KR102000569B1 - 초대형 입체 아크릴레이트계 투명 적층 성형체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 생산성, 품질 안정성 및 후가공성이 양호하고 충분한 강도를 가져, 수족관, 인테리어 등의 고기계적 물성이 요구되는 분야에 사용하기 적합한 아크릴계 적층 형성체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 아크릴계 투명 적층 성형체는 제조공정 중 응집체가 발생되지 않고, 아크릴레이트계 시트들을 중첩 접합하여 일체화된 적층 성형체는 성형체 내의 기포나 젤포인트가 없는 투명성, 내충격성, 내용제성, 내착색성, 가공성 그리고 강도가 우수한 안정된 품질을 갖는다.
본 발명은 광학재료, 접착제 등의 산업분야, 특히 광학재료의 분야에 유용한 투명성, 내충격성, 내용제성, 내착색성, 가공성 그리고 강도가 우수한 아크릴레이트계 적층 성형체를 제공할 수 있으며, 안정된 품질의 초대형 입체 아크릴 투명 성형체 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

초대형 입체 아크릴레이트계 투명 적층 성형체 및 이의 제조 방법{Acrylate-based transparent laminated molded article and method for manufacturing the same}

본 발명은 생산성, 품질 안정성 및 후가공성이 양호하고 충분한 강도를 가져, 수족관, 인테리어 등의 고기계적 물성이 요구되는 분야에 사용하기 적합한 아크릴계 적층 형성체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

아크릴레이트계 성형체는 우수한 투명성 및 내후성이 탁월할 뿐 아니라 인장강도, 탄성률 등의 기계적 강도, 표면광택, 내약품성, 경량성, 안전성, 가공성, 접착성으로 인해 렌즈, 조명 기기, 차량 부품, 건축 재료, 가정용품, OA기기, 간판, 각종 건축재료, 접착제, 플라스틱 소재의 개질제 등의 분야에 넓게 사용되며 수요도 증대하고 있다.

특히 근래에는, 탁월한 투명성으로 인해 판상의 시트, 도광판, 액정 디스플레이용 필름 등의 고기능의 광학재료 등으로 사용이 되고 있지만, 시트를 제조할 때, 특히 두꺼운 시트를 제조하는 경우에는 아크릴레이트계 수지의 유동성의 불량과 고분자량으로 인해 기포, 변형, 왜곡이 일어나 제품화에 문제가 있다.

특히, 판상의 시트는 유리보다 가벼우며 내충격성이 우수하지만 이를 유지하기 위한 제품 두께를 증가시키기 위해 고유동성이 요구되는 한편 높은 기계 강도도 겸비한 아크릴레이트계 수지가 요구되고 있지만, 두께를 증가시킬 경우, 내부의 기포나 젤의 형성에 따른 광학특성의 불균일성 등의 불량 포인트의 증가로 두꺼운 대형 시트로는 제조하기 어렵다.

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 두꺼운 아크릴계 성형체를 제조할 때, 단량체들의 과중합에 따른 기포나 젤이 발생하지 않는 적층 아크릴계 성형체를 제조하는 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 아크릴시트의 적층체를 제조함에도 기존의 용매접착방법 등에 의해 발생하는 접착면의 계면형성이 방지되어 투명성이 더욱 증가되는 아크릴계 적층 성형체를 제조하는 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 적층 성형체를 구성하는 아크릴계 시트 및 시트와 시트 사이의 접착면에서의 기포나 또는 힛슈팅에 의한 젤의 형성을 방지하여 투명성이나 기계적 물성이 더욱 상승되는 새로운 아크릴계 적층 성형체를 제조하는 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 중합방지제 등의 이물질을 포함하지 않고도 효과적으로 균일한 발열 반응을 유지시키고 중합반응의 종료시점을 일정하게 유지시킴으로써 불필요한 반응의 진행을 차단하여 점도, 전환율 및 분자량 조절을 용이하게 하고 제조공정 중 응집체(젤)가 발생되지 않도록 하는 투명 적층성형체 제조방법 및 이로부터 제조되는 투명 아크릴계 적층 성형체를 제공한다.

