JPH0551006B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は耐熱性、熱安定性ならびに接着性に優
れた共重合体の製造法に関するものである。さら
に詳しくは、塊状−懸濁重合法による不飽和ジカ
ルボン酸無水物および（メタ）アクリル酸単量体
ならびに芳香族ビニル系単量体等とからなる共重
合体の製造法に関するものである。 〈従来の技術〉 従来より、無水マレイン酸−スチレン系共重合
体はポリスチレンあるいはアクリロニトリル−ス
チレン系共重合体と比較して耐熱性が優れている
ことが知られている。また、無水マレイン酸−ス
チレン系共重合体はガラス繊維や金属等との親和
性が良好であり、これらとの複合材料は機械的強
度が高く、自動車部品や電気部品等として広く用
いられようにしている。しかしながら、この共重
合体は例えば特開昭58−129043号公報に記載され
ているように、熱安定性が悪く、高温下での成形
加工時に熱分解を起こし易く、その際に発生する
分解ガスによつて成形品が発泡するという問題が
ある。一方、ある程度の耐熱性を有し、かつ良好
な熱安定性および機械的性質を有する樹脂として
スチレンまたはメタクリル酸メチルとメタクリル
酸との共重合体（特開昭49−85184号公報）ある
いはスチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル
酸系共重合体（特開昭58−125812号公報）が知ら
れている。これらの共重合体の耐熱性はメタクリ
ル酸の導入によつて向上するが、その導入量を多
くしても無水マレイン酸を共重合させたものほど
には高耐熱性を示さない。 〈本発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは上記のようなそれぞれの共重合体
のもつ特長を生かし、かつ欠点を相補なうばかり
でなく、格段に優れた耐熱性、熱安定性および接
着性等の特性を有する共重合体をより経済的に製
造すべく鋭意検討を行なつた。この結果、これら
の特性を併せもつ共重合体の製造法を見い出し、
本発明を完成するに至つた。 〈問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は塊状−懸濁重合法によつて
不飽和ジカルボン酸無水物系単量体(a)0.1〜25重
量％および（メタ）アクリル酸単量体(b)１〜50重
量％ならびに芳香族ビニル系単量体、不飽和カル
ボン酸エステル系単量体および不飽和ニトリル系
単量体の中から選ばれた１種または２種以上の単
量体(c)25〜98.9重量％とからなる共重合体を製造
する方法において、単量体(a)の全量、単量体(b)の
非存在または１部もしくは全量および単量体(c)の
１部または全量を重合率が１〜60重量％に達する
まで塊状重合させた後、単量体(b)の残部または全
量および単量体(c)の残部を加えて懸濁重合させる
ことを特徴とする耐熱性、熱安定性および接着性
に優れる共重合体の製造法を提供するものであ
る。 〈発明の構成〉 本発明の共重合体の製造法は、塊状および懸濁
重合工程からなる。ここで、前段の塊状重合は下
記の目的のために行なわれる。 無水マレイン酸のような酸無水物は水が存在す
ると容易に加水分解して水溶化する。このため、
最初から水を媒体とした懸濁重合法や乳化重合法
で共重合体を製造することは非常に困難である。
したがつて、無水マレイン酸の共重合体は一般に
非水系である塊状重合法または溶液重合法によつ
て行なわれている。この場合、溶液重合法では重
合後に溶媒を回収する工程が必要であり、経済的
には不利である。これに対して塊状重合法は溶媒
の回収工程がないため、溶液重合法に比べて有利
な方法である。このような理由によつて塊状重合
が行なわれるが、その趣旨からして前段の塊状重
合工程において無水マレイン酸等の不飽和ジカル
ボン酸無水物を実質的に共重合させておくことが
望ましい。 Γ単量体 不飽和ジカルボン酸無水物系単量体(a)として
は、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、無水アコニツト酸、無水ハイミ
ツク酸などが挙げられ、１種又は２種以上用いる
ことができる。特に無水マレイン酸が好ましい。 （メタ）アクリル酸(b)とは、アクリル酸およ
び／またはメタクリル酸である。特にメタクリル
酸が好ましい。 芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、α−クロルスチレン、Ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、Ｏ−ク
ロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、２，５−ジ
クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、
２，５−ジブロムスチレンなどが挙げられ、１種
又は２種以上用いることができる。特にスチレン
が好ましい。 不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノ
エチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、
マレイン酸ブチルなどが挙げられ、１種又は２種
以上用いることができる。特にメタクリル酸メチ
ルが好ましい。 不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、マレオニトリル、
フマロニトリルなどが挙げられ、１種又は２種以
上用いることができる。特にアクリロニトリルが
好ましい。 Γ共重合体組成 本発明の製造法によつて得られた共重合体は、
不飽和ジカルボン酸無水物系単量体(a)0.1〜25重
量％および（メタ）アクリル酸単量体(b)１〜50重
量％ならびに芳香族ビニル系単量体、不飽和カル
ボン酸エステルおよび不飽和ニトリル系単量体の
中から選ばれた１種以上の単量体(c)25〜98.9重量
％とからなる。 ここで、単量体(a)の量が0.1重量％未満では各
種基材との接着力が十分でなく、一方25重量％を
超えると共重合体の製造が困難となるばかりでは
なく、熱安定性が悪くなる傾向がある。また、
（メタ）アクリル酸単量体の量が１重量％未満で
は熱安定性の改良効果は小さく、一方50重量％よ
りも多くしても耐熱性の向上はあまり期待できな
い。 共重合体中のこれら単量体(a)および(b)の好まし
い範囲は、それぞれ(a)0.5〜20重量％および(b)２
〜40重量％である。 Γ塊状重合 前段の塊状重合は、前記の単量体のうち、単量
体(a)の全量、単量体(b)の非存在または１部もしく
は全量および単量体(c)の１部または全量を、塊状
重合工程において添加した全単量体の重合率が１
〜60重量％に達するまで行なわれる。前述の理由
により、この塊状重合中に不飽和ジカルボン酸無
水物を実質的に共重合させることが望ましい。し
たがつて、一般に不飽和ジカルボン酸無水物の添
加量が多くなるほど塊状重合における重合率を高
くする必要があるが、重合率が60重量％を超える
と反応物の粘度が増大するため除熱面および粘稠
液の取扱面で困難となる。 この塊状重合工程において、例えば無水マレイ
ン酸−スチレン共重合体を製造する場合、これら
の単量体は非常に交互共重合性が良いため、共重
合体中に無水マレイン酸がより均一に分布した共
重合体を製造するためには、無水マレイン酸を重
合中に連続添加し、かつ、ゆるやかな速度で重合
することが望ましい。一方、例えば無水マレイン
酸−メタクリル酸メチル系共重合において、より
均一な組成の共重合体を製造するには、それらの
単量体の共重合反応性から、メタクリル酸メチル
を連続的に添加して重合することが望ましい。 塊状重合は撹拌下に、熱、光あるいはラジカル
重合開始剤により、一般に30〜150℃の温度で0.5
〜20時間行なわれる。 ラジカル重合開始剤としては、公知のものが使
用できる。例えば２，2′−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，2′−アゾビス−２，４，４−トリメ
チルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、メチル
エチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパー
オキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ポリスチレンパーオキサイドなど各
種有機過酸化物が挙げられる。これらは単独また
は２種以上組合わせて使用することができる。 分子量調節剤についても公知のものが使用でき
る。例えば、ハロゲン化アルキル、アルキルジサ
ルフアイド、アルキルメルカプタン、イソテトラ
リン、ターピノレン、チオグリコール酸エステ
ル、α−メチルスチレンダイマー等連鎖移動能力
のあるものが用いられる。 これらのラジカル重合開始剤や分子量調節剤は
重合初期に一括添加または重合中に分割あるいは
連続添加することができる。 Γ懸濁重合 後段の懸濁重合は、塊状重合において得られた
プレポリマーに前記の単量体のうち、（メタ）ア
クリル酸単量体(b)の残部または全量および単量体
(c)の残部を加え（塊状重合において単量体(b)を全
量用いた場合は単量体(c)の残部のみ）、懸濁安定
