共重合可能な単量体としては、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、およびシクロヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、およびシクロヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸金属塩；等が挙げられる。

メタクリル系重合体（Ａ）中のＭＭＡ単位の含有量は、特に制限されないが、表面硬度が高く、耐候性が良好で、透明性が良好なメタクリル系樹脂板が得られることから、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上である。メタクリル系重合体（Ａ）は、ＭＭＡの単独重合体であることが特に好ましい。

［メタクリル系樹脂板の製造方法］
本発明のメタクリル系樹脂板の製造方法としては、厚さ１５ｍｍ以上の樹脂板を得ることができる方法であれば特に制限なく採用することができ、Ｔダイ法、注型法などが挙げられるが、注型法が好ましい。
注型法では、一対の型板とガスケットとからなる鋳型の内部空間部に重合性原料を注入し、重合硬化させた後、鋳型から板状重合体を剥離して取り出す。

一対の型板としては特に制限されず、表面平滑性が高く、離型性が良好であることから、ガラス板、クロムメッキ板、またはステンレス板等が好ましく、ガラス板がより好ましい。
所定の間隔をもって対向して走行する一対のエンドレスベルトを一対の型板として用いることもできる。この場合、上記一対のエンドレスベルトと、上記一対のエンドレスベルトの走行に追随して走行する一対のガスケットとにより、鋳型を構成することができる。

注型法では、メチルメタクリレートを含む重合性単量体（Ｍ）と、メタクリル系重合体（Ｐ）とを含む重合性原料（シラップ）を用いる。

＜重合性単量体（Ｍ）＞
本発明では、重合性単量体（Ｍ）として、少なくともＭＭＡを用い、所望によりＭＭＡと共重合可能な不飽和単量体を併用することができる。共重合可能な不飽和単量体としては、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、およびシクロヘキシルメタクリレート等のＭＭＡ以外のアルキルメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、およびシクロヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸金属塩等が挙げられる。

＜メタクリル系重合体（Ｐ）＞
メタクリル系重合体（Ｐ）はＭＭＡ単位を含む。メタクリル系重合体（Ｐ）は、ＭＭＡの単独重合体であってもよいし、ＭＭＡと共重合可能な単量体との共重合体でもよい。また、前記共重合体は１種を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、前記単独重合体と共重合体を併用してもよい。
メタクリル系重合体（Ｐ）の原料のうち、ＭＭＡと共重合可能な不飽和単量体としては、前記重合性単量体（Ｍ）で挙げたもの等が挙げられる。

メタクリル系重合体（Ｐ）の粘度平均重合度は特に制限されないが、８００～６００００であることが好ましく、２０００～４００００であることがより好ましい。

メタクリル系重合体（Ｐ）中のＭＭＡ単位の含有量は、特に制限されないが、表面硬度が高く、耐衝撃性が良好で、透明性が良好なメタクリル系樹脂板が得られることから、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上である。メタクリル系重合体（Ｐ）としては、ポリメチルメタクリレート（ＭＭＡの単独重合体、ＰＭＭＡ）が特に好ましい。

本発明の製造方法における前重合に供する重合性原料中の重合性単量体（Ｍ）の含有量は６０～９９質量％であり、７５～９７質量％であることが好ましく、８５～９５質量％であることが更に好ましい。前記重合性原料中のメタクリル系重合体（Ｐ）の含有量は４０～１質量％であり、２５～３質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることが更に好ましい。重合性単量体（Ｍ）の含有量が上記範囲内であることによって、反応熱（重合熱）の制御がしやすくなり、重合度ムラを抑制しやすくなる。
重合性単量体（Ｍ）の含有量が６０質量％未満（メタクリル系重合体（Ｐ）の含有量が４０質量％超）である場合、重合性原料の粘度が高くなりすぎ、鋳型への注入時等の取り扱い性が低下する可能性がある。
重合性単量体（Ｍ）の含有量が９９質量％超（メタクリル系重合体（Ｐ）の量が１質量％未満）である場合、未反応モノマーが多くなるため、反応熱（重合熱）が大きくなり、表層部と厚さ方向中央部で重合度ムラが生じ、加熱後の表面のゆらぎが生じる可能性がある。

