200406306 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關，層合薄膜，其製造法及包裝袋者；更 詳細的說，是有關具有氣體阻隔層，而且用手就很容易撕 裂之層合薄膜，其製造法及由該層合薄膜所成包裝袋者。 【先前技術】 已往，手撕裂性氣體阻隔薄膜基材，是使用以聚偏氯 乙烯塗佈於賽璐玢上而成之薄膜（特開昭48- 1 069號公報 上記載）：不過，近年來由於包裝材料使用後之焚化處理 ，造成環境污染，以致不能使用含氯之樹脂。 又，在以各種氣體阻隔薄膜做爲基材之包裝袋上，雖 有爲開封方便而施行切口加工之方法，但是，開封之際切 口撕裂不當時，即是說手撕裂失敗時，要再開封就非得使 用剪刀、菜刀等不可；又，也有採用在各種氣體阻隔薄膜 基材上，施行微細孔穴加工，以利用手撕裂的方法（特開 平1 -5 8 5 9 0號公報上記載），但是，微細孔穴加工之成本 太高，而且二次加工時薄膜容易破裂；又，在氣體阻隔薄 膜基材上可施行開孔加工之位置，只能在維持氣體阻隔性 能之包裝袋的密封部份，如高溫包裝袋、挎包（Gadget ) 包裝之摺疊部份，就不能加工而受到限制。 因而，構成薄膜之樹脂不含氯，包裝袋上不必施行切 口、開孔等加工，具有從任何處所都能用手輕易撕裂之性 能，萬一.撕裂失敗也可以在包裝袋上之其他位置，·再度用 -5- (2) (2)200406306 手開封的手撕裂性聚烯烴氣體阻隔薄膜，是所期望的。 【發明內容】 〔發明之揭示〕 本發明之目的爲，提供具備上述各項特性之層合薄膜 〇 本發明之另一目的爲，提供製造本發明之層合薄膜’ 其生產性優良、工業上有利的層合薄膜之製造法。 本發明之又一目的爲，提供活用本發明層合薄膜之各 項特性的包裝袋。 本發明之另外目的及優點，說明如下。 使用本發明，上述之目的及優點爲；第1，達成在（ A)無定向聚烯烴層，及其兩面或單面上層合單軸乃至雙 軸定向聚烯烴層，所成層合聚烯烴層，以及（B)層合聚 烯烴層之兩面或單面上，層合氣體阻隔層所成層合薄膜。 使用本發明，上述之目的及優點爲；第2，提供本發 明層合薄膜之製造方法，其特徵爲在至少單軸定向之第1 的聚烯烴層之兩面或單面上，層合融點高於第1聚烯烴 層之聚烯烴融點的聚烯烴所成之第2聚烯烴層，施行單 軸或雙軸延伸，所得層合延伸聚烯烴薄膜經熱處理，即得 第1聚烯烴層實際上呈現無定向狀態之層合聚烯烴薄膜 :其次，該層合聚烯烴薄膜上，再層合氣體阻隔層。 又，使用本發明，上述之目的及優點爲；第3，達成 以本發明之層合薄膜，製造包裝袋。 -6- (3) (3)200406306 〔用以實施發明之最佳型態〕 本發明中之無定向聚烯烴層，不僅是指完全無定向之 狀態’也包含有若千定向但實質上呈無定向之狀態者；所 謂無定向，例如無定向聚烯烴層之融點，對該無定向聚烯 烴層所用聚烯烴樹脂本身之融點，能滿足下式（1 )之狀 態。 3 ^ 丁1-丁〇 ····..... (1) 此處’ T1爲層合聚烯烴層中無定向聚烯烴層之融點（ °c ) ’ τ〇爲該無定向聚烯烴層所用聚烯烴樹脂之融點（°c )° 一般而言’薄膜之融點是，定向較強者比樹脂材料本 # β融點爲高’相反的，定向較弱者與樹脂材料本身之融 點相接近。 也就是說’無定向聚烯烴層，如上所述，其融點能滿 足上述式（1 )，且在樹脂材料本身之融點附近；τι-το之 値’依能充分授與手撕裂性之考量，以2 · 〇以下爲宜，1 . 5 以下更佳。 再者’無定向聚烯烴層之融點，是使用差示掃描熱量 ’自3 0 °C之狀態開始，以丨〇艺/分鐘之升溫速度升高 溫度’測定無定向聚烯烴層之兩面或單面上層合定向聚烯 燦層之層合薄膜的融點尖峰，而求得；又，樹脂本身之融 1占’是使用差示掃描熱量計，使樹脂在23 5 。(：熔融並保 持10分鐘後’以10 t/分鐘之降溫速度，使溫度降至30 (4) (4)200406306 t，再以10 t /分鐘之升溫速度，使溫度升高至23 5 °C ，測定其融點。 本發明之層合薄膜中’構成無定向聚烯烴層之聚烯烴 ，沒有特別的限制，均可使用。 構成無定向聚烯烴層之聚烯烴樹脂’其適合的具體例 有，以與丙烯不同之α-烯烴爲基準之單體單位3重量％ 以上，1 0重量％以下之丙烯-α -烯烴共聚物，或此等聚 合體之混合物。 上述烯烴，可以使用如’乙烯、1-丁烯、1-戊烯 、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、心甲基-1-戊烯等等；又，上述共聚物，爲無規聚合物、嵌段聚合物 、接枝聚合物均可；其中，依優異之手撕裂性、透明性、 光澤性考量時，以丙烯-乙烯之無規共聚物、丙烯-乙烯之 嵌段共聚物、丙烯-乙烯-丁烯之無規共聚物、或丙烯-乙 烯-丁烯之嵌段共聚物爲佳。 