CN1184731A - 自粘性外包装薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含无氯树脂的未取向多层薄膜的自粘性外包装薄膜,在以下方面将其调节到预定范围内:(a)纵向断裂伸长,(b)横向拉伸断裂伸长与纵向拉伸断裂伸长的比值,(c)纵向拉伸断裂载荷(LLD),(d)纵向拉伸断裂载荷与横向拉伸断裂载荷的比值,(e)纵向拉伸模量和横向拉伸模量,(f)粘性,(g)耐热温度和(h)纵向和横向的各自热收缩百分率,该外包装薄膜具有改善的粘性、耐热性、微波炉适用性和“锯条”切割性及合适的柔软性。

Description

自粘性外包装薄膜
本发明涉及包含无氯树脂的自粘性外包装薄膜。更准确地说，它涉及包含无氯树脂的和具有改善的粘性、耐热性、微波炉适用性和可切割性及合适的柔软性的自粘性外包装薄膜。
自粘性外包装薄膜能够防止食品在冰箱中储存期间水分的蒸发，在微波炉中加热期间水分的蒸发，气味或味道的扩散，或在储存当中吸收其它气味或沾染灰尘，所以，大量地用于家庭、餐馆和酒店中密封食品。
随着近年来微波炉的广泛使用，这方面的需求显著增加。即大量使用自粘性外包装薄膜来密封置于瓷器或玻璃容器中的食品，以防止在微波炉中食品的水分蒸发和气味流失。
用于这方面的外包装薄膜不仅需要粘附于所述容器的粘性极好，而且需要在薄膜之间的粘性也很好。此外，要求所述外包装薄膜在微波炉中热收缩性小和无孔眼、热熔化及泛白。在本说明书中，这些性质称为微波炉适用性。
就普通的自粘性外包装薄膜而言，使用聚乙烯或含氯树脂例如作为主要成分的聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯制备的那些薄膜是公知的。
然而，由聚乙烯制备的薄膜具有如下缺点：当使所述薄膜与热的油性或脂肪食品例如熟肉或油炸食品接触经受高温时，它们容易形成孔眼。由聚氯乙烯制备的薄膜具有与沸水接触容易泛白的缺点。由聚偏二氯乙烯制备的薄膜热收缩性大，并比以上两种薄膜更贵。
因此，可以说还没有普通外包装薄膜在微波炉适用性方面令人满意。
所述外包装薄膜通常以宽度为20-45厘米，厚度为8-15微米的形式使用，它一般卷在纸制的芯材上，放在例如纸盒内。在使用该薄膜时，将其从盒内抽出到需要的长度，使其与所述纸盒切割位置上所带的“锯条”接触，然后拉动以便切割成合适的长度。
作为“锯条”，一般使用通过冲压厚度约0.2mm的铁片或纸版成为锯条形状的简单锯条。此外，支撑该“锯条”的盒子一般为纸张定量为约350-700g/m2的涂布纸板盒，因而，其挺度非常低。
鉴于以上所述，要求所述外包装薄膜尽管利用以上简单的切割装置也容易切割。即要求所述薄膜具有良好的切割性。
对于由聚偏二氯乙烯制备的薄膜而言，一旦在切割时，在薄膜的某一位置上撕开，该裂口扩大，以致不是沿“锯条”切割薄膜，而是斜着切割。对于由聚氯乙烯或聚乙烯制备的薄膜而言，该薄膜在切割时的伸长率太大，以致得不到边缘清晰的切割效果。
同时，由含氯树脂例如聚偏二氯乙烯或聚氯乙烯制备的薄膜在柔软性方面合适，因而成功地用于这个方面。然而，该薄膜包含大量的氯，从而，在焚烧时产生氯气。此外，所述薄膜包含大量有害的增塑剂。由于这样的原因，从环保的角度不能认为该薄膜是令人满意的。
所以，一直在试图开发由无氯树脂制备的自粘性外包装薄膜。例如，日本专利公开特许第(JP-A-)6-238848提出通过在聚碳酸酯树脂薄膜层的一侧或两侧层压乙烯、丙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的三元共聚物薄膜层得到的薄膜。另外，日本专利公开特许第(JP-A)6-122182提出通过在聚酰胺树脂层两侧用聚烯烃树脂层处理制得外包装薄膜，其中将通过熔混酸改性聚烯烃和聚酰胺树脂制得的改性树脂组成的粘合层置于所述聚酰胺树脂层和聚烯烃树脂层之间。
然而，一直还没有制得能够同时满足粘性、耐热性、微波炉适用性、“锯条”切割性和合适的柔软性的无氯树脂的自粘性外包装薄膜。
本发明的目的是提供无氯树脂的自粘性外包装薄膜，它同时满足粘性、耐热性、微波炉适用性和“锯条”切割性并具有合适的柔软性。
本发明提供包含无氯树脂的未取向多层薄膜的自粘性外包装薄膜，它满足下列性质(a)-(h)：
(a)纵向拉伸断裂伸长(ELD)为10-150％，
(b)横向拉伸断裂伸长(ETD)与纵向拉伸断裂伸长(ELD)的比值即ETD/ELD为0.5-3，
(c)纵向拉伸断裂载荷(LLD)为150-800kg/cm2，
(d)纵向拉伸断裂载荷(LLD)与横向拉伸断裂载荷(LTD)的比值即LLD/LTD为0.5-2，
(e)纵向拉伸模量和横向拉伸模量分别在2000-8000kg/cm2，
(f)粘性为3-20g/10cm，
(g)耐热温度为140℃或以上，和
(h)纵向热收缩百分率和横向热收缩百分率分别在10％或以下。
在本发明中，所述性质(a)-(h)是通过下列方法测定的性质。
(1)拉伸断裂伸长和载荷：
根据JIS K6781中所述方法测定。
(2)拉伸模量(杨氏模量)：
根据ASTM D882中所述方法在纵向和横向上测定。
试样形状：20mm×120mm的条
较小的数值意味较高的柔软性。
(3)粘性：