前記重合性原料は重合体が単量体に溶解しているため、重合体を含まない単量体よりも粘度が高い。本発明で用いられる重合性原料の２５℃における粘度は０．１～１０．０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．２～４．５Ｐａ・sであることがより好ましく、０．３～４．０Ｐａ・sであることが更に好ましく、０．４～３．５Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。
重合性原料の２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満であると、未反応モノマーの反応熱（重合熱）が高くなり、表層部と厚さ方向中央部との重合度ムラが生じやすく、加熱後の表面のゆらぎが大きくなる可能性がある。
重合性原料の２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ超では、鋳型への注入時等の取り扱い性が低下する。
後記するが、本発明は前重合時間と後重合時間の比（前重合時間／後重合時間）を大きくする点に特徴がある。具体的な方法として、例えば、重合開始剤量を少なく、または反応抑制剤を増やし、重合温度を低い温度から段階的に上昇させて重合を行うことによって、重合熱の除去を妨げることなく、前重合を緩やかに進行させることができる。
重合性原料の粘度は、実施例に記載の方法で測定することができる。

本発明の製造方法では、少なくとも１種の重合性単量体（Ｍ）と、少なくとも１種のメタクリル系重合体（Ｐ）とを含む「予備重合シラップ」を用いることができる。予備重合シラップは、少なくとも１種の単量体を予備重合して得られる。予備重合の重合率は特に制限されないが、好ましくは５～４０％であり、より好ましくは５～３０％である。なお、本明細書において、「重合率」とは、重合性原料に含まれるメタクリル系重合体（Ｐ）の質量の割合で、単位は％で表される。

本発明の製造方法では、重合性原料として、前記予備重合シラップに対して、さらに少なくとも１種の重合性単量体（Ｍ）を添加した「シラップ」を用いてもよい。また、あらかじめ別途重合された少なくとも１種のメタクリル系重合体（Ｐ）を、少なくとも１種の単量体に溶解した「溶解シラップ」を用いてもよい。

重合性原料に用いる単量体全体に占めるＭＭＡ量は、特に制限されないが、表面硬度が高く、耐衝撃性が良好で、透明性が良好なメタクリル系樹脂板が得られることから、重合性原料に用いる単量体全体に占めるＭＭＡ量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。

本発明の製造方法では、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては特に制限されないが、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられ、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ－６５）、２,２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、アセチルシクロヘキシルスホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシカーボネート、ジ－（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ－（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、およびジ－（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、重合熱を制御し、重合度ムラを抑制する観点から、半減期温度の異なる２種以上の重合開始剤を組み合わせて用いることが好ましい。特に得られるメタクリル樹脂板の厚さが２０ｍｍ以上である場合、半減期温度の異なる２種以上の重合開始剤を用いることが好ましく、３０ｍｍ以上である場合、半減期温度の異なる３種以上の重合開始剤を用いることが好ましい。
前記重合開始剤の中でも、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）が好ましく用いられ、これらを組み合わせて用いることが好ましい。

特に板厚が大きいメタクリル系樹脂板を得ようとする場合、前重合時間の設定によっては重合熱を逃すことが困難になり重合速度が不均一となり易い。
本発明では、例えば、半減期温度の比較的低い重合開始剤を用いたり、半減期温度の異なる複数種の重合開始剤を用いたり、更には比較的低い重合温度で重合を開始することなどにより、緩やかな前重合が可能となり、前重合時間と後重合時間の比を大きくすることができる。
本発明の製造方法では、少なくとも１種の、１０時間半減期温度が６０℃以下である重合開始剤を用いることが好ましい。

重合開始剤の合計量は、重合性原料量に対して、好ましくは０．００５～０．１ｇ／ｋｇであり、より好ましくは０．０７～０．０７ｇ/ｋｇであり、更に好ましくは０．０１５～０．０５ｇ／ｋｇである。この範囲であることによって、発泡、ヒケ、表層部と厚さ方向中央部の重合度ムラを抑制できる。
前記重合開始剤中の１０時間半減期温度が６０℃以下である重合開始剤の含有量は、２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよいが、前重合を緩やかにかつ確実に進行させるために、温度等を考慮し、１０時間半減期温度がより高い重合開始剤と組み合わせることが好ましい。

