KR102593205B1

KR102593205B1 - 폴리프로필렌계 적층 필름

Info

Publication number: KR102593205B1
Application number: KR1020207011453A
Authority: KR
Inventors: 오사무 기노시타; 고지 야마다
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2017-09-26
Filing date: 2018-09-14
Publication date: 2023-10-24
Also published as: JP7238779B2; JPWO2019065306A1; KR20200047733A; JP7409459B2; JP2023001143A; CN111132831A; WO2019065306A1; TW201919900A

Abstract

150℃에서 PET에 필적하는 저수축률을 갖고, 고강성인 히트 시일성 연신 폴리프로필렌 적층 필름을 제공하는 것. 층을 구성하는 폴리프로필렌 수지가 하기 1) 내지 4)의 조건을 충족하는 기재층 (A)와, 이 기재층의 편면 또는 양면에 적층되는 폴리올레핀계 수지로 구성되는 히트 시일층 (B)를 포함하고, 필름의 면 배향 계수의 하한이 0.0125인 폴리프로필렌계 적층 필름이다. 1) 메소펜타드 분율의 하한이 96％이다. 2) 프로필렌 이외의 공중합 모노머량의 상한이 0.1mol％이다. 3) 질량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)이 3.0 이상, 5.4 이하이다. 4) 230℃, 2.16kgf로 측정되는 용융 유속(MFR)이 6.2g/10min 이상, 9.0g/10min 이하이다.

Description

폴리프로필렌계 적층 필름

본 발명은 히트 시일성을 갖는 폴리프로필렌계 적층 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 포장 용도로서 사용하기에 우수한 히트 시일 강도를 갖는 폴리프로필렌계 적층 필름에 관한 것이다. 특히 상세하게는, 고온에서의 치수 안정성이나 높은 강성이 요구되는 여러 분야에서 적합하게 사용할 수 있고, 내열성, 기계 특성도 우수한 히트 시일성이 우수한 폴리프로필렌계 적층 필름에 관한 것이다.

종래, 폴리프로필렌을 사용한 연신 필름은 식품이나 여러가지 상품의 포장용, 전기 절연용, 표면 보호 필름 등 광범위한 용도에서 범용적으로 사용되고 있었는데, 그의 하나로 히트 시일성이 필요한 용도가 있다. 종래부터, 히트 시일성을 갖는 폴리프로필렌계 적층 필름으로서는, 폴리프로필렌계 수지에 저융점의 폴리올레핀계 수지를 적층한 공압출 적층 폴리프로필렌계 수지 필름이 많이 사용되어 왔다.

이러한 히트 시일러블 필름의 하나로서, 150℃에서 PET에 필적하는 저수축률을 갖고, 고온에서 히트 시일 가능한 연신 폴리프로필렌 적층 필름이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조.).

그러나, 이 필름도 기계 특성에 개선의 여지가 있었다.

WO2015/0126165호 팸플릿

본 발명은 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 포장 용도로서 사용하는 것이 우수한 히트 시일 강도를 갖는 폴리프로필렌계 적층 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명자는, 이러한 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명의 완성에 이르렀다. 즉 본 발명은 층을 구성하는 폴리프로필렌 수지가 하기 1) 내지 4)의 조건을 충족하는 기재층 (A)와, 이 기재층의 편면 또는 양면에 적층되는 폴리올레핀계 수지로 구성되는 히트 시일층 (B)를 포함하고, 필름의 면 배향 계수의 하한이 0.0125인 폴리프로필렌계 적층 필름이다.

1) 메소펜타드 분율의 하한이 96％이다.

2) 프로필렌 이외의 공중합 모노머량의 상한이 0.1mol％이다.

3) 질량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)이 3.0 이상, 5.4 이하이다.

4) 230℃, 2.16kgf로 측정되는 용융 유속(MFR)이 6.2g/10min 이상, 9.0g/10min 이하이다.

이 경우에 있어서, 필름의 세로 방향 및 가로 방향의 150℃에서의 열수축률이 8％ 이하인 것이 적합하다.

또한, 이 경우에 있어서, MD 방향의 영률이 2.1GPa 이상, TD 방향의 영률이 3.7GPa 이상인 것이 적합하다.

또한, 히트 시일층 (B)면끼리를 중첩하여 140℃에서 1초간 열판 시일을 행하여 얻은 10㎜폭의 시험편의 180도 박리 강도가 8.0N/15㎜ 이상인 것이 적합하다.

또한, 이 경우에 있어서, 히트 시일 수지 (B) 구성하는 폴리올레핀계 수지가, 프로필렌 랜덤 공중합체 및/또는 프로필렌 블록 공중합체인 것이 적합하다.

본 발명에 의해, 포장 용도로서 사용하는 것이 우수하고, 또한 히트 시일 가공에 매우 적합한 것이었다.

또한, 예를 들어, 히트 시일 온도를 높게 설정함으로써, 제대 가공에 있어서의 라인 속도를 크게 하는 것 등이 가능하게 되어, 생산성이 향상된다. 또한, 히트 시일 온도를 높게 함으로써, 히트 시일 강도도 향상시킬 수 있다.

나아가, 고온에서의 치수 안정성이나 높은 강성이 요구되는 여러 분야에서 적합하게 사용할 수 있고, 예를 들어, 레토르트 등 고온 처리를 행할 때에도, 주머니의 변형량을 억제할 수 있다. 나아가서는 박막화가 가능하다.

본 발명은 히트 시일성을 갖는 폴리프로필렌계 적층 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 포장 용도로서 사용하는 것이 우수한 충분한 히트 시일 강도를 갖는 폴리프로필렌계 적층 필름에 관한 것이다.

