CN104428348B - 具有基本上不均匀组成分布和表现出热塑性弹性体性能的萜烯/异烯烃共聚物 - Google Patents

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Abstract

一种具有基本上不均匀组成分布和强紫外线吸收能力的共聚物，包含异烯烃和至少一种分子式为(C5H8)n、其中n≥2的萜烯，以及任选的其它单体的直接反应产物。更具体地，本发明涉及一种异丁烯和别罗勒烯的共聚物，该共聚物表现出热塑性弹性体特性和强填料相互作用。本发明还涉及至少一种异烯烃和至少一种萜烯的共聚物的制备方法，通过两相活性聚合反应制备基本上具有异烯烃和萜烯单元不均匀组成分布的线性二嵌段，三嵌段和和多嵌段共聚物。

Description

具有基本上不均匀组成分布和表现出热塑性弹性体性能的萜 烯/异烯烃共聚物
相互参照
本申请要求2012年1月18日提交、序列号为61/587,736和另一个于2012年1月25日提交、序列号为61/590,456的美国临时申请的优先权，在此通过引用全部并入本申请。
历史
用于生产橡胶制品的橡胶组合物中，一般添加炭黑和/或二氧化硅来得到想要的物理和化学性质。在橡胶组合物中，橡胶和填充剂之间的相互作用对硫化橡胶的物理性质产生深刻的影响。事实上，橡胶和填充剂之间的交互作用控制着填充剂的分散度，以及弹性体-填充剂界面和填充剂间网状结构的形成。所有的这些相互作用对于硫化橡胶组合物的物理性质有显著的影响，例如应力应变特性，循环荷载下的能量损失，耐磨性和抗撕裂性。增强的聚合物与填料的相互作用使填料的分散达到更好的程度，从而获得更高水平的增强。它还允许加入更多的填充剂，和/或加入那些在常规的非极性橡胶中难以分散的填充剂。
获得良好橡胶/填料相互作用的重要性已为人们所知多年，并且已成为大量研究项目的课题，这些项目遍及橡胶产业和学术机构。橡胶制品生产商们对于获得改良的橡胶/填料相互作用尤其有兴趣，这些橡胶制品例如轮胎，胶皮管，电力传输带，传送带，雨刮器和大量其他的工业橡胶制品和日用橡胶制品。获得橡胶聚合物和填料更好相容性的一个公认的方法是，采用增进橡胶聚合物和填料之间相互作用的基团对橡胶聚合物进行功能化修饰。例如，橡胶聚合物可以用胺类或者γ-氨丙基-三乙氧硅烷功能化，以达到更好的与炭黑和二氧化硅之间的相互作用。
官能团的需要量很小。每条链上位于链末端或随机地分布在链上的几个官能团单元即已足够。已经被证实的是，在高分子链中精心设计的单一官能团就能大幅提高与填料的相互作用，从而改善轮胎的性能。具体实例包括用氨、硅氧基-异氰尿酸酯、环氧异氰尿酸酯、亚胺、硅氧基亚胺、硅氧基胺、硅氧基硫醇和硝酮封端的溶液丁苯橡胶(solutionSBRs)。另一个实例是SnCl4耦合的(SnCl4-coupled)阴离子聚合物，该聚合物在混合时产生填料活性的自由基。
功能性聚合物的应用不只限于硫化橡胶。它们还用于制作燃料电池的聚合物膜、矿物油添加剂、建筑涂料、化学建材、纤维粘结材料、黏合剂原材料、地毯基布粘合剂，黏合剂原材料和纤维粘结材料。
功能性聚合物在药物递送，组织工程和医疗器械中的应用中也颇为受欢迎，在这些情况下，此类高分子聚合物含有可用于医疗用途的官能团，其允许加载药物，提高生物相容性或增强生物黏着性，参见美国专利申请20050085605。这类医疗器械的例子包括缝合锚钉装置、手术缝合线、缝合钉、外科钉、夹子、板、螺钉、药物递送装置、防粘连膜和泡棉、组织黏合剂、组织扩张器、乳房植入物、心脏起搏器涂层和许多其它应用。尽管生物高分子材料领域已经取得了很大的进步，为了使此类生物材料最佳地应用于人体，必须在这一领域取得进一步的进展。
本发明涉及表现出强烈的填料相互作用的功能性聚合物。此外，还发现了一种新的丁基型热塑性弹性体(TPEs)。
技术领域
本发明涉及一种具有基本上不均匀组成分布的线性共聚物，所述共聚物包含异烯烃和至少一种分子式为(C5H8)n、其中n≥2的萜烯，以及任选的其它单体的直接反应产物。具体地，本发明涉及一种异丁烯和别罗勒烯的线性共聚物，其表现出热塑性弹性体性质。更具体地，本发明涉及一种异丁烯和别罗勒烯的线性共聚物，其表现出强烈的填料相互作用。
另外，本发明涉及一种异丁烯和别罗勒烯的功能化线性共聚物。更具体地，本发明涉及一种异丁烯和别罗勒烯以及任选的其它单体的卤化线性共聚物，以及它们的用途。
背景技术
别罗勒烯的均聚物，一种也被归类为三萜的共轭三烯，以及别罗勒烯与异丁烯的共聚物均已为现有技术所知。鉴于其单体是同分异构体的混合物，并且可以通过众多方式进入分子链中，共轭三烯的聚合是相当复杂的。如果把分子链的生长方向也考虑进去，大体上有十二种不同的方式。此外，副反应还存在增加的可能性，如向单体或聚合物的链转移、封端、回咬反应(back-biting reactions)以及生长链在已形成的聚合物上的接枝。这些副反应可导致支链结构、形成凝胶和不饱和度的损失。有大量的文章和专利论述共轭三烯的聚合。Bell用阴离子聚合、阳离子聚合、乳液聚合和配位聚合体系对已三烯、庚三烯和辛三烯的聚合进行了综合性研究1。R.Quick报告了已三烯的阴离子均聚反应和它与苯乙烯嵌段共聚导致枝状和/或交联产物2。Veazey发现采用阴离子聚合制备高分子量和高共轭二烯含量的聚合别罗勒烯只能从极性溶剂中制得3。Marvel4，5用Al(i-Bu)3/TiCl4、Al(i-Bu)3/VCl4、TiCl4，BF3(C2H6)2O和庚烷或二氯甲烷溶剂研究了别罗勒稀的阳离子均聚反应。他获得了无定形的可溶性产物，很少或没有环状结构，且具有较高的玻璃态转化温度Tg(95-150℃)。他鉴定出四种可能的主要连接结构(enchainment structures)，如结构式(Scheme)1所示。他发现大约35％的别罗勒稀包含(incorporate)在结构式1所示的6-7连接结构(I)中，剩下的包含在结构式1所示的4-7连接结构(III)中。
Priola和他的同事用EtAlCl2和体积比1/1的庚烷和氯甲烷混合溶剂研究了三烯和异丁烯的碳正离子共聚反应6。取决于三烯的化学结构，可制得可溶或不可溶的产物。对别罗勒烯而言，与异丁烯的均聚物(Mv＞1million g/mol)相比，链转移限制了所报导的粘度平均分子量(Mv＝220000g/mol)，而且共聚物中只发现痕量的共轭不饱和产物。该研究没有给出的成分数据。
1.Bell，V.L.，J.Polymer Sci.Part A.，1964，2(12)，5291-5303.
2.Quirk，R.P.；Rajeev，R.，Rubber Chem.Tech.，1989，62(2)，332-42.
3.Veazey，R.L.，US Patent 4，694059；1987.
采用三氯化铝AlCl3作为引发剂(水或CHI)的共引发剂的在氯甲烷中异丁烯(IB)和异戊二烯(IP)的共聚反应是生产丁基橡胶重要的工业生产方法。该反应是在-90到-100℃下进行的淤浆聚合反应(slurry polymerization)，聚合物呈玻璃态，细微地分散在反应介质中1。IP起到强烈的链转移剂的作用，从而与IB的均聚物相比降低了聚合物分子量(MW)2。在实验室中，相同的体系产生更低分子量的大块共聚物，因为共聚反应极快而且等温条件难以实现。例如，在实验室中，47秒制备了Mn＝125000g/mol、Mw＝420000g/mol的IB-IP共聚物，转化率86.7％3。还应注意的是，因为存在外在水气，在实验室中不需添加水。相反，因为表面体积比小得多，工业生产中需要加入水或盐酸等阳离子源。
1.Puskas，J.E.；Kaszas，G.In Encyclopedia of Polymer Science andTechnology；Mark，H.F.，Ed.；Wiley-Interscience 2003，Vol.5，pp 382-418.
2.Kennedy，J.P.Cationic Polymerization of Olefins：A CriticalInventory；Wiley-Interscience：New York，1975.
3.Puskas，J.E.；Michel，A.J.；Brister，L.B.Kautsch.Gummi Kunstst.2000，53，1-5.