剤の存在下、水を媒体とし、撹拌下に行なわれ
る。これらの単量体は前記のように重合中に連続
的に添加することができる。 懸濁重合は熱、光あるいは前記のようなラジカ
ル重合開始剤により、一般に50〜150℃の温度で
２〜10時間行なわれ、重合が完結される。この際
に前記のような分子量調節剤を添加することもで
きる。 懸濁安定剤についても公知のものが使用でき
る。たとえば、炭酸マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、第３リン酸カルシウム、ヒドロキシアパ
タイトなどの水に難溶性の無機化合物微粉末、デ
ン粉、ゼラチン、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロ
リドン、ポリアルキレンオキサイド、メチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロースなどの天然または合
成の水溶性高分子化合物が用いられる。これらは
１種又は２種類以上組合せて用いることができ
る。 さらに、必要に応じアルキルサルフエート、ア
ルキルスルホネート、アリールスルホネートなど
のアルカリ金属塩等の界面活性剤を添加すること
もできる。これらの懸濁安定剤の添加量は使用す
る全単量体100重量部に対して通常0.01〜１重量
部であり、重合初期に一括添加または重合中に分
割あるいは連続添加することができる。 懸濁重合を行なうに際して、良好な分散状態を
得るための単量体／水の重量比は一般に0.2〜
１／１の範囲が適当である。これによつてビーズ
状重合体が得られる。 塊状重合後の重合法として、本発明で用いられ
る懸濁重合法以外に、引続き塊状重合法を用いる
方法、乳化重合法または溶液重合法を用いる方法
が考えられるが、引続き塊状重合法を用いると反
応系内が高粘度となり除熱が困難となる。さらに
低分子量の共重合体が生成され、耐熱性が低下す
る。また乳化重合法では、塊状重合により得られ
た高粘度反応物を安定な乳化状態にするのが困難
であると共に回収工程が複雑となる。また、共重
合体中に残存する乳化剤等により共重合体の特性
が低下し好ましくない。さらに、溶液重合では溶
媒回収といつた問題点を有している。 さらに驚くべきことに、本発明の塊状−懸濁重
合法により得られる共重合体は、塊状重合法によ
り得られた不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体
と懸濁重合法により得られた（メタ）アクリル酸
系共重合体との混合物に比べ、耐熱性および接着
性の面で著しく優れている。 本発明の方法によつて得られる共重合体に対
し、必要に応じ酸化防止剤、熱安定剤、光安定
剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、無機または有機
系着色剤、発泡剤、充填剤、表面光沢改良剤、艶
消し剤などを添加することができる。これらの各
種添加剤は共重合体の製造工程中あるいはその後
の加工工程において添加することができる。 なお、本発明の製造法によつて得られる共重合
体は単独で使用しうることは勿論のこと、ガラス
繊維、金属繊維、炭素繊維あるいは各種充填剤等
との複合材料として、さらにはポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリアミド、ポリフエニレン
オキサイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
サルホン、ポリエーテルサルホン、ポリオキシメ
チレン等との樹脂組成物として、車輛部品、船舶
部品、航空機部品、建築材料、電気部品、家具、
事務用品等の分野に広く使用することができる。 以下に本発明の製造法を実施例でもつて説明す
るが、本発明はこれによつて限定されるものでは
ない。なお、以下の実施例において示した部数お
よび％はすべて重量に基づくものである。 実施例 １ 撹拌機付５の反応器にスチレン50部、ラウロ
イルパーオキサイド0.1部およびｔ−ドデシルメ
ルカプタン0.4部を仕込み、窒素雰囲気中、
400rpmの撹拌下に反応系内の温度を70℃に調節
しながら無水マレイン酸10部、スチレン22部およ
びアクリロニトリル５部からなる溶液を５時間か
けて連続添加した。その後、引続いて30分間塊状
重合した。このときの重合率は45％であつた。 得られたプレポリマーにメタクリル酸５部およ
びアクリロニトリル５部を加えて混合したのち、
純水200部、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス0.3部およびラウリル硫酸ナトリウム0.01部か
らなる水溶液を加え懸濁状態に移行した。これに
