CN112585213B - 高耐热性抗冲击改性的聚碳酸酯掺合物 - Google Patents

高耐热性抗冲击改性的聚碳酸酯掺合物 Download PDF

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Abstract

用于工业、家庭和汽车领域的高耐热性抗冲击改性的聚碳酸酯掺合物，其包含(A)10至40重量％的ABS接枝共聚物；(B)25至50重量％的芳香族聚碳酸酯；(C)20至40重量％的α‑甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物；(D)10至25重量％的乙烯基芳香族单体、α,β烯系不饱和二羧酸环状酸酐和(甲基)丙烯酸C1‑C3烷基酯的三元共聚物；和(E)0.3至5重量％的其它添加剂和/或加工助剂。

Description

高耐热性抗冲击改性的聚碳酸酯掺合物
本发明涉及具有高耐热性(特别地是对热循环的耐性)、高抗冲击强度、耐化学性和尺寸稳定性的抗冲击改性聚碳酸酯模制组合物，制备方法和在工业、家庭和汽车领域应用中的用途。
聚碳酸酯(PC)的特征在于在宽温度范围内的高透明度、优异韧性、热稳定性和尺寸稳定性。然而，聚碳酸酯仍存在限定其应用范围的一些限制。减小的熔体流动性使其难以进行加工。此外，与某些工程改造的聚合物相比，聚碳酸酯的耐刮擦性和耐化学性十分有限。主链的刚性和缺乏移动性阻碍聚碳酸酯出现明显结晶。这种缺乏结晶结构的情况(聚合物的非晶形性质)产生透明度和较高缺口敏感性(notch sensitivity)。为了解决这类问题和降低对这些条件的敏感性，通常用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝共聚物对PC进行抗冲击改性。PC/ABS掺合物组合两种材料的有益特性，即，PC的机械和热特性以及ABS共聚物的易于加工性和缺口抗冲击性。
美国专利4,569,969和4,663,389公开了具有改进的抗冲击特性的模制组合物，其包含i)聚碳酸酯，ii)ABS接枝共聚物和iii)S/MA/MMA(＝苯乙烯/马来酸酐/甲基丙烯酸甲酯)三元共聚物(组分i)至iii)的重量比为40/30/30)。
US 2013/0158183公开了抗冲击改性的聚碳酸酯组合物，其包含ABS接枝橡胶共聚物和任选地共聚物C)，所述共聚物C)具有选自乙烯基芳香族单体(苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、乙烯基氰化物(AN)、不饱和羧酸及其衍生物(包括MMA、马来酸酐)的至少一种单体。共聚物C)优选地是SAN共聚物(所有实例)。
前述参考文献未提及所述抗冲击改性PC/ABS组合物的耐热性，但众所周知，这类现有技术的掺合物的耐热性仍需要改进。
CN 104177754公开了一种耐热性掺合物，其包含60至70重量％的ABS、30至40重量％的聚碳酸酯和0.1至5重量％的由SAN共聚物和马来酸酐制成的耐热剂。
本发明的一个目标是提供具有高耐热性(特别地是对热循环的耐性)和高抗冲击强度的聚碳酸酯模制组合物。此外，所述模制组合物应具有良好的耐化学性和改进的尺寸稳定性(例如低线性热膨胀系数(CLTE)和高维卡软化温度(Vicat SofteningTemperature))。此外，为了提供具有成本效益并且高效的模制组合物，所述模制组合物的聚碳酸酯含量应限于不损害常用PC/ABS掺合物所需工程改造特性的最低可能水平。
本发明的一个方面是一种热塑性模制组合物，其包含
(或由以下组成)：组分A、B、C、D和E：
(A)10至40重量％、优选地15至35重量％、更优选地18至30重量％、最优选地18至25重量％的至少一种接枝共聚物(A)，所述接枝共聚物(A)由15至60重量％的接枝鞘(A2)和40至85重量％的接枝基质组成，所述接枝基质是附聚的丁二烯橡胶乳胶(A1)，其中(A1)和(A2)总计为100重量％，
所述接枝共聚物(A)通过在至少一种中位重量粒径D50为150至800nm的附聚的丁二烯橡胶乳胶(A1)的存在下，使重量比为95:5至65:35的苯乙烯和丙烯腈进行乳液聚合以获得接枝鞘(A2)来获得，其中有可能将苯乙烯和/或丙烯腈部分地(少于50重量％)置换为α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或马来酸酐或其混合物，
其中所述附聚的橡胶乳胶(A1)通过使至少一种中位重量粒径D50等于或小于120nm、优选地等于或小于110nm的起始丁二烯橡胶乳胶(S-A1)附聚来获得；
(B)25至50重量％、优选地28至45重量％、更优选地29至41重量％、最优选地33至40重量％的至少一种芳香族聚碳酸酯；
(C)20至40重量％、优选地23至35重量％、更优选地24至32重量％、最优选地25至32重量％的至少一种共聚物(C)，所述共聚物(C)具有重量比为95:5至50:50、优选地75:25至55:45的α-甲基苯乙烯和丙烯腈，其中有可能将α-甲基苯乙烯和/或丙烯腈部分地(少于50重量％)置换为甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和/或4-苯基苯乙烯；
(D)10至25重量％、优选地12至22重量％、更优选地13至20重量％、最优选地13至18重量％的至少一种三元共聚物(D)，所述三元共聚物(D)具有50至84重量％的乙烯基芳香族单体(优选苯乙烯)、15至35重量％的α,β烯系不饱和二羧酸环状酸酐(优选顺丁烯二酸酸酐)和1至25重量％的(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯(优选甲基丙烯酸甲酯)；