본 발명의 폴리프로필렌계 적층 필름의 특징은 기재층 (A)에 사용하는 폴리프로필렌 수지의 분자량 분포 상태에 있다.

본 발명의 폴리프로필렌계 적층 필름은, 층을 구성하는 폴리프로필렌 수지가 하기 1) 내지 4)의 조건을 충족하는 기재층 (A)와, 이 기재층의 편면 또는 양면에 적층되는 폴리올레핀계 수지로 구성되는 히트 시일층 (B)를 포함하고, 필름의 면 배향 계수의 하한이 0.0125인 폴리프로필렌계 적층 필름이다.

1) 메소펜타드 분율의 하한이 96％이다.

2) 프로필렌 이외의 공중합 모노머량의 상한이 0.1mol％이다.

또한 하기에서 상세하게 설명한다.

(기재층 (A))

본 발명의 기재층 (A)에 사용하는 폴리프로필렌 수지는, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 이상의 α-올레핀을 0.5몰％ 이하에서 공중합한 폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있다. 이러한 공중합 폴리프로필렌 수지도 본 발명의 폴리프로필렌 수지(이하, 폴리프로필렌 수지)에 포함되는 것으로 한다. 공중합 성분은 0.3몰％ 이하가 바람직하고, 0.1몰％ 이하가 보다 바람직하고, 공중합 성분을 포함하지 않는 완전 호모 폴리프로필렌 수지가 가장 바람직하다.

에틸렌 및/또는 탄소수 4 이상의 α-올레핀은, 0.5몰％를 초과하여 공중합하면, 결정성이나 강성이 너무 저하되어서, 고온에서의 열수축률이 커지는 경우가 있다. 이와 같은 수지를 블렌드하여 사용해도 된다.

폴리프로필렌 수지의 입체 규칙성의 지표인 ¹³C-NMR로 측정되는 메소펜타드 분율([mmmm]％)은 96 내지 99.5％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 97％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 98％ 이상이다. 기재층 (A)의 폴리프로필렌의 메소펜타드율이 작으면, 결정의 융점이 낮아져, 탄성률 및 고온에서의 내열성이 불충분해질 우려가 있다. 99.5％가 현실적인 상한이다.

또한, 분자량 분포의 지표인 Mw/Mn은, 폴리프로필렌 수지에서는 3.0 내지 5.4가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.0 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 3.2 내지 4.5이며, 특히 바람직하게는 3.3 내지 4.0이다.

기재층 (A)를 구성하는 폴리프로필렌 수지 전체의 Mw/Mn이 5.4 이하이면, 고분자량 성분은 존재하지만, 그 양은 적어져서, 열수축률이 작아지는 경향이 있다. 고분자량 성분이 존재하면, 저분자량 성분의 결정화를 촉진하는 면이 있지만, 분자끼리의 얽힘이 강해져, 결정성이 높아도 열수축률이 크게 하는 요인이 되기 때문이다.

또한, 기재층 (A)를 구성하는 폴리프로필렌 수지 전체의 Mw/Mn이 5.4 이하이면, 상당히 분자량이 낮은 저분자량 성분이 많아져서, 탄성률이 작아지는 경향이 있다. 상당히 분자량이 낮은 저분자량 성분이 존재하면, 분자끼리의 얽힘이 약해져서, 낮은 연신 응력에서의 연신이 가능하게 되어, 결정성이 높아지지만, 탄성률을 저하시키는 요인이 되기 때문이다.

본 발명의 기재층 (A)를 구성하는 폴리프로필렌 수지 전체의 Mw/Mn이 3.0 미만이면 제막이 곤란해진다. Mw는 질량 평균 분자량을 의미하고, Mn은 수 평균 분자량을 의미한다.

폴리프로필렌 수지의 질량 평균 분자량(Mw)은 180,000 내지 500,000이 바람직하다. 보다 바람직한 Mw의 하한은 190,000, 더욱 바람직하게는 200,000이며, 보다 바람직한 Mw의 상한은 320,000, 더욱 바람직하게는 300,000, 특히 바람직하게는 250,000이다.

폴리프로필렌 수지의 수 평균 분자량(Mn)은 20,000 내지 200,000이 바람직하다. 보다 바람직한 Mn의 하한은 30,000, 더욱 바람직하게는 40,000, 특히 바람직하게는 50,000이며, 보다 바람직한 Mn의 상한은 80,000, 더욱 바람직하게는 70,000, 특히 바람직하게는 60,000이다.

기재층 (A)를 구성하는 폴리프로필렌 수지 전체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 적산 커브를 측정한 경우, 분자량 10만 이하의 성분의 양의 하한은 바람직하게는 35질량％이며, 보다 바람직하게는 38질량％이며, 더욱 바람직하게는 40질량％이며, 특히 바람직하게는 41질량％이며, 가장 바람직하게는 42질량％이다.

한편, GPC 적산 커브에서의 분자량 10만 이하의 성분의 양의 상한은 바람직하게는 65질량％이며, 보다 바람직하게는 60질량％이며, 더욱 바람직하게는 58질량％이며, 특히 바람직하게는 56질량％이며, 가장 바람직하게는 55질량％이다. 상기 범위이면 연신이 용이하게 되거나, 두께 불균일이 작아지거나, 연신 온도나 열 고정 온도가 높아지기 쉬워 열수축률을 보다 낮게 억제할 수 있다.

기재층 (A)를 구성하는 폴리프로필렌 수지 전체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 적산 커브를 측정한 경우, 분자량 1만 이하의 성분의 양의 하한은 바람직하게는 1질량％이며, 보다 바람직하게는 1.5질량％이다.