또한 본 발명은 시트와 성형체의 제조 시 주형공정에 의해 발열반응으로 인한 위험 요소를 해소한다. 즉, 초대형 아크릴레이트계 적층 성형체가입체형으로서 투명성, 내충격성, 내용제성, 내착색성, 가공성 그리고 강성이 우수해야 함은 물론 굴곡, 변형 및 기포가 없는 안정적인 제품이기 위해 발열을 해소하는 새로운 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 본 발명의 아크릴레이트계 성형체가 아크릴레이트계 시트 사이에 접착층을 이루고 있는 구조로 괴상중합 과정 중에 아크릴레이트계 수지가 아크릴레이트계 시트의 표면을 용해시켜 앵커링되기 때문에 계면 접착력이 매우 우수하며, 두께 층의 증가에 따라 높은 내충격성을 갖게 되는 특성을 제공할 수 있다.

또한 본 발명은 접착층의 굴절율이 아크릴레이트 시트와 동일하거나, 분자량 및 중합도에 의해 0.005 이하의 차이이면 투명도에는 영향이 없고, 온도에 따른 굴절율이 변하여도 각 층을 형성하고 있기 때문에 광학적으로 균일한 상태를 유지하므로 투명도 변화는 아크릴계 적층 성형체를 제공한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는, 아크릴레이트계 단량체를 부분중합하여 아크릴계시럽을 제조하는 단계,

아크릴시럽에 개시제를 포함하여 제조되는 아크릴계 복합시럽 제조단계, 및

상기 복합시럽을 아크릴계 시트 사이에 투입하고 캐스팅하여 접착층을 형성하도록 하여 아크릴계 적층 성형체를 제조하는 단계,

를 포함하는 아크릴계 투명 적층 성형체의 제조방법인 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴계 시트가 상기 아크릴계 복합시럽을 캐스팅하여 제조하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴계 시럽은 아크릴계 단량체 100중량부에 대하여 10시간의 반감기 온도가 50~80℃인 라디칼 개시제 0.005 내지 1 중량부를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴계 시럽은 아크릴계 단량체의 중합전환율이 5~50중량%이 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴계 시럽은 점도가 2,000~4,000 cps이며, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량이 각각 600,000~800,000과 150,000~350,000이고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 관계가 Mw/Mn=2.0~3.5인 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴계 시럽은 괴상중합에 의해 제조되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 시트의 형성 및 시트와 시트를 접합하는 접합층은 케스팅에 의해 형성되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 투명 적층 성형체에서 시트와 접착층의 굴절율의 차이가 0.005이하의 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 복합시럽은 가교제, 중합억제제, 중합조절제, 자외선방지제, 열안정제에서 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 양태는 아크릴레이트계 단량체를 10~30중량%의 전환율을 가지도록 부분괴상중합하여 아크릴계시럽을 제조하는 단계,

아크릴시럽에 개시제를 포함하여 제조되는 아크릴계 복합시럽 제조단계, 및

상기 복합시럽을 아크릴계 시트 사이에 투입하고 캐스팅하여 접착층을 형성하도록 하여 아크릴시트와 접착층과 아크릴시트의 적층 구조를 포함하는 아크릴계 적층 성형체를 제조하는 단계,

를 포함하는 아크릴계 투명 적층 성형체의 제조방법인 것일 수 있다.

본 발명의 아크릴레이트계 수지는 유동성이 우수하여 캐스팅 성형 및 코팅 및 접착제로 적합함과 동시에 이 수지로부터 얻어진 성형체는 인장성, 내용제성, 내열성, 내충격성이 높아 광학재 또는 구조재로 유용하다.

본 발명의 아크릴계 투명 적층 성형체는 제조공정 중 응집체가 발생되지 않고, 아크릴레이트계 시트들을 중첩 접합하여 일체화된 적층 성형체는 성형체 내의 기포나 젤포인트가 없는 투명성, 내충격성, 내용제성, 내착색성, 가공성 그리고 강도가 우수한 안정된 품질을 갖는다.

본 발명은 광학재료, 접착제 등의 산업분야, 특히 광학재료의 분야에 유용한 투명성, 내충격성, 내용제성, 내착색성, 가공성 그리고 강도가 우수한 아크릴레이트계 적층 성형체를 제공할 수 있으며, 안정된 품질의 초대형 입체 아크릴 투명 성형체 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.

