JPS5883008A - スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスチレン系樹脂の製造方法に関し、さらに詳細
には、特定の三官能性遊離基開始剤を用いてスチ・レン
系単量体を主体とする単量体を（共）ｍ合させることか
らなる、流動性と強度とが改筈された樹脂を製造する方
法に関する。

スチレン系樹脂は一般に、成形加工性、寸法安定性、着
色性、電気的特性ならびに安全性などにすぐれているた
め、そうした特長を生かして多岐の分野Ｋｆｆｉ、つて
利用されているが、他面において、傾度の不足という欠
点があって耐久消費材や工業部品などの成る程度の耐久
強度が要求される分野ではその改善の必要性が大きな課
題となっている。

こうしたスチレン系樹脂の強度改を策の一つとして、樹
脂の分子量を増大せしめることが提案されている〔藤井
、プラスチック材料講座１２「スチロールｍ脂Ｊ、ｐ、
１５：］。

しかしながら、樹脂の５！ｌ［向上のために分子量を増
大させるときは樹脂の流動性が著しく悪化するという事
実す遣察されることであり、一般Ｋ、強度と流動性とは
相反する特性であるためＫこれら両方の特性を良好なら
しめることは至難の業とも言える。

たとえば、機械的強度を重視するのあまり、流動性を犠
牲にしようものなら、成形時には一層の高温が必要とな
って、高温成形に伴なうエネルギーの消費もさることな
がら、成形物の残留歪の増加による強度の低下、成形物
における透明性の低下や分解促進などの原因ともなり、
さらには成形サイクルの延長とか、複雑な成形物を得る
場合においては成形性の不良などといった原因ともなる
。その結果は、樹脂の高分子量化にも拘らず、実際には
成形物の強度がそれはと改善されずに、所期のすぐれた
品質の成形物を得ることは不可能であった。

また、１Ｍ脂の調製という観点からしても、高分子量化
には低温反応が不可欠であって、重合時間が異常に長く
なったり、製品中の残存未反応拳量体が著しく増加した
り、あるいはこの高分子量化に応じて樹脂の粘度が高く
なって攪拌動力や輸送ポンプに負荷がかかりすぎて樹脂
の製造が困難になるなど、実際上は多大の困難な要素が
あって、かかる高分子量化は極めて難事であった。

さらＫ、高粘度の樹脂にあっては熱伝導度が著しく低下
するために効率的な重合熱の移動ないしは除去かできな
くなり、その結果は重合熱が部分的に蓄熱されて暴走反
応につながる虞れがあって、一般には、かかる高分子量
化のプロセスは非常に困難なものとされてきた。

こうした種々の理由により、すぐれた夾用強度を保持し
たスチレン系樹脂を得るために分子菫を増大せしめると
いう手段は技術的にも、製造プロセス的にも制約があっ
て、工業的には実現しえなかった。

しかるに、高分子量で、かつ、流動性のすぐれた樹脂を
得ることは大きな工業的価値を持つもので、かかる樹脂
が得られれば、まことに応用面からみても新しい用途が
期待できるものである。

たとえば、従来の一般的なスチレン樹脂は衡撃強度や靭
性にすぐれるものであっても、耐クリープ特性や耐疲労
特性などといった耐久性能では依然として不満足な性能
しか具備してはおらず、いわゆるエンジニアリング・グ
ラスチックスの使用されている耐久消費材、弱電部品、
工業用資材および産業用資ｉなどの如く耐久性能が要求
される分野０　　　には、その利用は大幅に制限されて
いた。

しかるに、汎用のスチレン系樹脂に特有の、すぐれた成
か 形加工性をそのままγつつ、加５るに耐久性能をも付与
し５ることかできれば、上艷した各分野への用途開発も
大いに期待できるものである。

他方、前記した流動性については、星形分岐ポリスチレ
ンが同分子量の直鎖ポリスチレンに比べて流動性がすぐ
れていることはよく知られている〔水沢、■化誌７３　
（７）Ｐ、１２６４（１９７０））。

ところが、一般に、かかる星形分岐ポリスチレンの製造
はイオン重合によって合成された直鎖ポリスチレンの末
端を化学的に結合させる方法が採られているけれども、
工業的ＫｆＲ品化するとなると至極困難であった。