因此，本发明描述了包含至少两种阳离子聚合单体，如异丁烯和别罗勒烯的共聚物的制备，所述的共聚物具有基本上不均匀的组成。
发明内容
根据本发明，申请人发现一种线性共聚物，包含4到7个碳原子的异烯烃和分子式为(C5H8)n，其中n≥2的萜烯，以及任选的其它单体的直接反应产物，所述的共聚物具有基本上不均匀的组成分布，并且由于共轭二烯序列的存在具有强的紫外线吸收能力。因此，申请人所述的线性共聚物由于它们具有基本上不均匀的组成分布和可测的量的共轭二烯序列而有别于在先的共聚物。在一个优选的实施例中，异烯烃包括异丁烯，萜烯包括别罗勒烯。
根据本发明的另一方面，申请人还发现了一种生产含4到7个碳原子的异烯烃和萜烯的共聚物的方法，所述的方法包括在共聚条件下于共聚反应器中混合异烯烃和萜烯，所述共聚条件为存在稀释剂以及路易斯酸催化剂，如三氯化铝，并且保持共聚反应器中基本上没有与催化剂络合的杂质，或者与异烯烃或萜烯共聚合的杂质。以此种方式，申请人发现可以制得作为直接反应产物的上述共聚物，并且在此种聚合形式中，所述共聚物具有基本上不均匀的组成分布，和大于约100000g/mol的高的数均分子量(Mn)。根据一个优选实施例，所述异丁烯/别罗勒烯共聚物不溶于稀释剂，因此所述方法为乳液聚合方法，不需要任何乳化剂。
根据本发明，新的线性嵌段共聚物现已制成，它们自身就非常有用，例如作为弹性体组分(从弹性体到热塑性弹性体聚合物组分)，而且它们还在使某些橡胶塑料共混聚合物相容方面，特别是使低不饱和度的弹性体，如丁基橡胶，与具有相对较高的玻璃态转化温度或熔点的热塑性组分的共混物的相容方面，或者是使相对饱和的弹性体，如丁基橡胶，与更高度不饱和弹性聚合物，如聚异戊二烯和天然橡胶的共混物的相容方面尤其有用。尤为关注的是本发明的线性嵌段共聚物的热塑性弹性体性质。
根据本发明，申请人发现了具有4到7个碳原子的异烯烃和萜烯的功能性共聚物，其中该共聚物的官能团是共轭双烯，或者是附着在别罗勒烯单元上的官能团。在一个优选的实施例中，异烯烃包括异丁烯，萜烯包括别罗勒烯。
根据线性共聚物的优选的实施例，包括结构式1所示结构的卤化产品，其中烯丙基上的氢被卤素，如氯和溴取代。这些产品与现有的卤化丁基橡胶相似，因为它们含有烯丙基卤基团。
根据线性共聚物的另一个优选的实施例，包括具有功能化基团的别罗勒烯，所述功能化基团附着在结构式1所示的官能团上，且其包括：醇盐、酚盐、羧酸酯、硫醇盐、硫醚、硫代羧酸酯、二硫代羧酸酯、硫脲、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯、硫氰酸酯、硅烷、卤代硅烷、氰化物、有机锂化合物、丙二酸酯、酰胺、胺、咔唑、苯邻二甲酰亚胺(phthalemide)、吡啶、马来酰亚胺(malimide)、膦类化合物和氰酸酯，以及它们的混合物。优选地，这些功能化共聚物在共聚物主链上(即在异烯烃的碳原子上)则基本上无任何官能团。
图1系聚合反应过程中的温度曲线。
图1.2系实例1中的共聚物的SEC谱图。
图1.3系实例1中的共聚物的核磁共振氢谱。
图1.4系实例1中的共聚物的TGA曲线。
图1.5系实例1中的共聚物的TEM图：溶剂流延(solvent cast)，着色。
图1.6系实例1中的共聚物和ExxonTM丁基橡胶268的应力-应变图。
图1.7系炭黑增强。
图2.1系聚合反应过程中的温度曲线。
图2.2系实例2中的共聚物的SEC谱图。
图2.3系实例2中的共聚物的核磁共振氢谱。
图2.4系实例2中的共聚物的TGA曲线。
图2.5系实例2中的共聚物的TEM图：溶剂流延，着色。
图2.6系实例2中的共聚物和ExxonTM丁基橡胶268的应力-应变图。
图2.7系硫磺硫化物。
图3.1系聚合反应过程中的温度曲线。
图3.2系实例3中的共聚物的SEC谱图。
图3.3系实例3中的共聚物的核磁共振氢谱。
图3.4系实例3中的共聚物的TGA曲线。
图3.5系实例3中的共聚物和ExxonTM丁基橡胶268的应力-应变图。
图3.6系硫磺硫化物。
图4.1系聚合反应过程中的温度曲线。
图4.2系实例4中的共聚物的SEC谱图。
图4.3系实例4中的共聚物的核磁共振氢谱。
图4.4系实例4中的共聚物和ExxonTM丁基橡胶268的TGA曲线。
图4.5系实例4中的共聚物的TEM图：溶剂流延，着色。
图4.6系实例4中的共聚物的应力-应变图。
图5.1系聚合反应过程中的温度曲线。
图5.2系实例5中的共聚物的SEC谱图。
图5.3系实例5中的共聚物的核磁共振氢谱。
图5.4系实例5中的共聚物的TGA曲线。
图5.5系实例5中的共聚物的应力-应变图。
图6.1系聚合反应过程中的温度曲线。
图6.2系实例6中的共聚物的SEC谱图。
图6.3系实例6中的共聚物的核磁共振氢谱。
图6.4系实例6中的共聚物的TGA曲线。
图6.5系实例6中的共聚物和它与20phr二氧化硅(Evonik Aerosil R812)的复合材料的应力-应变图。
图7.1系聚合反应过程中的温度曲线。
图7.2系实例7中的共聚物的SEC谱图。
图7.3系实例7中的共聚物的核磁共振氢谱。
图7.4系实例7中的共聚物的TGA曲线。
图7.5系实例7中的共聚物和它与20phr二氧化硅(Evonik Aerosil R812)的复合材料的应力-应变图。
图8.1系聚合反应过程中的温度曲线。
图8.2系实例5中的共聚物的SEC谱图。
图8.3系实例8中的共聚物的核磁共振氢谱。
图8.4系实例8中的共聚物的TGA曲线。
图8.5系实例8中的共聚物的应力-应变图。
图9.1系聚合反应过程中的温度曲线。
图9.2系实例9中的共聚物的SEC谱图。
图9.3系实例9中的共聚物的核磁共振氢谱。
图9.4系实例9中的共聚物的TGA曲线。
图9.5系实例9中的共聚物的应力-应变图。
图10.1系聚合反应过程中的温度曲线。
图10.2系实例10中的共聚物的SEC谱图。
图10.3系实例10中的共聚物的核磁共振氢谱。
图10.4系实例10中的共聚物的TGA曲线。
图10.5系实例10中的共聚物的应力-应变图。
图11.1系(a)Mn与转化率关系图；(b)在IB和别罗勒烯的碳正离子聚合反应中，In([M]0/[M])-时间曲线图。[IB]＝2.22mol/L；[AICI3]＝1.9×10-3mol/L；[别罗勒烯]＝0.09mol/L。
图11.2系在81秒时样品的核磁共振氢谱。
图11.3系聚异丁烯-聚别罗勒烯二嵌段共聚物(Mn＝234000g/mol；Mw＝598000g/mol；Mw/Mn＝2.56)的应力-应变图；插入图：透射电子显微镜图(顶部)和原子力显微镜图(底部)。
具体实施方式
基本上，线性二嵌段，三嵌段和多嵌段共聚物由一个或多个异烯烃和一个或多个萜烯的碳正离子活性聚合反应制备，在嵌段共聚物内形成富异烯烃部分以及分离的富萜烯部分或单元的不均匀组成分布。这种独特的两相活性乳液聚合利用成本合理的引发体系，如三氯化铝催化剂和共引发剂，如氯甲烷中的水或盐酸。两相(two-part)活性乳液聚合的实现完全出乎意料之外，因为这种情况对碳正离子聚合来讲之前从未被获知。上述聚合产生低粘度乳液，其中各种嵌段共聚物有很高的分子量，高抗拉强度，以及分离的嵌段相，因此具有良好的热塑性弹性体性能。
本发明的异烯烃单体通常具有大约4到7个碳原子，具体例子包括2-甲基丙烯(异丁烯)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯，或是它们的任意组合；优选异丁烯。
各种萜烯的分子式为(C5H8)n，其中n≥2，直至多达大约20。萜烯的具体例子包括月桂烯、罗勒烯、别罗勒烯、新别罗勒烯(neo-alloocimene)、金合欢烯、4，8-二甲基-1，3，7-壬三烯、haslene、角鲨烯，或是它们的任意组合。理想地，萜烯包括月桂烯、罗勒烯、别罗勒烯、新别罗勒烯，或是它们的任意组合。优选的萜烯包括别罗勒烯或新别罗勒烯，或是它们的任意组合。
嵌段共聚物中一个或多个萜烯的重量百分数一般是从约1％到约50％，理想地地是从约5％到约40％，优选地是从约10％到约30％。一个或多个异烯烃的量按重量计一般是从约50％到约99％，理想地是从约60％到约95％，优选地是从约70％到约90％。
还可以采用任选的共聚单体，所述共聚单体包含约10到约50个碳原子，优选约5到约20个碳原子。此类任选的共聚单体的具体例子包括：各种双烯、苯乙烯或其衍生物，或茚或其衍生物，如2-甲基丁二烯-1，3(异戊二烯)、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、胡椒林碱(piperyline)、β-蒎烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯(2-neopentylbutadiene)、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯(methylcyclopentadiene)、环已二烯、1-乙烯基-环己二烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、茚、茚的衍生物，以及它们的任意组合。理想的任选共聚单体包括：异戊二烯、丁二烯、对甲基苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、茚，以及它们的任意组合；优选异戊二烯。一个或多个任选的共聚单体的量，对于每100重量份的异烯烃和萜烯而言，一般为约1到约30重量份，理想地为从约5到约25重量份。
根据本发明的嵌段共聚物的重均分子量很高，一般为至少约1000或至少约200000到约1000000或5000000g/mol，理想地是从约300000到约800000g/mol，优选地是从约400000到约600000g/mol.