또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

본 발명은 아크릴레이트계 수지로 제조된 아크릴레이트계 시트 사이에 아크릴레이트계 중합체와 아크릴계 단량체를 함유하는 아크릴레이트 시럽에 개시제를 포함하는 복합시럽을 주입하고 경화하여 접합함의로서, 내충격성이 우수한 초대형 입체 아크릴레이트계 투명 적층 성형체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

즉, 본 발명은 아크릴레이트계 시트와 시트 사이에 아크릴레이트계 복합시럽을 주입하여 캐스팅함으로써, 투명성과 기계적 물성이 우수한 아크릴레이트계 투명 적층 성형체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명의 상기 아크릴레이트계 시트는 상기 아크릴레이트계 시럽을 제조한 후, 개시제 또는 필요시 가교제 등의 첨가물을 첨가한 후, 형틀 내에서 캐스팅함으로써, 제조되는 시트를 사용함으로서, 시트 내부의 기포나 젤의 형성을 배제할 수 있어 광학용 등 다양한 용도로 사용하기에 좋은 아크릴레이트계 투명 적층 성형체 및 이의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명의 상기 구성들에 대하여 자세히 살펴본다.

본 발명의 아크릴레이트 시럽, 시트는 저온 개시제와 중합 온도 및 시간의 균일성, 발열 제어를 통하여 균질의 성형을 이룰 수 있으며, 아크릴레이트계 시트에 의한 아크릴레이트계 적층 성형체의 제조는 아크릴레이트계 시트 사이에 아크릴레이트계 시럽에 개시제를 포함하는 성분을 주입하여 괴상중합(캐스팅하여 접합)함으로서 일체화시키는 것으로 균질의 성형이 이루어지기 위해서는 시트 제조와 같이 공정조건을 제어하는 것이 좋다.

본 발명의 일 양태에서 아크릴계 단량체는 아크릴계 시트를 제조할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 본 발명의 아크릴계 단량체로는 아크릴산이나 메타크릴산 또는 구조식 CH2=CR)COOR₂ 을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산으로서, R 은 H, 메틸 또는 n-부틸, 특히 메틸 및 n-부틸이고, R2는 선택적으로 치환된 하이드로카빌(예를 들면, 선택적으로 할로 또는 하이드록시 치환된 하이드로카빌), 특히 C1-8-알킬, C6-10-싸이클로알킬 또는 C6-10-아릴 그룹임)이다. 이러한 단량체의 구체적인 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 싸이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 및 이소보닐 아크릴레이트와 같은 아크릴산 및 메타크릴산의 비치환 에스테르 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트와 같은 아크릴산 및 메타크릴산의 치환된 에스테르를 포함한다.

본 발명의 상기 아크릴레이트계 수지의 구체적이 예로서는 알킬메타아크릴레이트를 주성분으로 하는 단일 중합체이거나 탄소수 1 내지 12 의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 단량체로 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트 및 2-에틸부틸메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 1종의 알킬메타크릴레이트로부터 제조된 것을 예로들 수 있다.

본 발명에서 상기 아크릴계 단량체를 이용하여 제조되는 아크릴계 중합체는 상기 아크릴계 단량체에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 중합체를 의미하며, 또한 아크릴계단량체를 50중량%이상 함유하는 다양한 라디칼 공중합체도 포함하는데, 이들에 대하여는 이 분야에서 통상적으로 알려져 있는 것이므로, 더 이상 설명을 생략한다.

구체적으로 본 발명에 따른 아크릴계 시럽을 제조하는 하나의 예를 들면, 아크릴계 단량체를 50중량%이상 함유하는 단량체 100중량부에 대하여, 더욱 구체적인 예를들어보면, 90중량% 이상의 알킬메타아크릴산 에스테르 단량체와 10 wt% 이하의 아크릴산과 메타아크릴산 중 적어도 1종을 포함한 단량체를 포함하는 100 중량부의 단량체와 10시간 반감기 온도가 50~80 ℃인 유기과산화물 또는 아조화합물 0.005~1 중량부를 함유하는 조성물로 제조된 중분자량 아크릴레이트계 수지를 예로들 수 있다.

본 발명에서 상기 아크릴계 시럽은 상기 중합조성물의 전환율이 5 내지 50중량%의 것, 좋게는 10~30중량%, 더욱 좋게는 10~15중량%의 시럽으로서, 제한하지는 않지만, 좋게는 점도가 2,000~4,000 cps이며, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량이 각각 600,000~800,000과 150,000~350,000이고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 관계가 Mw/Mn=2.0~3.5을 만족하는 것이 더욱 좋다. 이러한 이유는 상기의 시럽의 경우, 더욱 우수한 유동성과 점탄성을 갖는 중분자량 아크릴레이트계 수지로서, 이로부터 높은 인장성, 내충격성, 가공 안정성, 재현성과 고온 융착시 뛰어난 접착성이 부여된 아크릴레이트계 시트와 적층 성형체를 제조할 수 있기 때문이지만, 본 발명의 제조방법을 채택하는 것이라면, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명은 예비 중합물인 아크릴레이계 시럽을 이용하고, 개시제와 필요에 의해 가교제 등을 추가 투입하고, 이를 괴상중합(케스팅) 중합하여, 고분자량의 아크릴레이트계 시트를 제조하고, 아크릴레이트계 시트 사이에 상기 아크릴레이트계 시럽을 원료로 하는 아크릴계 복합시럽을 주입하여 접합한, 내충격성이 우수한 대입체형 아크릴레이트계 투명 적층 성형체를 제공한다.