しかるに、本発明者らはこうした星形分岐ポリスチレン
系樹脂を工業的に合成すべく種々検討した結果、一般式
なる構造を有する遊離基開始剤を用いて合成されたスチ
レン系樹脂は非常に高分子量物であるにも拘らず、流動
性も良好で、しかも実用強度も著しくすぐれたも働であ
ることを見出して、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は前掲の一般式［［１で示される三官
能性の遊離基開始剤を用い、ゴム状物質の存在下また＆
を不存在下に、スチレン、置換スチレンおよび／または
これらのスチレン系単量体と共重合性を有する他の単量
体を重合せしめることからなるスチレン系樹脂の製造方
法を提供するものであり、本発明方法に従うときは、従
来公知の一官能および／または二官能性の遊離基開始剤
を用いて合成されたいずれの樹脂に比較しても、流動性
がよく、高強度を有し、しかも成形温度領域が広いため
に；透明性にすぐれた高品質の製造を提供することがで
きる。

以下に１本発明方法を詳述するが、スチレンおよび置換
スチレン（以下、これらをスチレン系単量体という。）
ならびにこれらのスチレン系単量体と共重合性を有する
他の単量体よりなる群から選ばれる一種以上の単量体を
用い、必要に応じて、さらにゴム状物質をも存在させ、
前記一般式ＣＩ）で示される遊離開始剤を用いて、溶剤
の存在下または不存在下に、５０〜１８０℃なる温度で
１合を行なって樹脂を得るというものであり、必要に応
じて、この樹脂を脱水、乾燥、脱モノマーおよび／また
は脱溶剤の如き後処理工程を経て、ベレット化せしめて
目的とする製品が得られる。

ここにおいて、上記の遊離基開始剤として代表的なもの
には、トリス（アルキルパーオキシ）トリアジンまたは
トリス（アルカノイルパーオキシ）トリアジンなどがあ
り、これらは単独で、あるいは従来のビニル単蓋体の重
合用遊離基開始剤と組み合わせて使用される。

このように組み合わせて用いられる従来慣用の開始剤と
して代表的なものを挙げれば過酸化ベンゾイル、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−）リメ
チルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、１−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーピバレート、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、
ジクミルノく−オキサイド、２ウロイルパーオキサイド
、ｔ−スチレンく−オキシーｌ−プロピルカーボネート
、ジ−ブチル・シーツ（−オキシイソフタレート、ｔ−
ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，５＊５＝）リメチルヘキサノエ−）、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、３，５−ジメチル−２，５−ジ（１
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、オクタノイルパー
オキサイド、デカノイルノく−オキサイドまたはステア
ロイルパーオキサイドなとである。

また、前記した置換スチレンとして代表的なものとして
は、ベンゼン核の水素原子がノ・ロゲン原子や１〜４個
の炭素原子をもったアルキル基などで置換されたスチレ
ンなどがあり、たとえばＯ−クロルスチレン、ｐ−クロ
ルスチレン、ｐ−ｉｆルスチレン、２．４−ジメチルス
ｆＶ７、ｔ−プチルスチレンまたはα−メチルスチレン
などであり、前記した共重合性を有する他の単量体とし
て代表的なものには（メタ）アクリロニトリル、α−ク
ロロアクリロニトリルもしくはシアン化ビニリゾ／の如
きアクリロニトリル系単量体；（メタ）アクリル酸、（
メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルもしく
は（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルの如き（メタ）
アクリル酸およびそれらのエスチル類：酢酸ビニル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドン、（メタ
）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミドまたはビ
ニルケトン類もしくはビニルエーテル類の如き各種ビニ
ル単量体などがある。

さらに、前記したゴム状物質として代表的なものには、
ポリブタジェンゴム、ＳＢＲ，８ＢＳゴム、ＥＰＤＭ系
ゴム；イソプレンもしくはりシロプレンの如き共役１，
３−ジエン系単量体から得られるゴム；ブタジェン−ア
クリロニトリ、ルゴム、イソプレン−アクリル酸エステ
ル系共重合体ゴム、ブチルゴム、アクリル系ゴムもしく
はスチレンーイソプヂレンーブタジエンゴムなどがある
が、これらは単独であるいは２種以上の組み合わせで用
いられる。

さらにまた、前記した溶剤として代表的なものはベンゼ
ン、トルエン、キシレンまたはエチルベンぞンなどの如
き芳香族炭化水素である。

なお、前記した遊離基開始剤の使用蓋は１含湿度や単量
体の組み合わせや重合方法などによっても異なるので一
様ではないが、前記した単量体に対してｌｐｐｍ〜６重
量％、好ましくは５０ｐｐｍ−ｏ、ｓ重量％の範囲内が
適当であΦ。

重合温度にしても重合方法や単量体の絹本合わせなどに
よって異なり一様ではないが、前述したように、５０〜
１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃の範囲が適当で
ある。