本发明的热塑性弹性体优良性能包括高抗拉强度，例如至少在大约1兆帕才会断裂，理想地是至少3兆帕，优选地是从约10到约30兆帕才会断裂。作为乳液聚合反应体系，本发明的聚合不是溶液聚合，因此不存在任何此类聚合反应。类似地，本发明的乳液聚合体系不是单相的聚合，因此没有任何单相聚合反应。而且，本发明的乳液聚合体系生成内部乳化剂，因此没有任何添加的乳化剂。
本发明的共聚物大体上为线性二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物，而不是树枝状或支化共聚物。这可以采用适当的分析技术(SEC构象分析，链破坏(link destruction)(如果适用的话)，或者粘度测定)确定。
本发明的嵌段共聚物在约240纳米具有高UV吸收能力，对紫外线的吸收作用至少是聚合中缺少萜烯的同类高聚物(即异烯烃聚合物)的两倍。
本发明的另一个重要方面是只采用合适的稀释剂，所述稀释剂能够产生双相活性聚合反应，如：氯甲烷，二氯甲烷及类似物。应该避免非极性溶剂，如己烷，因为所提及的单体在其中不会发生活性乳液聚合反应。换句话说，本发明的溶剂体系应避免任何此类非极性溶剂。如果采用该类溶剂，那也只能是微量的，比如按单体的重量计算，每百万份中一般少于1000份，理想地是少于100份。
制备本发明的热塑性弹性体嵌段共聚物的一般方法通常是，三氯化铝与其溶剂，如氯甲烷混合制成饱和溶液。在非常低的温度下，如约-40至约-100℃下，氯甲烷和异烯烃的混合物被冷凝到反应器中。然后将萜烯搅拌加入反应器，再将适量三氯化铝的氯甲烷饱和溶液加入反应器，聚合反应继而发生。典型的双相碳正离子活性聚合反应温度通常范围从约-40℃到约-100℃，聚合反应温度优选的范围是从约-60℃到约-95℃。
催化剂(共引发剂)的量一般是对于每100重量份的全部单体而言，占约0.001到约5.0重量份，理想地是占约0.01到约1重量份。至于引发剂，引发剂水或其他合适的阳离子源(如盐酸)的量，对于每100总重量份的两种或两种以上单体而言，是从约0.00001到约1.0重量份，理想地是从约0.0001到约0.1重量份。此外，基于两种或两种以上单体和一种或多种稀释剂的总重量，反应混合物中的单体总量一般为从约1到约50wt％，理想地是从约10到约35wt％，。在实验室中，玻璃器皿壁上有足够的水来引发聚合反应。在大规模生产中，由于表面容积比小，需要添加水。类似于其他活性聚合反应，产出的共聚物的克数与引发剂的摩尔数的比值定义产物的分子量。
本发明的热塑性弹性体嵌段共聚物，即本发明的线性二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物可以包含各种填料，如二氧化硅、炭黑、碳纳米管、淀粉、纤维素、富勒烯、纳米粘土，或是它们的任意组合。填料的量一般为常规范围，对于每100重量份的热塑性弹性体嵌段共聚物而言，从约1到约50重量份，理想地是从约5到约40重量份。
下面的实例涉及线性不均匀二嵌段热塑性弹性体的制备，采用氯甲烷稀释的三氯化铝作为催化剂，经由异烯烃和萜烯单体的双相碳正离子活性乳液聚合反应制得。有关各个实例中的化合物、采用的一般方法和性能测量方法如下：工业级(80％)别罗勒烯(2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯，同分异构体的混合物，GC纯度95.6％(lot：S47382))，从奥德里奇公司(Aldrich)购买，是反式-顺式和反式-反式别罗勒烯(如结构式2)的混合物。将其通过填充Brockmann I活性氧化铝(动态吸附剂公司(Dynamic Adsorbents Inc.)，粒径分布63-200μm)的柱子进行干燥，用冷冻解冻泵循环法脱气，并任选地进行低温蒸馏。
异丁烯(IB)和氯甲烷(MeCl)经由埃克森美孚国际公司(ExxonMobil)获得，并将其通过装填有氧化钡/氯化钙的柱子后将气相冷凝。己烷(马林克罗化学品公司(Mallinckrodt Chemicals)，纯度在98.5％以上)加氢化钙(奥德里奇公司)新蒸馏出来。二特丁基吡啶(Di-tert-butylpyridine(DtBP)，97％)从TCI得到，并作为质子捕获剂。N，N-二甲基乙酰胺(DMA，99.8％，无水)和四氯化钛(TiCl4，99.9％)从奥德里奇公司购买并直接使用。无水三氯化铝(AlCl3)从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)购买(99.99％)。共聚反应实验在MBraun LabMaster 130干燥箱中干燥氮气保护气氛中进行(H2O□1ppm，O2□10ppm)。
300MHz和500MHz的核磁共振波谱在室温下分别由瓦里安公司水银300(VarianMercury 300)和核磁共振500(Varian NMRS 500)波谱仪采集。四甲基硅烷(TMS，δ＝0ppm)用作聚合物核磁共振波谱的内标物。核磁共振氢谱1H-NMR在氘代氯仿(CDCl3)(～50mg/mL)中摄取，扫描1024次(1024scans)，弛豫时间9秒。300MHz和500MHz测量的脉冲角度分别是90°和45°。
差示扫描量热(DSC)分析使用热分析仪(TA Instruments)Q200型，使用约7毫克样品进行。温度首先以10℃/min的速率从25℃下降到-150℃。将温度保持在-150℃两分钟后，又以10℃/min的速率上升至170℃，样品在这个温度下保持一分钟，然后以相同的速率冷却回到-150℃。这样的循环重复三次。在第二和第三次扫描时收集数据。起始温度和终点温度的均值作为玻璃态转化温度(Tg)。使用氮气气氛使聚合物的热降解减到最小。
SEC测量采用聚合物实验室(Polymer Laboratories)PL-GPC 50Plus系统进行，该系统装配有四个检测器(45度和90度激光检测器(650纳米波长)，RI检测器和紫外检测器)和两根Mixed-C色谱柱(5μm Mixed-C PL-gel，300×7.5mm)。流动相是流量为1mL/min的四氢呋喃(THF)。测量在40℃下进行。分子量用0.108dn/dc值计算。
SEC测量也采用SEC系统进行，该系统由高效液相色谱泵(Waters 515高效液相色谱泵)、Waters2487双吸收紫外检测器(UV)、Wyatt OPTILAB SDP干涉折射计(RI)、WyattDAWN EOS多角度光散射检测器(LS)、Wyatt ViscoStar粘度计(VIS)、Wyatt QELS准弹性(quasi-elastic)光散射仪(QELS)、Waters 717+自动进样器和6个色谱柱(HR6，HR5，HR4，HR3，HR1and H0.5)组成。色谱柱恒温控制在35℃，加氢化钙新蒸馏出的四氢呋喃作为流动相，流量为1mL/min。实验结果用ASTRA软件(Wyatt科技)分析。本说明书报导的测量数据不包括粘度计和QELS的数据。
热塑性弹性体和二氧化硅和炭黑在装有Banbury回转轴的3片式(3-piece)75mlCW Brabender搅拌器中混合。
实例1
0.950g(0.00712mol)AlCl3加入100mL氯甲烷中制成饱和溶液。890mL(19.8067mol，1000g)氯甲烷和190mL(2.4281mol，136.216g)异丁烯(IB)被冷凝在-95℃己烷浴冷却的量筒中。在室温下用25mL的量筒量取17mL(0.1012mol，13.786g)别罗勒烯(Allo)。反应物加入浸在冷却槽中的3000mL圆底烧瓶中，然后用顶置式电子搅拌器以250rpm的转速搅拌直至内部温度探针显示为-95℃。用移液管从上层清液中吸取5mL催化剂溶液并加入反应混合物中，同时用热电偶监控温度。总量为45mL的催化剂溶液以5mL为单位分次加入。第一次添加后，混合物的颜色变为黄色，当加入更多的催化剂时，颜色变为淡红色/褐色。随着反应的进行，加入更多的催化剂后，颜色变为深红色/褐色，然后是浅黄，最后变为白色。随着聚合反应的进行，反应混合物的温度也随之升高，相对于起始温度达到17℃的温度差(图1.1)。25分钟后以40mL氢氧化钠/甲醇溶液(每100ml甲醇中0.4930g(0.0123mol)的NaOH)终止反应。混合物颜色变白，大块的共聚物粘着到搅拌轴、叶片和温度探针上。从干燥箱中取出反应器，再加入500mL己烷。析出的大块聚合物在大约15秒内溶解。混合物放置在通风橱中过夜，使氯甲烷蒸发。在氯甲烷蒸发后留下半透明粘性液体。向混合物中再加入1000mL己烷，然后在甲醇中析出聚合物：剧烈搅拌下向500ml甲醇中滴加100mL聚合物溶液。真空干燥7天，得到129.1829g聚合物，转化率为129.1829g÷150g×100＝86.12％。
实施例1中共聚物的SEC谱图如图1.2所示。整个分布范围内，共聚物在240nm处表现出强烈的紫外吸收。
SEC分析得出Mw＝573000g/mol；Mn＝293000g/mol；Mw/Mn＝1.95；Mz＝873000g/mol以及Rz＝43.1nm。
图1.3显示了具有所提出结构(proposed structures)的核磁共振氢谱。主体结构是4-7连接结构(结构式1中的III)。但是，与Marvel发现的结构I不同，共轭二烯结构与2-7连接结构(结构式1中的IV)相对应。共聚物中别罗勒烯的含量使用两种不同方法计算。第一种方法是用相对于IB单元上CH3的质子峰(a，1.15ppm)的2-7连接结构的别罗勒烯单元(Allo units)在6.07、5.77和5.55ppm(k、l、j)处的共轭二烯的峰以及4-7连接结构的别罗勒烯单元中烯丙基上的氢的信号(f，4.75-5.05ppm)。第二种方法是用与结构III中的质子g对应的3ppm处的信号。