(E)0.3至5重量％、优选地0.4至3重量％、更优选地0.5至2重量％、最优选地0.6至1重量％的其它添加剂和/或加工助剂(E)；
其中所述组分A、B、C、D和E共计100重量％。
重量％(Wt.-％)意味着重量百分比。
术语“二烯”意味着共轭二烯；“丁二烯”意味着1,3-丁二烯。
中位重量粒径D50也被称为积分质量分布的D50值，其被定义为50重量％的粒子的直径小于所述D50值并且50重量％的粒子的直径大于所述D50值的值。在本申请中，重量平均粒径Dw(特别地，中位重量粒径D50)用圆盘式离心机(例如：圆盘转速为24 000rpm的CPS仪器公司(CPS Instruments Inc.)DC 24000)测定。重量平均粒径Dw通过下式定义(参见G.Lagaly,O.Schulz和R.,Ziemehl,Dispersionen und Emulsionen:Eine Einführung indie Kolloidik feinverteilter Stoffe einschlieβlich der Tonminerale,Darmstadt:Steinkopf-Verlag1997,ISBN 3-7985-1087-3,第282页,式8.3b)：
Dw＝sum(ni×di 4)/sum(ni×di 3)
ni：直径为di的粒子数目。
求和从粒度分布的最小直径向最大直径执行。应提及的是，对于密度相同粒子的粒度分布，即，在起始橡胶乳胶与附聚的橡胶乳胶的情况下，体积平均粒径Dv等于重量平均粒径Dw。
优选地，本发明的热塑性模制组合物包含如下(或由以下组成)：
15至35重量％的组分(A)，
28至45重量％的组分(B)，
23至35重量％的组分(C)，
12至22重量％的组分(D)，
0.4至3重量％的组分(E)。
更优选地，本发明的热塑性模制组合物包含如下(或由以下组成)：
18至30重量％的组分(A)，
29至41重量％的组分(B)，
24至32重量％的组分(C)，
13至20重量％的组分(D)，
0.5至2重量％的组分(E)。
最优选地，本发明的热塑性模制组合物包含如下(或由以下组成)：
18至25重量％的组分(A)，
33至40重量％的组分(B)，
25至32重量％的组分(C)，
13至18重量％的组分(D)，
0.6至1重量％的组分(E)。
除组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)以外，本发明热塑性模制组合物还可以含有非由乙烯基单体构成的其它无橡胶的热塑性树脂(TP)，这类热塑性树脂(TP)以至多1重量份、优选地至多0.8重量份并且尤其优选地至多0.6重量份的量加以使用(在每种情况下均按(A)、(B)、(C)、(D)和(E)总计100重量份计。
可以在所提及的组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)以外的作为无橡胶共聚物用于根据本发明的热塑性模制组合物中的热塑性树脂(TP)包括例如缩聚产物，例如聚酯和聚酰胺。合适的热塑性聚酯和聚酰胺是已知的，并且描述于WO 2012/022710的第16至18页。优先考虑不包含其它TP组分的热塑性模制组合物。
组分(A)
接枝共聚物(A)(＝组分(A))是已知的，并且描述于例如WO 2012/022710、WO2014/170406和WO 2014/170407中。
接枝共聚物(A)由15至60重量％的接枝鞘(A2)和40至85重量％的接枝基质组成，接枝基质是附聚的丁二烯橡胶乳胶(A1)，其中(A1)和(A2)总计为100重量％。
优选地，接枝共聚物(A)通过在至少一种中位重量粒径D50为150至800nm、优选地180至700nm、更优选地200至600nm、最优选地250至500nm、尤其优选地300至400nm的附聚的丁二烯橡胶乳胶(A1)的存在下，使重量比为80:20至65:35、优选地74:26至70:30的苯乙烯和丙烯腈进行乳液聚合以获得接枝鞘(A2)来获得，其中有可能将苯乙烯和/或丙烯腈部分地(基于用于制备(A2)的单体总量，少于50重量％、优选地少于20重量％、更优选地少于10重量％)置换为α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或马来酸酐或其混合物。
优选地，至少一种(优选地一种)接枝共聚物(A)由20至50重量％的接枝鞘(A2)和50至80重量％的接枝基质(A1)组成。优选地，接枝共聚物(A)由30至45重量％的接枝鞘(A2)和55至70重量％的接枝基质(A1)组成。优选地，接枝共聚物(A)由35至45重量％的接枝鞘(A2)和55至65重量％的接枝基质(A1)组成。
优选地，所获得的接枝共聚物(A)具有核壳结构；接枝基质(a1)形成核心，而接枝鞘(A2)形成外壳。
对于制备接枝鞘(A2)而言，优选地，苯乙烯和丙烯腈未部分地被置换为上述共聚单体中的一种；优选地，使重量比为95:5至65:35、优选地80:20至65:35、更优选地74:26至70:30的苯乙烯和丙烯腈单独聚合。
附聚的橡胶乳胶(A1)可以通过使至少一种中位重量粒径D50等于或小于120nm、优选地等于或小于110nm的起始丁二烯橡胶乳胶(S-A1)与至少一种酸酐(优选地乙酸酐或乙酸酐与乙酸的混合物，特别地，乙酸酐)附聚来获得，或替代性地，通过与丙烯酸酯共聚物的分散液附聚来获得。
至少一种(优选地一种)起始丁二烯橡胶乳胶(S-A1)的中位重量粒径D50优选地等于或小于110nm，尤其等于或小于87nm。
术语“丁二烯橡胶乳胶”是指通过使丁二烯和少于50重量％(基于用于制造聚丁二烯聚合物的单体总量)的一种或多种可作为共聚单体与丁二烯发生共聚的单体进行乳液聚合来制造的聚丁二烯乳胶。