본 발명에 따른 상기 아크릴계 시럽은 개시제와 필요에 의해 가교제를 포함하는 다양한 첨가제를 투입하여 복합시럽을 제조하고, 이를 형틀에 넣어 캐스팅 중합함으로써 제조한다. 즉, 예를 들면, 상기 복합시럽을 2장의 유리판(또는 금속판) 몰드 사이에 스페이서를 설치하고, 상기의 아크릴레이트 복합시럽을 부어 넣어 적절한 반응 온도에서 괴상중합시켜 시트를 제조하는 셀 주형법에 의해 제조한다. 보다 우수한 평활도를 가진 시트를 제조하기 위해서는 시트의 탄성 보다 유리판 또는 금속판 등의 탄성이 큰 재료를 지지대로 하여 괴상중합하는 것이 좋지만 이에 한정하는 것은 아니다.

다음 본 발명의 아크릴계 투명 적층 성형체의 제조방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 아크릴레이트계 투명 적층 성형체는 상기에서 제조한 아크릴계 시트 또는 기존과 같이 시럽에 의해 제조하지 않은 압출시트 또는 통상의 캐스팅 시트인 투명한 아크릴레이트계 시트 2 면 사이에, 그리고 4 모서리의 측면 사이에 본 발명의 아크릴레이트계 복합시럽을 부어 넣어 괴상중합시킴으로써 접착층을 이루고 있는 입체형 구조를 형성한다.

본 발명의 상기 접착층을 이루는 아크릴레이트계 복합시럽 성분들이 중합과정 중에 시트의 면에 용해·앵커링되어 수지 성분과 시트 사이의 접착력이 증가 되어 성형체의 일부분을 형성하므로써, 계면이 형성되지 않아 더욱 좋다.

또한 상기 아크릴계 복합시럽을 이용하여 형성되는 접착층은 굴절율이 상기 아크릴레이트 시트와 동일하거나, 0.005 이하의 차이를 가지는 것이 더욱 좋다. 이 경우 적층 성형체의 투명도가 시트의 투명도와 차이가 없고, 온도에 따른 굴절율이 변하여도 광학적으로 균일한 상태를 유지하므로 투명도 변화는 거의 없어서 좋다.

이하 본 발명의 아크릴레이트 시럽의 제조단계, 시트 제조단계와 아크릴레이트 투명 적층 성형체의 제조단계에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 발명은 하기의 단계로 제조할 수 있다.

(1) 아크릴레이트계 시럽의 제조단계

(2) 아크릴레이트계 시트의 제조단계

(3) 아크릴레이트계 투명 적층 성형체의 제조단계

먼저, 아크릴레이트계 시럽 및 복합시럽의 제조단계에 대하여 설명한다.

본 발명에서 시럽을 제조하기 위해서는 단량체와 저온 개시제 및 필요에 따라, 가교제, 분자량조절제, 중합억제제 및 가교제 등과 같은 성분들을 추가로 투입하여 제조할 수 있다.

(메타)아크릴계 단량체 조성물에 잔류 개시제가 거의 없도록 중합 개시제를 소량 투여하여 혼합하고, 일정 온도에서 원하는 중합도가 될 때 까지 일정시간 괴상 중합시켜 아크릴레이트계 수지를 제조한다. 투여방법은 일괄 또는 분리 투여 방법을 사용할 수 있다.

본 발명이 아크릴계 단량체는 아크릴계 단량체들면의 단량체 또는 아크릴계 단량체 50중량%이상의 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 단량체의 혼합물일 수도 있다.. 본 발명에서 아크릴계 시럽을 제조할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 본 발명의 아크릴계 단량체로는 아크릴산이나 메타크릴산 또는 구조식 CH2=C(R)COOR₂ 을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산으로서, R 은 H, 메틸 또는 n-부틸, 특히 메틸 및 n-부틸이고, R2는 선택적으로 치환된 하이드로카빌(예를 들면, 선택적으로 할로 또는 하이드록시 치환된 하이드로카빌), 특히 C1-8-알킬, C6-10-싸이클로알킬 또는 C6-10-아릴 그룹임)이다. 이러한 단량체의 구체적인 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 싸이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 및 이소보닐 아크릴레이트와 같은 아크릴산 및 메타크릴산의 비치환 에스테르 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트와 같은 아크릴산 및 메타크릴산의 치환된 에스테르를 포함한다.