使10cm宽，15cm长的试样薄膜与10cm×10cm的玻璃片紧密接触，并于23℃，50％RH(相对湿度)下，加500g载荷到该薄膜上达30分钟。然后，用卡具将所述薄膜的纵向一端紧紧抓住，以200mm/分钟的速度在垂直于玻璃片的方向上拉该薄膜，以便将其剥落。测定该剥落所需要的力，并用g/10cm表示，作为粘度。
(4)耐热温度(耐热性)：
根据Regulations Governing the Organization of Tokyo Metropolis第1072号，将3cm宽，14cm长的试样条状薄膜在分别距其上下端各2.5cm的位置上用卡具抓住，在其下端悬挂10g重量。在上述条件下，在保持所述薄膜甚至1小时后不破裂的情况下，测定最高大气温度，并以10度为单位表示。
(5)热收缩百分率：
将通过切割所述薄膜成为纵向和横向分别为9cm的正方形所制备的试样薄膜浸入140℃的硅油浴中达5秒钟，从中取出。然后，分别测定纵向和横向尺寸(x)，通过下式分别计算在两个方向上的热收缩百分率：
       s＝(1-x/9)×100(％)
在实施本发明当中，本发明多层薄膜的纵向拉伸断裂伸长(a)为10-150％，优选15-100％，更优选20-50％。当所述拉伸断裂伸长低于10％时，所形成的外包装薄膜在包装甲壳类或类似食物时容易穿孔。另一方面，当其高于150％时，所述“锯条”的切割性变得很差。
横向拉伸断裂伸长(ETD)与纵向拉伸断裂伸长(ELD)的比值(b)即ETD/ELD为0.5-3，优选0.8-2.5。当该比值低于0.5或高于3时，包装食品或容器的可使用性降低。
纵向拉伸断裂载荷(c)为150-800kg/cm2，优选200-600kg/cm2。当所述载荷低于150kg/cm2时，所形成的包装的强度变差，以致在包装食品或容器时，该包装薄膜偶然会破损。而当其高于800kg/cm2时，用锯条切割该薄膜的阻力变得太大，以致可使用性降低，此外，用于保存薄膜的支撑所述锯条的盒子变形。
纵向拉伸断裂载荷(LLD)与横向拉伸断裂载荷(LTD)的比值(d)即LLD/LTD为0.5-2，优选0.8-1.3。当该比值低于0.5或高于2时，包装食品或容器的可使用性降低。
纵向拉伸模量和横向拉伸模量(e)分别为2000-8000kg/cm2，优选3000-5000kg/cm2。当所述拉伸模量低于2000kg/cm2时，所形成的包装薄膜太软以致不容易处理。另一方面，所述拉伸模量高于8000kg/cm2导致产生太硬的外包装薄膜，以致该薄膜粘附食品或容器的性能很差。
所述多层薄膜的粘性(f)为3-20g/10cm，优选5-15g/10cm。当其粘性低于3g/10cm，它变得难于密封食品或容器。另一方面，当该粘性高于20g/10cm时，卷在芯材上的外包装薄膜难于抽出。
所述多层薄膜的耐热温度(g)为140℃或以上，优选150℃或以上，更优选160℃或以上。当所述温度低于140℃时，所形成的外包装薄膜在用于微波炉中包装食品的烹饪中容易穿孔。
纵向和横向的热收缩百分率(h)分别为10％或以下，优选5％或以下。当所述收缩百分率超过10％，所述外包装薄膜的收缩性变得太大，以致在用微波炉烹饪其包装食品时，所述薄膜容易撕破或穿孔。
用在生产根据本发明的多层薄膜中的无氯树脂包括例如乙烯基树脂、丙烯基树脂、苯乙烯基树脂、聚碳酸酯基树脂、聚(4-甲基戊烯-1)树脂、甲基丙烯酸酯树脂、聚丁烯、聚酯、聚酰胺和其回收树脂。
在本发明中，所述无氯树脂单独或以其混合物形式使用。此外，它们可以以与改性剂例如氢化丁苯橡胶的混合物形式使用。
所述乙烯基树脂的实例为低密度聚乙烯、中等密度的聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-4-甲基戊烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物和乙烯-癸烯-1共聚物和其它乙烯与不饱和化合物例如共轭或非共轭二烯或可共聚化合物例如丙烯酸、甲基丙烯酸或醋酸乙烯酯的共聚物。所述乙烯基树脂也包括例如通过用α、β-不饱和羧酸、脂环酸或它们的衍生物使上述共聚物接枝改性得到的它们的酸改性树脂。
用在本发明中的丙烯基树脂为那些主要由丙烯组成的树脂，并包括丙烯均聚物和丙烯与至少一种α-烯烃例如乙烯、丁烯或己烯的无规或嵌段共聚物。其中，优选那些具有最高熔化峰值温度(Tpm)不低于150℃的共聚物。
在本发明中，从柔软性的角度出发，特别优选使用的是通过以下方法得到的丙烯嵌段共聚物，所述方法包括：作为第一步，制备具有的乙烯含量为1.5-6.0％(重量)的40-85％(重量)的丙烯-乙烯共聚物(所述较低乙烯含量的丙烯-乙烯共聚物在下文中指的是成分A)和作为第二步，制备具有的乙烯含量为7-17％(重量)的60-15％(重量)丙烯-乙烯共聚物(所述较高乙烯含量的丙烯-乙烯共聚物在下文中指的是成分B)，其中，成分B的特性粘度([η]B)为2-5dl/g和成分B的特性粘度与成分A的特性粘度([η]A)的比值即[η]B/[η]A为0.5-1.8。
如上所述，根据本发明的丙烯嵌段共聚物为通过两步制备较低和较高乙烯含量的丙烯-乙烯共聚物所得到的嵌段共聚物，因而，不能认为是典型的嵌段共聚物，即其中，一个组成嵌段的端部与另一个组成嵌段的端部连接。更准确地说它是某种共混类型的聚合物。