这类单体的实例包括异戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、丙烯酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、烷二醇二丙烯酸酯、烷二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯；优选地，单独使用丁二烯，或将丁二烯与至多30重量％、优选地至多20重量％、更优选地至多15重量％的苯乙烯和/或丙烯腈(优选地苯乙烯)混合。
优选地，起始丁二烯橡胶乳胶(S-A1)由70至99重量％的丁二烯和1至30重量％的苯乙烯组成。优选地，起始丁二烯橡胶乳胶(S-A1)由85至99重量％的丁二烯和1至15重量％的苯乙烯组成。优选地，起始丁二烯橡胶乳胶(S-A1)由85至95重量％的丁二烯和5至15重量％的苯乙烯组成。
附聚的橡胶乳胶(接枝基质)(A1)可以通过使上文所提及的起始丁二烯橡胶乳胶(S-A1)与至少一种酸酐(优选地乙酸酐或乙酸酐与乙酸的混合物，特别地，乙酸酐)附聚来获得。
接枝共聚物(A)的制备详细地描述于WO 2012/022710中。其可以通过包含以下步骤的方法来加以制备：α)通过乳液聚合来合成起始丁二烯橡胶乳胶(S-A1)，β)使乳胶(S-A1)附聚以获得附聚的丁二烯橡胶乳胶(A1)，以及γ)将所述附聚的丁二烯橡胶乳胶(A1)接枝以形成接枝共聚物(A)。
起始丁二烯橡胶乳胶(S-A1)的合成(步骤α))详细地描述于WO 2012/022710的第5至8页。优选地，通过使用金属盐(特别地过硫酸盐(例如过硫酸钾))作为引发剂并使用基于松香酸的乳化剂的乳液聚合方法，来制造起始丁二烯橡胶乳胶(S-A1)。
特别地用于通过乳液聚合来制造起始橡胶乳胶的含有松香酸的碱盐的那些乳化剂可作为基于树脂或松香酸的乳化剂。树脂酸的盐也被称为松香皂。实例包括如来自歧化和/或脱水和/或水合和/或部分地水合的脂松香的钠或钾盐的碱皂，其脱氢枞酸含量为至少30重量％并且优选地枞酸含量最大为1重量％。此外，可以使用如妥尔树脂或妥尔油的钠或钾盐的碱皂，其脱氢枞酸含量优选地为至少30重量％，枞酸含量优选地最大为1重量％并且脂肪酸含量优选地为小于1重量％。
前述乳化剂的混合物也可以用于制造起始橡胶乳胶。使用如来自歧化和/或脱水和/或水合和/或部分地水合的脂松香的钠或钾盐的碱皂(其脱氢枞酸含量为至少30重量％并且枞酸含量最大为1重量％)是有利的。
优选地，以使得所得的起始丁二烯橡胶乳胶(S-A1)的最终粒度是60至110nm(中位重量粒径D50)的浓度来添加乳化剂。
在起始橡胶乳胶(S-A1)的制备中，聚合温度通常是25℃至160℃，优选地40℃至90℃。关于添加单体、乳化剂和引发剂的其它细节描述于WO 2012/022710中。分子量调节剂、盐、酸和碱可以如WO 2012/022710中所描述的来加以使用。
随后，使所获得的起始丁二烯橡胶乳胶(S-A1)进行附聚(步骤β))以获得附聚的橡胶乳胶(A1)。与至少一种酸酐附聚被详细地描述于WO 2012/022710的第8至12页。
优选地使用乙酸酐，更优选地使用乙酸酐与水的混杂物用于附聚。优选地，附聚步骤β)是通过每100份起始橡胶乳胶固体添加0.1至5重量份的乙酸酐来进行的。
附聚的橡胶乳胶(A1)优选地通过添加其它乳化剂来稳定化，同时将乳胶(A1)的pH值调整至pH值(在20℃下)在pH 7.5与pH 11之间，优选地为至少8，尤其优选地为至少8.5，以便最小化凝块(coagulum)的形成和增加具有均匀粒度的稳定的附聚的橡胶乳胶(A1)的形成。作为其它乳化剂，优选地使用如上文在步骤α)中所描述的基于松香酸的乳化剂。通过使用碱，如氢氧化钠溶液或优选地氢氧化钾溶液来调整pH值。
所获得的附聚的橡胶乳胶(A1)的中位重量粒径D50通常为150至800nm，优选地180至700nm，更优选地200至600nm，最优选地250至500nm，尤其优选地300至400nm。根据这一方法所获得的附聚的乳胶橡胶乳胶(A1)优选地是单峰的。
可替代地，附聚可以通过添加丙烯酸酯聚合物的分散液来进行。
优先考虑使用丙烯酸C1至C4烷基酯(优选地丙烯酸乙酯)和0.1至10重量％的形成极性聚合物的单体的共聚物的分散液，所述形成极性聚合物的单体的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。优先考虑92至98重量％的丙烯酸乙酯和2至8重量％的甲基丙烯酰胺的共聚物。如果需要，附聚性分散液可以还含有多于一种的所提及的丙烯酸酯聚合物。
通常，用于附聚的分散液中的丙烯酸酯聚合物浓度应是3至40重量％。对于附聚，每100份橡胶乳胶使用0.2至20重量份、优选地1至5重量份的附聚性分散液，在每种情况下的计算都是按固体计。附聚通过将附聚性分散液添加到橡胶中来进行。添加速率通常不是关键的，并且所述添加在20至90℃，优选地30至75℃下通常花费1至30分钟。
多分散性U小于0.27并且d50值为100至150nm的丙烯酸酯共聚物优选地用于附聚。这类丙烯酸酯共聚物详细地描述于WO 2014/170406的第8至14页。
在与丙烯酸酯共聚物的分散液一起附聚的情况下，所获得的接枝基质(A1)通常具有非附聚粒子和附聚粒子的双峰粒度分布，所述非附聚粒子的d50值在80至120nm范围内，并且所述附聚粒子的d50值在150至800nm、优选地180至700nm、更优选地200至600nm、最优选地250至500nm范围内。
在步骤γ)中，将附聚的橡胶乳胶(A1)接枝以形成接枝共聚物(A)。合适的接枝方法详细地描述于WO 2012/022710的第12至14页。