한편, GPC 적산 커브에서의 분자량 1만 이하의 성분의 양의 상한은 바람직하게는 5질량％이며, 보다 바람직하게는 4질량％이며, 더욱 바람직하게는 3.5질량％이며, 특히 바람직하게는 3질량％이다.

이때의 폴리프로필렌 수지의 용융 유속(MFR; 230℃, 2.16kgf)이 6.2g/10분 내지 10.0g/10분인 것이 바람직하다.

폴리프로필렌 수지의 MFR의 하한은, 6.5g/10분인 것이 보다 바람직하고, 7g/10분인 것이 더욱 바람직하고, 7.5g/10분인 것이 특히 바람직하다. 폴리프로필렌 수지의 MFR의 상한은, 9g/10분인 것이 보다 바람직하고, 8.5g/10분인 것이 더욱 바람직하고, 8.2g/10분인 것이 특히 바람직하다.

용융 유속(MFR; 230℃, 2.16kgf)이 6.2g/10분 이상이면 고온에서의 열수축률도 보다 작게 할 수 있다. 또한, 연신에 의해 발생하는 필름의 결정화의 정도가 강해지기 때문에, 필름의 강성, 특히 폭(TD) 방향의 인장 탄성률(영률)이 높아진다. 또한, 용융 유속(MFR; 230℃, 2.16kgf)이 9.0g/10분 이하이면 파단 없이 제막을 행하기 쉽다.

부언하면, 폴리프로필렌 수지의 분자량 분포는, 상이한 분자량의 성분을 다단계로 일련의 플랜트에서 중합하거나, 상이한 분자량의 성분을 오프라인에서 혼련기로 블렌드하거나, 상이한 성능을 갖는 촉매를 블렌드하여 중합하거나, 원하는 분자량 분포를 실현할 수 있는 촉매를 사용하거나 함으로써 조정하는 것이 가능하다.

본 발명에서 사용하는 폴리프로필렌 수지는, 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매 등의 공지된 촉매를 사용하여, 원료의 프로필렌을 중합시킴으로써 얻어진다. 그 중에서도, 이종 결합을 없애기 위해서는 지글러·나타 촉매를 사용하고, 입체 규칙성이 높은 중합이 가능한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

프로필렌의 중합 방법으로서는, 공지된 방법을 채용하면 되고, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌 등의 불활성 용제 중에서 중합하는 방법, 액상의 모노머 중에서 중합하는 방법, 기체인 모노머에 촉매를 첨가하여, 기상 상태에서 중합하는 방법, 또는, 이들을 조합하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.

폴리프로필렌 수지에는, 첨가제나 기타의 수지를 함유시켜도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 조핵제, 점착제, 흐림 방지제, 난연제, 무기 또는 유기의 충전제 등을 들 수 있다. 기타의 수지로서는, 본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌 수지 이외의 폴리프로필렌 수지, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 이상의 α-올레핀과의 공중합체인 랜덤 코폴리머나, 각종 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들은, 다단의 반응기를 사용하여 축차 중합하거나, 폴리프로필렌 수지와 헨쉘 믹서로 블렌드하거나, 사전에 용융 혼련기를 사용하여 제작한 마스터 펠릿을 소정의 농도가 되도록 폴리프로필렌으로 희석하거나, 미리 전량을 용융 혼련하여 사용해도 된다.

(히트 시일층 (B))

또한, 본 발명에 있어서, 히트 시일층 (B)에 사용하는 수지는, 융점이 150℃ 이하인 저융점의 프로필렌 랜덤 공중합체, 또는 공단량체를 함유하는 엘라스토머 성분이 분산된 프로필렌 블록 공중합체가 바람직하고, 또한, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 공단량체로서는, 에틸렌, 또는, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐, 데센 등의 탄소수가 3 내지 10인 α-올레핀으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 히트 시일층 (B)를 형성하는 프로필렌 랜덤 공중합체의 융점은, 바람직하게는 60 내지 150℃로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 연신 폴리프로필렌계 수지 적층 필름에 충분한 히트 시일 강도를 부여할 수 있다. 히트 시일층 (B)를 형성하는 프로필렌 랜덤 공중합체의 융점이 60℃ 미만이면 히트 시일부의 내열성이 부족하고, 150℃를 초과하면 히트 시일 강도의 향상을 기대할 수 없다. 또한, 프로필렌 블록 공중합체 중에 포함되는 엘라스토머 성분의 융점도 150℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한, MFR은 0.1 내지 100g/10min, 바람직하게는 0.5 내지 20g/10min, 더욱 바람직하게는, 1.0 내지 10g/10min의 범위의 것을 예시할 수 있다.

히트 시일층 (B)에서 사용하는 폴리프로필렌 수지는, 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매 등의 공지된 촉매를 사용하여, 원료가 되는 프로필렌을 중합시켜서 얻어진다. 그 중에서도 이종 결합을 없애기 위해서는 지글러·나타 촉매를 사용하고, 또한, 규칙성이 높은 중합이 가능한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

프로필렌의 중합 방법으로서는, 공지된 방법이면 되고, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌 등의 불활성 용제 중에서 중합하는 방법, 액상의 프로필렌이나 에틸렌 중에서 중합하는 방법, 기체인 프로필렌이나 에틸렌 중에 촉매를 첨가하고, 기상 상태에서 중합하는 방법, 또는, 이들을 조합하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.

고분자량 성분, 저분자량 성분은 따로따로 중합한 후에 혼합해도 되고, 다단계의 반응기로 일련의 플랜트에서 제조해도 된다. 특히, 다단계의 반응기를 갖는 플랜트를 사용하고, 고분자량 성분을 처음에 중합한 후에 그 존재 하에서 저분자량 성분을 중합하는 방법이 바람직하다.