また、本発明方法を実施するにさいしては、得られるス
チレン系樹脂の使用目的に従って種々の重合方法が用い
られ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシラ看、第三燐酸カ
ルシウム、ポリビニルアルコール、メチルセルローズま
たはカルボキシメチルセルローズの如き分散安定剤や各
種界面活性剤などを適宜使用して行なう＠濁１合法のは
か、塊状重合、溶液重合または乳化重合法などの如き公
知の方法が採用できるが、このさい分子量ａ＃ｌ１１剤
または着色剤などを添加せしめて行なうこともできる。

かくして１本発明の方法により得られるスチレン系樹脂
はそのままで、あるいは必要に応じて、分子量調整剤、
可畿剤、内部滑剤、・変性削、難燃剤、充填剤、発泡剤
、発泡助剤または着色剤などの如き、通常、スチレン系
樹脂に用いられている添加剤を添加せしめた形で用いて
もよい。

次に、本発明な爽施例および比較例により具体的に説明
する。

なお、樹脂の物性評価は下記に示す如＃試験方法によっ
たものである。

機（山域精機製作新製）を使用し、成形温度２４゛０℃
または２６０℃、射出時間１０秒間、冷却時間２０秒間
、射出圧力５９０　ｋｇ／ｃｘｓ”　（ラム圧４０ゆ／
億ジ、金型温度６０’Ｃおよび金型のスパイラル断面積
９８２閣２　なる条件で行なった。

押し込み強度試験−−１２２５ＭＶＸＬ−２０型三菱ナ
トコ」射出成形機（三菱重工業銖製）を使用し、成形温
度２４０℃または２６０℃、射出時間７〜１０秒、冷却
時間４０秒問および金型温度６０℃なる条件で成形した
。

なお、射出圧力は成形物重量が２０８Ｉになるように適
宜調節した。成形物は２１５ｍＸ３２３■×２５閣なる
寸法をもった厚さ２絽なる７タ型容器であって、この成
形物を２３℃の恒温状態に４日間放置後、押し込み強度
の試験に供した。

ここで、この押し込み強度試験は「オートグラフｌＳ−
２０００Ｊ［：■島津製作所製〕を用いて、断面槓４５
０Ｉの丸棒を、５０■／ｍｉｎなる速度で、水平なる平
面上に置かれた成形物の中央のゲート部に押し込んで、
そのさいの成形物の破壊時の荷重を以て、この押し込み
強度とした。

実施例１ 攪拌機および温度針を装備した２００１反応器に、水８
０ゆ、スチレン８０ゆ、第三燐酸カルシウム１ゆおよび
トリス（Ｓ−ブチルパーオキシ）トリアジン８０１１を
仕込んで攪拌しながら昇温し、重合温度を１１０℃とし
て１０時間、さらに１３０℃で５時間の懸濁重合を行な
った。

かくして得られたパール状のスチレン樹脂を希塩酸で洗
浄して脱水させたのも、６０℃で一昼夜乾燥させ九次い
で、このパール状樹脂をシリンダ一温度２６０℃で５０
■貞なる押出機でペレット化せしめた。

得られた樹脂の性状値を測定した結果、メルトフローレ
ートが（１３０で、重量平均分子量が５７０，０００で
あった。

また、この樹脂の流動特性を知るために、スパイラル長
さと実用強度としての押し込み強度とを測定しｔムさら
に、上記と同様の反応装置を用い、かつ、上記した重合
条件で、ただトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジ
ンの量をそれぞれ２４０，９，１９０，９，１４０．９
および１１０Ｉｉと変更させることによりＭ讐平均分子
量が３６Ｑ、０００．４１０，０００．４３へ０００お
よび５００，０００なる樹脂を得、これらの各樹脂につ
いても同様にスパイラル長さと押し込み強度とを測定し
た。それらの結果はまとめて第１表および第１図に示す
。

比較例１ トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンに替えて、
−官能性の遊離基開始剤としての過酸化ベンゾイルを二
官能性遊離基開始剤としての１，１−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−３，３，５−）リメチルシクロヘキサンに
適宜混合させて、あるいは組み合わせずに７０〜５００
ＩＩの範囲で用い、かつ、重合条件を８０〜１１０℃で
１５時間に変更させた以外は、実施例１と同様の操作を
繰り返して重量平均分子量が３ＱＱ、０００〜５６Ｑ、
０００なる樹脂を得、スパイラル長さと押し込み強度と
を測定した。それらの結果はまとめて第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様の反応器に水１００時、スチレン８０に
＃、第三燐酸カルシウムｔ２眠鉱油１８時およびトリス
（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン１４４Ｎを仕込ん
で攪拌しながら昇温し、１１０℃で８時間、さらに１５
０℃で５時間、懸濁重合を行なってノ（−ル状のスチレ
ン樹脂を得た。

