导热绝缘聚碳酸酯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚碳酸酯树脂组合物以及制备方法,特别是涉及提供一种导热性、绝缘性、力学性能和加工性能优异的聚碳酸酯组合物及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯树脂(PC)是一种性能优良的热塑性工程塑料,具有突出的抗冲击能力,耐蠕变和尺寸稳定性,且耐热、吸水率低、无毒、绝缘性能优良,是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品,广泛应用于汽车、电子电气、建筑、办公设备、包装、运动器材、医疗保健等领域。随着其在各种电子/电气仪表板,台式计算机、手提电脑、视频录像机、彩色电视机、复印机等的外壳和重要电子电气零部件以及汽车的仪表板、耐热电器壳体等领域应用越来越广泛,鉴于微电子的高度集成化、器件的小型化,对聚碳酸酯的导热散热性能提出较高要求,很多场合需要其导热系数(λ)达到1.0W/m.K。聚碳酸酯本身导热性能不好,其导热系数约为0.2W/m.K,在保持聚碳酸酯原有优良综合性能的基础上提高其导热性能,对扩展其应用领域意义重大。通过在聚碳酸酯中填充Al2O3、MgO、AlN、SiC、BN等无机导热绝缘助剂可以一定程度地获得导热性能,但这些助剂的加入会导致聚碳酸酯严重降解,直接混入,用量超过30质量份,则加工无法正常进行。中国发明专利CN101418116公开了一种导热聚碳酸酯组合物的制备方法,该专利采用氧化铝为导热助剂,加入ABS树脂等改善加工性能,但该专利的制备方法很难避免氧化铝导热助剂在挤出加工过程中导致的聚碳酸酯严重降解,该组合物在获得一定的导热性能的同时力学性能尤其是冲击强度损失较大。
发明内容
本发明着眼于解决氧化铝等无机导热助剂在改性聚碳酸酯导热性能过程中力学性能损失大的问题,提供一种导热性、绝缘性、力学性能和加工性能优异的聚碳酸酯组合物及其制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现:
一种导热绝缘聚碳酸酯组合物,以质量份数计,该组合物包括如下组分:
聚碳酸酯 25~50份
聚烯烃及其共聚物 15~25份
导热绝缘助剂 30~50份
相容剂 4~7份
偶联剂 1.0~1.5份
其他助剂 0.3~0.5份
所述聚碳酸酯粘度平均分子量为10000~40000;
所述聚烯烃及其共聚物为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)或者苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS);
所述相容剂为含有苯乙烯类或酯类的嵌段共聚物;或者为含有马来酸酐接枝物;
所述导热绝缘助剂为Al2O3、MgO、AlN、SiC和/或BN无机填料,填料平均粒径为1~10μm;
所述偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种,用量为1.0~1.5份;
所述其他助剂为酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂,酚类抗氧剂有四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(牌号:抗氧剂1010)、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯(牌号:抗氧剂1076);亚磷酸酯类抗氧剂有亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(牌号:抗氧剂168)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(牌号:抗氧剂626);抗氧剂1010与抗氧剂168以1∶2的质量比复合配制的抗氧剂(牌号:抗氧剂B215)、抗氧剂1010与抗氧剂168以1∶1的质量比复合配制的抗氧剂(牌号:抗氧剂B225)。
为进一步实现本发明目的,所述含有苯乙烯类或酯类的嵌段共聚物为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)中的一种;所述含有马来酸酐接枝共聚物为聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MAH)、聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)、聚烯烃接枝马来酸酐(POE-g-MAH)中的一种。
所述组合物在30℃下导热系数达到0.8~1.2W/(m.K),体积电阻率大于1.0×1015Ω.com。
一种导热绝缘聚碳酸酯组合物的制备方法,包括如下步骤:
第一步,按配方质量比例,将聚烯烃及其共聚物、经过偶联剂表面处理的导热绝缘助剂和其他助剂通过双螺杆挤出机熔融挤出或双辊筒混炼机混炼制得导热母粒,双螺杆挤出机各区域的挤出温度为170~190℃;
第二步,将导热母粒与聚碳酸酯、相容剂和其它助剂经双螺杆挤出机熔融挤出并造粒后干燥,得到导热绝缘聚碳酸酯组合物,双螺杆挤出机各区域的温度为245~270℃。
偶联剂表面处理导热绝缘助剂方法为:将偶联剂用2~5倍的乙醇稀释后,倒入导热绝缘助剂中,在高速混合机中搅拌25~35min后,于100℃下干燥2小时备用。
本发明采用无机填料导热绝缘助剂改进聚碳酸酯导热性能,将其先与聚烯烃及其共聚物共混挤出或双辊混炼制得功能母料,然后再与聚碳酸酯基体共混,由于聚碳酸酯与聚烯烃及其共聚物不相容或者仅部分相容,在体系中形成聚碳酸酯连续相和聚烯烃及其共聚物连续相共存的双连续相结构,而导热绝缘助剂粒子则由于第一步母料制备过程中被聚烯烃及其共聚物包覆,主要分布于聚烯烃及其共聚物连续相中,并在该相形成导热通道,使整个体系导热系数增加。本发明所提供的导热绝缘聚碳酸酯组合物的组成及制备方法一方面大幅度降低导热绝缘助剂的用量,另一方面很大程度地避免了无机导热填料对聚碳酸酯的降解作用,改善了体系的力学性能。
本发明具有如下的优点和有益效果:
(1)通过添加与聚碳酸酯不相容或者部分相容的热塑性聚合物聚烯烃及其共聚物以及采用二步制备方法,大幅度地降低了导热绝缘助剂用量,以质量份数计,在导热绝缘助剂添加量为35份时,组合物的导热系数达到1.117W/m.K。
(2)由于导热绝缘助剂在制备的第一步被聚烯烃及其共聚物包覆,在第二步加工过程中对聚碳酸酯的降解作用小,组合物力学性能优良,与配方所有原料一次加工相比,本发明的二步制备方法所得组合物Izod缺口冲击强度由217.5J/m提高到了353.6J/m,断裂伸长率由10%提高到了45%。
(3)本发明所得组合物导热性、绝缘性、力学性能和加工性能优异,在导热系数为0.8~1.2W/m.K时,冲击强度保持在250J/m以上,符合使用要求。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合具体实施例来对本发明作进一步说明,但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所记载的范围。
实施例1:
取300g平均粒径为5μm、导热系数为42W/m.K的Al2O3,加入2倍乙醇稀释的10g乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂,在高速混合机中搅拌30min进行表面处理。将150g线性低密度聚乙烯(LLDPE,牌号7144)、307g上述表面处理过的Al2O3、1.5g抗氧剂B215经高速混合机分散混合后,通过双螺杆挤出机在170~180℃范围内熔融挤出得到导热母粒,其中加料段170℃,熔融段180℃,均化段180℃;再将导热母粒、500g聚碳酸酯(粘均分子量为10000)、40g线性低密度聚乙烯接枝马来酸酐与1.5g抗氧剂B215经高速混合机分散混合后,通过双螺杆机熔融挤出,干燥、切粒后包装。所用的双螺杆挤出机螺杆各分区温度在245~270℃,其中加料段245℃,熔融段260℃,均化段270℃。
实施例2:
取500g平均粒径4μm、导热系数为48W/m.K的MgO,加入3倍乙醇稀释的15g γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷,在高速混合机中搅拌30min进行表面处理。将164g聚丙烯(牌号425)、512g表面处理过的MgO、2g抗氧剂B225经高速混合机分散混合后,通过双辊筒混炼机在180~190℃混炼得到导热母粒;再将导热母粒、250g聚碳酸酯(粘均分子量为20000)、70g MBS与2g抗氧剂B225经高速混合机分散混合后,通过双螺杆机熔融挤出,干燥、切粒后包装。所用的双螺杆挤出机螺杆各分区温度在245~270℃,其中加料段245℃,熔融段260℃,均化段270℃。
实施例3:
取400g平均粒径2μm、导热系数为180W/m.K的SiC,加入4倍乙醇稀释的15g钛酸酯偶联剂三异硬脂酰基钛酸异丙酯(OL-T999),在高速混合机中搅拌25min进行表面处理。将200g乙烯-辛烯共聚物(牌号8400)、415g表面处理过的SiC,2.5g抗氧剂626经高速混合机分散混合后,通过双辊筒混炼机在180~190℃混炼得到导热母粒;再将导热母粒、330g聚碳酸酯(粘均分子量为40000)、50g SMA与2.5g抗氧剂626经高速混合机分散混合后,通过双螺杆挤出机熔融挤出,干燥、切粒后包装。所用的双螺杆挤出机螺杆各分区温度在245~270℃,其中加料段245℃,熔融段260℃,均化段270℃。
实施例4:
将平均粒径7μm Al2O3和平均粒径3μm AlN(导热系数λ值为320W/(m.K)以5∶2质量比混合,取350g加入5倍乙醇稀释的10g钛酸酯偶联剂三异硬脂酰基钛酸异丙酯,在高速混合机中搅拌35min进行表面处理。将250g SEBS(橡塑组成比为30∶70,分子量为10000)、360g表面处理过的Al2O3和AlN,2.5g抗氧剂1076经高速混合机分散混合后,通过双辊筒混炼机在180~190℃混炼得到导热母粒;再将导热母粒、325g聚碳酸酯(粘均分子量为30000)、60g EVA与2.5g抗氧剂168经高速混合机分散混合后,通过双螺杆挤出机熔融挤出,干燥、切粒后包装。所用的双螺杆挤出机螺杆各分区温度在245~270℃,其中加料段245℃,熔融段260℃,均化段270℃。
实施例5:
将平均粒径10μm Al2O3和平均粒径1μmBN(导热系数λ为200W/(m.K))以Al2O3/BN质量比5∶2混合,取350g,加入3倍乙醇稀释的12g乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂,在高速混合机中搅拌30min进行表面处理。将250g SBS(分子量为15000)、360g表面处理过的Al2O3和BN,2.5g抗氧剂1010经高速混合机分散混合后,通过双辊筒混炼机在180~190℃混炼得到导热母粒;再将导热母粒、325g聚碳酸酯(选用粘均分子量为40000)、60g SMA与2.5g抗氧剂1010经高速混合机分散混合后,通过双螺杆挤出机熔融挤出,干燥、切粒后包装。所用的双螺杆挤出机螺杆各分区温度在245~270℃,其中加料段245℃,熔融段260℃,均化段270℃。
对比例1:
将300g平均粒径5μm Al2O3中加入2倍乙醇稀释的10g乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂,在高速混合机中搅拌30min进行表面处理。将690g聚碳酸酯(粘均分子量为10000)、307g上述表面处理过的Al2O3与3g抗氧剂B215经高速混合机分散混合后,通过双螺杆机熔融挤出,干燥、切粒后包装。所用的双螺杆挤出机螺杆各分区温度在245~270℃,其中加料段245℃,熔融段260℃,均化段270℃。
对比例2:
取300g平均粒径为5μm的Al2O3,加入2倍乙醇稀释的10g乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂,在高速混合机中搅拌30min进行表面处理。将150g线性低密度聚乙烯(LLDPE,牌号7144)、307g上述表面处理过的Al2O3、500g聚碳酸酯(粘均分子量为10000)、40g线性低密度聚乙烯接枝马来酸酐与3g抗氧剂B215经高速混合机分散混合后,通过双螺杆机熔融挤出,干燥、切粒后包装。所用的双螺杆挤出机螺杆各分区温度在245~270℃,其中加料段245℃,熔融段260℃,均化段270℃。
将上述实施例1~5,对比例1、对比例2制备的导热绝缘聚碳酸酯组合物按标准尺寸注塑成测试用的标准样条,分别参照GB/T1843-2002进行Izod缺口冲击强度测试;参照GB/T1040-1992进行拉伸性能测试;采用激光闪光(flash)热常数分析仪测量热扩散速率。在测量中,采用DSC得到比热,并且使用比重法测得比重。由热扩散系数乘以比热和比重确定样品的热导率。参照GB/T1400-2006,采用三电极法测定材料体积电阻值,并换算成对应的体积电阻率。各实施例、对比例的性能结果如表1。
表1实施例材料性能检测结果
编号 |
Izod缺口冲击强度(J/m) |
拉伸强度(Mpa) |
断裂伸长率(%) |
体积电阻率(Ω.cm) |
导热系数(W/m.K,30℃) |
对比例1 |
48 |
42 |
8 |
>1.0×1015 |
0.455 |
对比例2 |
217.5 |
27 |
10 |
>1.0×1015 |
0.570 |
实施例1 |
353.6 |
38 |
45 |
>1.0×1015 |
0.816 |
实施例2 |
255.7 |
67 |
15 |
>1.0×1015 |
1.112 |
实施例3 |
349.8 |
56 |
23 |
>1.0×1015 |
1.203 |
实施例4 |
432.6 |
35 |
49 |
>1.0×1015 |
1.117 |
实施例5 |
373.8 |
33 |
40 |
>1.0×1015 |
1.122 |
从表中结果可以知道,采用直接加入导热绝缘助剂改性聚碳酸酯,所形成组合物(对比例1)的Izod缺口冲击强度只有48J/m,完全失去使用价值;加入聚烯烃及其共聚物后组合物(对比例2)的Izod缺口冲击强度提高到217.5J/m,力学性能与导热性能均有所改善;但同样的配方通过本发明的二步制备方法,组合物的Izod缺口冲击强度进一步提高到353.6J/m,断裂伸长率由10%提高到45%,导热系数由0.570W/m.K增加到0.816W/m.K。本发明的聚碳酸酯组合物在导热系数为0.8~1.2W/m.K时,冲击强度保持在250J/m以上,在保证较高的力学性能的前提下实现了导热绝缘性。