表1.1对结果进行总结，两种方法非常一致。
表1.1.实施例1中共聚物的别罗勒烯含量
因此，实施例1中的共聚物包含4.4mol％(10.96wt％)聚合别罗勒烯。
图1.4显示出TGA曲线。200℃以上开始分解。第一阶段出现约10wt％重量损失，其接近对应于10.96wt％别罗勒烯(allo)含量。第二阶段在400℃时以聚合物的完全分解结束。
差示扫描量热法(DSC)反映出两次热转移：-70℃时聚异丁烯(PIB)的热转移，以及74℃时较弱的热转移，最可能代表富含别罗勒烯的嵌段。TEM(图1.5)进一步地支持了二相体系的存在。
图1.6比较了实例1中共聚物和ExxonTM丁基橡胶268的应力-应变图。出人意料的是，二嵌段共聚物样品表现出应变硬化和热塑性弹性体的行为！。
此外，60phr炭黑(N125)的添加大幅增强了实例1中的共聚物(图1.7)。相比之下，ExxonTM丁基橡胶268中添加60phr炭黑(N125)导致更少的增强。
实例2
200mL氯甲烷中加入1.7377g(0.0130mol)AlCl3制成饱和溶液。890mL(19.8067mol，1000g)氯甲烷和190mL(2.4281mol，136.216g)IB被冷凝到-95℃己烷浴冷却的量筒中。在室温下用量筒量取17mL(0.1012mol，13.786g)Allo和6mL(0.06mol，4.086g)异戊二烯(IP)。反应物加入浸在冷却槽中的3000mL圆底烧瓶中，然后用顶置式电子搅拌器以270rpm的转速搅拌直至内部温度探针显示为-95℃。用移液器从上层清液中吸取5mL催化剂溶液并加入反应混合物中，同时用热电偶监控温度。总量为35mL的催化剂溶液以5ml为单位分次加入(在0、1.6、2.6、3.6、4.6、5.5和7.3分钟)。第一次添加后，混合物的颜色变为黄色，当加入更多的催化剂，颜色变变为淡红色/褐色。随着反应的进行，加入更多的催化剂后，颜色变为深红色/褐色，然后是浅黄，最后变为白色。随着聚合反应的进行，反应混合物的温度也随之升高，相对于起始温度达到21.1℃的温度差(图2.1)。18分钟后以2×20mL氢氧化钠/甲醇溶液(每100ml甲醇中0.5644g(0.0140mol)的NaOH)终止反应。混合物颜色变为白色。从干燥箱中取出反应器，并放置在通风橱中过夜，使氯甲烷蒸发。橡胶溶解在1000mL中并在甲醇中沉淀：剧烈搅拌下逐滴地向500ml甲醇中滴加100mL聚合物溶液。真空干燥5天后，得到109.3g聚合物。进一步通过模压法干燥，转化率为69.09％。
实例2中共聚物的SEC谱图如图2.2所示。整个分布范围内，共聚物在240nm处表现出强烈的紫外吸收。
SEC分析得出Mw＝326000g/mol；Mn＝137000g/mol；Mw/Mn＝2.37；Mz＝565000g/mol和Rz＝31.7nm。
图2.3显示了具有所提出结构的核磁共振氢谱。主体结构是4-7连接结构(结构式1中的III)，共轭二烯结构与2-7连接结构(结构式1中的IV)相对应，而不是Marvel发现的结构I。共聚物中别罗勒烯的含量使用两种不同方法计算。第一种方法是用相对于IB单元上CH3的质子峰(a，1.15ppm)的2-7连接结构的别罗勒烯单元(Allo units)在6.07、5.77和5.55ppm(k、l、j)处的共轭二烯的峰以及4-7连接结构的别罗勒烯单元中烯丙基上的氢的信号(f，4.75-5.05ppm)。第二种方法是用与结构III中的质子g对应的3ppm处的信号。
表2.1总结了实验结果，两种方法得出的结果非常一致。根据5.1ppm处的信号计算IP含量。
表2.1 实例2中共聚物的别罗勒烯和IP含量
因此，实例2中的共聚物包含5.8mol％(13.28wt％)别罗勒烯和1.17mol％(1.3wt％)IP。
图2.4显示出TGA曲线。200℃以上开始分解。第一阶段出现约13wt％重量损失，其接近对应于13.28wt％的别罗勒烯(allo)含量。第二阶段在400℃时以聚合物的完全分解结束。
DSC反映出两次热转移：-70℃时聚异丁烯的热转移，以及71℃时较弱的热转移，最可能代表富含别罗勒烯的嵌段。TEM(图2.5)进一步地支持了二相体系的存在。
图2.6比较了实例2中共聚物和ExxonTM丁基橡胶268的应力-应变图。
60phr炭黑(N125)的添加并没有增强实例2中的共聚物，参见图2.7。但是，标准的硫化配方带来的产品的拉伸性能接近于硫化的ExxonTM丁基橡胶268的拉伸性能。
实例3
200mL氯甲烷中加入1.7377g(0.0130mol)AlCl3制成饱和溶液。885mL(19.7025mol，994.74g)氯甲烷和190mL(2.4281mol，136.216g)IB被冷凝到-95℃己烷浴冷却的量筒中。在室温下用量筒量取8.3mL(0.0494mol，6.7313g)Allo和6mL(0.06mol，4.086g)异戊二烯(IP)。反应物加入浸在冷却槽中的3000mL圆底烧瓶中，然后用顶置式电子搅拌器以270rpm的转速搅拌直至内部温度探针显示为-95℃。用移液器从上层清液中吸取5mL催化剂溶液并加入反应混合物中，同时用热电偶监控温度。总量为30mL的催化剂溶液以5ml为单位分次加入(在0、0.7、1.66、2.6、4.33和5.66分钟)。第一次添加后，混合物的颜色变为黄色，当加入更多的催化剂，颜色变为淡红色/褐色。随着反应的进行，加入更多的催化剂后，颜色变为深红色/褐色，然后是浅黄，最后变为白色。随着聚合反应的进行，反应混合物的温度也随之升高，相对于起始温度达到24.1℃的温度差(图3.1)。18分钟后以2×20mL氢氧化钠/甲醇溶液(每100ml甲醇中0.5644g(0.0140mol)的NaOH)终止反应。混合物颜色变为白色。从干燥箱中取出反应器，并放置在通风橱中过夜，使氯甲烷蒸发。橡胶溶解在1000mL中并在甲醇中沉淀：剧烈搅拌下逐滴地向500ml甲醇中滴加100mL聚合物溶液。真空干燥5天后，得到产品127.3g聚合物。进一步通过模压法干燥，转化率为81.83％。
实例3中共聚物的SEC谱图如图3.2所示。整个分布范围内，共聚物在240nm处表现出强烈的紫外吸收。
SEC分析得出Mw＝323000g/mol；Mn＝128000g/mol；Mw/Mn＝2.53；Mz＝652000g/mol和Rz＝31.3nm。
图3.3显示了具有所提出结构的核磁共振氢谱。主体结构是4-7连接结构(结构式1中的III)，共轭二烯结构与2-7连接结构(结构式1中的IV)相对应，而不是Marvel发现的结构I。共聚物中别罗勒烯的含量使用两种不同方法计算。第一种方法是用相对于IB单元上CH3的质子峰(a，1.15ppm)的2-7连接结构的别罗勒烯单元(Allo units)在6.07、5.77和5.55ppm(k、l、j)处的共轭二烯的峰以及4-7连接结构的别罗勒烯单元中烯丙基上的氢的信号(f，4.75-5.05ppm)。第二种方法是用与结构III中的质子g对应的3ppm处的信号。
表3.1总结了实验结果，两种方法得出的结果非常一致。根据化5.1ppm处的信号计算IP含量。
表3.1 实例3中共聚物的别罗勒烯和IP含量
因此，实例3中的共聚物包含2.3mol％(5.58wt％)别罗勒烯和1.17mol％(1.58wt％)IP。
图3.4显示出TGA曲线。200℃以上开始分解。第一阶段出现约5wt％重量损失，其接近对应于5.58wt％的别罗勒烯(allo)含量。第二阶段在400℃时以聚合物的完全分解结束。
图3.5比较了实例3中的共聚物和ExxonTM丁基橡胶268的应力-应变图。
60phr炭黑(N125)的添加并没有增强实例3中的共聚物。但是，标准的硫化配方带来的产品的拉伸性能接近于硫化的ExxonTM丁基橡胶268的拉伸性能，参见图3.6。
实例4
200mL氯甲烷中加入2.140g(0.01605mol)AlCl3制成饱和溶液。670mL(14.916mol，783.08g)氯甲烷和148mL(1.8968mol，106.412g)IB被冷凝到-95℃己烷浴冷却的量筒中。在室温下用25mL的量筒量取12.4mL(0.0738mol，10.0564g)Allo。反应物加入到浸在冷却槽中的3000mL圆底烧瓶中，然后用顶置式电子搅拌器以250rpm的转速搅拌直至内部温度探针显示为-95℃。用移液器从上层清液中吸取5mL催化剂溶液并加入反应混合物中，同时用热电偶监控温度。总量为25mL的催化剂溶液以5ml为单位分次加入。第一次添加后，混合物的颜色变为黄色，当加入更多的催化剂，颜色变为淡红色/褐色。随着反应的进行，加入更多的催化剂后，颜色变为深红色/褐色，然后是浅黄，最后变为白色。随着聚合反应的进行，反应混合物的温度也随之升高，相对于起始温度达到22.4℃的温度差(图4.1)。11.3分钟后以40mL氢氧化钠/甲醇溶液(每100ml甲醇中0.5009g(0.0125mol)的NaOH)终止反应。混合物颜色变为白色，同时大块的共聚物粘着在搅拌轴、叶片和温度探针上。从干燥箱中取出反应器，再加入500mL己烷。在大约3到4分钟内，析出的大块聚合物溶解。混合物被放置在通风橱中过夜，使氯甲烷蒸发。在氯甲烷蒸发后留下半透明粘性液体。向混合物中再加入1000mL的己烷，然后在甲醇中析出高聚物：剧烈搅拌下逐滴地向500ml甲醇中滴加100mL聚合物溶液。模压法干燥后，产品是102.82g聚合物，转化率为102.82g÷116.46g×100＝88.28％。