以後は実施例１と同様の操作を繰り返してペレツＨヒせ
しめた。

得られた樹脂を２４０℃と２６０℃で成形し、押し込み
強度とスパイラル長さとを測定した。それらの結果はま
とめて第２表に示す。

比較例２ トリス（１−ブチルパーオキシ）トリアジンに替えて１
．１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−）リ
メチルシロキサンを１９２ｇ用い、かつ、８５℃で１５
時間、さらに１２０℃で６時間という条件に変更させた
以外は、実施例２と同様にして樹脂を得、その樹脂につ
いてめ押し込み強度とスパイラル長さとを測定した。そ
れらの結果は第２表に示す。

実施例３ 実施例１と同様の反応器を用い、水９０に１Ｆ、スチレ
ン７０ゆ、メタクリル酸メチル１０に９、第三燐酸カル
シウム２に５１およびトリス（１−ブチルパーオキシ）
トリアジン１１２Ｉを仕込んで攪拌しながら昇温し、９
５℃で１０時間、さらに１２５℃で５時間懸濁重合を行
なってパール状のスチレン樹脂を得た。以後は実施例１
と同様の操作を繰り返して、押し込み強度とスパイラル
長さとを測定した。

それらの結果はまとめて第３表に示す。

比較例３ トリス（ｉ−ブチルパーオキシ）トリアジンに替えてパ
ーオキシヘキサヒドロテレフタル酸ジーｔ−ブチルを６
０１用い、かつ、重合条件を８５℃で１０時間、次いで
１２０℃で５時間に変更させた以外は、実施例５と同様
にして樹脂を得、その樹脂について押し込み強度とスパ
イラル長さとを測定した。それらの結果はまとめて第３
表に示す。

実施例４ 攪拌機および温度針を装備した５ｊの反応器を三つ並べ
て連続塊状重合を行なった。まず、スチレンにその５重
蓋％の［ＮＦ−３５Ｊ　（旭化成工業ｈａブタジェンゴ
ム）を溶解して、これを２ｋｐ／ｈｒ、で第一の反応器
に供給した。

これと並行して、ト１Ｊス（ｔ−ブチルパーオキシ）ト
リアシｙノ）ルーｒ−ン溶液［該）　ＩＪアジン／トル
エン＝　１０／９０（重量比）なるスラリー溶液〕を２
に＃／ｈｒ、で第一反応器に供給した。

これらの供給液は第一反応器で１２°０℃に１時間、第
二反応器で１３０℃に１時間、続いて第三反応器で１７
０℃に１５時間連続的に重合させ、得られた樹脂は連続
的に種型脱揮槽に送られ、１００ｍＨＪｉｊの減圧下に
１９０℃で未反応モノマーおよび低沸点物を脱挿し、次
いで５ｙｕｘＨ９まで減圧にされている押出機で脱揮し
ながらペレット化を行ない、ｔｓ５ｋＩＦ／ｈｒ、で樹
脂ペレットを得た。

得られた樹脂について押し込み強度とスパイラル長さと
を測定した処を、第４表に示す。

比較例４ トリス（１−ブチルパーオキシ）トリアジンのトルエン
溶液の代わりに、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイドのト
ルエン溶液〔ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド／トルエ
ン＝１０／９０（重量比）なる溶液〕を用いた以外は、
実施例４と同様の操作を繰り返して、１７０に＃／ｈｒ
、なる樹脂ペレットを得ら 得られた樹脂につい七押し込み強度とスパイラル長さと
以上の結果から、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリ
アジンを用いて得られた本発明製品は、従来より一般的
に用いられている一官能性および二官能性の遊離基開始
剤を使って得られたものよりも樹脂の流動性が良好な上
に、実用強度も非常にすぐれていることが知れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により得られた樹脂の流動特性を
説明するためのもので、スパイラル長さと押し込み強度
との関係を示すものであり、図中の実線は実施例１で得
られた樹脂についてのものであり１点線は比較例１で得
られた樹脂についてのものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. で示される遊離基開始剤を用い、ゴム状物質の存在下ま
   たは不存在下に、スチレン、置換スチレンおよび／また
   ＆末これらのスチレン系単量体と共重合性を有する他の
   単量体を重合せしめることを特徴とする、スチレン系梃
   脂の製造方法。