本発明の製造方法では、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては特に制限されず、αメチル-スチレンダイマー等のスチレンダイマー類；ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、およびヒオフェノール等のメルカプタン類；チオグリコール酸、チオグリコール酸エチル、およびチオグリコール酸ブチル等のチオグリコール酸またはそのエステル類；β－メルカプトプロピオン酸、β－メルカプトプロピオン酸メチル、およびβ－メルカプトプロピオン酸オクチル等のβ－メルカプトプロピオン酸およびそのエステル類；および、テルピノレン等が挙げられる。中でも、テルピノレンが好ましい。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

連鎖移動剤の合計量は特に制限されないが、重合反応が好ましい状態で進むことから、重合性原料量に対して、０．００５～０．１ｇ／ｋｇであることが好ましく、０．０７～０．０５ｇ／ｋｇであることがより好ましく、０．０１５～０．０４ｇ／ｋｇであることが更に好ましい。この範囲であることによって、発泡、ヒケ、表層部と厚さ方向中央部の重合度ムラを抑制できる。

本発明の製造方法では、重合開始剤、連鎖移動剤のほかに、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料および染料等の着色剤、および離型剤等を適宜使用することができる。

紫外線吸収剤としては特に制限されず、２－(２'－ヒドロキシ－５'－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類およびトリアジン類等が挙げられる。紫外線吸収剤の量は特に制限されないが、コスト面から、重合性原料の合計に対し、０．１１～０．３／ｋｇであることが好ましい。

本発明の製造方法は、３０℃以上１００℃未満で行う前重合と、前重合より高い温度で行う後重合との２つの工程を少なくとも含む。得られるメタクリル樹脂板の厚さが大きくなるほど、前重合の時間を長くすることが好ましい。
各工程での重合性原料の重合（重合硬化）は、公知の方法にて実施することができる。

重合方法について、好ましい態様を説明する。
＜前重合＞
本発明の製造方法では、内部空間に重合性原料および重合開始剤、連鎖移動剤などの添加剤を注入した鋳型を温調したウォーターバスに浸漬し、前重合を行なうことが好ましい。ウォーターバスの温度（前重合温度）は、得られるメタクリル系樹脂板の厚さ等によって、３０℃以上１００℃未満で適宜調整することができるが、３０～９５℃であることが好ましく、３５～９０℃であることがより好ましく、４０℃～８５℃であることが更に好ましい。この範囲の温度より高くなると重合性原料が発泡しやすくなり、この範囲の温度より低いと重合に時間を要し、生産性が悪化する。

特に型板の離間距離が大きい場合は、前重合温度を段階的に上げてゆくことが好ましい。例えば、得られるメタクリル樹脂板の厚さが２０ｍｍ以上である場合、温度の異なる二段階以上で前重合することが好ましく、２７ｍｍ以上である場合、温度の異なる三段階以上で前重合することが好ましい。なお型板の離間距離は、重合性単量体（Ｍ）の重合収縮に応じて得られる樹脂板の板厚よりも適宜大きくしておくのが好ましい。

前重合は、３０℃以上１００℃未満の任意の一定温度で行うこともできるが、前記のとおり、複数段階で行うこともできる。例えば、４０以上６０℃未満の任意の温度で第一段階の重合を行い、６０℃以上８０℃未満の任意の温度で第二段階の重合を行い、８０℃以上１００℃未満の任意の温度で第三段階の重合を行うなどの方法を採用することができる。前記第一～第三段階の重合のうち２つを行い、二段階の重合とすることもできる。
本発明の製造方法では、６０℃未満で前重合を開始することが、前重合を緩やかに進行させる観点から、特に好ましい。

各段階での重合時間、重合温度は、型板の離間距離、重合開始剤の種類や量、連鎖移動剤の種類や量等によって、適宜調整することができる。前重合の温度は無段階で（連続的に）変化させることもできる。

前重合の合計時間は、重合度ムラを抑える観点から、通常１０．５時間以上であり、１５時間以上であることが好ましく、２０時間以上であることがより好ましく、３０時間以上であることが更に好ましく、特に型板の離間距離が大きい（例えば３０ｍｍ以上の）場合、６０時間以上であることが好ましい。また、生産性の観点から前重合の時間は通常１００時間以下であり、９０時間以下であることがより好ましい。前重合の時間は、重合開始剤の種類や量、連鎖移動剤の種類や量、前重合の温度等に応じて適宜調整することができる。