实施例4中共聚物的SEC谱图如图4.2所示。在整个分布范围内，共聚物在240nm处表现出强紫外吸收。
SEC分析得出Mw＝600000g/mol；Mn＝286000g/mol；Mw/Mn＝2.1；Mz＝897000g/mol以及Rz＝43.0nm。
图4.3显示了具有所提出结构的核磁共振氢谱。主体结构是4-7连接结构(结构式1中的III)。但是，与Marvel发现的结构I不同，共轭二烯结构与2-7连接结构(结构式1中的IV)相对应。共聚物中别罗勒烯的含量使用两种不同方法计算。第一种方法是用相对于IB单元上CH3的质子峰(a，1.15ppm)的2-7连接结构的别罗勒烯单元(Allo units)在6.07、5.77和5.55ppm(k、l、j)处的共轭二烯的峰以及4-7连接结构的别罗勒烯单元中烯丙基上的氢的信号(f，4.75-5.05ppm)。第二种方法是用与结构III中的质子g对应的3ppm处的信号。。
表4.1总结了实验结果，两种方法得出的结果非常一致。
表4.1 实例4中共聚物的别罗勒烯含量
因此，实例4中的共聚物包含4.67mol％(10.71wt％)聚合别罗勒烯。
图4.4显示出新合成的聚合物和ExxonTM丁基橡胶268的TGA曲线。聚合物在200℃以上开始分解，然而ExxonTM丁基橡胶268的分解温度超过320℃。第一阶段出现约10wt％重量损失，其接近对应于10.71wt％的别罗勒烯(allo)含量。第二阶段在400℃时以聚合物的完全分解结束。
TEM(图4.5)进一步地支持了二相体系的存在。
图4.6比较了实例4中共聚物的应力-应变图。出人意料的是，二嵌段共聚物样品表现出应变硬化和热塑性弹性体的性能。
实例5
向200mL氯甲烷中加入2.140g(0.01605mol)AlCl3制成饱和溶液。670mL(14.916mol，783.08g)氯甲烷和144mL(1.8455mol，103.536g)IB被冷凝到-95℃己烷浴冷却的量筒中。在室温下用25mL的量筒量取12.4mL(0.0738mol，10.0564g)Allo。反应物加入到浸在冷却槽中的3000mL圆底烧瓶中，然后用顶置式电子搅拌器以250rpm的转速搅拌直至内部温度探针显示为-95℃。25mL从上层清液中移取的催化剂溶液加入反应混合物中，同时用热电偶监控温度。添加催化剂后，混合物的颜色变为黄色，随着聚合反应的进行，颜色先后变为红色/褐色，深红，浅棕，棕色/淡黄和灰色/淡黄色。随着聚合反应的进行，反应混合物的温度也随之升高，相对于起始温度达到21.2℃的温度差(图5.1)。15分钟后以40mL氢氧化钠/甲醇溶液(每100ml甲醇中0.5009g(0.0125mol)的NaOH)终止反应。混合物颜色变为白色。从干燥箱中取出反应器，再加入500mL己烷。混合物被放置在通风橱中过夜，使氯甲烷蒸发。在氯甲烷蒸发后留下半透明粘性液体。向混合物中再加入1000mL的己烷，然后在甲醇中析出高聚物：剧烈搅拌下逐滴地向500ml甲醇中滴加100mL聚合物溶液。模压法干燥后，产品是93.36g聚合物，转化率为96.36g÷113.59g×100＝84.82％。
实例5中共聚物的SEC谱图如图5.2所示。在整个分布范围内，共聚物在240nm处表现出强紫外吸收。
SEC分析得出Mw＝456000g/mol；Mn＝261000g/mol；Mw/Mn＝1.75；Mz＝641000g/mol以及Rz＝35.0nm。
图5.3显示了包含所提出结构的核磁共振氢谱。主体结构是4-7连接结构(结构式1中的III)。但是，共轭二烯结构与2-7连接结构(结构式1中的IV)相对应，而不是Marvel发现的结构I。共聚物中别罗勒烯的含量使用两种不同方法计算。第一种方法是用相对于IB单元上CH3的质子峰(a，1.15ppm)的2-7连接结构的别罗勒烯单元(Allo units)在6.07、5.77和5.55ppm(k、l、j)处的共轭二烯的峰以及4-7连接结构的别罗勒烯单元中烯丙基上的氢的信号(f，4.75-5.05ppm)。第二种方法是用与结构III中的质子g对应的3ppm处的信号。
表5.1总结了实验结果，两种方法得出的结果非常一致。
表5.1 实例5中共聚物的别罗勒烯含量
因此，实施例5中的共聚物包含4.01mol％(9.05wt％)聚合别罗勒烯。
图5.4显示出TGA曲线。聚合物在200℃以上开始分解。第一阶段出现约10wt％重量损失，其接近对应于9.05wt％的别罗勒烯(allo)含量。第二阶段在400℃时以聚合物的完全分解结束。
图5.5比较了实例5中共聚物的应力-应变图。出人意料的是，二嵌段共聚物样品表现出应变硬化和热塑性弹性体的性能。
实例6
向200mL氯甲烷中加入2.170g(0.0163mol)AlCl3制成饱和溶液。890mL(19.8138mol，1000.36g)氯甲烷和190mL(2.4351mol，136.61g)IB冷凝到-95℃己烷浴冷却的量筒中。在室温下用25mL的量筒量取16.4mL(0.0977mol，13.3004g)Allo。反应物加入浸在冷却槽中的3000mL圆底烧瓶中，然后用顶置式电子搅拌器以270rpm的转速搅拌直至内部温度探针显示为-95℃。用移液器从上层清液中吸取5mL催化剂溶液并加入反应混合物中，同时用热电偶监控温度。总量为40mL的催化剂溶液以5mL为单位分次加入。第一次添加后，混合物的颜色变为黄色，当加入更多的催化剂，颜色变为淡红色/褐色。随着反应的进行，加入更多的催化剂，颜色变为深红色/褐色，然后是浅黄，最后变为白色。随着聚合反应的进行，反应混合物的温度也随之升高，相对于起始温度达到6.6℃的温度差(图6.1)。31分钟后以40mL氢氧化钠/甲醇溶液(每100ml甲醇中0.47g(0.0118mol)的NaOH)终止反应。混合物颜色变为白色，同时大块的共聚物粘着在搅拌轴、叶片和温度探针上。从干燥箱中取出反应器，再加入500mL己烷。混合物被放置在通风橱中过夜，使氯甲烷蒸发。在氯甲烷蒸发后留下半透明粘性液体。向混合物中再加入1000mL的己烷，然后在甲醇中析出高聚物：剧烈搅拌下逐滴地向500ml甲醇中滴加100mL聚合物溶液。通过模压法干燥后，产品是92.46g聚合物，转化率为92.46g÷149.91×100＝61.68％。
实例6中共聚物的SEC谱图如图6.2所示。在整个分布范围内，共聚物在240nm处表现出强紫外吸收。
SEC分析得出Mw＝497000g/mol；Mn＝224000g/mol；Mw/Mn＝2.23；Mz＝845000g/mol以及Rz＝41.6nm。
图6.3显示了包含所提出结构的核磁共振氢谱。主体结构是4-7连接结构(结构式1中的III)。但是，共轭二烯烃结构与2-7连接结构(结构式1中的IV)相一致，而不是Marvel发现的结构I。共聚物中别罗勒烯的含量使用两种不同方法计算。第一种方法是用相对于IB单元上CH3的质子峰(a，1.15ppm)的2-7连接结构的别罗勒烯单元(Allo units)在6.07、5.77和5.55ppm(k、l、j)处的共轭二烯的峰以及4-7连接结构的别罗勒烯单元中烯丙基上的氢的信号(f，4.75-5.05ppm)。第二种方法是用与结构III中的质子g对应的3ppm处的信号。
表6.1总结了实验结果，两种方法得出的结果非常一致。
表6.1 实例6中共聚物的别罗勒烯含量
因此，实例6中的共聚物包含6.15mol％(14.03wt％)聚合别罗勒烯。
图6.4显示出TGA曲线。聚合物在200℃以上开始分解。第一阶段出现约15wt％重量损失，其接近对应于14.05wt％的别罗勒烯(allo)含量。第二阶段在400℃时以聚合物的完全分解结束。
DSC反映出两次热转移：在-67.1℃时的聚异丁烯的热转移，以及在67.2℃时微弱的热转移，最可能代表富含别罗勒烯的嵌段。
图6.5比较了实例6中的二嵌段共聚物和它与20phr二氧化硅(Evonik AerosilR812)的增强复合材料的应力-应变图。出人意料的是，共聚物样品表现出应变硬化和热塑性弹性体的性能。
实例7
向200mL氯甲烷中加入2.170g(0.0163mol)AlCl3制成饱和溶液。将990mL(22.0401mol，1112.76g)氯甲烷和190mL(2.4351mol，136.61g)IB冷凝到-95℃己烷浴冷却的量筒中。在室温下用30mL的量筒量取26.5mL(0.1578mol，21.4915g)Allo。反应物加入浸在冷却槽中的3000mL圆底烧瓶中，然后用顶置式电子搅拌器以270rpm的转速搅拌直至内部温度探针显示为-95℃。用移液器从上层清液中吸取5mL催化剂溶液并加入反应混合物中，同时用热电偶监控温度。总量为65mL的催化剂溶液以5mL为单位分次加入。第一次添加后，混合物的颜色变为黄色，当加入更多的催化剂，颜色变为淡红色/褐色。随着反应的进行，加入了更多的催化剂，颜色变为深红色/褐色，然后是浅黄，最后变为白色。随着聚合反应的进行，反应混合物的温度也随之升高，相对于起始温度达到5.4℃的温度差(图7.1)。31分钟后以40mL氢氧化钠/甲醇溶液(每100ml甲醇中0.47g(0.0118mol)的NaOH)终止反应。混合物颜色变为白色，同时有大块的共聚物粘着在搅拌轴、叶片和温度探针上。从干燥箱中取出反应器，再加入500mL己烷。混合物被放置在通风橱中过夜，使氯甲烷蒸发。在氯甲烷蒸发后留下半透明粘性液体。向混合物中再加入1000mL的己烷，然后在甲醇中析出高聚物：剧烈搅拌下逐滴地向500ml甲醇中滴加100mL聚合物溶液。通过模压法干燥后，产品是90.73g聚合物，转化率为61.53％。