본 발명의 중합 개시제로는 저온분해 개시제라면 제한하지 않는데, 예를 들면 디-t-부틸 퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-브치르파오키시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 지라우로이르파오키사이드, 디큐밀퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 사이클로헥산 등의 유기 과산화물이나 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스 이소발레로니트릴, 1,1-아조비스(1-사이클로헥산 카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 등의 아조계 화합물을 단독 또는 1 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 시럽제조시 분자량 조절제를 또한 투입할 수 있는데, 예를 들면, 알킬 메르캅탄류, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 트리에틸아민 등의 연쇄 이동제를 1종 이상 사용할 수 있다. 취급성이나 안정성 면에서 알킬 메르캅탄류가 적합하게 이용되며 n-부틸 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, n-옥타데실 메르캅탄,2-에틸헥실 티오 글리콜레이트, 에틸렌글리콜 디 티오 글리콜레이트, 트리메틸롤프로판 트리스(치오그리코트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오 글리콜레이트) 등이 있다.

본 발명에서는 상기 분자량 조절제의 함량은 필요에 의해 적절히 사용하는 것이면 족한데, 예를 들면, 시럽의 중량평균 분자량 50,000~400,000의 중합물을 얻기 위해서는 단량체 총중량 대비 0.08 내지 0.2 중량%인 것이 바람직하지만 이에 한정하는 것은 아니다.

중합 억제제로는 라디칼 전이 반응을 정지시킬 수 있는 히드로퀴논, 4-메톡시페놀 또는 메틸히드로퀴논 등이 있다.

이외에도 점도와 중합 전환률을 조절하기 위해서, 중합 조건을 조절할 수 있고, 또한 급격한 반응열 제거 및 중합을 종결시키기 위해서 냉각수를 이용하여 최고반응 온도 전후에서 반응속도를 늦추거나, 종결 시 급랭하여 개시제의 활성을 떨어뜨린다. 반응과정 중 불활성 가스인 질소를 주입하여 산소에 의한 중합 방지를 제어하고, 특히 정밀 온도제어기를 통한 발열 시 열원을 차단할 수도 있다.

본 발명에서 아크릴레이트계 시럽은 상기 중합조성물의 전환율이 5~50중량%의 괴상중합물이라면 제한되지 않지만, 더욱 좋게는 10~30중량%의 전환율이 더욱 좋다.

다음 아크릴레이트계 시트의 제조단계에 대하여 설명한다.

본 발명의 아크릴레이트계 시트의 제조는, 아크릴레이트계 시럽으로부터 아크릴레이트계 시트를 제조하는 데 있어, 괴상중합 후 고유의 특성이 유지되도록 하기 위해서는 중합 시 발열이 일정하게 유지되도록 하고, 외부 환경도 조절되어야 한다.

이를 위해서 성형은 2장의 유리판 몰드 사이에 스페이서를 설치하고, 상기 제조된 아크릴레이트 시럽에 저온 열중합 개시제를 잔류 개시제가 거의 없도록 소량 혼합하고, 필요에 의해, 가교제, 자외선 안정제 열안정제, 중합조절에 등 다양한 첨가제를 투입하여 제조한 복합시럽을 부어넣고 저온의 항온조 또는 열풍건조기에서 일정시간 괴상중합한다.

유리판을 제거하고 중합물만 Tg 보다 다소 낮은 온도에서 일정 시간동안 열처리를 하고, 천천히 실온으로 냉각시켜 아크릴레이트계 시트를 제조한다. 점도와 중합 전환률을 조절하기 위해서, 연쇄이동제와 같은 성분들을 첨가할 수 있고, 또한 급격한 반응열 제거 및 중합을 종결시키키 위해서 중합억제제들을 중합 도중에 사용할 수도 있다.