＜後重合＞
前記の方法で前重合を行った後、鋳型を、例えば熱風炉等のように前重合よりも高い温度（後重合温度）に設定できる装置等に載置し、後重合を行うことが好ましい。後重合温度は、型板の離間距離等によって、適宜調整することができるが、（前重合温度の最高値＋２）℃以上であることが好ましく、（前重合温度の最高値＋５）℃以上であることがより好ましい。後重合温度は通常１５０℃以下である。前記温度範囲内であることによって、発泡やヒケを抑制することができる。

特に板厚が大きい場合は、後重合温度を段階的に上げてゆくことが好ましい。例えば、（前重合温度の最高値＋２）℃に予熱した熱風炉内に鋳型を載置し、１２０～１３０℃まで０．５～３．０時間かけて昇温した後、一定温度で１～３．５時間加熱して反応を追い込むことができる。前記重合温度および重合時間で重合を行う場合、重合反応が良好に進み、かつ、重合度ムラを抑制することができる。後重合は、前重合と同様、段階的に温度を変化させてもよいし、無段階で（連続的に）温度を変化させてもよい。

後重合の時間は、残存ＭＭＡ量を少なくする観点から、１．５時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることが更に好ましく、４時間以上であることが特に好ましい。後重合の時間は通常７時間以下である。

＜前重合時間と後重合時間の比＞
本発明において前重合時間と後重合時間の比（前重合時間／後重合時間）は、７以上であることが好ましく、８．５以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。
前重合時間と後重合時間の比が７よりも小さいと、表層部と厚さ方向中央部の重合度に差を生じ、加熱した際、板の表面にゆらぎを生じる可能性がある。前重合時間と後重合時間の比は、通常２０以下である。２０を超えると生産性が低下する。

［メタクリル系樹脂板］
本発明のメタクリル系樹脂板は、幅２．６ｍｍの切削板にて測定した厚さ方向中心部での面内方向のレタデーションが通常３０ｎｍ以下である。

本発明のメタクリル系樹脂板は、１８０℃で３５分間加熱した時の表面凹凸（粗さ）が、通常、高さ０．１μｍ以下であるメタクリル系樹脂板である。

本発明のメタクリル系樹脂板全体の粘度平均重合度は特に制限されず、好ましくは２００００以上であり、より好ましくは２００００～６００００であり、特に好ましくは２００００～４００００である。
粘度平均重合度が２００００未満では、耐薬品性等の耐久性が低下する恐れがある。粘度平均重合度が６００００超では、メタクリル系樹脂板の二次加工が困難になる恐れがある。

本発明のメタクリル系樹脂板中の残存ＭＭＡ量は、表層部、厚さ方向中央部ともに、１．５質量％以下であることが好ましく、１．２質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％であることが更に好ましい。
メタクリル系樹脂板中の残存ＭＭＡ量は実施例に記載の方法で測定することができる。

本発明によれば、加熱しても表面にゆらぎを生じない、厚さ１５ｍｍ以上のメタクリル系樹脂板を提供することができる。二次加工等の観点から、厚さは通常１２０ｍｍ以下であり、１００ｍｍ以下であることが好ましく、８０ｍｍ以下であることがより好ましい。

本発明の製造方法により得られるメタクリル系樹脂板に対しては、必要に応じて、公知方法にて、湾曲、切断等の二次加工を実施することができる。

本発明に係る実施例および比較例について説明する。
［重合性原料の粘度］
重合性原料の２５℃における粘度は、ブルックフィールド形回転粘度計を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１：１９９９に準拠し、以下の方法にて測定した。
粘度計は、東機産業（株）社製のＢＬ型粘度計を用いた。
はじめに、２５℃に保温されたシラップ１００ｍｌ内に、上記粘度計のロータを浸漬させた後、粘度測定を行った。ロータ回転数が３０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。