实例7中共聚物的SEC谱图如图7.2所示。在整个分布范围内，共聚物在240nm处表现出强紫外吸收。
SEC分析得出Mw＝451000g/mol；Mn＝224000g/mol；Mw/Mn＝2.02；Mz＝824000g/mol以及Rz＝39.4nm。
图7.3显示了包含所提出结构的核磁共振氢谱。主体结构是4-7连接结构(结构式1中的III)。但是，共轭二烯烃结构与2-7连接结构(结构式1中的IV)相一致，而不是Marvel发现的结构I。共聚物中别罗勒烯的含量使用两种不同方法计算。第一种方法是用相对于IB单元上CH3的质子峰(a，1.15ppm)的2-7连接结构的别罗勒烯单元(Allo units)在6.07、5.77和5.55ppm(k、l、j)处的共轭二烯的峰以及4-7连接结构的别罗勒烯单元中烯丙基上的氢的信号(f，4.75-5.05ppm)。第二种方法是用与结构III中的质子g对应的3ppm处的信号。
表7.1总结了实验结果，两种方法得出的结果非常一致。
表7.1 实例7的共聚物中别罗勒烯含量
因此，实例7中的共聚物包含9.75mol％(20.97wt％)聚合别罗勒烯。
图7.4显示出TGA曲线。聚合物在200℃以上开始分解。第一阶段出现约22wt％重量损失，其接近对应于20.97wt％的别罗勒烯(allo)含量。第二阶段在400℃时以聚合物的完全分解结束。
DSC反映出两次热转移：在-65.52℃时聚异丁烯的热转移，以及在77.3℃时的微弱的热转移，最可能代表富含别罗勒烯的嵌段。
图7.5比较了实例7中的二嵌段共聚物和它与20phr二氧化硅Evonik AerosilR812)的增强复合材料的应力-应变图。出人意料的是，共聚物样品表现出应变硬化和热塑性弹性体的性能。
实例8
向200mL氯甲烷中加入2.05g(0.0154mol)AlCl3制成饱和溶液。将720mL(14.2608mol，809.3g)氯甲烷和152mL(2.7094mol，109.3g)IB冷凝到-95℃己烷浴冷却的量筒中。在室温下用25mL的量筒量取13.6mL(0.0807mol，11g)Allo。反应物加入浸在冷却槽中的3000mL圆底烧瓶中，然后用顶置式电子搅拌器以250rpm的转速搅拌直至内部温度探针显示为-95℃。来自上层清液的30mL催化剂溶液加入反应混合物中，同时用热电偶监控温度。添加催化剂后，混合物的颜色变为黄色，随着聚合反应的进行，颜色先后变为红色/褐色，深红，浅棕，棕色/淡黄和灰色/淡黄色。在反应时间到达8:31分时，再加入第2小份13.6mL(0.0807mol，11g)Allo。添加别罗勒烯后，反应混合物的颜色变为橙色，颜色随着时间逐渐褪去。随着聚合反应的进行，反应混合物的温度也随之升高，相对于起始温度达到12.6℃的温度差(图8.1)。12分钟后以40mL氢氧化钠/甲醇溶液(每100ml甲醇中0.5009g(0.0125mol)的NaOH)终止反应。混合物颜色变为白色。从干燥箱中取出反应器，再加入500mL己烷。混合物被放置在通风橱中过夜，使氯甲烷蒸发。在氯甲烷蒸发后留下半透明粘性液体。向混合物中再加入1000mL的己烷，然后在甲醇中析出高聚物：剧烈搅拌下逐滴地向500ml甲醇中滴加100mL聚合物溶液。通过模压法干燥后，产品是88.64g聚合物，转化率为61.08％。
实例8中共聚物的SEC谱图如图8.2所示。在整个分布范围内，共聚物在240nm处表现出强紫外吸收。
SEC分析得出Mw＝365000g/mol；Mn＝217000g/mol；Mw/Mn＝1.75；Mz＝514000g/mol以及Rz＝35.1nm。
图8.3显示了包含所提出结构的核磁共振氢谱。主体结构是4-7连接结构(结构式1中的III)。但是，共轭二烯烃结构与2-7连接结构(结构式1中的IV)相一致，而不是Marvel发现的结构I。共聚物中别罗勒烯含量的计算采用相对于从0.8到2.2ppm的脂肪族的峰的2-7连接结构的别罗勒烯单元(Allo units)在6.07、5.77和5.55ppm(k、l、j)处的共轭二烯的峰以及4-7连接结构的别罗勒烯单元中烯丙基上的氢的信号(f，4.75-5.05ppm)。
表8.1总结了实验结果，两种方法得出的结果非常一致。
表8.1 实例8的共聚物中别罗勒烯含量
图8.4显示出TGA曲线。聚合物在200℃以上开始分解。第一阶段出现约25wt％重量损失，其接近对应于24.45wt％的别罗勒烯(allo)含量。第二阶段在400℃时以聚合物的完全分解结束。
图8.5比较了实施例8中共聚物的应力-应变图。出人意料的是，三嵌段共聚物样品表现出应变硬化和热塑性弹性体的性能。
实例9
向150mL氯甲烷中加入1.56g(0.117mol)AlCl3制成饱和溶液。将900mL(20.0364mol，1011.6g)氯甲烷和190mL(2.4351mol，136.61g)IB冷凝到-95℃己烷浴冷却的量筒中。在室温下用25mL的量筒量取17.2mL(0.1023mol，13.949g)Allo。反应物加入浸在冷却槽中的3000mL的圆底烧瓶中，然后用顶置式电子搅拌器以250rpm的转速搅拌直至内部温度探针显示为-95℃。取自上层清液中的31mL催化剂溶液加入反应混合物中，同时用热电偶监控温度。添加催化剂后，混合物的颜色变为黄色，随着聚合反应的进行，颜色先后变为红色/褐色，深红，浅棕，棕色/淡黄和灰色/淡黄色。在反应时间到达9:45分钟时，再加入第2小份17mL(0.0.1012mol，13.787g)Allo。添加别罗勒烯后，反应混合物的颜色变为橙色，颜色随着时间逐渐褪去。随着聚合反应的进行，反应混合物的温度也随之升高，相对于起始温度达到17℃的温度差(图9.1)。13:15分钟后以40mL氢氧化钠/甲醇溶液(每100ml甲醇中0.5009g(0.0125mol)的NaOH)终止反应。混合物颜色变为白色。从干燥箱中取出反应器，再加入500mL己烷。混合物被放置在通风橱中过夜，使氯甲烷蒸发。在氯甲烷蒸发后留下半透明粘性液体。向混合物中再加入1000mL的己烷，然后在甲醇中析出聚合物：剧烈搅拌下逐滴地向500mL甲醇中滴加100mL聚合物溶液。通过模压法干燥后，产品是120g聚合物，转化率为是73.02％。
实例9中共聚物的SEC谱图如图9.2所示。在整个分布范围内，共聚物在240nm处表现出强紫外吸收。
SEC分析得出Mw＝499000g/mol；Mn＝264000g/mol；Mw/Mn＝1.89；Mz＝702000g/mol以及Rz＝38nm。
图9.3显示了包含所提出结构的核磁共振氢谱。主体结构是4-7连接结构(结构式1中的III)。但是，共轭二烯烃结构与2-7连接结构(结构式1中的IV)相对应，而不是Marvel发现的结构I。共聚物中别罗勒烯含量的计算采用相对于从0.8到2.2ppm的脂肪族的峰的2-7连接结构的别罗勒烯单元(Allo units)在6.07、5.77和5.55ppm(k、l、j)处的共轭二烯的峰以及4-7连接结构的别罗勒烯单元中烯丙基上的氢的信号(f，4.75-5.05ppm)。
表9.1总结了实验结果。
表9.1 实例9中共聚物的别罗勒烯含量
图9.4显示出TGA曲线。聚合物在200℃以上开始分解。第一阶段出现约20wt％重量损失，其接近对应于19.49wt％别的罗勒烯(allo)含量。第二阶段在425℃时以聚合物的完全分解结束。
图9.5比较了实施例9中共聚物的应力-应变图。出人意料的是，三嵌段共聚物样品表现出应变硬化和热塑性弹性体的性能。将聚合物与60phr炭黑复合，得到的三嵌段共聚物和炭黑的复合材料表现出改良的机械性能并表现出热塑性弹性体的性能。
实例10
向150mL氯甲烷中加入1.56g(0.117mol)AlCl3制成饱和溶液。将900mL(20.0364mol，1011.6g)氯甲烷和190mL(2.4351mol，136.61g)IB冷凝到-95℃己烷浴冷却的量筒中。在室温下用25mL的量筒量取17.4mL(0.1036mol，14.1114g)Allo。反应物加入浸在冷却槽中的3000mL圆底烧瓶中，然后用顶置式电子搅拌器以250rpm的转速搅拌直至内部温度探针显示为-95℃。取自上层清液的30mL催化剂溶液加入反应混合物中，同时用热电偶监控温度。添加催化剂后，混合物的颜色变为黄色，随着聚合反应的进行，颜色先后变为红色/褐色，深红，浅棕，棕色/淡黄和灰色/淡黄色。在反应时间到达6:25分种时，再加入第2小份17.4mL(0.1036mol，14.1114g)Allo。添加别罗勒烯后，反应混合物的颜色变为橙色，颜色随着时间逐渐褪去。随着聚合反应的进行，反应混合物的温度也随之升高，相对于起始温度达到17.7℃的温度差(图10.1)。9:25分钟后以40mL氢氧化钠/甲醇溶液(每100ml甲醇中0.5009g(0.0125mol)的NaOH)终止反应。混合物颜色变为白色。从干燥箱中取出反应器，再加入500mL己烷。混合物被放置在通风橱中过夜，使氯甲烷蒸发。在氯甲烷蒸发后留下半透明粘性液体。向混合物中再加入1000mL的己烷，然后在甲醇中析出聚合物：剧烈搅拌下逐滴地向500ml甲醇中滴加100mL聚合物溶液。通过模压法干燥后，产品是101.61g聚合物，转化率为61.64％。