(폴리프로필렌 필름의 제조 방법)

본 발명의 폴리프로필렌계 적층 필름으로서는 길이 방향(MD 방향) 혹은 가로 방향(TD 방향)의 1축 연신 필름이어도 되지만, 2축 연신 필름인 것이 바람직하다. 2축 연신의 경우에는 축차 2축 연신이어도 동시 2축 연신이어도 된다.

연신 필름으로 함으로써, 종래의 폴리프로필렌계 적층 필름에서는 예상할 수 없었던 150℃에서도 열수축률이 낮은 필름을 얻을 수 있다.

이하에 가장 바람직한 예인 세로 연신-가로 연신의 축차 2축 연신의 필름의 제조 방법을 설명한다.

먼저, 한쪽 압출기로부터 기재층 (A)를 용융 압출하고, 다른 한쪽 압출기에 의해 히트 시일층 (B)를 용융 압출하고, T다이 내에서, 폴리프로필렌계 수지층 (A)와 히트 시일층 (B)로 되도록 적층하고, 냉각 롤로 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻는다. 용융 압출 조건으로서는, 수지 온도로서 200 내지 280℃로 되도록 하고, T다이로부터 시트상으로 압출하고, 10 내지 100℃의 온도의 냉각 롤로 냉각 고화한다. 계속해서, 120 내지 165℃의 연신 롤로 필름을 길이(MD) 방향으로 3 내지 7배로 연신하고, 계속하여 폭(TD) 방향으로 155℃ 내지 175℃, 바람직하게는 158℃ 내지 170℃의 온도에서 6 내지 12배 연신을 행한다.

또한, 165 내지 175℃, 바람직하게는 166 내지 173℃의 분위기 온도에서 1 내지 15％의 릴랙스를 허용하면서 열처리를 실시한다.

필요하다면, 적어도 편면에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 와인더로 권취함으로써 롤 샘플을 얻을 수 있다.

MD의 연신 배율의 하한은 바람직하게는 3배이며, 보다 바람직하게는 3.5배이다. 상기 미만이면 막 두께 불균일이 되는 경우가 있다.

MD의 연신 배율의 상한은 바람직하게는 8배이며, 보다 바람직하게는 7배이다. 상기를 초과하면 계속하여 행하는 TD 연신을 하기 어려워지는 경우가 있다.

MD의 연신 온도의 하한은 바람직하게는 120℃이고, 보다 바람직하게는 122℃이다. 상기 미만이면 기계적 부하가 커지거나, 두께 불균일이 커지거나, 필름의 표면 거칠어짐이 일어나는 경우가 있다.

MD의 연신 온도의 상한은 바람직하게는 150℃이고, 보다 바람직하게는 145℃이고, 더욱 바람직하게는 135℃이고, 특히 바람직하게는 130℃이다. 온도가 높은 쪽이 열수축률의 저하에는 바람직하지만, 롤에 부착되어 연신할 수 없게 되는 경우가 있다.

TD의 연신 배율의 하한은 바람직하게는 4배이며, 보다 바람직하게는 5배이며, 더욱 바람직하게는 6배이다. 상기 미만이면 두께 불균일이 되는 경우가 있다.

TD 연신 배율의 상한은 바람직하게는 20배이며, 보다 바람직하게는 17배이며, 더욱 바람직하게는 15배이다. 상기를 초과하면 열수축률이 높아지거나, 연신시에 파단되는 경우가 있다.

TD 연신에서의 예열 온도는, 빠르게 연신 온도 부근으로 필름 온도를 높이기 위해서, 바람직하게는 연신 온도보다 10 내지 15℃ 높게 설정한다.

TD의 연신에서는 종래의 히트 시일성 폴리프로필렌 적층 연신 필름보다 고온에서 행한다.

TD의 연신 온도의 하한은 바람직하게는 157℃이고, 보다 바람직하게는 158℃이다. 상기 미만이면 충분히 연화되지 않고 파단되거나, 열수축률이 높아지는 경우가 있다.

TD 연신 온도의 상한은 바람직하게는 170℃이고, 보다 바람직하게는 168℃이다. 열수축률을 낮게 하기 위해서는 온도는 높은 편이 바람직한데, 상기를 초과하면 저분자 성분이 융해, 재결정화하여 표면 거칠어짐이나 필름이 백화하는 경우가 있다.

연신 후의 필름은 열 고정된다. 열 고정은 종래의 폴리프로필렌 필름보다 고온에서 행하는 것이 가능하다. 열 고정 온도의 하한은 바람직하게는 165℃이고, 보다 바람직하게는 166℃이다. 상기 미만이면 열수축률이 높아지는 경우가 있다. 또한, 열수축률을 낮게 하기 위하여 장시간이 필요하게 되어, 생산성이 떨어지는 경우가 있다.

열 고정 온도의 상한은 바람직하게는 175℃이고, 보다 바람직하게는 173℃이다. 상기를 초과하면 저분자 성분이 융해, 재결정화하여 표면 거칠어짐이나 필름이 백화하는 경우가 있다.

열 고정 시에 릴랙스(완화)시키는 것이 바람직하다. 릴랙스의 하한은 바람직하게는 2％이며, 보다 바람직하게는 3％이다. 상기 미만이면 열수축률이 높아지는 경우가 있다.

릴랙스의 상한은 바람직하게는 10％이며, 보다 바람직하게는 8％이다. 상기를 초과하면 두께 불균일이 커지는 경우가 있다.