在制备所述丙烯嵌段共聚物中，优选避免使成分A的乙烯含量(EA)低于1.5％(重量)或高于6.0％(重量)。过低的乙烯含量趋向于降低其柔软性，而过高的乙烯含量趋向于降低其耐热性。从柔软性和耐热性之间平衡的角度出发，特别优选的乙烯含量为2.5-4.5％(重量)。
就成分B的乙烯含量(EB)而言，也优选避免使其低于7％(重量)或高于17％(重量)。过低的含量趋向于降低其耐低温性，而过高的含量趋向于降低其透明性。从耐低温性和透明性之间平衡的角度出发，特别优选的乙烯含量为8-12％(重量)。
成分B的乙烯含量和成分A的乙烯含量的差(EB-EA)优选为3-15％(重量)，从透明性和耐低温性的平衡的角度出发，更优选5-10％(重量)。
使用根据聚合物手册(1995，由Kinokuniya Bookstore出版)616页中所述13C-NMR法测定其乙烯含量。
在第一步骤完成后，立即测定成分A的乙烯含量(EA)。
通过在第二步骤完成后，测定所生成嵌段共聚物的乙烯含量(EAB)，然后，用下式计算，确定成分B的乙烯含量(EB)：
EB＝(EAB-EA×PA/100)×100/PB
[EA×PA/100+EB×PB/100＝EAB]其中EA、EB和EAB如上所定义，及PA和PB分别为成分A和成分B的重量比(％重量)。分别由在聚合第一和第二步骤中的成分A和B的物料平衡计算出PA和PB。
成分A的重量比为40-85％(重量)，优选55-83％(重量)，而成分B的重量比为60-15％(重量)，优选45-17％(重量)。[成分A+成分B＝100％(重量)]。
优选避免使成分B的重量比低于15％(重量)或高于60％(重量)。过低的重量比趋向于降低其耐低温性，而过高的重量比趋向于降低其耐热性。从可模塑性的角度出发，特别优选17-27％(重量)的重量比。
在本发明中，具有特别优选的成分B的重量比的所述嵌段共聚物可以通过在用于所述薄膜形成的熔体捏合阶段，将预先制备的成分A的共聚物与通过前述方法，经第一和第二步骤制备的嵌段共聚物(它包含以上定义的重量比例内的较大量的成分B)混合而得到。
在所述丙烯嵌段共聚物中，成分B的特性粘度[η]B为2-5dl/g及比例[η]B/[η]A为0.5-1.8。这是从透明性的角度所需要的。
当[η]B低于2dl/g时，较低分子量成分的含量可能过高，而当其高于5dl/g时，所述嵌段共聚物的流动性可能被降低到使其加工性劣化的程度。从而，特别优选2.5-4.5dl/g。
从成分A和B间的相容性和透明性的角度出发，优选避免使比例[η]B/[η]A低于0.5或高于1.8。特别优选比例为0.8-1.5。
使用Ubbelohde粘度计于135℃，在四氢萘中测定其特性粘度。
在第一步骤完成后，立即测定成分A的特性粘度[η]A。
在第二步骤完成后，通过测定嵌段共聚物的特性粘度([η]AB)，然后使用下式计算，确定[η]B：
＝([η]AB-[η]A×PA/100×100/PB
{[η]A×PA/100+[η]B×PB＝[η]AB}其中，[η]A、[η]B、[η]AB、PA和PB如上所定义。
对于包含在溶于20℃的二甲苯中，具有的重量平均分子量不超过26000的所述嵌段共聚物中的成分而言，从降低正己烷或类似溶剂的提取量的角度出发，优选使该成分的含量不超过6％(重量)。从将所形成的薄膜用于包装食品的角度出发，特别优选使所述成分的含量不超过基于所述聚合物总重量的3.5％(重量)。
用在本发明中的丙烯嵌段共聚物可以在催化剂例如Ziegler-Natta催化剂存在下，通过分步聚合方法制备，其中，形成成分A，接着在聚合釜中形成成分B或通过连续聚合方法制备，其中使用至少两个聚合釜，连续形成成分A和成分B。
所述聚合反应可以在20-150℃，优选在50-95℃，由大气压到40kg/cm2G的压力下进行，优选2-40kg/cm2G。为了调节分子量，在成分A形成和成分B形成的不同步骤中，提供氢。
Ziegler-Natta催化剂为众所周知的，其实例为包括作为必需成分的至少钛、镁和卤素的那些催化剂，例如催化剂体系包括：
(a)包括三价钛化合物的固体催化剂成分，它可以通过制备经在具有Si-O键的有机硅酮化合物存在下，用有机镁化合物还原钛化合物和/或醚化合物得到的固体产物，然后，用醚化合物和四氯化钛的混合物或醚化合物、四氯化钛和酯化合物的混合物处理该固体产物而获得，所述钛化合物由式Ti(ORt)nX4-n(R1为具有1-20个碳原子的烃基，X为卤原子，n为0＜n≤4的数)表示，
(b)有机铝化合物，和
(c)具有Si-OR2键(R2为具有1-20个碳原子的烃基)的硅酮化合物，其中，在(b)中的Al原子/在(a)中的Ti原子的摩尔比为1-2000，优选5-1500，及在(c)中的Al原子/在(b)中的Al原子的摩尔比为0.02-500，优选0.05-50。
所述丙烯嵌段共聚物的流动性(例如它可以用熔体流动速率表示)可以在存在或不存在有机过氧化物的条件下，通过已知的方法加以改变。所述丙烯嵌段共聚物可选包括添加剂例如抗氧剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、抗雾剂、晶粒形成剂和增粘剂。