構成無定向聚烯烴層之聚烯烴樹脂’其特性黏度以 0.5〜5之範圍爲宜。 構成無定向聚烯烴層之聚烯烴樹脂’其熔融流動率（ MFR )，依適當之製膜性考量時，在230 °C熔融狀態下’ 以0.5公克/10分鐘〜25公克/10分鐘之範圍爲宜；熔融流 動率低於0.5公克/10分鐘時，製膜時之機械負載過大’ 另一方面，熔融流動率超過25公克/10分鐘時，聚烯烴樹 脂延伸後之膜厚的厚薄精確度會下降。 在構成無定向聚烯烴層之聚烯烴樹脂中’更爲提高其 -8- (5) (5)200406306 透明性，以添加0.0 3〜3重量％之晶種劑爲佳；晶種劑沒 有特別限制，例如滑石粉、聚環戊烯、苯烯甲基山梨糖醇 誘導體、高密度聚乙烯等均可使用。 同一聚烯烴樹脂中，更因應需求，可以配合防止靜電 劑、防止結塊劑、滑劑等各種添加劑。 又，上述無定向聚烯烴層，爲單層或多層均可。 本發明中之定向聚烯烴層，爲單軸或雙軸定向之故， 定向聚烯烴層之融點，較該定向聚烯烴層所用樹脂本身之 融點爲高；本發明中之定向聚烯烴層的融點，以高於該定 向聚烯烴層所用樹脂本身之融點4 °C以上爲宜，高於5 °C以上更佳。 本發明中，構成定向聚烯烴層之聚烯烴沒有特別的限 制，任何者均可使用；層合薄膜，依後述之適當製造方法 考量時，構成定向聚烯烴層之聚烯烴樹脂，以具有高於構 成無定向聚烯烴層之聚烯烴樹脂融點的融點爲佳；又，兩 種聚嫌煙樹脂之融點差以5〜3 0 °C爲佳。 構成定向聚烯烴層之聚烯烴樹脂，例如丙烯單獨聚合 體，或以與丙烯不同之α-烯烴爲基準之單體單位低於6 重量％之丙烯-α -烯烴共聚物，或此等聚合體之混合物。 上述α-烯烴，可以使用如，乙烯、1-丁烯、：[_戊烯 、1-己烯、1-庚烯、卜辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等等；又，上述共聚物，爲無規聚合物、嵌段聚合物 、接枝聚合物均可；其中，依優異之手撕裂性、透明性、 光澤性考量時，以丙烯-乙烯之無規共聚物、丙烯-乙烯之 -9- (6) (6)200406306 嵌段共聚物、丙烯-乙烯-丁烯之無規共聚物、或丙烯-乙 烯-丁烯之嵌段共聚物爲佳。 構成上述定向聚烯烴層之聚烯烴樹脂’其特性黏度以 0.5〜5之範圍爲宜。 構成上述定向聚烯烴層之聚烯烴樹脂’其熔融流動率 (MFR )，依適當之製膜性考量時，在2 3 0 °C熔融狀態下 ，以0.5公克/10分鐘〜2 5公克/10分鐘之範圍爲宜；熔融 流動率低於0.5公克/1〇分鐘時’製膜時之機械負載過大 ，另一方面，熔融流動率超過25公克/10分鐘時，聚烯烴 樹脂延伸後之膜厚的厚薄精確度會下降。 又，構成定向聚烯烴層之聚烯烴樹脂中，因應需求， 可以配合防止靜電劑、防止結塊劑、滑劑、晶種劑等各種 添加劑。 又，定向聚烯烴層，與無定向聚烯烴層相同，可以爲 單層，亦可爲多層。 定向聚烯烴層，可爲單軸定向，亦可以爲雙軸定向； 單軸定向時，沿著定向方向之直線，其手撕裂性特別良好 ，爲雙軸定向時，任何方向其手撕裂性均甚優良。 例如，定向聚烯烴層，依與薄膜之流動方向成直角之 方向（以下簡稱爲TD)施行單軸定向時，TD方向之手撕 裂性特別良好。 即是說，上述定向聚烯烴層單軸定向時，該定向方向 之手撕裂性具有方向性，所得層合薄膜，沿著單軸定向方 向之直線撕裂；又，與該定向方向成直角方向之手撕裂性 -10- (7) (7)200406306 爲任意方向；無定向聚烯烴層之兩面，設置單軸定向聚烯 烴層時，兩層之單軸定向聚烯烴層之定向方向，必須爲同 一方向；具體的定向方向，可爲薄膜之流動方向（以下簡 稱爲MD )，亦可以爲TD ;另一方面，定向聚烯烴層爲雙 軸定向時，手撕裂性爲任意方向，層合薄膜面內方向之任 何處所，均具手撕裂性。 本發明中，構成層合薄膜之層合聚烯烴層，必須爲在 無定向聚烯烴層之兩面或單面上，層合經單軸或雙軸定向 之聚烯烴層而成層合聚烯烴層；含有該層合聚烯烴層之故 ，使成爲具有優異手撕裂性者。 定向聚烯烴層僅單面層合時，露出之無定向聚烯烴層 的表面，在製造層合薄膜之際，由於樹脂之熔融而使表面 粗糙度增大，以致透明性下降，層合氣體阻隔層，及因應 需求層合之封閉層等，可以回復其透明性；又，無定向聚 烯烴層，與定向聚烯烴層之間，使用由黏著樹脂所成之層 時，會增加無定向聚烯烴層與定向聚烯烴層之間的黏著力 〇 本發明中，層合聚烯烴層之厚度，沒有特別的限制， 可以依所使用樹脂，因應目的而採用其厚度； 本發明之層合薄膜，依發揮優良之手撕裂性來考量時 ，層合聚烯烴層以持有10〜100 μηι之厚度爲宜；其中，依 獲得後述之良好包裝袋來考量時，以1〇〜6 0 μηι較爲合適。 