또한, 열수축률을 저하시키기 위해서는 상기 공정에서 제조된 필름을 일단 롤상으로 권취한 후, 오프라인에서 어닐시킬 수도 있다.

오프라인 어닐 온도의 하한은 바람직하게는 160℃이고, 보다 바람직하게는 162℃이고, 더욱 바람직하게는 163℃이다. 상기 미만이면 어닐의 효과를 얻지 못하는 경우가 있다.

오프라인 어닐 온도의 상한은 바람직하게는 175℃이고, 보다 바람직하게는 174℃이고, 더욱 바람직하게는 173℃이다. 상기를 초과하면 투명성이 저하되거나, 두께 불균일이 커지거나 하는 경우가 있다.

오프라인 어닐 시간의 하한은 바람직하게는 0.1분이며, 보다 바람직하게는 0.5분이며, 더욱 바람직하게는 1분이다. 상기 미만이면 어닐의 효과를 얻지 못하는 경우가 있다.

오프라인 어닐 시간의 상한은 바람직하게는 30분이며, 보다 바람직하게는 25분이며, 더욱 바람직하게는 20분이다. 상기를 초과하면 생산성이 저하되는 경우가 있다.

필름의 두께는 각 용도에 맞춰서 설정되지만, 필름 두께의 하한은 바람직하게는 2㎛이며, 보다 바람직하게는 3㎛이며, 더욱 바람직하게는 4㎛이다. 필름 두께의 상한은 바람직하게는 300㎛이며, 보다 바람직하게는 250㎛이며, 더욱 바람직하게는 200㎛이며, 특히 바람직하게는 100㎛이며, 가장 바람직하게는 50㎛이다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리프로필렌계 적층 필름은 통상, 폭 2000 내지 12000㎜, 길이 1000 내지 50000m 정도의 롤로서 제막되어, 롤상으로 권취된다.

또한, 각 용도에 맞춰서 슬릿되어 폭 300 내지 2000㎜, 길이 500 내지 5000m 정도의 슬릿 롤로서 제공된다.

본 발명의 폴리프로필렌계 적층 필름은 상기와 같은 종래에는 없는 우수한 특성을 갖는다.

포장 필름으로서도 사용한 경우에는, 고강성이기 때문에 박육화가 가능하고, 비용 절감, 경량화할 수 있다.

또한, 내열성이 높기 때문에, 코팅이나 인쇄의 건조 시에 고온 건조가 가능하게 되어, 생산의 효율화나 종래 사용되기 어려웠던 코팅제나 잉크, 라미네이트 접착제 등을 사용할 수 있다. 유기 용제 등을 사용하는 라미네이트 공정의 필요가 없기 때문에, 경제적으로도 지구 환경에 끼치는 영향의 면에서도 바람직하다.

(필름 특성)

본 발명의 폴리프로필렌계 적층 필름의 MD 방향 및 TD 방향의 150℃ 열수축률의 하한은 바람직하게는 0.5％이며, 보다 바람직하게는 1％이며, 더욱 바람직하게는 1.5％이며, 특히 바람직하게는 2％이며, 가장 바람직하게는 2.5％이다. 상기 범위이면 비용면 등에서 현실적인 제조가 용이하게 되거나, 두께 불균일이 작아지거나 하는 경우가 있다.

MD 방향의 150℃ 열수축률의 상한은 바람직하게는 7％이며, 보다 바람직하게는 6％이며, 더욱 바람직하게는 5％이다. 상기 범위이면 150℃ 정도의 고온에 노출될 가능성이 있는 용도에서 사용이 보다 용이해진다. 부언하면, 150℃ 열수축률은 2.5％ 정도까지이면, 예를 들어 저분자량 성분을 많게 하는, 연신 조건, 고정 조건을 조정함으로써 가능하지만, 그 이하는 오프라인에서 어닐 처리를 하는 것이 바람직하다.

종래의 연신 폴리프로필렌 적층 필름에서는, MD 방향의 150℃ 열수축률은 15％ 이상이며, 120℃ 열수축률은 3％ 정도이다. 열수축률을 상기 범위로 함으로써, 내열성의 우수한 폴리프로필렌계 적층 필름을 얻을 수 있다.

TD 방향의 150℃ 열수축률의 상한은 바람직하게는 8％이며, 보다 바람직하게는 7％이다. 상기 범위이면 150℃ 정도의 고온에 노출될 가능성이 있는 용도에서 사용이 보다 용이해진다. 부언하면, 150℃ 열수축률은 2.5％ 정도까지이면, 예를 들어 저분자량 성분을 많게 하는, 연신 조건, 고정 조건을 조정함으로써 가능하지만, 그 이하는 오프라인에서 어닐 처리를 하는 것이 바람직하다.

종래의 연신 폴리프로필렌 적층 필름에서는, TD 방향의 150℃ 열수축률은 15％ 이상이며, 120℃ 열수축률은 3％ 정도이다. 열수축률을 상기 범위로 함으로써, 내열성이 우수한 폴리프로필렌계 적층 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리프로필렌계 적층 필름이 2축 연신 필름인 경우, MD 방향의 영률(23℃)의 하한은 바람직하게는 1.8GPa이며, 보다 바람직하게는 1.9GPa이며, 더욱 바람직하게는 2.0GPa이며, 특히 바람직하게는 2.1GPa이며, 가장 바람직하게는 2.2GPa이다.

MD 방향의 영률의 상한은 바람직하게는 3.7GPa이며, 보다 바람직하게는 3.6GPa이며, 더욱 바람직하게는 3.5GPa이며, 특히 바람직하게는 3.4GPa이며, 가장 바람직하게는 3.3GPa이다. 상기 범위이면 현실적인 제조가 용이하거나, MD-TD 밸런스가 양호화하는 경우가 있다.