只要所述丙烯嵌段共聚物的作用不被劣化，可以将其与其它的树脂共混。与其共混的树脂的实例包括丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物等，其用量为基于总聚合物重量的5-50％(重量)。
在使用丙烯嵌段共聚物制备薄膜的过程中，可以共混的常用添加剂有例如像抗氧剂、稳定剂、抗静电剂、增粘剂、消雾剂。
如此所得的丙烯嵌段共聚物优选单独用作丙烯基树脂。此外，也优选所述嵌段共聚物结合其它丙烯基树脂使用，特别是那些具有最大熔化峰值温度(Tpm)不低于150℃的树脂，共混的重量比为95-50的所述嵌段共聚物比5-50的其它丙烯基树脂。
用在本发明中的苯乙烯基树脂可通过使苯乙烯或苯乙烯化合物包括α-取代烷基-苯乙烯例如α-甲基苯乙烯和母核上取代的烷基苯乙烯例如对甲基苯乙烯，可选与苯乙烯或苯乙烯化合物可共聚的化合物例如像乙烯基单体例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、酯例如甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐、马来酰亚胺和环上取代的马来酰亚胺聚合来制备。
所述苯乙烯基树脂的实例为聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂(AS)和甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物树脂(MS)。
通过已知的悬浮液或本体聚合可以制备苯乙烯基树脂。
可以使用所谓的橡胶改性的苯乙烯基树脂，以便得到具有良好的耐冲击性的薄膜。
例如，可以通过在橡胶聚合物的存在下，苯乙烯或苯乙烯化合物可选与可共聚化合物的本体聚合制备所述橡胶改性的苯乙烯基树脂。所述橡胶聚合物的优选的实例为聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-丙烯-非共轭二烯的三元共聚物。所述聚丁二烯包括高级顺式聚丁二烯和低级顺式聚丁二烯。
所述橡胶聚合物的优选用量为基于100份(重量)的苯乙烯或苯乙烯化合物，不超过30份(重量)。
分散在聚合物母体中的软性成分的粒度优选为0.1-5微米。
包括橡胶改性树脂的苯乙烯基树脂的分子量未被特殊限制。优选的是那些具有的熔体流动速率(MFR)为0.5-20g/10分钟的树脂，它是根据JIS K7210，在5kgf载荷下，于200℃测定的。
所述苯乙烯基树脂可以包含一般的添加剂例如润滑剂、抗静电剂、抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、弹体例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和增塑剂例如矿物油，只要对本发明的作用没有损害即可。
用在本发明中的聚碳酸酯基树脂没有特殊的限制。该树脂可以通过存在或不存在少量的多羟基化合物的条件下，使碳酰氯与芳族二羟基化合物反应，或通过碳酸二酯与芳族二羟基化合物，可选与少量多羟基化合物一起发生酯交换反应而制得。如需要，可以使用作为接枝剂的三官能化合物和分子量调节剂。所述聚碳酸酯基树脂为热塑性的及接枝的和非接枝的。
所述芳族二羟基化合物的实例为2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚-A)、四甲基双酚A、四溴双酚A、双(4-羟基苯基)-对异丙基苯、对苯二酚、间苯二酚、4，4’-二羟基苯、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)酮、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷和1，1-双(4-羟基苯基)环己烷。其中，特别优选双酚A。
为了获得接枝聚碳酸酯基树脂，使部分所述二羟基化合物例如其0.1-2％(摩尔)用多羟基化合物代替，该多羟基化合物包括例如像fluoroglucine、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚炔、2，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、2，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烯-3、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯和1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷或3，3-双(4-羟基烯丙基)羟基吲哚[靛红(联苯A)]、5-氯靛红、5，7-二氯靛红或5-溴靛红。
为了调节分子量，可以使用一价芳族羟基化合物例如间或对甲基苯酚、间或对丙基苯酚、对溴苯酚、对叔丁基苯酚和对长链烷基酚。
优选的聚碳酸酯基树脂为使用双(4-羟基苯基)烷例如双酚A得到的树脂、使用两种或多种彼此不同的芳族二羟基化合物得到的树脂和使用所述多羟基化合物得到的接枝树脂。它们的特殊的实例在例如日本专利公开特许第(JP-A)63-30524和56-55328，日本专利特许公报第(JP-B)55-414、60-25049和3-49930中公开。这些聚碳酸酯基树脂可以单独使用或以两种或多种的混合物形式使用。