본 발명의 시트 제조 시에 사용하는 중합 개시제로는 특히 저온용 개시제로는 반감기온도가 60℃이하인 큐밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-노말-프로필-퍼옥시디카보네이트, 디-미리스틸 퍼옥시디카보네이트, 디-(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, 디-(메톡시이소프로필)퍼옥시디카보네이트, 디-(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디-알릴 퍼옥시디카보네이트, 디-메타알릴 퍼옥시디카보네이트 등의 유기 과산화물과 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물을 단독 또는 1 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 중합단계에서 불균일한 중합에 따른 국부적인 열축적을 방지하여, 기포나 젤의 형성을 방지할 수 있어서 더욱 좋다.

본 발명의 시트 제조단계에서 중합 개시제는 상기 개시제를 단독으로 사용할 수 있으나, 중합 개시제를 반감기가 60 ℃ 에서 7 시간 이하인 저온용 중합 개시제와 80 ℃에서 7 내지 8 시간 정도인 중고온용 중합 개시제를 조합하여 사용하면 더욱 좋다. 일반적으로, 총 조성물 100 중량부에 대하여 저온용 중합 개시제는 0.02내지 0.1 중량부, 중고온용 중합 개시제는 0.01 중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 또한 필요에 따라 가교제를 사용할 수 있는데, 가교제로는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 제한하지는 않지만, 아크릴레이트계 수지 성분 100 중량부에 대해서 0.1 내지 2 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 필요에 의해 자외선 안정제로는 하이드록시 t-옥틸페닐 벤조트리아졸, 하이드록시 메틸 페닐 벤조트리아졸, 디-t-부틸하이드록시페닐 클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계의 화합물을 사용할 수 있고, 이의 함량은 아크릴레이트계 수지 성분 100 중량부에 대해서 0.05 내지 1 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 양태에서 스페이서는 연질 PVC, 폴리에스테르, 실리콘, 나일론, 테프론, 폴리이소부틸렌 및 에틸렌계 공중합체 고무 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.

다음 아크릴계 적층 성형체의 제조단계에 대하여 설명한다.

본 발명의 아크릴레이트계 적층 성형체는 상기의 본 발명의 아크릴레이트계 복합시럽으로 아크릴레이트계 시트를 접합하여 아크릴시트/접착층/아크릴시트의 구조를 포함하는 복수의 적층체로 제조한다.

본 발명의 아크릴레이트계 시트 사이에 포함되는 아크릴레이트계 복합시럽에 의해 형성되는 접착층의 두께는 특별히 제한하지 않지만, 예를 들면, 0.1 내지 10㎜, 좋게는 1 ~5㎜ 정도로 하는 것이 바람직하다.

접착층의 두께가 0.1 mm 미만이면 아크릴레이트계 수지의 표면장력으로 인한 주입 또는 발생 기포의 탈기가 어려워지는 반면, 접착층의 두께가 10 mm 를 초과하면 아크릴레이트계 수지가 중합될 때, 반응열의 조절이 용이하지 못하며 수축 등이 발생할 수 있다.

따라서 안정한 접합체가 이루어도록 괴상중합 시 발열이 일정하게 유지되도록 하고, 외부 환경에 의한 영향도 조절되어야 한다. 이를 위해 상기의 아크릴 시트 2매의 표면 사이에, 그리고 4 모서리의 측면 사이에 댐을 설치하고, 구성된 셀에, 상기 제조된 아크릴레이트 시럽에 대하여 저온 열중합 개시제를 잔류 개시제가 거의 없도록 혼합하여 제조한 복합시럽을 부어넣고, 필요시 가교제 0.01 내지 1.0 중량부, 자외선 안정제 0.01 내지 2.0 중량부를 혼합하여 저온 괴상중합시킨 후, Tg 보다 다소 낮은 온도에서 일정 시간 열처리를 한 다음, 천천히 실온으로 냉각시켜 아크릴레이트계 성형체를 제조한다. 이때 아크릴레이트계 수지의 굴절율은 아크릴레이트계 시트와 동일하거나 ±0.005 이내로 조절되도록 한다.

중합 개시제로는 t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸 헥실퍼옥시디카보네이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물과 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물을 사용할 수 있다.

중합 개시제는 상기 개시제를 단독으로 사용할 수 있으나, 중합 개시제를 반감기가 60 ℃ 에서 7 시간 이하인 저온용 중합 개시제와 80 ℃에서 7 내지 8 시간 정도인 중고온용 중합 개시제를 조합하여 사용하면 더욱 좋다. 일반적으로, 총 조성물 100 중량부에 대하여 저온용 중합 개시제는 0.02 내지 0.1 중량부, 중고온용 중합 개시제는 0.01 중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다.