본 발명의 폴리프로필렌계 적층 필름이 2축 연신 필름인 경우, TD 방향의 영률(23℃)의 하한은 바람직하게는 4.4GPa이며, 보다 바람직하게는 4.5GPa이며, 더욱 바람직하게는 4.6GPa이며, 특히 바람직하게는 4.7GPa이다.

TD 방향의 영률의 상한은 바람직하게는 8GPa이며, 보다 바람직하게는 7.5GPa이며, 더욱 바람직하게는 7GPa이며, 특히 바람직하게는 6.5GPa이다. 상기 범위라면 현실적인 제조가 용이하거나, MD-TD 밸런스가 양호화하는 경우가 있다.

부언하면, 영률은 연신 배율을 높게 함으로써 높일 수 있고, MD-TD 연신의 경우에는 MD 연신 배율을 조금 낮게 설정하고, TD 연신 배율을 높게 함으로써 TD 방향의 영률을 크게 할 수 있다.

본 발명의 폴리프로프렌계 적층 필름의 면 배향 계수의 하한은, 바람직하게는 0.0125이며, 보다 바람직하게는 0.0126이며, 더욱 바람직하게는 0.0127이며, 특히 바람직하게는 0.0128이다. 면 배향 계수의 상한은, 현실적인 값으로서, 바람직하게는 0.0155이며, 보다 바람직하게는 0.0150이며, 더욱 바람직하게는 0.0148이며, 특히 바람직하게는 0.0145이며, 보다 특히 바람직하게는 0.0140이다. 면 배향 계수는, 연신 배율의 조정에 의해 범위 내로 할 수 있다. 면 배향 계수가 이 범위이면, 필름의 두께 불균일도 양호하다.

본 발명의 폴리프로필렌계 적층 필름의 히트 시일 강도는 140℃에서는 8.0N/15㎜ 이상인 것이 바람직하고, 9.0N/15㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10N/15㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리프로필렌계 적층 필름의 히트 시일 강도는 110℃에서는 1.5N/15㎜ 이상인 것이 바람직하고, 2.0N/15㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.2N/15㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름의 내충격성(23℃)의 하한은 바람직하게는 0.6J이며, 보다 바람직하게는 0.7J이다. 상기 범위이면 필름으로서 충분한 강인성이 있고, 취급 시에 파단되거나 할 일이 없다.

내충격성의 상한은 현실적인 면으로부터 바람직하게는 3J이며, 보다 바람직하게는 2.5J이며, 더욱 바람직하게는 2.2J이며, 특히 바람직하게는 2J이다. 내충격성은 예를 들어 저분자량 성분이 많은 경우 전체에서의 분자량이 낮은 경우, 고분자량 성분이 적은 경우나 고분자량 성분의 분자량이 낮은 경우에 내충격성이 저하되는 경향이 되기 때문에, 용도에 맞춰서 이들 성분을 조정하여 범위 내로 할 수 있다.

본 발명의 폴리프로필렌계 적층 필름의 헤이즈는 현실적 값으로서 하한은 바람직하게는 0.1％이며, 보다 바람직하게는 0.2％이며, 더욱 바람직하게는 0.3％이며, 특히 바람직하게는 0.4％이며, 가장 바람직하게는 0.5％이다.

헤이즈의 상한은 바람직하게는 6％이며, 보다 바람직하게는 5％이며, 더욱 바람직하게는 4.5％이며, 특히 바람직하게는 4％이며, 가장 바람직하게는 3.5％이다. 상기 범위이면 투명이 요구되는 용도에서 사용하기 쉬워지는 경우가 있다. 헤이즈는 예를 들어 연신 온도, 열 고정 온도가 너무 높은 경우, 냉각 롤(CR) 온도가 높고 냉각 속도가 느릴 경우, 저분자량 성분이 너무 많은 경우에 나빠지는 경향이 있고, 이들을 조절함으로써 범위 내로 할 수 있다.

본 발명의 폴리프로필렌계 적층 필름의 두께 균일성의 하한은 바람직하게는 0％이며, 보다 바람직하게는 0.1％이며, 더욱 바람직하게는 0.5％이며, 특히 바람직하게는 1％이다.

두께 균일성의 상한은 바람직하게는 20％이며, 보다 바람직하게는 17％이며, 더욱 바람직하게는 15％이며, 특히 바람직하게는 12％이며, 가장 바람직하게는 10％이다. 상기 범위라면 코팅이나 인쇄 등의 후가공 시에 불량이 발생하기 어렵고, 정밀성이 요구되는 용도에 사용하기 쉽다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서의 물성의 측정 방법은 다음과 같다.

1) 용융 유속(MFR, g/10분)

JIS K7210에 준거하여, 온도 230℃에서 측정하였다.

2) 분자량 및 분자량 분포

분자량 및 분자량 분포는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 단분산 폴리스티렌 기준에 의해 구하였다.

GPC 측정으로의 사용 칼럼, 용매는 이하와 같다.

용매: 1,2,4-트리클로로벤젠

칼럼: TSKgel GMH_HR-H(20)HT×3

유량: 1.0ml/min

검출기: RI

측정 온도: 140℃

수 평균 분자량(Mn), 질량 평균 분자량(Mw), Z+1 평균 분자량(Mz+1)은 각각, 분자량 교정 곡선을 통하여 얻어진 GPC 곡선의 각 용출 위치의 분자량(Mi)의 분자수(Ni)에 의해 다음 식으로 정의된다.