又，無定向聚烯烴層與定向聚烯烴層之厚度比，可因 應用途任意選擇；例如，無定向聚烯烴層之兩面或單面上 -11 - (8) (8)200406306 ，層合之定向聚烯烴層較厚時，可提高層合定向聚烯烴層 之表面光澤；無定向聚烯烴層較厚時，可提升手撕裂性； 一般而言，無定向聚烯烴層之厚度，以在薄膜全體厚度之 40〜95%之範圍爲宜，在60〜95%之範圍更佳。 又，本發明中之層合聚烯烴層，依較佳手撕裂性來考 量時，以面定向係數在0.5以下者爲宜，以0.3以下者更佳 〇 還有’本發明中之面定向係數，爲表示以X線衍射法 求得聚丙烯結晶010面之，與層合薄膜面平行之面的面定 向程度指標；具體的說，層合薄膜以與薄膜面垂直之軸爲 中心高速旋轉，同時X射線由與薄膜面垂直之方向射入， 測定其衍射強度；所得X射線衍射強度曲線中，進行非晶 質尖峰與各結晶質尖峰之尖峰分離，由聚丙烯結晶（α晶 )尖峰，求得111反射（20=21.4度）、與040反射（20 = 17.1度）之尖峰強度比，依下式（2)可求出面定向係數 〇 面定向係數 P〇io = log〔 1·508χΙ ( 111) /1 ( 040)〕… ......(2 ) 此處’ I ( 1 1 1 )爲1 1 1反射尖峰強度（Counts ) ，I ( 040 )爲040反射尖峰強度（Counts)。 又，（2)式中之常數1.508爲，依Z. Mencik 〔 Z. Mencik, Journal of Macromolecular Science, Plysics B6? 1 0 1 ( 1 972 )〕，以聚丙烯結晶完全隨機定向時之I ( 040 )與 ϊ ( 1 1 1 )之強度比 I ( 040 ) /1 ( 1 1 1 ) -12- (9) (9)200406306 =1 1 6.9/77 ·5 = 1 .5 0 8〔即 I ( 1 1 1 ) π ( 040 )之値的倒數〕； 例如’測定後試料之聚丙烯結晶〇 1 〇面，對薄膜面完全隨 機定向時，其〔〕之値爲〇 ;聚丙烯結晶〇1〇面，對薄 月旲面平行定向時，〔P 〇! 〇〕之値增大；相反的，該〇 1 0面 對薄膜面爲垂直定向時，〔PQ1()〕爲負値。 本發明之層合薄膜，除上述之層合聚烯烴層外，還包 含氣體阻隔層；層合聚烯烴層之至少單面上，設置有氣體 阻隔層。 本發明之層合薄膜，例如可以爲；層合聚烯烴層（A )由無定向聚烯烴層，及在其單面上層合單軸乃至雙軸定 向聚烯烴層所成，而氣體阻隔層（B)層合於單軸乃至雙 軸定向聚烯烴層上者；或，層合聚烯烴層（A)，由無定 向聚烯烴層，及在其兩面上層合單軸乃至雙軸定向聚烯烴 層所成者。 構成氣體阻隔層之阻隔氣體材料，沒有特別的限制， 任何材料均可使用。 阻隔氣體材料，例如可以使用，矽、氧化鋁等無機氧 化物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇-無機層 狀化合物之混合物、聚乙烯醇-金屬烷氧化物或其水解物 之混合物、及聚乙烯醇-無機層狀化合物-金屬烷氧化物或 其水解物之混合物等等。 此等阻隔氣體材料，因應個別之特性，氣體阻隔層之 設置方法，以適當選擇使用爲宜。 具體的說，採用蒸著法將氣體阻隔層層合於層合聚烯 -13- (10) (10)200406306 烴層上時，以使用矽、氧化鋁等無機氧化物爲宜；採用層 壓法時，以使用聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等爲宜； 採用塗佈法層合時，以使用聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚 物、聚乙烯醇-無機層狀化合物之混合物、聚乙烯醇-金屬 烷氧化物或其水解物之混合物、聚乙烯醇-無機層狀化合 物-金屬烷氧化物或其水解物之混合物爲宜；其中，依成 本與阻隔氣體性能來考量時，以聚乙烯醇-無機層狀化合 物-金屬烷氧化物或其水解物之混合物、聚乙烯醇-無機層 狀化合物之混合物、聚乙烯醇-金屬烷氧化物或其水解物 之混合物爲佳。 氣體阻隔層之厚度，沒有特別的限制，一般而言，以 0· 1〜1 0 μιη之厚度爲宜。 又’爲提升氣體阻隔層與層合聚烯烴層之黏著性，以 將底塗層介入’而層合於層合聚烯烴層上爲佳。 以本發明之層合薄膜，做爲包裝袋使用時，爲形成袋 之形態’必須層合由熱封材料所成之封閉層；層合封閉層 之面，爲兩面或單面均可，可因應使用目的自由選擇；依 氣體阻隔層之保護，包裝袋之光澤來考量時，以設置在本 發明層合薄膜之氣體阻隔層的露出面上爲佳。 熱封材料，沒有特別的限制，任何材料均可以使用。 