实例10中共聚物的SEC谱图如图10.2所示。在整个分布范围内，共聚物在240nm处表现出强紫外吸收。
SEC分析得出Mw＝558000g/mol；Mn＝358000g/mol；，Mw/Mn＝1.56；Mz＝852000g/mol以及Rz＝38.4nm。
图10.3显示了包含所提出结构的核磁共振氢谱。主体结构是4-7连接结构(结构式1中的III)。但是，共轭二烯烃结构与2-7连接结构(结构式1中的IV)相对应，而不是Marvel发现的结构I。共聚物中别罗勒烯含量的计算采用相对于从0.8到2.2ppm的脂肪族的峰的2-7连接结构的别罗勒烯单元(Allo units)在6.07、5.77和5.55ppm(k、l、j)处的共轭二烯的峰以及4-7连接结构的别罗勒烯单元中烯丙基上的氢的信号(f，4.75-5.05ppm)。
表10.1总结了实验结果。
表10.1 实例10中共聚物的别罗勒烯含量
图10.4显示出TGA曲线。聚合物在200℃以上开始分解。第一阶段出现约25wt％重量损失，其接近对应于23.68wt％的别罗勒烯(allo)含量。第二阶段在425℃时以聚合物的完全分解结束。
图10.5比较了实例10中共聚物的应力-应变图。出人意料的是，三嵌段共聚物样品表现出应变硬化和热塑性弹性体的性能。将聚合物与15、30、45和60phr炭黑复合，得到的三嵌段共聚物和炭黑的复合材料表现出改良的机械性能并表现出热塑性弹性体的性能。
图10.5显示出炭黑对于三嵌段共聚物机械性能的积极效应，尤其是基于炭黑量的增加，抗拉强度(断裂时)和模量增加。但是，采用60phr炭黑时，与45phr炭黑相比，抗拉强度(断裂时)反而降低。
实例11
工业级(80％)别罗勒烯(2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯)从奥德里奇公司(Aldrich)购买，通过柱层析法和低温蒸馏法提纯。IB和氯甲烷经由埃克森美孚公司(Exxon Mobil)获得，并通过装填有氧化钡/氯化钙的柱子后从气相冷凝。无水三氯化铝(AlCl3)从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)购得(99.99％)。己烷(马林克罗化学品公司(MallinckrodtChemicals))、甲醇(MeOH，Sigma Aldrich)和氢氧化钠(NaOH，J.T.Baker)购买后直接使用。
聚合反应在MBraun 200B干燥箱中干燥氮气气氛下进行(H2O□1ppm，O2□10ppm)。向200mL MeCl中加入2g(0.015mol)AlCl3制得饱和溶液(0.9wt％)。在-95℃，将890mL MeCl和190mL(2.44mol)IB冷凝至3000-mL的反应器中。室温下量取大约17.2mL(0.102mol)Allo加入反应混合物，反应混合物用顶置式电子搅拌器以250rpm的转速搅拌。向反应混合物中加入大约30mL AlCl3饱和氯甲烷溶液，同时用热电偶监控温度。混合物颜色首先变为黄色，随后形成乳白色乳浊液。反应混合物的温度从-95℃升至-82℃。34分钟后以40mL 0.12M氢氧化钠/甲醇溶液终止反应。从干燥箱中取出反应器，再加入500mL己烷。混合物被放置在通风橱中过夜，使氯甲烷蒸发。在氯甲烷蒸发后留下半透明粘性液体。向混合物再加入1000mL的己烷，聚合物在甲醇中析出，干燥至恒重。产品是127.2g聚合物，转化率为90％。
如上文所述进行体积排阻色谱表征，也采用差示扫描量热法表征。核磁共振(NMR，500MHz)波谱在室温下用Varian NMRS 500波谱仪收集，采用氘代氯仿(约100mg/mL)，扫描1024次(1024scans)，10秒弛豫时间和45°脉冲角，以四甲基硅烷(TMS，δ＝0ppm)作为内标物。
大约5-10mg聚合物用于进行热重分析(TGA)测量，在氮气保护下用TA仪Q500以10℃/min的升温速率进行测试。
在配备1000-N测力传感器的Instron 5567上进行拉伸测试，根据ASTM D 412-06a，采用微型哑铃型试件(长度＝45mm，颈宽＝3mm，厚度＝1mm)和500mm/min十字头速度(cross-head speed)。微型哑铃型试件从压模片材(在每平方英尺3000磅(PSI)压力下，100℃预热8分钟；12500PSI，100℃铸模2分钟；12500PSI，冷却十分钟)上切取。
使用飞利浦Tecnai 12电子显微镜，加速电压120kV。溶解在四氢呋喃THF(0.5wt％溶液)中的聚合物沉积在碳包覆的网状铜栅格上(网目尺寸：400目，no.3540C，批号(lotno.)1130912，SPI)。聚合物膜在真空环境下干燥12小时，再用四氧化锇(OsO4)染色1小时。
原子力显微镜(AFM)图像用装备纳秒示波器III控制器(Nanoscope IIIcontroller)的Dimension 3000收集，在轻敲模式(tapping mode)下操作。采用硅悬臂(应用纳米装备公司(AppliedNano Devices)的ACLA型)，中到轻敲击条件(tappingconditions)(2.0V自由振幅，1.6V振幅设定值)。样品在-120℃用金刚石刀冷冻切割成面(cryofaced)。
在已冷却至-95℃的IB和溶于MeCl中的Allo组成的反应混合物中加入AlCl3饱和氯甲烷溶液(0.9wt％)后，温度开始上升并在11分钟内达到-82℃。这和相同条件下IB与IP进行的共聚合反应极快(47秒)形成鲜明对比3。另外，乳状乳浊液的形成显示整个反应过程中没有聚集的迹象。这允许在反应中取得低粘度的稳定的乳浊液样品。Mn-转化率图(图11.1)是线性的，直到转化率高至约40％(Mn＝250000g/mol)时开始偏离性线关系。在此阶段，以g聚合物/L/Mn计算的聚合物浓度保持在[P]＝2.2×10-4mol/L不变。
In([M]0/[M])-时间曲线[图11.1]直到400秒也是线性的。反应在34分钟后终止。最终产物的Mn＝234000g/mol，Mw＝598000g/mol，转化率是90％。聚合物浓度上升至[P]＝5.4×10-4mol/L，表明链转移和/或缓慢的引发反应。
图11.2显示了具有所提出结构的核磁共振氢谱。发现主体结构为4-7连接结构(结构式1中的III)。但是，共轭二烯结构被确认存在于2-7连接结构中(结构式1中的IV)。用两种方法计算共聚物的Allo含量。第一种方法是用2-7连接结构的别罗勒烯单元(Allounits)在6.07、5.77和5.55ppm(k、l、j)处的共轭二烯的质子峰信号，加上4-7连接结构的别罗勒烯单元中氢的信号(f，4.75-5.05ppm)，与IB单元上CH3的质子峰(a，1.15ppm)的比计算。第二种方法是用3ppm处的烯丙基上的质子g信号，而不是质子f。首次采样包含76.16wt％Allo和1.9wt％共轭二烯含量，但是最终产品包含8.9wt％Allo和0.2wt％的共轭二烯含量。这表明Allo聚合比IB快得多，以块状方式(blocky manner)加入。但是，因为聚合物浓度在活性阶段(living phase)后增加2.5倍，并且引发反应慢和链转移二者均产生聚异丁烯均聚物，产品有可能是由富含Allo相和富含PIB相组成的二嵌段共聚物和聚异丁烯均聚物的混合物。
热重分析表明在200-270℃范围内大约有10％的逐步重量损失，随后在300-400℃范围内完全分解。这也支持了包含富含Allo嵌段和富含聚异丁烯嵌段的嵌段结构的存在。TGA分析揭示，另一个实验的最终产物(Mn＝302000g/mol；Mw＝589000g/mol；Mw/Mn＝1.95以及11wt％的Allo含量)也经受了热重分析。在最初的热重量逐步损失之后，停止测量，分解的样品(degraded sample)用SEC分析。Mn降至105000g/mol，Mw/Mn升至3.27，表明若干Allo单元随机分布在富含聚异丁烯相中。DSC揭示出两种热转移：一是在-66℃时富聚乙烯烃嵌段的热转移，一是在71℃时富别罗勒烯嵌段的热转移。透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)证实了聚合物的相分离结构(图11.3)。深色相代表富别罗勒烯嵌段。该相不规则，范围从约50nm到约500nm。极有可能是因为分子量分布(MWD)的范围宽和/或聚异丁烯均聚物的存在。宏观上，该聚合物是透明的。
图11.3也显示了应力-应变图。令人吃惊的是，该聚合物表现出热塑性弹性体(TPE)性能，具有6MPa极限抗拉强度和1000％断裂伸长率。图9.3也显示出应变硬化——基于聚异丁烯的聚合物的应变诱发的结晶化是众所周知的4，5。聚合反应实验重复进行6次，所有的产物均具有Mn＞200000g/mol，抗拉强度范围从2到6MPa。相反，Mn＝250000g/mol的丁基橡胶样品(ExxonTM丁基橡胶268)表现出0.47的最大拉应力，没有应变硬化。
本发明首次报道包含二嵌段结构、表现出热塑性弹性体(TPE)性能的聚合物。现在接受的是，只有三嵌段聚合物才能表现出热塑性弹性体特性能，二嵌段聚合物和均聚物的混杂降低三嵌段聚合物的抗拉强度6。我们对发现的这一现象的解释是，高分子量的富异丁烯嵌段纠缠良好，在链的一端锚固嵌段，同时相分离的富别罗勒烯嵌段在链的另一端构成物理“交联”。高分子量的聚异丁烯均聚物和二嵌段的富聚异丁烯相紧密良好，导致应变诱发的结晶现象带来的增强和热塑性弹性体行为。