用在本发明中的聚(4-甲基戊烯-1)树脂没有特殊的限制。其实例为具有密度为0.830-0.840g/cm3的4-甲基戊烯-1的均聚物和80％(摩尔)或以上的4-甲基戊烯-1与α-烯烃例如像乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1和庚烯-1的共聚物。
其中，从耐热性和“锯条”切割性的角度出发，优选那些具有熔点为200-242℃，维卡软化点(ASTM D-1525)为140-175℃，熔体流动速率(ASTM D-1238；260℃，5kg载荷)为2-180g/10分钟和拉伸断裂伸长(ASTM D-638；23℃，拉速为5mm/分钟)不超过100％，优选15-85％，更优选15-30％的共聚物。这种聚(4-甲基戊烯-1)树脂可从Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.，以商品名TPX和等级RT18、DX820、DX845、MX004和MX320XB得到。
在本发明中，在本技术领域公知的甲基丙烯酸酯树脂例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁烯、聚酯和聚酰胺可以成功地用作无氯树脂。
此外，也可以使用回收树脂。在本说明书中，所述回收树脂指的是边角料树脂，例如使用上述无氯树脂通过T模法或吹胀法形成薄膜过程中产生的裁边损失和在将所成薄膜切割成合适的宽度的纵切步骤中产生的损失或用小型收卷机将薄膜卷复卷的缠绕步骤产生的损失。在本发明中，所述回收树脂可以单独或以与上述新的无氯树脂的混合物形式使用。另外，所述回收树脂可包括除上述外的，使用无氯树脂生产薄膜或其它模塑产品产生的边角料。
在实施本发明的过程中，通过根据下列设计基础，组合使用上述无氯树脂形成未取向的多层薄膜，从而满足性质(a)-(h)。
为了呈现所需的“锯条”切割性，组成所述多层薄膜的至少一层具有低的拉伸断裂伸长。可以使用苯乙烯基树脂、聚碳酸酯基树脂、聚(4-甲基戊烯-1)树脂或聚甲基丙烯酸甲酯形成该层。
为了得到所需的自粘性，用软性树脂形成所述多层薄膜的外层。所述软性树脂的实例为乙烯基树脂和丙烯基树脂。适用于获得所需的“锯条”切割性的树脂具有较高的拉伸模量。因而，鉴于得到的多层薄膜具有合适的柔软性(纵向和横向的拉伸模量为2000-8000kg/cm2)，所述软性树脂也适用于形成所述外层。
为了获得所需的耐热性，构成所述多层薄膜的至少一层是用高耐热性的树脂所形成的。这类树脂的实例为例如聚碳酸酯基树脂、聚(4-甲基戊烯-1)树脂和丙烯基树脂。
所述构成多层薄膜的层可以使用选自上述无氯树脂的一种或多种树脂所形成，使该形成层与另一层或另几层组合形成具有两层或多层并满足性质(a)-(h)的多层薄膜。
以下给出形成满足性质(a)-(h)的多层薄膜的组合体的优选的实施例。
一个实施例为作为外层的丙烯嵌段共聚物(X)与作为芯层的其它树脂例如聚碳酸酯基树脂(Y)、苯乙烯基树脂(Z)和聚(4-甲基戊烯-1)树脂(W)以外层/芯层/外层，即(X)/(Y)、(Z)或(W)/(X)形式的组合体。以(X)/(Y)/(X)形式的所成多层薄膜具有合适的柔软性，及大大改善的“锯条”切割性，耐热性和气味保持性。所述(X)/(Z)/(X)和(X)/(W)/(X)多层薄膜分别具有合适的柔软性和大大改善的“锯条”切割性和耐热性。在上述组合体中，树脂(Y)、(Z)和(W)可以用回收树脂代替以降低生产成本。
另一个实施例为作为外层的丙烯嵌段共聚物和其它丙烯基树脂特别是那些具有最高熔化峰值温度(Tpm)不低于150℃的树脂的混合物(U)及以(Y)、(Z)和(W)作为芯层，以外层/芯层/外层，即(U)/(Y)、(Z)或(W)/(U)形式的组合体。以(U)/(Y)/(U)形式的多层薄膜具有合适的柔软性及大大改善的“锯条”切割性，气味保持性和微波炉适用性。所述(U)/(Z)/(U)和(U)/(W)/(U)的多层薄膜在柔软性上是合适的，及分别大大改善了“锯条”切割性和微波炉适用性，耐热性及微波炉适用性。在此例中，也可以使用回收树脂代替(Y)、(Z)和(W)，以降低生产成本。
又一实施例为丙烯基树脂和氢化苯乙烯-丁二烯橡胶的混合物(T)与(Y)、(Z)和(W)的以(T)/(Y)、(Z)或(W)/(T)形式的组合体。在薄膜粘性比中，(T)/(Y)/(T)为2∶1∶2的所述多层薄膜特别改善了气味保持性和其它性质。(T)/(Z)/(T)的所述多层薄膜在“锯条”切割性方面优越，而薄膜粘性比中(T)/(W)/(T)为2∶1∶2的所述多层薄膜在耐热性方面优越。这些多层薄膜包括至少一种由回收树脂形成的薄膜。
根据已知方法例如T膜法和吹胀法形成多层薄膜，可以制备本发明的自粘性外包装薄膜。就所述多层薄膜的形成而言，其方法包括例如使使用无氯树脂分别形成的各个单层薄膜以紧密接触的方式结合的方法，使用T模头薄膜形成机或吹胀薄膜形成机制备所需多层薄膜的方法(它为共挤塑类型，例如能够形成来自两种不同树脂的三层)。
在使用无氯树脂形成所述单层或多层的过程中，如需要，可以混入一般使用的添加剂例如像抗氧剂、稳定剂、抗静电剂、增粘剂、消雾剂和表面活性剂。