例如可以使用熱熔系熱封材料、水性熱封材料、及低 密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密 度聚乙烯、無延伸聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯· 丁烯共聚物、乙烯·丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物 -14- (11) (11)200406306 等低融點樹脂。 以本發明之層合薄膜所成包裝袋之形態，可以爲三面 封閉袋、四面封閉袋、高溫包裝袋、桿狀包裝袋、挎色包 裝袋、直立小袋等等。 以本發明之層合薄膜所成包裝袋，依能維持適當之阻 隔氣體性能、包裝袋開封時具有充分之手撕裂性、包裝袋 受外力衝擊時不會破裂等要求來考量時，以具有下列之性 質爲佳。 即是說，本發明之層合薄膜，其MD及TD破裂時之延 伸度，以200%以下爲宜，150%以下更適合；破裂時之延 伸度超過200%時，至破裂之延伸過大，包裝袋拉斷時之 手撕裂開封性不良，不適合使用。 又，本發明之層合薄膜，其MD及TD之破裂強度，以 20〜140MPa爲宜，40〜120 MPa更適合；破裂強度超過.140 MPa時，包裝袋之開封性不良，不適合使用；另一方面， 破裂強度低於20 MPa時，在包裝後商品輸送途中，有外力 衝擊時，容易破裂，不適合使用。 本發明之層合薄膜，以任何方法獲得均可；通常是’ 先獲取成爲層合聚烯烴層之層合聚烯烴薄膜，再層合氣體 阻隔層；結果爲有層合聚烯烴薄膜層，與氣體阻隔層存在 之形態；亦可各層分別構成同時製造而得。 就本發明之層合薄膜的製造方法說明如下’首先’在 獲得成爲層合聚烯烴層之層合聚烯烴薄膜後，於其上層合 氣體阻隔層而得。 麵15- (12) (12)200406306 上述成爲層合聚烯烴層之層合聚烯烴薄膜，雖以任何 方法獲得均可，但以下述所示之方法，最適合於製造。 首先，在至少單軸定向之第1聚烯烴層（以下簡稱 爲A層）之兩面或單面上，以融點高於A層之聚烯烴融點 的聚烯烴所成第2聚烯烴層層合之，經單軸或雙軸延伸 ，所得層合延伸聚烯烴薄膜經熱處理，僅A層熔融，A層 呈現實際上無定向之狀態；採用此方法時，層合於A層之 兩面或單面上的第2聚烯烴層中，使用融點高於A層聚烯 烴之融點的聚烯烴樹脂，經選擇好熱處理溫度及熱處理時 間之熱處理，僅A層熔融而呈實際上無定向之狀態，而且 A層之兩面或單面上層合之聚烯烴層中，可以殘留其定向 ，結果可以獲得成爲本發明之層合薄膜的層合聚烯烴薄膜 ;使用由本方法所得之層合聚烯烴薄膜，製造而得之層合 薄膜，其手撕裂性特別優良，極爲適用。 成爲層合聚烯烴層之層合聚烯烴薄膜，其適當的製造 方法之具體例如下：將構成A層之聚烯烴樹脂成形爲薄片 狀後，該薄片在較該聚烯烴樹脂之融點爲低之溫度下，進 行MD (薄膜之流動方向）延伸，以聯機層壓法將構成兩 面或單面定向聚烯烴層之聚烯烴樹脂層合之，其次，TD (與薄膜之流動成垂直方向）延伸後，所得層合延伸聚烯 烴薄膜，再經熱處理之方法；將構成A層之聚烯烴樹脂， 與構成定向聚烯烴層之聚烯烴樹脂，使用雙層模以共押法 ，如在A層之單面上層合定向聚烯烴層似的，成形爲薄片 ，在較構成A層之聚烯烴融點爲低之溫度下，進行MD延伸 -16- (13) (13)200406306 ’其次因應需求進行TD延伸後，所得層合延伸聚烯烴薄 膜’再經熱處理之方法；將構成A層之聚烯烴樹脂，與構 成定向聚烯烴層之聚烯烴樹脂，使用三層模以共押法，如 在A層之兩面上層合定向聚烯烴層似的，成形爲薄片，在 較構成A層之聚嫌煙㉚點爲低的溫度下，進行μ d延伸，其 次因應需求進行T D延伸後，所得層合延伸聚烯烴薄膜， 再經熱處理之方法；等等方法。 依上述之製造方法，在單軸定向第1聚烯烴層之兩 面或單面上，以聯機層壓法將第2聚烯烴層層合，延伸 後之層合延伸聚烯烴薄膜’其第2聚烯烴層爲單軸延伸 之故’可得沿著定向層之直線的手撕裂性；另一方面，使 用二層模頭、三層模頭，以共押法將第1聚烯烴層與第2 聚烯烴層層合’延伸後之層合延伸聚烯烴薄膜，其第2 聚烯烴層爲雙軸延伸之故，在面內之任意方向，均顯示其 具手撕裂性；上述製造方法，因應需求可選擇性授與手撕 裂性；又，依生產性來考量時，共押法較製造步驟煩雜之 聯機層壓法優越。 上述延伸時之延伸倍率，沒有特別的限制，較適當的 是，MD爲4〜8倍，TD爲7〜12倍。 其中，依獲得上述所示兼備優良手撕裂性及實用之物 性的層合聚烯烴薄膜來考量時，MD之延伸倍率，以5〜8倍 爲佳；MD之延伸倍率在4倍以上，所得層合聚烯烴薄膜， M D破裂時之延伸度可以保持在2 0 0 %以下，手撕裂性優 良；又，MD之延伸倍率超過8倍時，機械負載過大，不適 義17- (14) (14)200406306 合使用；又，TD之延伸倍率’以8〜11倍更佳；TD之延伸 倍率不足7倍時，TD之厚度精確度不良’不適合使用；又 ，TD之延伸倍率超過12倍時’薄膜之破裂情形增多’安 定生產上不適宜。 