［粘度平均重合度］
実施例および比較例で得られた樹脂板の側面を１ｍｍ厚の短冊状にスライスし、前記樹脂板の表面側に相当する側１ｍｍ分（表層部）、前記樹脂板の厚さ方向の中心を挟んで中央部分１ｍｍ分（厚さ方向中央部）を糸鋸にて切削し、それらから０．０２ｇ分をさらに切出して試料とし、クロロホルム２５ｍｌに溶解し、ＪＩＳ Ｋ７３６７－２：１９９９に準拠し、２５℃にて粘度平均重合度を測定した。
測定装置は、毛細管式自動粘度測定器 ＳＳ－４０２－Ｌ１（（株）柴山科学器械製作所製）を用いた。

［厚さ方向の面内レタデーション］
実施例および比較例で得られた樹脂板試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）の側面をダイヤモンドソーにて５０ｍｍ×１５ｍｍ（板厚）×２．６ｍｍの短冊状にスライスし、サンドペーパーにて段階的に表面研磨し、研磨剤にて表面研磨しサンプルを作成した。測定装置は、ＷＰＡ－１００（ズームレンズ×１）（（株）フォトニックラティス製）を用いた。

［加熱後の表面のゆらぎ］
実施例および比較例で得られたメタクリル系樹脂板を、１８０℃に設定した加熱炉で、３５分間加熱した。その際の板表面温度は、１６７℃であった。加熱後の歪みによる表面のゆらぎの有無の判定基準は、サンプル表面に蛍光灯（三菱ラピットスター４０型）を反射させた時の反射像について以下の基準で判断した。ゆらぎ像に周期性の見られたものには、うねり周期を記載した。
＜判断基準：図１、図２参照＞
・ゆらぎ有り：蛍光灯の像が揺らぐ
・ゆらぎ無し：蛍光灯の像が揺らがない

［表面粗さ］
加熱後の表面のゆらぎを測定した際の加熱後のサンプル表面の凹凸を微細形状測定器（段差計／膜厚計）サーフコーダ ＥＴ４０００Ａ（（株）小坂研究所製）粗さシステム ｉ－ｓｔａｒ ｃｕｔｏｆｆ ０．８ｍｍ 先端Ｒ ５μｍにて測定した。測定距離は２０ｍｍとした。

［残存ＭＭＡ量］
粘度平均重合度の測定と同様にして、表層部と厚さ方向中央部のサンプルを準備し、それらから試料０．３ｇ分をさらに切出し、ジクロルメタンに溶解し、ヘキサンにて再沈殿させた溶液を用い、ＭＭＡ量をＧＣ－１４Ａ（（株）島津製作所製）により測定し、試料中の質量比率を求めた。

［実施例１］
（予備重合シラップの調製）
５００ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を２Ｌの反応容器内に入れ、加熱した。温度が１１０℃になった時点で重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、富士フィルム 和光純薬（株）製）をＭＭＡに対して０．０１５質量％添加し、攪拌混合した。４０分間、１１０℃での攪拌混合を続けて、ＭＭＡの重合を実施した。重合率は２０％であった。

前記予備重合シラップ５００ｇに５００ｇの常温（２０～２５℃）のＭＭＡを添加し、攪拌混合した。この常温のＭＭＡの添加により、反応液の温度を５０℃程度に降下させ、反応を停止させた。以上のようにして、９０質量％のＭＭＡ（重合性単量体（Ｍ－１））と１０質量％のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（メタクリル系重合体（Ｐ－１））とを含む、２５℃における粘度が０．７Ｐａ・ｓである重合性原料（シラップ）を得た。
前記の方法で調整した重合性原料に、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ－６５、富士フィルム 和光純薬（株）製）、予備重合シラップの調整時と同じＡＩＢＮ、連鎖移動剤としてテルピノレン（ＴＰＬ、東京化成工業（株）製）を、表１に示す添加量で添加し、撹拌混合した。
なお、重合開始剤、連鎖移動剤の添加量は、これら成分の添加前の重合性原料１ｋｇ当たりの添加量である。
これらを充分に混合して原料混合物を得、公知方法にて脱泡処理した。

（鋳型の準備）
型板として、ガラス板（縦２０ｃｍ、横２５ｃｍ、厚さ５ｍｍ）を用意した。
軟質塩化ビニル系樹脂製のガスケットを２枚の前記ガラス板で挟んだ後、これらを複数のクランプを用いて固定し、鋳型とした。２枚のガラス板の離間距離は１７ｍｍとした。