参照下列实施例，详细介绍本发明，它们仅作为说明，不认为是对本发明范围的限制。
在实施例中，根据上述方法测定所得多层薄膜的拉伸断裂伸长和载荷、拉伸模量(杨氏模量)、粘性、耐热温度(耐热性)和热收缩百分率，根据上述方法测定和计算在所述丙烯嵌段共聚物中成分A和B的重量比、特性粘度和乙烯含量，其它见下述：
“锯条”切割性：
将待检测的薄膜卷在芯材上，并置于由涂层纸版制成的纸张基重为500g/m2的盒子内，该盒子带有通过冲压厚度约0.2mm的铁片成为锯条形状得到的“锯条”。根据下列标准，评价所制备薄膜的切割性。
良好：甚至通过轻拉与“锯条”接触的薄膜便可将该薄膜平整地切割。
差：由于过高的拉伸，没有一定的技术不能切割该薄膜或根本不能切割。
微波炉的适用性：
使用10cm宽×15cm长的待测薄膜包装油炸食品(冻鸡)并在输出功率500W的微波炉内加热90秒钟，然后，根据下列标准做出评价。
◎：未观察到穿孔或热熔融。
○：未观察到穿孔，但是部分观察到热熔融。然而，从实际使用角度并不严重。
X：使薄膜热熔融产生穿孔。
丙烯嵌段共聚物的熔体流动速率(MFR)：
根据JIS K7210条件-14的方法测定。
丙烯基树脂的混合物的最大熔化峰值温度(Tpm)：
使用视差扫描量热仪(DSC由Perkin Elmer Corp.制造)，在氮气下，将10毫克的样品在220℃熔化5分钟，以降温速度为5℃/分钟冷却到40℃。然后，再以5℃/分钟的升温速度升温。记录熔融-吸热曲线的热量中的最大峰值温度作为最大熔化峰值温度(Tpm)。
在此，使用测温装置，以5℃/分钟的升温速度测得的铟(In)的熔点为156.6℃。
实施例1
[固体催化剂的合成]
用氮气吹洗带有搅拌器的200L的SUS反应釜，然后，将80L己烷、6.55摩尔的四丁氧基钛、2.8摩尔的邻苯二甲酸二异丁酯和98.9摩尔的四乙氧基硅烷加入该反应器中，制备均匀的溶液。然后，用5小时，逐渐滴加51L浓度为2.1mol/L的氯化丁基镁的二异丁基醚溶液，同时，使该反应釜中的温度保持在5℃。在滴加完成后，于20℃再搅拌该溶液1小时，于20℃使其固体成分与液体成分分离，用70L甲苯重复洗三次。然后，加入甲苯使该淤浆浓度到0.2kg/L，随后加入47.6摩尔的邻苯二甲酸二异丁酯，使该混合物于95℃反应30分钟。在该反应结束后，进行固-液分离，重复用甲苯洗两次。然后，加入3.13摩尔的邻苯二甲酸二异丁酯、8.9摩尔的丁基醚和274摩尔的四氯化钛，并使该混合物于105℃反应3小时。在反应完成以后，于该温度下，进行固-液分离，仍在该温度下，用90L甲苯重复洗二次。然后，调节该淤浆浓度至0.4kg/L，接着加入8.9摩尔的丁基醚和137摩尔的四氯化钛，并使该混合物于105℃反应1小时。在反应完成后，于该温度下进行固液分离，并用90L甲苯也于该温度下重复洗三次，然后用70L已烷再重复洗三次，然后，在减压下干燥所形成的溶液，得到11.4kg的固体催化剂成分。所述固体催化剂成分包含1.8％(重量)的钛原子、20.1％(重量)的镁原子、8.4％(重量)的邻苯二甲酸酯、0.3％(重量)的乙氧基和0.2％(重量)的丁氧基，并优选不含细粉的颗粒。
[丙烯嵌段共聚物的制备]
<固体催化剂成分的活化>
将1.5L完全脱水和脱气的正己烷、37.5毫摩尔的三乙基铝、37.5毫摩尔的叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷和15g上述固体催化剂成分加入带有搅拌器，内容积为3L的SUS高压釜中，用30分钟，连续加入15g的丙烯，同时保持所述反应釜的内温不超过30℃。然后，将该所形成的固体催化剂淤浆转移到带有搅拌器的内容积为150L的SUS高压釜中，并加入100L液体丁烷，保存该混合物。
<聚合>
将两个各带有搅拌器，内容积为1m3的SUS流化床反应器彼此连接起来，连续在第一个反应器中进行作为第一步骤的丙烯与乙烯的共聚合过程(成分A)和在第二个反应器中进行作为第二步骤的丙烯与乙烯的共聚合过程(成分B)。
(1)第一步骤
在保持聚合温度为70℃和聚合压力为18kg/cm2G下，将丙烯、乙烯和氢连续加入第一反应釜中，使气相的氢浓度和气相的乙烯浓度分别为0.2％(体积)和2.5％(体积)，同时，连续加入75mmol/h的三乙基铝、7.5mmol/h的叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷和0.29g/h的所述活化固体催化剂成分。以在流化床中的聚合物占有量(hold amount)为45kg，继续丙烯与乙烯的聚合过程，从而得到9.6kg/h的聚合物。将所形成的聚合物连续转移到第二反应釜中，同时，保持其活化状态。取出部分聚合物作为样品，经分析发现乙烯含量为3.7％(重量)，特性粘度([η]A)为2.80dl/g。
(2)第二步骤
在第二反应釜中，保持聚合温度为80℃，聚合压力为12kg/cm2G下，以流化床中的聚合物占有量为80kg，继续进行由第一反应器转移的含催化剂聚合物的聚合过程，同时继续供给丙烯、乙烯和氢，以使气相的氢浓度和气相的乙烯浓度分别为0.2％(体积)和9.0％(体积)，从而得到18.1kg/h的具有良好的流动性的白色聚合物。