上述熱處理之熱處理溫度，設定在僅可使A層或第1 層聚烯烴樹脂熔融時，沒有任何限制，例如在A層之聚烯 烴樹脂之融點以上，而且，在低於構成兩面或單面上層合 之定向聚烯烴層的聚烯烴樹脂融點之溫度下，進行處理時 爲佳；在高於構成定向聚烯烴層之聚烯烴樹脂融點之溫度 下，控制熱處理時間，進行處理亦佳；又，熱處理溫度升 高時，手撕裂性也會提高，熱處理溫度降低時，透明感會 增加，以因應需求適當設定處理溫度爲佳；適合的熱處理 溫度可自140 °C〜190 °C之範圍選擇。 又，上述熱處理中，其熱處理時間沒有特別的限制， 因應上述之熱處理溫度，以決定最適宜的時間即可；一般 爲6〜3 0秒。 其次’在所得層合聚烯烴薄膜上，層合氣體阻隔層， 即爲本發明之層合薄膜，其方法以任何方法均可；此等方 法如上所述’例如，將矽、氧化鋁等無機氧化物，以蒸著 法層合於層合聚烯烴薄膜上之方法；將聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等，以層壓法層合於層合聚烯烴薄膜上之方 法；將聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇-無機層 狀化合物之混合物、聚乙烯醇-金屬烷氧化物或其水解物 之混合物、聚乙烯醇-無機層狀化合物-金屬烷氧化物或其 -18- (15) (15)200406306 水解物之混合物，以塗佈法層合於層合聚烯烴薄膜上之方 法等等。 此等方法中，依成本、氣體阻隔性、手撕裂性來考量 時，以將聚乙烯醇-無機層狀化合物之混合物、聚乙烯醇-金屬烷氧化物或其水解物之混合物、聚乙烯醇-無機層狀 化合物-金屬烷氧化物或其水解物之混合物等氣體阻隔劑 ，用塗佈法層合於層合聚烯烴薄膜上之方法爲佳。 採用蒸著法時，其蒸著速度較塗佈法慢，會使成本升 高；又，以層壓法將氣體阻隔薄膜膠黏時，除非用爲其他 用途之氣體阻隔性薄膜，否則經濟上不適合；又，氣體阻 隔性薄膜本身之破裂強度，會影響層合後層合薄膜全體之 破裂強度，妨害手撕裂性，因此必須爲極薄，而且具優異 氣體阻隔性之氣體阻隔薄膜。 將聚乙烯醇-無機層狀化合物之混合物、聚乙烯醇-金 屬烷氧化物或其水解物之混合物、聚乙烯醇-無機層狀化 合物-金屬烷氧化物或其水解物之混合物等氣體阻隔劑， 以塗佈法層合於層合聚烯烴薄膜上之方法，說明如下。 在層合聚烯烴薄膜之欲層合氣體阻隔層的面上，首先 以底塗劑塗佈，經熱風乾燥；其次，在塗佈底塗劑之面上 ，塗佈聚乙烯醇-無機層狀化合物之混合物、聚乙烯醇-金 屬烷氧化物或其水解物之混合物、聚乙烯醇-無機層狀化 合物-金屬烷氧化物或水解物之混合物等氣體阻隔劑，經 熱風乾燥；熱風乾燥之溫度，因應熱風溫度可以乾燥時間 調整，以40 °C〜140 °C之範圍爲宜；低於40 °C時，乾燥 -19- (16) (16)200406306 時間過長，不適合使用；超過140 °C時，層合聚烯烴薄 膜會開始收縮、構成層合聚稀烴薄膜之定向聚烯烴層之樹 脂熔融成爲無定向、手撕裂性下降，不適合使用。 其次，因應需求，爲使氣體阻隔性能安定化，例如於 相對濕度80°/。RH，40 °C下放置4天，進行熟化處理，即 得本發明之層合薄膜。 上述底塗劑及氣體阻隔劑之塗佈方法，可以採用小點 塗佈機、凹版塗佈機、底部供料逆輥塗佈機、頂部供料逆 輥塗佈機、空氣刮刀塗佈機等塗佈之。 本發明之層合薄膜，使用於包裝袋等，必須層合封閉 層時，可以在本發明之層合薄膜之兩面或單面上，以眾所 周知的方法層合封閉層。 【實施方式】 〔實施例〕 以實施例就本發明做具體的說明如下；本發明對此等 實施例沒有特別的限制；以下之實施例及比較例之測定， 依下列方法進行。 (1 ) 薄膜物性 層合薄膜製造後，經40 °C 2天之熟化，以下列之方 、法進行薄膜物性之測定。 厚度：以測微計（密滋特優股份有限公司製，MDC. 2 5 M )測定。 -20 - (17) (17)200406306 (2 ) 破裂時之拉力強度及拉力延伸度 將寬1 5公厘之層合薄膜試片，置入拉力試驗機（島津 製作所公司製，歐多克拉夫），在測定距離（鋏間距離） 爲100公厘，拉力速度爲3 00公厘/分鐘之測定條件下測定 ，求出破裂時之拉力強度（MPa )及拉力延伸度（％ )。 (3 ) 氧氣透過度 依JIS-K7126-B法之標準，以氧氣透過度測定裝置（ 末康公司製，OX-TRAN100)測定；測定條件爲，溫度23 °C，層合聚烯烴層之濕度爲90%RH，氣體阻隔層之濕度爲 9〇%RH ；濕度以日立計測器服務公司製之精密濕度調整系 統RH-3S型調濕。 (4 ) 層合聚烯烴薄膜中之無定向聚烯烴層之融點（T 1 )與無定向聚烯烴層之聚烯烴樹脂之融點（T0 )之融點差 (T1-T0 )之測定（°C ) 使用差示掃描熱量計（精工電子工業股份有限公司製 ，DSC6200R)，層合聚烯烴薄膜自30 °C之狀態開始以升 溫速度10 °C /分鐘，升溫至23 5 °C，測定無定向聚烯烴 層之融點（T 1 );其次，於2 3 5 °C熔融後保持1 0分鐘， 完全呈無定向，再以降溫速度10 °C /分鐘，降溫至30 ，固化之；再其次，以升溫速度10 °C /分鐘，升溫至235 °C，測定無定向聚烯烴層所用聚烯烴樹脂之融點（T0 )， -21 - (18) (18)200406306 求出T1與TO之融點差。 (5 ) 面定向係數 使用曰本電子公司製之X射衍射裝置J D Χ _ 35 〇 〇，依卞 列條件測定之。 目標物：銅（Cu-Κα線） 管電壓-管電流：40kV-400mA X線射入法：垂直射線透過法 單色比：石墨單色器 發射狹縫：0.2公厘 受光狹縫：0.4公厘 檢測器：閃煉計數器測定 角度範圍：9.0度〜31.0度 分段角度：0.04度 計數時間：3.0秒 試料轉速：120rpm 將層合薄膜切成20公厘x20公厘，以數十張重疊成厚 度約3公厘，安裝於廣角測角計，置於透過法旋轉試料台 測定之；尖峰分離是，在衍射角（2 (9 ) 9度〜3 1度之範圍 ，以空氣散射等除去背景後，以使用高斯（Gauss1 )函數 與洛倫滋（Lorentz )函數之尖峰分離法，將各非晶質尖 峰與各結晶質尖峰分離；依上述方法，由〇 4 0反射及1 1 1反 射之尖峰強度，算出其面定向係數。 圖1爲後述實施例3層合聚烯烴薄膜之X射線衍射曲 (19) (19)200406306 線的尖峰分離結果，人-3之1 ( 04 0)爲1439〇〇111118，（：-〇之 1 ( 111)爲1896counts;因而此時之面定向係數Pcno爲log (1 .5 0 8 x 1 8 96/ 1 43 9 ) =〇·298。 (6 ) 透明性 依JI S - Ζ 1 7 1 2之標準，測定薄膜之霾霧度。 (7 ) 表面光澤 依JIS-Z1 712之標準，測定層合聚烯烴薄膜之薄膜表 面光澤。 (8 ) 熔融流動率 依JIS-K7 2 10之標準，測定熔融流動率（以下簡稱 MFR ) 〇 (9 ) 手撕裂開封性 在層合薄膜上層合封閉層，製成四面密封包裝袋，高 溫包裝袋；於沒有切口之包裝袋上，沿著層合薄膜之MD 、TD，重覆進行用手拉裂之手撕裂開封試驗20次，手撕 裂開封性之評估，以下列基準進行；又，用手拉裂時之拉 裂方向性，亦觀察之。 5點：容易撕裂次數之比率達99%以上 4點：容易撕裂次數之比率爲99〜80% 3點：容易撕裂次數之比率爲80〜60% (20) (20)200406306 2點：容易撕裂次數之比率爲60〜50¾ 1點：容易撕裂次數之比率爲50%以下 〔實施例1及比較例1〕 將做爲無定向聚烯烴層用樹脂之乙烯-丙烯共聚物（ 以乙烯爲基準之單體單位3.8重量％，融點135 °C，MFR 爲2.5公克/10分鐘）以Τ模頭押出，即得未延伸薄片；該 薄片在MD方向6倍延伸後，以聯機層壓法，在薄片之兩面 ，層合做爲兩面層用樹脂之丙烯單獨聚合體（融點161 °C，MFR爲4.0公克/10分鐘），其後更在TD方向進行9倍 延伸，於表1所示之溫度下施行1 5秒鐘之熱處理，即得無 定向層1 6 μπι，兩面定向層各2 μιη所成20 μπι厚之層合聚 烯烴薄膜；其次，在薄膜兩面施行電暈放電處理；層合聚 烯烴薄膜之物性，如表1所示。 又，在所得層合聚烯烴薄膜之單面上，塗佈底塗劑（ 東洋莫頓公司製，製品名AD3 3 5AE/CAT10L=10重量份 /14重量份，溶於醋酸乙酯/甲苯=1重量份n重量份之 混合溶劑中，調整不揮發份至約6重量％ )至底塗層之乾 燥重量達〇·3公克/平方公尺左右，經100 t之熱風乾燥， 即得塗佈底塗劑之層合聚烯烴薄膜。 其次’以下列方法可得氣體阻隔劑。 在水70重量份，乙醇30重量份之混合溶媒中，加 入平均聚合度1700，鹼化率98 %以上之聚乙烯醇，在7〇 C下丨☆解之並S周整濃度至6.7重量％左右，即得聚乙嫌醇 -24- (21) (21)200406306 之6.7重量。/。溶液（以下稱爲A液）。 在水70重量份，乙醇3 〇重量份之混合溶媒中，加 入做爲層狀砂酸鹽之蒙脫石（克林密內工業股份有限公司 製，克林比亞G )，在60 °C下攪拌同時分散之並調整濃 度至3 · 3重量％左右，即得層狀矽酸鹽之3 . 3重量％分散 溶液（以下稱爲B液）。 將上述A液與B液，依重量比1 /1之比率混合後之溶液 ’以撞擊型高壓分散裝置（史吉諾馬新股份有限公司製， HJP-25 03 0 )施行微分散化處理，即得聚乙烯醇3 3重量 % ’層狀矽酸鹽1 · 7重量％之微分散溶液；在該微分散溶 液中’加入有孔珠狀之氫離子化強酸性離子交換樹脂，調 整 ρΗ = 2.4。 