수 평균 분자량: Mn=Σ(Ni·Mi)/ΣNi

질량 평균 분자량: Mw=Σ(Ni·Mi²)/Σ(Ni·Mi)

Z+1 평균 분자량: Mz+1=Σ(Ni·Mi⁴)/Σ(Ni·Mi³)

분자량 분포: Mw/Mn, Mz+1/Mn

또한, GPC 곡선의 피크 위치의 분자량을 Mp로 하였다.

베이스 라인이 명확하지 않을 때는, 표준 물질의 용출 피크에 가장 가까운 고분자량측의 용출 피크의 고분자량측의 영역의 가장 낮은 위치까지의 범위에서 베이스 라인을 설정하는 것으로 한다.

피크 분리는, 얻어진 GPC 곡선으로부터, 분자량이 상이한 2개 이상의 성분으로 피크 분리를 행하였다. 각 성분의 분자량 분포는 가우스 함수를 가정하여, 통상의 폴리프로필렌 분자량 분포와 마찬가지로 되도록 Mw/Mn=4로 하였다. 얻어진 각 성분의 커브로부터, 각 평균 분자량을 계산하였다.

3) 입체 규칙성

메소펜타드 분율([mmmm]％) 및 메소 평균 연쇄 길이의 측정은, ¹³C-NMR을 사용하여 행하였다. 메소펜타드 분율은, Zambelli 등, Macromolecules, 제6권, 925 페이지(1973)에 기재된 방법에 따라서, 메소 평균 연쇄 길이는, J.C.Randall에 의한, "Polymer Sequence Distribution" 제2장(1977년)(Academic Press, New York)에 기재된 방법에 따라서 산출하였다.

¹³C-NMR 측정은, BRUKER사제 AVANCE500을 사용하고, 시료 200mg을 o-디클로로벤젠과 중벤젠의 8:2의 혼합액에 135℃에서 용해하고, 110℃에서 행하였다.

4) 냉 크실렌 가용부(CXS, 질량％)

폴리프로필렌 시료 1g을 비등 크실렌 200ml에 용해하여 방랭 후, 20℃의 항온 수조에서 1시간 재결정화시켜, 여과액에 용해되어 있는 질량의, 원래의 시료량에 대한 비율을 CXS(질량％)로 하였다.

5) 열수축률(％)

JIS Z 1712에 준거하여 측정하였다.

(연신 필름을 20㎜폭으로 200㎜의 길이로 MD, TD 방향으로 각각 커트하고, 150℃의 열풍 오븐 내에 달아 매서 5분간 가열하였다. 가열 후의 길이를 측정하고, 원래의 길이에 대한 수축된 길이의 비율로 열수축률을 구하였다.)

6) 내충격성

도요 세끼제 필름 임팩트 테스터를 사용하여, 23℃에서 측정하였다.

7) 영률(단위: GPa)

JIS K 7127에 준거하여 MD 및 TD 방향의 영률을 23℃에서 측정하였다.

8) 헤이즈(단위: ％)

JIS K7105에 따라서 측정하였다.

9) 면 배향 계수(ΔP)

JIS K7142-1996 5.1(A법)에 의해, 아타고제 아베 굴절계를 사용하여 측정하였다. MD, TD 방향을 따른 굴절률을 각각 Nx, Ny로 하고, 두께 방향의 굴절률을 Nz로 하였다. 면 배향 계수(ΔP)는 (Nx+Ny)/2-Nz로 구하였다.

시일층이 편면인 경우: 시일층과 반대측의 면을 3회 측정하고, 그들의 평균값으로 하였다.

시일층이 양면인 경우: 시일층의 면을 양측 모두 3회씩 측정하고, 그들의 평균값으로 하였다.

10) 히트 시일 강도

히트 시일 온도 140℃ 및 110℃에서, 압력 1kg/㎠, 히트 시일 시간 1초의 조건에서, 적층 연신 필름의 히트 시일층 (B)면끼리를 중첩하여 열판 시일을 행하여, 10㎜폭의 시험편을 제작하였다. 이 시험편의 180도 박리 강도를 측정하고, 히트 시일 강도(N/15㎜)로 하였다.

11) 컬성

10)의 평가에서 얻어진 필름의 적층 연신 필름의 컬의 정도를 컬의 정도를 눈으로 봐서 측정하였다.

○: 컬성 없음

△: 약간 컬성 있음

×: 현저한 컬성 있음

12) 두께 불균일

권취한 필름 롤로부터 길이가 1m의 정사각형의 샘플을 잘라내고, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 10등분하여 측정용 샘플을 100장 준비하였다. 측정용 샘플의 거의 중앙부를 접촉식의 필름 두께계로 두께를 측정하였다.

얻어진 100점의 데이터의 평균값을 구하고, 또한 최솟값과 최댓값의 차(절댓값)를 구하고, 최솟값과 최댓값의 차의 절댓값을 평균값으로 제산한 값을 필름의 두께 불균일로 하였다.

13) 히트 시일 외관

제작한 필름과 도요 보세끼 가부시키가이샤제 파이렌 필름-CT P1128을 겹치고, 니시베 기카이 가부시키가이샤제 테스트 실러를 사용하여, 170℃, 하중 2kg에 1초간 유지함으로써 히트 시일을 행하였다. 히트 시일 후의 필름의 수축에 의한 외관의 변화 상태를 눈으로 보아 평가하였다. 히트 시일부의 변형량이 작고, 사용에 영향을 미치지 않는 범위의 것을 ○, 히트 시일에 의한 수축이 크고, 변형량이 큰 것을 ×로 하였다.