ラウロイルパーオキサイド0.4部およびアクリロ
ニトリル３部の混合液を加え、70℃で３時間、次
いで80℃で２時間重合した。重合後、スチームを
吹込んで未反応モノマーを除去したのち、脱水、
乾燥してビーズ状共重合体を得た。 実施例 ２ 実施例１で用いた反応器にスチレン50部、メタ
クリル酸10部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.3部
およびラウロイルパーオキサイド0.2部を仕込み、
窒素雰囲気中、400rpmの撹拌下に反応系内の温
度を70℃に調節しながら無水マレイン酸５部、ス
チレン22部およびアクリロニトリル３部からなる
溶液を４時間かけて添加したのち、引続いて30分
間塊状重合した。このときの重合率は37％であつ
た。 得られたプレポリマーにアクリロニトリル８部
を加えたのち、純水150部およびヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース0.3部からなる水溶液を加
えて懸濁系に切かえた。 これにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルエキ
サノエート0.3部およびアクリロニトリル２部の
溶液を加え、70℃で３時間、ついで90℃で２時間
重合した。以下、実施例１と同様にしてビーズ状
共重合体を得た。 実施例 ３ 実施例１で用いた反応器にスチレン40部、ラウ
ロイルパーオキサイド0.04部およびｔ−ドデシル
メルカプタン0.4部を仕込み、窒素雰囲気中、
400rpmの撹拌下に温度を70℃に調節しながら無
水マレイン酸15部、メタクリル酸６部、アクリロ
ニトリル５部およびスチレン16部からなる溶液を
６時間かけて連続添加したのち、さらに30分間塊
状重合した。このときの重合率は45％であつた。 得られたプレポリマーにアクリロニトリル15部
を加えたのち、純水200部、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース0.2部および部分ケン化ポリビ
ニルアルコール0.1部からなる水溶液を加えて懸
濁系に切かえた。これにｔ−ブチル−２−エチル
ヘキサノエート0.2部およびアクリロニトリル３
部の溶液を加え、70℃で３時間、ついで90℃で２
時間重合した。以下、実施例１と同様にしてビー
ズ状共重合体を得た。 実施例 ４ 実施例１で用いた反応器ににスチレン35部、ラ
ウロイルパーオキサイド0.04部およびｔ−ドデシ
ルメルカプタン0.5部を仕込み、窒素雰囲気中、
400rpmの撹拌下に温度を70℃に保ちながら無水
マレイン酸15部、メタクリル酸５部およびスチレ
ン35部からなる溶液を７時間かけて連続添加した
のち、引続いて20分間塊状重合した。このときの
重合率は51％であつた。 得られたプレポリマーにメタクリル酸８部を加
えたのち、純水200部、ヒドロキシエチルセルロ
ース0.2部および部分ケン化ポリビニルアルコー
ル0.1部からなる水溶液を加えて懸濁系に切かえ
た。これにｔ−ブチルパーオキシラウレート0.3
部およびメタクリル酸２部の溶液を加え、110℃
で３時間、ついで120℃で２時間重合した。以下、
実施例１と同様にしてビーズ状共重合体を得た。 実施例 ５ 実施例１で用いた反応器に無水マレイン酸５
部、メタクリル酸メチル32部、ｔ−ドデシルメル
カプタン0.3部およびラウロイルパーオキサイド
0.07部を仕込み、窒素雰囲気中、400rpmの撹拌
下に温度を70℃に保ちながらメタクリル酸メチル
40部を３時間かけて連続添加したのち、さらに30
分間塊状重合した。このときの重合率は42％であ
つた。 得られたプレポリマーにメタクリル酸20部を加
えたのち、純水150部、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース0.4部およびドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム0.01部からなる水溶液を加えて
懸濁系に切りかえた。これにジ−３，５，５−ト
リメチルヘキサノイルパーオキサイド0.2部、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
0.2部およびメタクリル酸３部からなる溶液を加
え70℃で３時間、80℃で１時間、ついで90℃で２
時間重合した。以下、実施例１の方法によつてビ
ース状共重合体を得た。 実施例 ６ 実施例１で用いた反応器に無水マレイン酸２
部、メタクリル酸15部、メタクリル酸メチル80
部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.3部およびラウ