在該調整pH後之微分散溶液中，加入四乙氧基矽烷 ’其添加量對聚乙烯醇100重量份，換算成二氧化矽爲 23 0 重量份；在室溫下攪拌約2小時，進行四乙氧基矽 烷之水解；其後，過濾除去離子交換樹脂及塵埃等雜質， 即得氣體阻隔劑；所得氣體阻隔劑之pH爲2.5。 還有，該氣體阻隔劑中之聚乙烯醇/層狀矽酸鹽之重 量比爲1 00 /50，對矽烷氧化物由來之矽量（換算成二氧 化矽），層狀矽酸鹽之重量比（層狀矽酸鹽/矽烷氧化物 由來之矽量），爲0.22。 在塗佈底塗劑之層合聚烯烴薄膜的底塗面上，以凹版 印刷塗佈機，塗佈上述之氣體阻隔劑後，於1 〇〇 t之烘 乾爐中乾燥，即得氣體阻隔層厚度1 μπι之層合有氣體阻隔 -25- (22) (22)200406306 層的層合薄膜；其次，進行相對濕度80%RH，40 °C x4天 之熟化處理；該層合薄膜之物性，如表2所示。 其次，在層合薄膜之氣體阻隔層的層合面上，塗佈乾 層壓黏著劑（東洋莫頓公司製，TM5 9 5 /C A T5 6 /醋酸乙酯 =15重量份/2重量份/19重量份），在80 °C之烘乾爐 中乾燥後，將厚度25 μηι之直鏈狀低密度聚乙烯薄膜層壓 之’接著進行40 °C X 2天之熟化處理，即得單面上層合有 封閉層之層合薄膜；以該層合有封閉層之層合薄膜，製袋 成四面密封包裝袋及高溫包裝袋；層合有封閉層之層合薄 膜’其透明性及製袋品之手撕裂開封性，如表3所示。 〔實施例2及比較例2〕 將做爲無定向聚烯烴層用樹脂之乙烯-丙烯共聚物（ 以乙烯基準之單體單位3.8重量％，融點135 °C，MFR爲 2·5公克/10分鐘）以Τ模頭押出，即得未延伸薄片；該薄 片在MD方向6倍延伸後，以聯機層壓法，在薄片之單面上 ，層合做爲單面層用樹脂之丙烯單獨聚合體（融點161 °C，MFR爲4.0公克/10分鐘），其後更在TD方向進行9倍 延伸，於表1所示之溫度下施行1 5秒鐘之熱處理，即得無 定向層22 μηι，單面層3 μηι所成厚度25 μιη之層合聚烯烴 薄膜；其次，在薄膜之兩面施行電暈放電處理；層合聚烯 烴薄膜之物性，如表1所示。 又，在所得層合聚烯烴薄膜之沒有層合定向層的面上 ，塗佈底塗劑（東洋莫頓公司製，製品名 -26- (23) (23)200406306 AD 3 3 5 AE/CAT10L=10重量份/1 · 4 重量份，溶於醋酸乙 酯/甲苯=1重量份/1重量份之混合溶劑中，調整不揮發 份至約6重量％ )至底塗層之乾燥重量達0.3公克/平方公 尺左右，經1 00 t之熱風乾燥，即得塗佈底塗劑之層合 聚烯烴薄膜。 在塗佈底塗劑之層合聚烯烴薄膜的底塗面上，以凹版 印刷塗佈機，塗佈實施例1中所得之氣體阻隔劑後，於1 00 °C之烘乾爐中乾燥，即得氣體阻隔層厚度1 μπι之層合有氣 體阻隔層的層合薄膜；其次，進行相對濕度80%RH，40 °C x4天之熟化處理；該層合薄膜之物性，如表2所示。 其次，在層合薄膜之氣體阻隔層的層合面上，塗佈乾 層壓黏著劑（東洋莫頓公司製，TM595 /CAT56 /醋酸乙酯 =15 重量份/2 重量份/19重量份），在80 °C之烘乾爐 中乾燥後，將厚度25 μπι之直鏈狀低密度聚乙烯薄膜層壓 之，接著進行40 °C Χ2天之熟化處理，即得單面上層合有 封閉層之層合薄膜；以該層合有封閉層之層合薄膜，製袋 成四面密封包裝袋及高溫包裝袋；層合有封閉層之層合薄 膜，其透明性及製袋品之手撕裂開封性，如表3所示。 〔實施例3及比較例3〕 將做爲無定向聚烯烴層用樹脂之乙烯-丙烯共聚物（ 以乙烯爲基準之單體單位3.9重量％，融點132 °C，MFR 爲2.0公克/1〇分鐘），與做爲兩面層用樹脂之乙烯-丙嫌 共聚物（以乙烯爲基準之單體單位0.5重量％，融點爲 •2Ί (24) (24)200406306 156 °C，MFR爲2.5公克/10分鐘），使用三層模頭，以 共押法押出，即得未延伸薄片；該薄片在MD方向5.8倍延 伸後，再於TD方向延伸1 0倍，在表1所示之溫度下施行j 5 秒鐘之熱處理，即得15 μηι厚無定向聚烯烴層，其兩面各 爲2.5 μιη定向聚烯烴層，層合而成20 μιη厚之層合聚烯 烴薄膜；其次，在薄膜之兩面施行電暈放電處理；層合聚 烯烴薄膜之物性，如表1所示。 又，在所得層合聚烯烴薄膜上，與實施例1相同的， 層合氣體阻隔層，即得層合薄膜；所得層合薄膜之物性， 如表2所示。 再與實施例1相同的，層合封閉層；所得層合有封閉 層之層合薄膜，其透明性及製袋品之手撕裂開封性，如表 3所示。 