这也是第一个活性异丁烯聚合反应，解决了与目前使用的以四氯化钛为基础的体系有关的最重要的问题：昂贵的引发剂，昂贵的高浓度共引发剂以及低浓度下(15wt％)聚合物溶液的高粘度。我们这一新的活性聚合反应提供了一种便宜的引发体系(AlCl3/H2O)，带来改善的热传递的低粘度(稳定的乳液)7。最有可能的是在聚合反应开始时形成的富含别罗勒烯的聚合物起到乳化剂/稳定剂的作用。McHale等人报道了受控的氮氧稳定的二相苯乙烯聚合反应，用嵌段共聚物作为稳定剂，但是只达到相对低的分子量8。将“引发-稳定(inistab)”(胶态引发剂-稳定剂)用于受控的二相自由基聚合反应的观念已延伸至其它单体9，打开了活性/受控聚合反应的成功商业化之门。
为了进一步测试该系统的活力，我们进行了实验，在与理论的Mn-转化率图发生偏离之前，向反应体系中加入另一包含别罗勒烯的小份。这本应该产出具有改良的机械性能的三嵌段共聚物(富Allo-b-PIB-b-富Allo(Allo-rich-b-PIB-b-Allo-rich))。的确，这种方法制备的共聚物含有19.5和25wt％的别罗勒烯含量，Mn＝264000和220000g/mol，Mw/Mn＝1.9和1.7，表现出12.1和11MPa的抗拉强度和640和600％的伸长率。
总之，使用AlCl3/H2O引发体系，在-95℃、MeCl中进行的异丁烯和别罗勒烯的共聚反应，产生稳定的乳液并显示出受控的/活性反应特征，直至达到40％的转化率。这是二相体系中的首个受控的/活性碳正离子聚合反应。制得的聚合物是聚异丁烯均聚物和富含别罗勒烯和富含异丁烯嵌段的类二嵌段结构的混合物，并表现出热塑性弹性体性能。这是首例只含二嵌段聚合物的热塑性弹性体。最为可能的是，高分子量富含异丁烯嵌段和聚异丁烯均聚物缠绕良好，锚定该嵌段，并由应变诱导的结晶进行增强。这种新的活性体系也产生(富Allo-b-PIB-b-富Allo(Allo-rich-b-PIB-b-Allo-rich))三嵌段共聚物，并表现出极佳的机械性能。
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应用
本发明的共聚物可应用于许多用途。例如，异丁烯/萜烯/异戊二烯共聚物可用于丁基橡胶弹性体的应用场合。在异丁烯/萜烯/异戊二烯共聚物卤化后，可被用于氯化丁基橡胶，溴化丁基橡胶，或溴化异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物的应用场合。本发明的共聚物相对于丁基或卤化丁基弹性体的优势是，在溶液中，或干物态下在搅拌器中，它可以用亲二烯体或附接官能团的亲二烯体容易地功能化，来进一步提高聚合物和填料之间的相互作用，该填料包括常规填料，如二氧化硅或炭黑，或非常规填料，如淀粉、纤维素、富勒烯衍生物和纳米粘土等。例如，本发明的功能化共聚物能够用于片状剥落纳米粘土，目的是降低弹性体的透气性至低于传统丁基或卤化丁基橡胶，从而可用作空气或气体密封层，比如在无内胎轮胎，轮胎内胎中等等用作空气或气体密封层，或直接用作橡胶制品本身，比如内胎、轮胎或其他橡胶制品。
本发明的共聚物的其他用途是目前正在应用的低、中或高分子量聚异丁烯的应用场合。实例为双层玻璃密封剂；电缆护套和管线防护涂层；发动机冷却液、制动液和其他专用液体；矿物油染料和标签；精细化学品和汽车工业和石油化工中柴油和汽油添加剂。本发明的共聚物和亲二烯体或附接恰当挑选的官能团的亲二烯体的反应产物可以用于改善各种发动机燃料和润滑剂的性能。在生物医学领域，本发明的共聚物可被用于如下用途：伤口护理、造瘘袋、医用石膏、药物递送修补体系和医用螺旋帽。其他医学应用是利用本发明的共聚物作为植入式医疗装置、导线和其他金属物的涂层或药物洗脱涂层。
类似于其他热塑性弹性体的应用，尤其是那些包含聚异丁烯嵌段、聚苯乙烯或其衍生物嵌段的热塑性弹性体，或它们的共聚物，在未填充或填充形态下显示出热塑性弹性体性能的本发明的共聚物可被用于大量不同应用领域。这就是说，它们可以容易地使用传统塑料加工设备加工，例如注射模型成形机、吹塑机、挤压机等等，但是经由冷却最终显露它们的类橡胶性能。因此，它们未被硫化。
尽管根据专利法的规定，本发明已经描述了最佳实施方式和优选的实施例，但是本发明的保护范围并不局限于此，而是由所附的权利要求书进行限定。

Claims (16)

1.一种热塑性弹性体(TPE)，包含：
一种线性三嵌段或多嵌段共聚物，具有衍生自具有4到7个碳原子的至少一个异烯烃单体的重复单元，和衍生自具有式(C5H8)n，其中n≥2的至少一个萜烯单体的重复单元；以及任选的衍生自一个或多个双烯、苯乙烯或其衍生物、茚或其衍生物，或是它们的任意组合的重复单元。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述嵌段共聚物的重均分子量为至少1000至5000000g/mol；且所述异烯烃为2-甲基丙烯(异丁烯)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯，以及它们的任意组合；且所述萜烯为月桂烯、罗勒烯、别罗勒烯、新别罗勒烯、金合欢烯、4,8-二甲基-1,3,7-壬三烯、haslene、角鲨烯，或它们的任意组合。
3.根据权利要求2所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述萜烯为月桂烯、罗勒烯、别罗勒烯、新别罗勒烯，以及它们的任意组合；所述重均分子量为300000至800000g/mol；且所述热塑性弹性体在240纳米具有UV吸收，并且所述UV吸收的强度至少是不含所述萜烯制得的聚合物的两倍。
4.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述任选的重复单元包括2-甲基丁二烯-1,3(异戊二烯)、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、胡椒林碱、β-蒎烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基环己二烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯，对甲氧基苯乙烯、茚、茚的衍生物，或它们的任意组合。
5.根据权利要求3所述的热塑性弹性体，其特征在于，包含填充剂；且基于所述三嵌段或多嵌段共聚物的总重量，所述填充剂的量为1到50重量份。
6.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述共聚物在两个别罗勒烯嵌段之间包括聚异丁烯嵌段。
7.一种包含权利要求1所述的热塑性弹性体的生物医药组合物。
8.一种包含权利要求5所述的热塑性弹性体的生物医药组合物。
9.一种包含权利要求1所述的热塑性弹性体的药物洗脱涂层。
10.一种包含权利要求1所述的热塑性弹性体的纤维垫。
11.一种包含权利要求1所述的热塑性弹性体的内胎。
12.一种包含权利要求1所述的热塑性弹性体的无内胎轮胎。
13.一种制备线性热塑性弹性体(TPE)嵌段共聚物的方法，包括如下步骤：通过在乳液中进行活性双相碳正离子聚合反应，将至少一种具有4到7个碳原子的异烯烃单体与至少一种具有式(C5H8)n，其中n≥2的萜烯单体，以及任选的一种或多种双烯、苯乙烯或其衍生物、茚或其衍生物单体反应，制得线性三嵌段或多嵌段共聚物。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述嵌段共聚物的重均分子量为1000至5000000g/mol，所述异烯烃为2-甲基丙烯(异丁烯)2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯，或它们的任意组合，所述萜烯为月桂烯、罗勒烯、别罗勒烯、新别罗勒烯、金合欢烯，4,8-二甲基-1,3,7-壬三烯、haslene、角鲨烯，或它们的任意组合；且所述的聚合反应为乳液聚合反应，不添加任何乳化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的异烯烃为异丁烯；所述的萜烯为别罗勒烯，或新别罗勒烯，或它们的任意组合；包括聚合任选的单体，所述任选的单体包括2-甲基丁二烯-1,3(异戊二烯)、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、胡椒林碱、β-蒎烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基环己二烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、茚、茚的衍生物，或它们的任意组合；且所述聚合包括采用路易斯酸催化剂，任选地采用阳离子源和不溶解所述嵌段共聚物的稀释剂；并且所述嵌段共聚物的分子量为300000至800000g/mol。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述聚合采用三氯化铝催化剂，所述催化剂的量为每100重量份所述单体，0.001到5.0重量份；采用水为阳离子源，每100重量份所述单体，所述水为0.00001到5.0重量份；采用氯甲烷为稀释剂；所述的异烯烃为异丁烯；所述萜烯为别罗勒烯或新别罗勒烯，或它们的任意组合；且所述重均分子量为300000至800000g/mol。
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