가교제로는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 아크릴레이트등이 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있고, 아크릴레이트계 수지 성분 100 중량부에 대해서 0.1 내지 2 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

자외선 안정제로는 하이드록시 t-옥틸페닐 벤조트리아졸, 하이드록시 메틸 페닐 벤조트리아졸, 디-t-부틸하이드록시페닐 클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계의 화합물을 사용할 수 있고, 이의 함량은 아크릴레이트계 수지 성분 100 중량부에 대해서 0.05 내지 1 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

스페이서(댑) 재료로는 아크릴레이트계 시트, 폴리카보네이트계 시트, 연질 PVC계 시트, 폴리에스테르계 시트, 나일론계 시트 또는 프로필렌계 시트 등을 사용할 수 있다. 시트의 두께는 제한하지 않지만, 2~4 mm 인 것이 바람직하다. 두께가 2 mm 미만이면 중합 시 수축에 의한 변형으로 가공 시 평활한 면을 얻을 수 없다. 보다 우수한 평활도를 가진 제품을 제조하기 위해서는 탄성율이 큰 시트를 지지대로 하여 중합하였다.

성형체 제조에서 저온 개시제에 의한 발열을 잘 제어함으로서 성형체의 형태가 안정하며, 투과율, 경도, 강도가 우수한 아크릴레이트계 성형체의 제조가 가능하였다.

이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.

[실시 예 1]

1) 시럽의 제조

온도 조절이 가능한 오일중탕 내에 질소가스 주입관, 냉각수 라인, 온도계, 교반기가 장착된 1000 ㎖ 4구 플라스크를 설치하고, 메틸메타크릴레이트 300g과 라우릴퍼옥사이드 0.06g을 투입하고, 교반하면서 80℃에서 85시간 중합하였다. 그 결과, 하기의 분석방법으로 측정한 결과, 전환율이 13.1중량%, 점도가 2476cps, 중량평균분자량; 750,000이며 다분산도가 2.31인 아크릴시럽을 제조하였다. 잔여 개시제의 양은 10 ppm 이하로, 상온에서는 개시작용을 하지 않아 안정한 저장안정성을 갖는다.

(1) 예비 중합물의 전환율 : 반응기로부터 샘플링하여 용매에 용해하고 비용매 재침전법에 의해 고분자를 분리한 후 건조하여 고형분 무게를 측정하였다.

(2) 점도 : 점도는 브룩필드(Brookfield) 점도계 DV3 Ultra를 이용하여 측정하였다. 사용한 spindle은 no. 14 이고, torque는 70~90 %로 유지하고 측정은 2분 동안에 이루어졌다. 25℃에서 측정하였다.

(3) 분자량, 분자량 분포 : 분자량(중량평균분자량 Mw, 수평균분자량 Mn)은 겔투과 크로마토그래피(Agilent HPLC 1260)를 이용해 측정하였다. 측정 조건은 이동상으로 THF, 유량은 1.0 ml/min, 사용한 컬럼은 PLgel 사제 MIXED-D, 온도는 30℃, 시료 농도는 0.3 wt％, 주입량은 25 μL이다. 검출기는 시차 굴절률계를 사용하였다. 또한 각 분자량의 결정은 Agilent사제 GPC용 표준 폴리스타이렌(분자량 69,650, 217,900, 465,600)에 의해 검량선을 작성하여 실시하였다.

2) 아크릴시트 및 아크릴 투명 적층 성형체의 제조

상기에서 얻은 시럽 100중량부에 대하여 0.01중량부의 ADVN(2,2'-Azobis(2,4-dimethyl)valeronitrile)를 투입하고 교반하여 복합시럽을 제조하고, 2장의 유리시트 사이에 투입한 후, 40℃의 오븐에 15시간 방치하여 케스팅하여 3㎜의 아크릴 시트를 제조하였다. 제조된 아크릴시트는 기포가 전혀 없고, 투명하며 표면이 매우 평활한 시트를 얻을 수 있었다.

상기에서 얻은 가로 200 ㎜ × 세로 200 ㎜ × 두께 3 ㎜의 아크릴레이트 시트 2매 이상을 평면으로 3 ㎜ 간격을 두고 배열하고 셀을 형성하고 주입구를 제외한 주변부를 실링하고 클램핑을 한 상태에서, 상기에서 제조한 아크릴계 복합시럽을 주입구에 투입 및 봉입해, 상기 시트와 제조와 동일한 조건의 항온조(또는 환류 건조기)에서 괴상중합시켰다. 중합시간(분)은 소다 유리판 사이의 중합물에 0.5 ㎜ 직경의 pin이 침입되지 않을 때의 시간으로 하였다.