〔實施例4及比較例4〕 將做爲無定向聚烯烴層用樹脂之乙烯-丙烯共聚物（ 以乙烯爲基準之單體單位3·9重量％，融點132 °C，MFR 爲2.0公克/10分鐘），與做爲單面層用樹脂之乙烯-丙烯 共聚物（以乙烯爲基準之單體單位0.5重量％，融點爲 156 °C ’ MFR爲2.5公克/10分鐘），使用二層模頭，以 共押法押出，即得未延伸薄片；該薄片在MD方向5.3倍延 伸後，再於TD方向1〇倍延伸，在表1所示之溫度下施行15 秒鐘之熱處理，即得22 μιη厚之無定向聚烯烴層，其單面 上層合3μηι之定向聚烯烴層，而成25 μηι厚之層合聚烯烴 -28- (25) (25)200406306 薄膜；其次，在薄膜之兩面施行電暈放電處理；所得層合 薄膜之物性，如表1所示。 又，在所得層合聚烯烴薄膜上，與實施例2相同的， 層合氣體阻隔層，即得層合薄膜；所得層合薄膜之物性， 如表2所示。 再與實施例2相同的，層合封閉層；所得層合有封閉 層之層合薄膜，其透明性及製袋品之手撕裂開封性，如表 3所示。 〔實施例5〕 將做爲無定向層用聚烯烴樹脂之乙烯-丙烯共聚物（ 以乙烯爲基準之單體單位3.5重量％，融點145 °C，MFR 爲2.2公克/10分鐘），與做爲兩面層用樹脂之乙烯-丙烯 共聚物（以乙烯爲基準之單體單位0.5重量％，融點爲 157°C，MFR爲3.0公克/10分鐘），使用三層模頭，以共 押法押出，即得未延伸薄片；該薄片在MD方向6.0倍延伸 後，再於TD方向9倍延伸，在表1所示之溫度下施行1 5秒 鐘之熱處理，即得23 μηι厚之蕊層，其兩面上各層合3.5 μπι厚之表層，而成30 μηι厚之層合聚烯烴薄膜；所得層 合聚烯烴薄膜之物性，如表1所示。 其次，除層合0.5 μηι厚之氣體阻隔層外，其他都和實 施例1相同，即得層合有氣體阻隔層之層合薄膜；所得層 合薄膜之物性，如表2所示。 再與實施例1相同的，層合封閉層；所得層合有封閉 -29- (26) 200406306 層之層合薄膜，其透明性及製袋品之手撕裂開封性，如表 3所示。 表1 拉幅器熱 處理溫度 (°C ) 霾霧度 (%) 光澤 卷外/卷內 (%) 無定向層 之融點差 (Tl -T0) (°c ) 面定向係 數（Ρ(Μ0) 實施例1 1 65 2.5 126/126 0.7 0.154 實施例2 163 6.2 125/78 1.0 0.128 實施例3 163 1.8 139/140 1.4 0.298 實施例4 160 5.5 134/81 0.9 0.171 實施例5 176 3.2 135/136 0.6 0.149 比較例1 153 2.0 130/131 4.8 0.91 1 比較例2 153 1 .9 130/133 4.1 0.863 比較例3 152 1.6 143/143 5.6 0.944 比較例4 150 1.7 141/138 5.2 0.902
-30- (27) 200406306 (27)
表2 層合薄膜之 層合薄膜之 層合薄膜之 氧氣透過度 拉力強度 拉力延伸度 (ml/m2，day，atm) (MPa) (%) MD/TD MD/TD 實施例1 0.1 53/119 137/5 1 實施例2 0.1 46/101 133/53 實施例3 0.1 71/115 124/65 實施例4 0.1 57/104 120/63 實施例5 0.1 49/80 121/57 比較例1 0.1 145/285 132/54 比較例2 0.1 142/266 127/61 比較例3 0.1 158/277 1 18/62 比較例4 0.1 152/282 110/58
-31 - (28)200406306 表3 層合有封閉層 之層合薄膜 的霾霧度(％) 手撕裂開封性 四· 面密封包裝袋 高溫包裝袋 MD 開封性 TD 開封性 TD直線 開封性 MD 開封性 TD 開封性 TD直線 開封性 實施例1 4.5 4 5 有 4 5 有 實施例2 5.0 5 5 有 5 5 有 實施例3 3.8 5 5 ^\\\ 5 5 4ττΐ m 實施例4 4.4 5 5 魅 /\\\ 5 5 Am Ws 實施例5 4.9 4 3 4πτ 挑 4 4 Μ Ji\S 比較例1 3.8 1 1 不能撕裂 1 1 不能撕裂 比較例2 3.7 1 1 不能撕裂 1 1 不能撕裂 比較例3 3.5 1 1 不能撕裂 1 1 不能撕裂 比較例4 3.5 1 1 不能撕裂 1 1 不能撕裂 (29) (29)200406306 〔產業上利用性〕 如上所述，使用本發明，可選擇性的將構成延伸層合 聚烯烴薄膜之層無定向化，而具備優越之手撕裂性，且具 有氣體阻隔性能；能提供以食品爲首之必須具有氣體阻隔 性能商品包裝的無缺口 ’而且可用手撕裂開封之包裝袋。 【圖式簡單說明】 圖1爲，實施例3中層合聚烯烴薄膜的X射衍射曲線之 尖峰分離結果顯示圖。 -33-