接枝共聚物(A)通过在上文所提及的附聚的丁二烯橡胶乳胶(A1)的存在下，使重量比为95:5至65:35的苯乙烯和丙烯腈进行乳液聚合以获得接枝鞘(A2)(特别地，接枝外壳)来获得，所述苯乙烯和丙烯腈任选地部分地被置换为α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和/或马来酸酐。
优选地，接枝共聚物(A)具有核壳结构。
优选地，每种粒度的附聚的橡胶乳胶(A1)的接枝方法个别地进行。优选地，接枝聚合通过使用氧化还原催化剂系统，例如用过氧化氢化异丙苯(cumene hydroperoxide)或叔丁基过氧化氢(tert.-butyl hydroperoxide)作为优选的过氧化氢化物(hydroperoxide)来进行。对于氧化还原催化剂系统的其它组分，可以使用由文献已知的任何还原剂和金属组分。
根据优选的接枝方法，其在至少一种中位重量粒径D50为优选地280至350nm、更优选地300至330nm的附聚的丁二烯橡胶乳胶(A1)的存在下进行，在初始段塞(slug)阶段中，添加待用于接枝鞘(A2)的总单体量的15至40重量％、更优选地26至30重量％并使其聚合，并且随后，受控添加用于接枝鞘(A2)的单体的剩余量并使其聚合直到所述单体在反应中消耗为止，以增加接枝比和改进转化率。这导致接枝共聚物(A)的挥发性单体含量低并且抗冲击传递能力较好。
关于接枝步骤γ)中所使用的聚合条件、乳化剂、引发剂、分子量调节剂的其它细节描述于WO 2012/022710中。
组分B
合适的芳香族聚碳酸酯(＝组分(B))是已知的(参见例如DE-A 3 832 396)，例如其可以通过使式(III)和(IV)所示的二酚与碳酸卤化物(优选光气)通过界面缩聚而反应，或与光气通过在均相中缩聚(所谓的吡啶方法)而反应来加以制备，其中分子量可以由适当量的已知链终止剂以已知方式调节：
其中A是单键、C1-C5亚烷基(alkylene)、C2-C5次烷基(alkylidene)、C5-C6次环烷基(cycloalkylidene)、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-；
R5和R6各自彼此独立地表示氢、甲基或卤素，尤其是氢、甲基、氯或溴；
R1和R2各自彼此独立地表示氢；卤素，优选地氯或溴；C1-C8烷基，优选地甲基、乙基；C5-C6环烷基，优选地环己基；C6-C10芳基，优选地苯基；或C7-C12芳烷基，优选地苯基-C1-C4烷基，尤其苯甲基；
m是4至7，优选地4或5的整数；n是0或1，
对于每个X，R3和R4独立地加以选择，并且各自彼此独立地表示氢或C1-C6烷基，并且X表示碳。
合适的式(III)和(IV)所示的二酚是例如氢醌、间苯二酚、4,4'-二羟基联苯、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,2-双-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基-3,5-二氯苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基-3,5-二溴苯基)-丙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3-二甲基环己烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5,5-四甲基环己烷或1,1-双-(4-羟基苯基)-2,4,4-三甲基环戊烷。
优选的式(III)所示的二酚是2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(＝双酚A)和1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷，并且优选的式(IV)所示的酚是1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷是尤其优选的。也有可能使用所述二酚的混合物。
优选的聚碳酸酯是单独的基于2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷或基于2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷与至多30摩尔％的前述二酚中至少一种的混合物的这类聚碳酸酯。特别地，聚碳酸酯单独的基于2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷。
此外，适用作单独组分(B)或组分(B)与前述聚碳酸酯的混合物的是如US2010/0168311A1和US 2009/0318604A1中所描述的包含衍生自2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)-苯并吡咯酮(PPPBP)的重复单元的聚碳酸酯。优选地，这类聚碳酸酯是PPPBP和双酚A的共聚物或PPPBP、氢醌和甲基氢醌的三元共聚物。
合适的链终止剂是例如苯酚；对叔丁基苯酚；根据DE-A 2 842 005的长链烷基苯酚，如4-(1,3-四甲基丁基)苯酚；根据DE-A 3 506 472的在烷基取代基中具有总计8至20个碳原子的单烷基苯酚、二烷基苯酚，如对壬基苯酚、2,5-二-叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二碳烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。所需链终止剂的量通常是基于二酚(III)和(IV)的总和的0.5至10摩尔％。