ロイルパーオキサイド0.08部を仕込み、窒素雰囲
気中、400rpmの撹拌下に温度を70℃に保ちなが
ら４時間塊状重合した。このときの重合率は35％
であつた。 得られたプレポリマーにベンゾイルパーオキサ
イド0.4部およびメタクリル酸３部の溶液を加え
たのち、純水150部およびヒドロキシエチルセル
ロース0.3部とからなる水溶液を加えて75℃で３
時間、ついで90℃で２時間重合した。以下、実施
例１の方法によつてビーズ状共重合体を得た。 実施例 ７ 実施例１で用いた反応器に無水マレイン酸0.5
部、メタクリル酸15.5部、スチレン32部、メタク
リル酸メチル52部、ラウロイルパーオキサイド
0.1部およびｔ−ドデシルメルカプタン0.4部を仕
込み、窒素雰囲気中、400rpmの撹拌下に温度を
70℃に保ちながら１時間塊状重合した。このとき
の重合率は12％であつた。 これにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート0.3部を加えた後、純水150部およびヒ
ドロキシエチルセルロース0.3部とからなる水溶
液を加え、75℃で４時間、ついで90℃で２時間重
合した。以下、実施例１の方法によつてビーズ状
共重合体を得た。 比較例 １ 実施例１で用いた反応器にスチレン35部、ｔ−
ドデシルメルカプタン0.3部およびラウロイルパ
ーオキサイド0.04部を仕込み、窒素雰囲気中、
400rpmの撹拌下に温度を70℃に調節しながら無
水マレイン酸15部、スチレン35部およびアクリロ
ニトリル５部からなる溶液を６時間かけて連続添
加したのち、さらに30分間塊状重合した。このと
きの重合率は47％であつた。 これにアクリロニトリル７部を加えたのち、純
水200部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
0.2部および部分ケン化ポリビニルアルコール0.1
部からなる水溶液を加えて懸濁系に切かえた。こ
れにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート0.2部およびアクリロニトリル３部からな
る溶液を加え、70℃で３時間、ついで90℃で２時
間重合した。以下、実施例１の方法によつてビー
ズ状共重合体を得た。 比較例 ２ 実施例１で用いた反応器に純水150部およびヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース0.3部からな
る水溶液を仕込み、これにメタクリル酸35部、ス
チレン65部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.3部お
よびラウロイルパーオキサイド0.6部からなる溶
液を加え、窒素雰囲気中、400rpmの撹拌下に70
℃で５時間、ついで80℃で２時間重合した。以
下、実施例１の方法によつてビーズ状共重合体を
得た。 比較例 ３ 単量体としてメタクリル酸17部およびメタクリ
ル酸メチル83部を用いた以外は、比較例２の方法
を繰り返した。 比較例 ４ 単量体としてスチレン75部およびアクリロニト
リル25部を用いた以外は、比較例２の方法を繰り
返した。 比較例 ５ 単量体としてメタクリル酸メチル100部を用い
た以外は、比較例２の方法を繰り返した。 以上、実施例１〜７および比較例１〜５で得ら
れた共重合体80部にアミノシランで処理したガラ
ス繊維ペレツト（繊維長さ約３mm、繊維径約
10μm）20部を配合し、押出機にて混練後ペレツ
ト化し、射出成形機にて260℃で成形して物性を
測定した。この結果を第１表に示す。なお、共重
合体の組成は元素分析によつて求めた。

【表】 〈発明の効果〉 本発明の方法によつて製造された共重合体は非
常に優れた耐衝撃性（接着性）、耐熱性ならびに
熱安定性を有す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塊状−懸濁重合法によつて不飽和ジカルボン
   酸無水物系単量体(a)0.1〜25重量％および（メタ）
   アクリル酸単量体(b)１〜50重量％ならびに芳香族
   ビニル系単量体、不飽和カルボン酸エステル系単
   量体および不飽和ニトリル系単量体の中から選ば
   れた１種または２種以上の単量体(c)25〜98.9重量
   ％とからなる共重合体を製造する方法において、
   単量体(a)の全量、単量体(b)の非存在または１部も
   しくは全量および単量体(c)の１部または全量を重
   合率が１〜60重量％に達するまで塊状重合させた
   後、単量体(b)の残部または全量および単量体ｃの
   残部を加えて懸濁重合させることを特徴とする共
   重合体の製造法。