（重合）
公知方法により、上記の鋳型の内部空間部に上記の原料混合物を注入した。
次いで、内部空間部に前記を注入した鋳型を真空乾燥機内に載置し、１ｋＰａまで減圧し、５分間保持した。
次いで、前記鋳型を真空乾燥機から取り出し、６７℃に温調されたウォーターバス内に１１時間浸漬させた（前重合）。
次いで、上記鋳型を８２℃に予熱した熱風炉内に載置し、８２℃から１２５℃に１．５時間かけて加温した後、１２５℃で１時間加熱した（後重合）。
後重合終了後、前記鋳型を熱風炉から取り出し、常温（２０～２５℃）まで自然冷却させた。鋳型が冷却した後、成形されたメタクリル系樹脂板を鋳型から剥離して取り出した。
取り出したメタクリル系樹脂板の外周部（外周端～ガスケットより５ｍｍ内側の領域）を切り落とし、縦１５ｃｍ、横２０ｃｍ、厚さ１５ｍｍのメタクリル系樹脂板を得た。
評価結果を表１に記載した。

［実施例２～７、比較例１～４］
重合開始剤および連鎖移動剤の種類と量、前重合および後重合の温度と時間、得られる樹脂板の板厚を、それぞれ表１のとおりとした以外は実施例１と同様にして縦１５ｃｍ、横２０ｃｍのメタクリル系樹脂板を得た。
評価結果を表１、２に記載した。

［比較例５］
特開２００４－３００２４３号公報の実施例に記載の方法で厚さ２５ｍｍの樹脂板を得た。
評価結果を表２に記載した。

実施例１～７では、（前重合時間）／（後重合時間）を７以上とすることによって、加熱後の表面のゆらぎを抑えたメタクリル系樹脂板が得られた。前重合時間が短かく、（前重合時間）／（後重合時間）が７未満であった比較例４では加熱後の表面のゆらぎが観察されたが、前重合時間を長くし、（前重合時間）／（後重合時間）を７以上とした実施例５では加熱後の表面のゆらぎが抑えられた。

本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。

Claims (8)

1. メチルメタクリレート単位を含むメタクリル系重合体（Ａ）を含有する厚さ１５ｍｍ以上２５ｍｍ以下のメタクリル系樹脂板であって、前記メタクリル系重合体（Ａ）の粘度平均重合度が、表層部または厚さ方向中央部のいずれかにおいて２５，０００～１００，０００であり、表層部の粘度平均重合度と厚さ方向中央部の粘度平均重合度の差の絶対値が１５００以下である、加熱湾曲成形用メタクリル系樹脂板。
2. メタクリル系樹脂板中の残存メチルメタクリレート量が、表層部、厚さ方向中央部ともに１．５質量％以下である、請求項１に記載のメタクリル系樹脂板。
3. 厚さ方向中心部での面内レタデーションが３０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載のメタクリル系樹脂板。
4. 厚さ１５ｍｍ以上２５ｍｍ以下のメタクリル系樹脂板の製造方法であって、
   メチルメタクリレートを含む重合性単量体（Ｍ）６０～９９質量％と、メタクリル系重合体（Ｐ）４０～１質量％とを含み、２５℃における粘度が０．１～１０Ｐａ・ｓである重合性原料を
   ３０℃以上１００℃未満で重合する前重合と、前重合よりも高い温度で重合する後重合の重合時間の比（前重合時間／後重合時間）が７以上となる条件で重合する工程を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のメタクリル系樹脂板の製造方法。
5. 前記メタクリル系重合体（Ｐ）を含む重合性原料を鋳型内に注入して重合させることを含む、請求項４に記載のメタクリル系樹脂板の製造方法。
6. 前記重合性原料の２５℃における粘度が０．２～４．５Ｐａ・ｓである、請求項４または５に記載のメタクリル系樹脂板の製造方法。
7. １０時間半減期温度の異なる少なくとも２つの重合開始剤を用いる、請求項４～６のいずれか１項に記載のメタクリル系樹脂板の製造方法。
8. 前重合を６０℃未満で開始する、請求項４～７のいずれか１項に記載のメタクリル系樹脂板の製造方法。
   

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