合适的聚碳酸酯可以是直链或支链的；支链产物优选地通过结合基于所使用二酚的总和的0.05至2.0摩尔％的官能度为三或超过三的化合物(例如具有三个或超过三个酚系OH基团的化合物)来获得。
合适的聚碳酸酯可以含有芳香地键合的卤素，优选地溴和/或氯；优选地，聚碳酸酯不含卤素。
所述聚碳酸酯例如通过超离心法、散射光测量或凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准品来测定的分子量(Mw，重量平均)为10,000至200,000，优选地20,000至80,000g/mol。优选地，前述聚碳酸酯根据ISO 1133:1-2011标准方法，300℃/1.2kg负荷所测定的熔体流动指数(MFI)为8至15g/10min，特别地，9至11g/10min。
组分(C)
优选地，共聚物(C)(＝组分(C))是重量比为75:25至55:45、优选地70:30至60:40的α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物，其中有可能将α-甲基苯乙烯和/或丙烯腈部分地(基于用于制备(C)的单体总量，少于50重量％、优选地少于20重量％、更优选地少于10重量％)置换为甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和/或4-苯基苯乙烯。
优选的是α-甲基苯乙烯和丙烯腈未部分地被置换为上述共聚单体中的一种。组分(C)优选地是α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
这类共聚物的重量平均分子量Mw优选地为20,000至220,000g/mol。其熔体流动指数(MFI)优选地是5至9g/10min(根据ASTM D 1238(ISO 1133:1-2011)在220℃和10kg负荷下测量)。与这类共聚物的制备相关的细节描述于例如DE-A 2 420 358、DE-A 2 724 360和Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook],Vieweg-Daumiller,第V卷,(Polystyrol[Polystyrene]),Carl-Hanser-Verlag,Munich,1969,第122页及以后页,第12行及以后行)。通过大块(本体)聚合或在例如甲苯或乙苯中溶液聚合来制备的这类共聚物已经被证明是尤其合适的。
组分(D)
优选地，组分(D)是一种50至84重量％的乙烯基芳香族单体、15至35重量％的α,β烯系不饱和二羧酸环状酸酐和1至25重量％的(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯(优选地甲基丙烯酸C1-C3烷基酯)的三元共聚物。
包含在三元共聚物(D)中的前述单体的量合计为共100重量％。
组分(D)优选地是苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物。苯乙烯可以完全或部分地被置换为其它乙烯基芳香族单体，如α甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。类似地，马来酸酐可以完全或部分地被置换为另一种不饱和二羧酸酐，如衣康酸酐、乌头酸酐或柠康酸酐。类似地，甲基丙烯酸甲酯可以完全或部分地被置换为其它丙烯酸C1至C3烷基酯或甲基丙烯酸C2至C3烷基酯。
优选地，组分(D)是苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，其中所述单体均未被置换为其它单体。
优选地，在三元共聚物(D)中，酸酐含量是15至30重量％，(甲基)丙烯酸酯(特别地，甲基丙烯酸甲酯)含量是5至25重量％，并且乙烯基芳香族单体(特别地，苯乙烯)含量是50至80重量％。
三元共聚物(D)通过以下来便利地加以制备：将乙烯基芳香族单体和(甲基)丙烯酸烷基酯溶解在合适的溶剂中，随后使所述溶液与酸酐组分以描述于例如美国专利第2,971,939号、第3,336,267号和第3,919,354号中的方式聚合。
优选地，使用维卡软化温度(ISO 306，50N)在130至150℃范围内的如上文所描述的三元共聚物(D)。
根据本发明使用的合适的三元共聚物(D)可以商购自日本电气化学工业株式会社(Denka Company,Japan)，级别R-310。
组分(E)
各种添加剂和/或加工助剂(E)(＝组分(E))可以以0.3至5重量％、优选地0.4至3重量％、更优选地0.5至2重量％、最优选地0.6至1重量％的量作为助剂和加工添加剂添加到根据本发明的模制化合物中。合适的添加剂和/或加工助剂(E)包括习惯上用于加工或精制(finishing)聚合物的所有物质。
实例包括例如染料、颜料、着色剂、纤维/填充剂、抗静电剂、抗氧化剂、用于改进热稳定性的稳定剂、用于增加光稳定性的稳定剂、用于增强耐水解性和耐化学性的稳定剂、抗热分解剂、分散剂以及尤其适用于制造模制体/制品的外部/内部润滑剂。
这些添加剂和/或加工助剂可以在制造操作的任何阶段混合，但优选地在早期阶段混合以便在早期即可因所添加物质的稳定化作用(或其它具体作用)而获益。
优选地，组分(E)是至少一种润滑剂和至少一种抗氧化剂。
合适的润滑剂/助滑剂和脱模剂包括硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯、酰胺蜡(双硬脂酰胺，特别地，亚乙基双硬脂酰胺)、聚烯烃蜡和/或一般地包含12至30个碳原子的高级脂肪酸，其衍生物和对应的脂肪酸混合物。