所得到的聚合物的乙烯含量为8.8％(重量)，及其特性粘度([η]B)为2.89dl/g。
从以上结果可知第一反应釜与第二反应釜的聚合比为53/47，计算的成分B的乙烯含量和其特性粘度([η]B)分别为14.6％(重量)和3.0dl/g。因而，[η]B/[η]A为1.1。
在过氧化物的存在下，使所得到的聚合物热分解，得到具有MFR为2.6g/10分钟的所需的丙烯嵌段共聚物。
溶解在20℃二甲苯中并具有重量平均分子量为26000或以下的，含在所述丙烯嵌段共聚物中的成分的含量为1.4％(重量)。
[多层薄膜的制备]
使用由Modern Machinery Corp.制造的3组分、3层共挤塑T模头薄膜形成机，形成具有2组分、(X)/(Y)/(X)的3层结构的多层薄膜，其中，外层(Xs)由以上所得的丙烯嵌段共聚物组成，芯层(Y)由聚碳酸酯基树脂(Caliber 200-13，由Sumitomo Dow Co.制备)组成。更准确地说，分别使用两台各具有为40mm及L/D为32的挤塑机，于280℃熔体捏合所述丙烯嵌段共聚物，并通过供料头将所述熔化树脂导入形成外层的位置上。同时，使用为50mm及L/D为32的挤塑机，于280℃熔体捏合聚碳酸酯基树脂，并通过供料头将所述熔化的树脂导入形成芯层的位置。依次使该熔化树脂挤塑通过保持280℃的T模头(600mm宽)并在20℃的骤冷辊上引出，以便冷却和固化，从而得到具有总厚度为12微米的多层薄膜。在该实施例中，分别调节(X)/(Y)/(X)各层的厚度比和线速度为2/1/2和50米/分钟。所得多层薄膜的结果列于表1中。
实施例2
重复实施例1，只是用6∶4重量比的上述丙烯嵌段共聚物和聚丙烯均聚物(FS2011D，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产，最大熔化峰值温度(Tpm)：158℃)的共混树脂代替所述外层形成树脂。其结果列于表1中。
实施例3
重复实施例1，只是用8∶2重量比的与实施例2相同的聚丙烯均聚物和氢化苯乙烯-丁二烯橡胶(Dynaron 1320 P，由Japan SyntheticRubber Co.，Ltd.生产)的共混物代替所述外层形成树脂。其结果列于表1中。
实施例4
重复实施例3，只是用广泛使用的聚苯乙烯树脂(Sumibrite E 183由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)代替所述芯薄膜形成树脂。其结果列于表1中。
实施例5
重复实施例1，只是用聚(4-甲基戊烯-1)树脂(TPX-MX 021由Mitsui Petrochmical Industries Ltd.生产)代替所述芯薄膜形成树脂，及各层的厚度比改为1/2/1。其结果列于表1中。
比较实施例1
重复实施例1，只是用丙烯-乙烯-丁烯-1无规共聚物(Norbrene FL6632由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)代替所述外层形成树脂。其结果列于表2中。
比较实施例2
重复实施例1，只是用聚酰胺树脂(尼龙-6；Novamid 1020由Mitsubishi Chemical Corp.生产)代替所述芯薄膜形成树脂。其结果列于表2中。
比较实施例3
重复实施例1，只是用低密度聚乙烯(Sumikacene CE 3506由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)和聚丙烯均聚物(Norbrene WF 949 C由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)分别代替所述外层形成树脂和所述芯层形成树脂。其结果列于表2中。
比较实施例4
重复实施例1，只是用低密度聚乙烯(Sumikacene CE 3506由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)代替所述外层和芯层。其结果列于表2中。
表1
                          实施例
    1     2     3     4     5
拉伸断裂伸长(％)LD拉伸断裂伸长(％)TD拉伸断裂伸长比TD/LD拉伸断裂载荷(kg/cm2)LD拉伸断裂载荷(kg/cm2)TD拉伸断裂载荷比LD/TD拉伸模量(kg/cm2)LD拉伸模量(kg/cm2)TD粘性(g/10cm)耐热温度(℃)热收缩(％)LD热收缩(％)TD锯条切割性微波炉适用性 1002102.104403101.42590058006.014031好○ 1002002.004903501.40650063005.314031好◎ 1402701.934303501.23680060004.815042好◎ 901001.113202801.14580052005.515032好◎ 1402501.793002801.07460044006.518021好◎
 注：LD：纵向            TD：横向
表2
                  比较实施例
    1      2     3      4