중합 후 접합물은 가로 403 ㎜ × 세로 403 ㎜ × 두께 9 ㎜의 일체화된 아크릴 성형체를 얻었으며, 계면에는 어떠한 플로우마크가 관찰되지 않았으며, 또한 투명성이 우수하고, 기포나, 광학적으로 서로 상이한 특징부를 관찰할 수 없었다. 외관은 성형체를 육안으로 관찰해 무색 투명하고 균일하게 보임을 확인하였다.

[실시 예 2]

메틸메타아크릴레이트 단량체로서 메틸메타아크릴레이트 단량체 90 wt%와 아크릴산 10 wt%로 바꾼 것 이외에는 실시 예 1과 같이 하여 아크릴레이트 수지를 얻었고 특성을 평가한 결과 실시 예 1과 차별되지 않았으며, 어떠한 기포나 계면의 플로우마크가 관찰되지 않았다.

[비교 예 1]

실시예 1에서 아크릴계 시럽을 사용하지 않고, 메틸메타크릴레이트 100중량부에 대하여 라우릴퍼옥시드 0.02g을 혼합하고, 상기 실시예 1에서 제조된 아크릴계 시트 2장 사이에 투입하여 71℃에서 393분 캐스팅하여 접착층이 3mm두께로 형성되도록 하였다. 그 결과, 접착층의 내부에 기포가 관찰되었으며, 국부적인 젤이 관찰되었다.

[비교 예 2]

실시예 1에서 제조한 시트의 표면을 클로로포름으로 용해시켜 접착하였다. 이 때, 계면은 접착면의 플로우마크가 관찰되고, 또한 계면의 기포도 관찰되어 좋지 않음을 알 수 있었다.

Claims (10)

1. 아크릴계 시트와 아크릴계 시트를 배치하고 실링하여 셀을 형성하는 단계,
   상기 셀에 아크릴계 단량체가 부분중합된 아크릴계 시럽 및 개시제를 포함하는 아크릴계 복합시럽을 주입구를 통해 주입하는 단계, 및
   상기 주입된 아크릴계 복합시럽을 괴상중합하여 접착층을 형성시킴으로써 상기 아크릴계 시트와 아크릴계 시트를 접합하는 단계,
   를 포함하는 아크릴계 투명 적층 성형체의 제조방법
2. 제 1항에 있어서,
   상기 아크릴계 시트는 상기 아크릴계 복합시럽을 캐스팅하여 제조된 것인 아크릴계 투명 적층 성형체의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 아크릴계 시럽은 아크릴계 단량체 100중량부에 대하여 10시간의 반감기 온도가 50~80℃인 라디칼 개시제 0.005 내지 1 중량부를 포함하는 것인 아크릴계 투명 적층 성형체의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 아크릴계 시럽은 아크릴계 단량체의 중합전환율이 5~50중량%이 것인 아크릴계 투명 적층 성형체의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서,
   상기 아크릴계 시럽은 점도가 2,000~4,000 cps이며, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량이 각각 600,000~800,000과 150,000~350,000이고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 관계가 Mw/Mn=2.0~3.5인 아크릴계 투명 적층 성형체의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서,
   상기 아크릴계 시럽은 괴상중합에 의해 제조되는 것인 아크릴계 투명 적층 성형체의 제조방법.
7. 삭제
8. 제 1항에 있어서,
   상기 아크릴계 투명 적층 성형체에서 상기 아크릴계 시트와 접착층의 굴절율의 차이가 0.005이하의 것인 아크릴계 투명 적층 성형체의 제조방법.
9. 제 6항에 있어서,
   상기 복합시럽은 가교제, 중합억제제, 중합조절제, 자외선방지제, 열안정제에서 선택되는 어느 하나 이상의 것을 더 포함하는 것인, 아크릴계 투명 적층 성형체의 제조방법.
10. 아크릴계 시트와 아크릴계 시트를 배치하고 실링하여 셀을 형성하는 단계,
    상기 셀에 아크릴계 단량체가 10~30중량%의 전환율로 부분괴상중합된 아크릴계 시럽 및 개시제를 포함하는 아크릴계 복합시럽을 주입구를 통해 주입하는 단계, 및
    상기 주입된 아크릴계 복합시럽을 괴상중합하여 접착층을 형성시킴으로써 상기 아크릴계 시트와 아크릴계 시트를 접합하는 단계,
    를 포함하는 아크릴계 투명 적층 성형체의 제조방법.