合适的抗氧化剂的实例包括空间位阻的单环或多环酚系抗氧化剂，其可以包含各种取代并且还可以由取代基桥连。这些不仅包括单体，而且还包括寡聚化合物，所述寡聚化合物可以由多个酚系单元构成。
氢醌和氢醌类似物也是合适的，被取代的化合物以及基于生育酚和其衍生物的抗氧化剂也是合适的。
也有可能使用不同抗氧化剂的混合物。原则上有可能使用贸易中惯用或适合于苯乙烯共聚物的任何化合物，例如来自Irganox系列的抗氧化剂。除上文举例引用的酚系抗氧化剂以外，也有可能使用所谓的助稳定剂(costabilizer)，特别地，含磷或含硫的助稳定剂。这些含磷或含硫的助稳定剂是本领域的技术人员已知的。
对于其它添加剂和/或加工助剂，参见例如“Plastics Additives Handbook”,和Müller编,第4版,汉泽尔出版社(Hanser Publ.),慕尼黑,1996。
合适的添加剂和/或加工助剂的具体实例在WO 2014/170406的第23至26页提及。
热塑性模制组合物的制备
本发明的热塑性模制组合物可以由组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)以及任选地其它聚合物(TP)通过任何已知方法来制造。然而，优选的是通过组分的熔融混合，例如联合挤出(优选地用双螺杆挤出机联合挤出)、捏合或滚轧来对所述组分进行预混合和掺合。这是在介于180℃至300℃、优选地200℃至280℃、更优选地220℃至260℃范围内的温度下进行。
在一个优选实施例中，首先将组分(A)从在相应制造步骤中所获得的水性分散液中部分或完全地分离。举例来说，接枝共聚物(A)可以以潮湿或干燥碎屑/粉末的形式(举例来说，残余水分为1％至40％，特别地，20％至40％)与其它组分混合，接着在混合期间发生接枝共聚物(A)的完全干燥。
根据本发明的热塑性模制组合物具有优异的高耐热性(增加的玻璃化转变温度(TG)，改进的热变形温度(HDT)和维卡软化温度(VST))以及良好的机械特性，特别地，增强的抗冲击强度。
本发明进一步提供本发明热塑性模制组合物用于制造成型制品的用途。
可以使用已知用于热塑性塑料加工的方法来进行加工，特别地，可以通过热成型、挤出、注射模制、压延、吹塑模制、压缩模制、加压烧结、拉深(deep drawing)或烧结来实现制备；注射模制是优选的。
优选的是使用根据本发明的热塑性模制组合物用于工业、家庭和汽车领域的应用中。特别地，热塑性模制组合物用于电器和家用电器、机械零件、纺织筒管和汽车部件。
本发明由实施例和权利要求书进一步说明。
实施例
测试方法：
粒度Dw/D50
对于用配备有低密度圆盘的CPS仪器公司的圆盘式离心机DC 24000测量重量平均粒径Dw(特别地，中位重量粒径D50)，在离心机圆盘中使用17.1mL蔗糖密度梯度为8至20重量％的水性糖溶液，以便实现粒子的稳定漂浮行为。具有窄分布并且平均粒度为405nm的聚丁二烯乳胶用于校准。通过将0.1mL稀橡胶分散液注射到24重量％蔗糖水溶液中，在24,000r.p.m.的圆盘转速下进行测量。重量平均粒径Dw的计算借助下式执行：
Dw＝sum(ni×di 4)/sum(ni×di 3)
ni：直径为di的粒子数目。
摩尔质量Mw
根据DIN 55672-1:2016-03通过GPC(溶剂：四氢呋喃，聚苯乙烯作为聚合物标准品)用UV检测来测定重量平均摩尔质量Mw。
拉伸强度(TS)和拉伸模量(TM)测试
在23℃下使用英国劳埃德仪器公司(Lloyd Instruments,UK)的通用测试机(UTM)来进行PC掺合物的拉伸测试(ASTM D 638)。
弯曲强度(FS)和弯曲模量(FM)测试
在23℃下使用英国劳埃德仪器公司的UTM来进行PC掺合物的弯曲测试(ASTM D790标准)。
缺口伊佐德抗冲击强度(Notched Izod Impact Strength，NIIS)测试
使用意大利CEAST的仪器对有缺口样本进行伊佐德抗冲击测试(ASTM D 256标准)。
热变形温度(HDT)
使用意大利CEAST仪器对注射模制样本进行热变形温度测试(ASTM D 648标准)。
维卡软化温度(VST)
使用意大利CEAST仪器对注射模制测试样本进行行维卡软化温度测试(ASTMD1525-09标准)。测试以120℃/小时的加热速率(方法B)在50N负荷下进行。
洛氏硬度(Rockwell Hardness，RH)
使用洛氏硬度计来测试注射模制测试样本的硬度(ISO-2039/2-11)。
熔体流动指数(MFI)或熔体体积流率(MFR)
使用意大利CEAST的MFI机器对丸粒进行MFI/MFR测试(ISO 1133标准，ASTM1238，220℃/10kg负荷)。
所使用的材料是：
组分(A)
细粒丁二烯橡胶乳胶(S-A1)
用于附聚步骤的细粒丁二烯橡胶乳胶(S-A1)通过以下来制造：使用叔十二碳烷基硫醇作为链转移剂，并使用过硫酸钾作为引发剂，在60℃至80℃下进行乳液聚合。添加过硫酸钾标记聚合开始。最后，将细粒丁二烯橡胶乳胶(S-A1)在低于50℃下冷却，并且在真空(200至500毫巴)下在低于50℃的温度下部分地去除未反应的单体，这表示聚合结束。
随后，通过在干燥箱中在180℃下蒸发样品25分钟来测定乳胶固体量(以重量％为单位)。由所测量的乳胶固体量来计算单体转化率。丁二烯橡胶乳胶(S-A1)的特征在于以下参数，参见表1。
乳胶S-A1-1
不使用种子乳胶。使用歧化松香的钾盐(脱氢枞酸钾的量：52重量％，松脂酸钾：0重量％)作为乳化剂，并且使用焦磷酸四钠作为盐。
表1：丁二烯橡胶乳胶S-A1的组成
乳胶 S-A1-1
单体丁二烯/苯乙烯 90/10
种子乳胶(基于单体的重量％) ./.