拉伸断裂伸长(％)LD拉伸断裂伸长(％)TD拉伸断裂伸长比TD/LD拉伸断裂载荷(kg/cm2)LD拉伸断裂载荷(kg/cm2)TD拉伸断裂载荷比LD/TD拉伸模量(kg/cm2)LD拉伸模量(kg/cm2)TD粘性(9/10cm)耐热温度(℃)热收缩(％)LD热收缩(％)TD锯条切割性微波炉适用性 1002002.004803301.45760074000.514031好○ 2302200.966205301.17850079006.516031差○ 3003701.231601101.45440046004.515032差○ 2302401.041801001.80200020009.3110不可能的不可能的差×

Claims (20)

1.包含无氯树脂的未取向多层薄膜的自粘性外包装薄膜，它满足下列性质(a)-(h)：
(a)纵向拉伸断裂伸长(ELD)为10-150％，
(b)横向拉伸断裂伸长(ETD)与纵向拉伸断裂伸长(ELD)的比值即ETD/ELD为0.5-3，
(c)纵向拉伸断裂载荷(LLD)为150-800kg/cm2，
(d)纵向拉伸断裂载荷(LLD)与横向拉伸断裂载荷(LTD)的比值即LLD/LTD为0.5-2，
(e)纵向拉伸模量和横向拉伸模量分别在2000-8000kg/cm2，
(f)粘性为3-20g/10cm，
(g)耐热温度为140℃或以上，和
(h)纵向热收缩百分率和横向热收缩百分率分别在10％或以下。
2.根据权利要求1的自粘性外包装薄膜，其中，所述无氯树脂选自乙烯基树脂、丙烯基树脂、苯乙烯基树脂、聚碳酸酯基树脂、聚(4-甲基戊烯)树脂、甲基丙烯酸酯树脂、聚丁烯、聚酯、聚酰胺和其回收树脂。
3.根据权利要求1的自粘性外包装薄膜，其中，所述多层薄膜具有至少一层为聚碳酸酯基树脂。
4.根据权利要求1的自粘性外包装薄膜，其中，所述多层薄膜具有至少一层为苯乙烯基树脂。
5.根据权利要求1的自粘性外包装薄膜，其中，所述多层薄膜具有至少一层为聚(4-甲基戊烯-1)树脂。
6.根据权利要求1的自粘性外包装薄膜，其中，所述多层薄膜具有至少一层为丙烯基树脂和氢化苯乙烯-丁二烯橡胶的混合物。
7.根据权利要求1的自粘性外包装薄膜，其中，所述多层薄膜具有至少一层为回收树脂。
8.根据权利要求1的自粘性外包装薄膜，其中，所述多层薄膜具有至少一层为丙烯基树脂。
9.根据权利要求8的自粘性外包装薄膜，其中，所述丙烯基树脂为通过以下方法得到的丙烯嵌段共聚物，所述方法包括：作为第一步，制备40-85％(重量)的成分A，它是乙烯含量为1.5-6.0％(重量)的丙烯-乙烯共聚物和作为第二步，制备60-15％(重量)的成分B，它是乙烯含量为7-17％(重量)的丙烯-乙烯共聚物，其中，成分B的特性粘度([η]B)为2-5dl/g和成分B的特性粘度与成分A的特性粘度([η]A)的比值即[η]B/[η]A为0.5-1.8。
10.根据权利要求9的自粘性外包装薄膜，其中，所述方法在Ziegler-Natta催化剂存在下进行。
11.根据权利要求1的自粘性外包装薄膜，其中，所述多层薄膜由以外层/芯层/外层形式的外层和芯层组成。
12.根据权利要求11的自粘性外包装薄膜，其中所述外层为根据权利要求9的丙烯嵌段共聚物层。
13.根据权利要求11的自粘性外包装薄膜，其中所述芯层为聚碳酸酯基树脂、苯乙烯基树脂、聚(4-甲基戊烯)树脂或回收树脂层。
14.根据权利要求11的自粘性外包装薄膜，其中所述外层为根据权利要求9的丙烯嵌段共聚物层，及所述芯层为聚碳酸酯基树脂、苯乙烯基树脂、聚(4-甲基戊烯)树脂或回收树脂层。
15.根据权利要求11的自粘性外包装薄膜，其中所述外层为95-50％(重量)的根据权利要求9的丙烯嵌段共聚物和5-50％(重量)的具有最大熔化峰值温度(Tpm)不低于150℃的丙烯基树脂的混合物层。
16.根据权利要求11的自粘性外包装薄膜，其中所述外层为95-50％(重量)的根据权利要求9的丙烯嵌段共聚物和5-50％(重量)的具有最大熔化峰值温度(Tpm)不低于150℃的丙烯基树脂的混合物层及所述芯层为聚碳酸酯基树脂、苯乙烯基树脂、聚(4-甲基戊烯)树脂或回收树脂层。
17.用于密封物质的方法，它包括使用根据权利要求1的自粘性外包装薄膜包装所述物质。
18.用于防止食品水分的蒸发、气味或味道的扩散、吸收其它气味或沾染灰尘的方法，它包括使用根据权利要求1的自粘性外包装薄膜密封所述食品。
19.使用根据权利要求1的自粘性外包装薄膜包装的物质。
20.满足下列性质(a)-(h)的无氯树脂的未取向多层薄膜作为外包装薄膜的用途，
(a)纵向拉伸断裂伸长(ELD)为10-150％，
(b)横向拉伸断裂伸长(ETD)与纵向拉伸断裂伸长(ELD)的比值即ETD/ELD为0.5-3，
(c)纵向拉伸断裂载荷(LLD)为150-800kg/cm2，
(d)纵向拉伸断裂载荷(LLD)与横向拉伸断裂载荷(LTD)的比值即LLD/LTD为0.5-2，
(e)纵向拉伸模量和横向拉伸模量分别在2000-8000kg/cm2，
(f)粘性为3-20g/10cm，
(g)耐热温度为140℃或以上，和
(h)纵向热收缩百分率和横向热收缩百率比分别在10％或以下。
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