(실시예 1)

2대의 용융 압출기를 사용하여, 제1 압출기에서, 폴리프로필렌 수지로서, 표 1에 나타내는 폴리프로필렌 단독 중합체 PP-1을 기재층 (A)로 하고, 제2 압출기에서, 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체(PP-7: Pr-Et-Bu, 밀도 0.89g/ ㎤, MFR 4.6g/10분, 융점 128℃)를 85중량％, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(PP-8: Pr-Bu, 밀도 0.89g/ ㎤, MFR 9.0g/10분, 융점 130℃)를 15중량％로 한 혼합 수지를 히트 시일층 (B)로 하여, 다이스 내에서 기재층 (A)/히트 시일층 (B)로 되도록, 기재층 (A), 히트 시일층 (B)의 순으로 T 다이 방식으로 250℃에서 T 다이로부터 시트상으로 용융 공압출 후, 30℃의 냉각 롤로 냉각 고화한 후, 125℃에서 길이 방향으로 4.5배로 연신하고, 계속하여 양단을 클립으로 집고, 열풍 오븐 중으로 유도하고, 175℃에서 예열 후, 160℃에서 가로 방향으로 8.2배로 연신하고, 계속하여 릴랙스를 6.7％시키면서 170℃에서 열처리하였다. 그 후, 필름의 편면에 코로나 처리를 행하고, 와인더로 권취하였다. 이렇게 하여 얻어진 필름의 두께는 20㎛이며, 기재층, 히트 시일층의 두께가 각각 순서대로 18㎛, 2㎛인 적층 연신 필름을 얻었다. 표 1, 표 2, 표 3에 나타내는 바와 같이, 얻어진 적층 연신 필름은 본 발명의 요건을 충족하는 것이며, 열수축률이 낮고, 강성이 높고, 게다가 히트 시일 강도, 탄력감 및 컬성도 우수한 것이었다.

(실시예 2)

기재층 (A)에 사용하는 원료를 표 1에 나타내는 폴리프로필렌 단독 중합체 PP-2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리프로필렌계 적층 필름을 얻었다. 표 1, 표 2, 표 3에 나타내는 바와 같이, 얻어진 적층 연신 필름은 본 발명의 요건을 충족하는 것이며, 열수축률이 낮고, 강성이 높고, 게다가 히트 시일 강도, 탄력감 및 컬성도 우수한 것이었다.

(비교예 1)

기재층 (A)에 사용하는 원료를 표 1에 나타내는 폴리프로필렌 단독 중합체 PP-3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리프로필렌계 적층 필름을 얻었다. 표 1, 표 2, 표 3에 나타내는 바와 같이, 얻어진 적층 연신 필름은 히트 시일 강도, 탄력감 및 컬성이 우수한 것이었지만, 열수축률이 컸다.

(비교예 2)

기재층 (A)에 사용하는 원료를 표 1에 나타내는 폴리프로필렌 단독 중합체 PP-4로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리프로필렌계 적층 필름을 얻고자 했지만, 도중에 필름이 갈라져서, 샘플이 얻어지지 않았다.

(비교예 3)

기재층 (A)에 사용하는 원료를 표 1에 나타내는 폴리프로필렌 단독 중합체 PP-5로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리프로필렌계 적층 필름을 얻었다. 표 1, 표 2, 표 3에 나타내는 바와 같이, 얻어진 적층 연신 필름은 히트 시일 강도, 탄력감 및 컬성이 우수한 것이었지만, 열수축률이 컸다.

(비교예 4)

기재층 (A)에 사용하는 원료를 표 1에 나타내는 폴리프로필렌 단독 중합체 PP-6으로 변경하고, 폭 방향 연신 예열 온도를 170℃로, 폭 방향 연신 온도를 158℃로, 열 고정 온도를 165℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리프로필렌계 적층 필름을 얻었다. 표 1, 표 2, 표 3에 나타내는 바와 같이, 얻어진 적층 연신 필름은 히트 시일 강도, 탄력감 및 컬성이 우수한 것이었지만, 열수축률이 매우 컸다.

본 발명의 폴리프로필렌계 적층 필름은, 포장 용도로서 사용하는 것이 우수하고, 히트 시일 가공을 행하기에 매우 적합한 것이었다.

Claims

층을 구성하는 폴리프로필렌 수지가 하기 1) 내지 4)의 조건을 충족하는 기재층 (A)와, 이 기재층의 편면 또는 양면에 적층되는 폴리올레핀계 수지로 구성되는 히트 시일층 (B)를 포함하고, 필름의 면 배향 계수의 하한이 0.0125이고, 필름의 세로 방향 및 가로 방향의 150℃에서의 열수축률이 8％ 이하인 폴리프로필렌계 적층 필름.
1) 메소펜타드 분율의 하한이 96％이다.
2) 프로필렌 이외의 공중합 모노머량의 상한이 0.1mol％이다.
3) 질량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)이 3.0 이상, 5.4 이하이다.
4) 230℃, 2.16kgf로 측정되는 용융 유속(MFR)이 6.2g/10min 이상, 9.0g/10min 이하이다.
제1항에 있어서, MD 방향의 영률이 2.1GPa 이상, TD 방향의 영률이 3.7GPa 이상인 폴리프로필렌계 적층 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 히트 시일층 (B)면끼리를 중첩하여 140℃에서 1초간 열판 시일을 행하여 얻은 10㎜폭의 시험편의 180도 박리 강도가 8.0N/15㎜ 이상인 폴리프로필렌계 적층 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 히트 시일층 (B)를 구성하는 폴리올레핀계 수지가, 프로필렌 랜덤 공중합체 및/또는 프로필렌 블록 공중합체인 폴리프로필렌계 적층 필름.
삭제