乳化剂(基于单体的重量％) 2.80
过硫酸钾(基于单体的重量％) 0.10
分解的过硫酸钾(每100份乳胶固体的份数) 0.068
盐(基于单体的重量％) 0.559
相对于橡胶乳胶固体重量的盐量 0.598
单体转化率(％) 89.3
Dw(nm) 87
pH 10.6
乳胶固体含量(重量％) 42.6
K 0.91
K＝W×(1-1.4×S)×Dw
W＝分解的过硫酸钾[每100份橡胶的份数]
S＝相对于橡胶乳胶固体重量的盐量(以百分比为单位)
Dw＝细粒丁二烯橡胶乳胶(S-A1)的重量平均粒径(＝中值粒径D50)
粗粒附聚的丁二烯橡胶乳胶(A1)的制备
用表2中提及的指定量来进行粗粒附聚的丁二烯橡胶乳胶(A1)的制备。首先在25℃下提供细粒丁二烯橡胶乳胶(S-A1)，并且在必要时用去离子水将其调整至某一浓度并搅拌。向这一分散液中添加按细粒丁二烯橡胶乳胶(S-A1)固体量为100份计的一定量的乙酸酐，所述乙酸酐呈浓度为4.58重量％的新制水性混合物形式，并且搅拌总混合物持续60秒。在这之后，在不搅拌的情况下进行附聚，持续30分钟。随后，向附聚的乳胶中添加呈3至5重量％水溶液形式的KOH，并且通过搅拌来混合。在经由50μm过滤器过滤之后，测定固体块形式的凝结物(coagulate)按细粒丁二烯橡胶乳胶(S-A1)100份固体计的量。测定附聚的丁二烯橡胶乳胶(A)的固体含量、pH值和中位重量粒径D50。
表2：粗粒附聚的丁二烯橡胶乳胶(A1)的制备
乳胶A1 A1-1 A1-2
所使用的乳胶S-A1 S-A1-1 S-A1-1
乳胶S-A1在附聚之前的浓度 重量％ 37.4 37.4
乙酸酐的量 份数 0.90 0.91
KOH的量 份数 0.81 0.82
KOH溶液的浓度 重量％ 3 3
乳胶A1的固体含量 重量％ 32.5 32.5
凝结物 份数 0.01 0.00
pH 9.0 9.0
D50 Nm 315 328
接枝共聚物(A)的制备
将59.5重量份的粗粒附聚的丁二烯橡胶乳胶A1-1和A1-2的混合物(比率50:50，以橡胶乳胶(A1)的固体形式计算)用水稀释到固体含量为27.5重量％，并且加热到55℃。在3小时30分钟内添加40.5重量份的由72重量份的苯乙烯、28重量份的丙烯腈和0.4重量份的叔十二碳烷基硫醇组成的混合物。
在单体进料开始的同时，通过在3小时30分钟内将0.15重量份的过氧化氢化异丙苯与0.57重量份的歧化松香的钾盐(脱氢枞酸钾的量：52重量％，松脂酸钾：0重量％)一起以水溶液形式进送，并且将0.22重量份的葡萄糖、0.36重量％的焦磷酸四钠和0.005重量％的硫酸铁(II)的水溶液分别进料，以开始聚合。
在开始进送单体之后3小时30分钟内，将温度从55℃增加到75℃。在75℃下再进行2小时的聚合，随后将接枝橡胶乳胶(＝接枝共聚物A)冷却到环境温度。用大约0.6重量份的酚系抗氧化剂使接枝橡胶乳胶稳定化，并且用硫酸使其沉淀，用水洗涤，并且在70℃下干燥湿接枝粉末(残余湿度小于0.5重量％)。所获得的产物是接枝共聚物(A)。
组分(B)
2856，一种可商购自德国科思创公司(Covestro AG,Germany)的基于双酚A的聚碳酸酯，MFI(300℃/1.2kg)为10.0g/10min。
组分(C)
通过自由基溶液聚合由α甲基苯乙烯和丙烯腈制备的统计共聚物，其聚合苯乙烯与丙烯腈之比为65:35，重量平均分子量Mw为约200,000g/mol，Mw/Mn多分散性为2.5，熔体体积流率(MVR)(220℃/10kg负荷)为6至7毫升/10分钟。
组分(D)
R-310，一种可商购自日本电气化学工业株式会社的苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物。
组分(E)
E1-季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)(来自印度精细有机工业有限公司(Fine OrganicIndustries Limited)的G748)；
E2-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八碳烷基酯(来自德国巴斯夫公司(BASF SE,Germany)的1076)；
E3-亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(来自巴斯夫公司的168)
热塑性组合物
将接枝橡胶聚合物(A)、聚碳酸酯(B)、AMSAN共聚物(C)、三元共聚物(D)以及前述组分E1至E3在高速混合器中混合(组成参见表3，批次大小5kg)2分钟，以获得良好分散体和均匀预混物，随后将所述预混物在双螺杆挤出机中以80rpm的速度并使用在不同滚筒区220至260℃的递增温度分布进行熔融掺合。将挤出的股束在水浴中冷却，风干并粒化。
使所获得掺合物的标准测试样本(ASTM测试条)在220至260℃的温度下注射成型，并且制备用于机械测试的测试样本。
表3：模制组合物(量以重量％为单位给出)
组分 比较实施例1 实施例1 实施例2 实施例3
A 25.79 24.80 19.84 19.84
B 34.72 29.76 34.72 39.68
C 38.69 24.80 29.76 24.80
D 0 19.84 14.88 14.88
E1 0.69 0.69 0.69 0.69
E2 0.02 0.02 0.02 0.02
E3 0.08 0.08 0.08 0.08
表4：所测试的模制组合物的特性
实施例1至3的掺合物展示出了改善的热变形温度(HDT)和改善的维卡软化温度(VST)以及良好的机械特性。
此外，实施例1和3中的每种掺合物展示出了明显改善的抗冲击强度。
实施例2的掺合物展示出了工业应用相关特性的最优匹配。此外，实施例2的掺合物因其特定组成而带来最低成本。

Claims (26)

1.一种热塑性模制组合物，其包含组分A、B、C、D和E：
(A)10至40重量％的至少一种接枝共聚物(A)，所述接枝共聚物(A)由15至60重量％的接枝鞘(A2)和40至85重量％的接枝基质组成，所述接枝基质是附聚的丁二烯橡胶乳胶(A1)，其中(A1)和(A2)总计为100重量％，所述接枝共聚物(A)通过在至少一种中位重量粒径D50为150至800nm的附聚的丁二烯橡胶乳胶(A1)的存在下，使重量比为95:5至65:35的苯乙烯和丙烯腈进行乳液聚合以获得接枝鞘(A2)来获得，其中
(i)基于用于制备(A2)的单体总量，将少于50重量％的苯乙烯和/或丙烯腈置换为α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或马来酸酐或其混合物，或者
(ii)苯乙烯和丙烯腈未被置换为α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或马来酸酐，
其中所述附聚的橡胶乳胶(A1)通过使至少一种中位重量粒径D50等于或小于120nm的起始丁二烯橡胶乳胶(S-A1)附聚来获得；
(B)25至50重量％的至少一种芳香族聚碳酸酯；
(C)20至40重量％的至少一种共聚物(C)，所述共聚物(C)具有重量比为95:5至50:50的α-甲基苯乙烯和丙烯腈，其中
(i)基于用于制备(C)的单体总量，将少于50重量％的α-甲基苯乙烯和/或丙烯腈置换为甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和/或4-苯基苯乙烯，或者
(ii)苯乙烯和丙烯腈未被置换为甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐或4-苯基苯乙烯；
(D)10至25重量％的至少一种三元共聚物(D)，所述三元共聚物(D)具有50至84重量％的乙烯基芳香族单体、15至35重量％的α,β烯系不饱和二羧酸环状酸酐和1至25重量％的(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯；
(E)0.3至5重量％的其它添加剂和/或加工助剂(E)；
其中所述组分A、B、C、D和E共计100重量％。
2.根据权利要求1所述的热塑性模制组合物，其中所述附聚的橡胶乳胶(A1)通过使至少一种中位重量粒径D50等于或小于110nm的起始丁二烯橡胶乳胶(S-A1)附聚来获得。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性模制组合物，其包含：
15至35重量％的组分(A)，
28至45重量％的组分(B)，
23至35重量％的组分(C)，
12至22重量％的组分(D)，
0.4至3重量％的组分(E)。
4.根据权利要求3所述的热塑性模制组合物，其包含18至30重量％的组分(A)。
5.根据权利要求3所述的热塑性模制组合物，其包含29至41重量％的组分(B)。
6.根据权利要求3所述的热塑性模制组合物，其包含24至32重量％的组分(C)。
7.根据权利要求3所述的热塑性模制组合物，其包含13至20重量％的组分(D)。
8.根据权利要求3所述的热塑性模制组合物，其包含0.5至2重量％的组分(E)。
9.根据权利要求1或2所述的热塑性模制组合物，其中所述三元共聚物(D)在ISO 306,50N标准下的维卡软化温度在130至150℃范围内。
10.根据权利要求1或2所述的热塑性模制组合物，其中所述三元共聚物(D)是苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物。
11.根据权利要求1或2所述的热塑性模制组合物，其中组分(C)是重量比为75:25至55:45的α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
12.根据权利要求1或2所述的热塑性模制组合物，其中组分(C)是重量比为70:30至60:40的α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
13.根据权利要求1或2所述的热塑性模制组合物，其中组分(C)是分子量Mw为20,000至220,000g/mol并且熔体流动指数(MFI)为5至9g/10min的共聚物。
14.根据权利要求1或2所述的热塑性模制组合物，其中所述接枝共聚物(A)的所述接枝鞘(A2)通过使重量比为80:20至65:35的苯乙烯和丙烯腈进行乳液聚合来获得。
15.根据权利要求1或2所述的热塑性模制组合物，其中所述接枝共聚物(A)的所述接枝鞘(A2)通过使重量比为74:26至70:30的苯乙烯和丙烯腈进行乳液聚合来获得。
16.根据权利要求1或2所述的热塑性模制组合物，其中所述接枝共聚物(A)由20至50重量％的接枝鞘(A2)和50至80重量％的接枝基质(A1)组成。
17.根据权利要求1或2所述的热塑性模制组合物，其中所述接枝共聚物(A)由30至45重量％的接枝鞘(A2)和55至70重量％的接枝基质(A1)组成。
18.根据权利要求1或2所述的热塑性模制组合物，其中所述聚碳酸酯(B)基于2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷。
19.一种通过在180℃至300℃范围内的温度下熔融混合组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)来制备根据权利要求1至18中任一项所述的热塑性模制组合物的方法。
20.一种成形制品，其由根据权利要求1至18中任一项所述的热塑性模制组合物制造。
21.一种根据权利要求1至18中任一项所述的热塑性模制组合物的用途，其用于工业、家庭和汽车领域。
22.根据权利要求21所述的用途，其中所述热塑性模制组合物用于电器。
23.根据权利要求21所述的用途，其中所述热塑性模制组合物用于家用电器。
24.根据权利要求21所述的用途，其中所述热塑性模制组合物用于机械零件。
25.根据权利要求21所述的用途，其中所述热塑性模制组合物用于纺织筒管。
26.根据权利要求21所述的用途，其中所述热塑性模制组合物用于汽车部件。
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