JP3868076B2 - オレフィン系複合樹脂積層シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱成形性や剛性に優れたオレフィン系複合樹脂積層シートに関する。更に詳しくは、食品包装材分野に用いられる容器を製造するにあたり、従来より優れた垂れの保持性と剛性や耐熱性のあるオレフィン系複合樹脂積層シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレン系樹脂シートは、耐熱性、耐油性等に優れることから二次成形（真空成形、圧空成形等）によって各種容器、カップ、トレーなどの成形品の製造に用いられている。
しかしながら、真空成形等の熱成形法で容器を加工する際、ポリプロピレン系樹脂シートは他の樹脂（ポリスチレン、ポリ塩化ビニル樹脂等）と比較してその溶融特性がシャープなことから、予熱時の加熱によるドローダウン性が大きく、成形容器にシワや偏肉、或いは穴が発生しやすいという欠点があった。
そこで、このポリプロピレンシートの熱成形時の垂れ下がりを改良する技術としては、ポリプロピレン樹脂にポリエチレン樹脂をブレンドする一般的方法（特開昭５２−１３６２４７号公報、同５５−１０８４３３号公報、特公昭６３−３０９５１号公報）、ポリプロピレン樹脂に無機フィラーと無水マレイン酸変性ポリオレフィン、或いはシラン変性ポリオレフィン等を配合してなる組成物を用いる方法（特開昭５１−６９５５３号公報、同５２−１５５４２号公報）、ポリオレフィンに繊維状ポリテトラフルオロエチレンを添加する方法（特開平８−１６５３５８号公報）が知られている。
【０００３】
しかし、ポリエチレンを単純にブレンドする方法、或いは無機充填剤を単純に混合したものは、リサイクル材が３０〜５０重量％と増加傾向によってシート幅が９００ｍｍ以上に広くなるとドローダウン性が著しく大きくなり、しかも近年、衛生面やハンドリング性改良容器である嵌合品は、製品の形状を得る為、従来の加熱時間より２倍以上加熱されることからドローダウン性が更に大きくなる等、広幅シートへの適用には限界があった。
また、繊維状ポリテトラフルオロエチレンをポリオレフィンに添加したものは、透明性があっても剛性や耐熱性、或いは収縮性が劣るため、内容量の大きい容器や定寸法容器等の製造には限界があった。
特に近年、冷凍食品や電子レンジ加熱食品の増加に伴い、耐熱性や耐寒性のある残留歪みの少ない真空成形品である嵌合容器や深絞り容器が普及し、しかも容器生産者からは再生材量を多くしても真空成形時の生産性が向上できる１ｍ以上の広幅シートの材料開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記現状に鑑み、食品包装材料分野に用いられる容器や蓋の製造等にあたり、ドローダウン性に優れ、かつ剛性や耐寒性のあるオレフィン系複合樹脂積層シートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成すべく、鋭意検討した結果、メルトフローレイトや密度の異なるオレフィン系樹脂もしくはオレフィン系複合樹脂を表面層に用い、ポリエチレン樹脂を特定量配合したオレフィン系樹脂もしくはオレフィン系複合樹脂を中間層に用いた多層構成のオレフィン系複合樹脂積層シートとすることで、再生材を投入してもドローダウン性が著しく向上し、剛性、耐寒性、耐熱性に優れることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、中間層及び表面層がオレフィン系樹脂又は該オレフィン系樹脂に無機フィラーを１０重量％以上含有するオレフィン系複合樹脂からなり、中間層が表面層に挟まれてなる積層シートであって、表面層及び中間層の少なくともどちらか一方がオレフィン系複合樹脂で構成され、かつ下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすことを特徴とするオレフィン系複合樹脂積層シートである。
（ｉ）表面層は、オレフィン系樹脂がプロピレンを主成分とし、かつオレフィン系樹脂及びオレフィン系複合樹脂の密度が１．７５ｇ／ｃｍ３以下、メルトフローレート（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．３〜２０ｇ／１０分であること。
（ｉｉ）中間層のオレフィン系樹脂は、メルトフローレート（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜５ｇ／１０分のプロピレン系樹脂を１０〜８５重量％と密度が０．９７０ｇ／ｃｍ ３ 以下、メルトフローレート（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０５〜５．０分のポリエチレン樹脂を１５〜９０重量％含有する樹脂組成物であり、かつオレフィン系樹脂及びオレフィン系複合樹脂のメルトフローレート（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０ｇ／１０分以下、密度が１．７５ｇ／ｃｍ３以下であること。
（ｉｉｉ）４５０℃に加熱された上下ヒーター面から１５ｃｍ離れた中央水平部分のχｍｍ厚みシート（３０ｃｍ×３０ｃｍのサンプル試験片）をｆ（ｘ）時間加熱したときの最大垂れ量が３０ｍｍ以下であること。
尚、加熱時間ｆ（ｘ）秒は、下記式から算出されるものである。
ｆ（ｘ）＝２１．８χ＋１９．５
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
１．表面層
（１）表面層のオレフィン系樹脂
シートの表面層に用いられるオレフィン系樹脂とは、プロピレンを主成分とするものである。具体的にはプロピレン単独重合体、或いはプロピレン含量が９７重量％以上のプロピレンと、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１等のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体あるいはこれらの混合物や、エチレン（共）重合体（エチレンの単独重合体もしくはエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜１２、より好ましくは３〜８のα−オレフィンとの共重合体）であって、エチレン含量が５０重量％以上のものがプロピレン系樹脂に対し、４０重量％以下含まれたオレフィン混合物等であリ、中でもプロピレン単独重合体やプロピレン単独重合体とプロピレン−α−オレフィン共重合体の混合物、或いはブロック共重合体が剛性や耐熱、耐寒性の点で好ましい。
【０００８】
上記オレフィン系樹脂は、ＪＩＳーＫ６７５８（２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定したメルトフローレイト（以下ＭＦＲということがある）が０．３〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分であり、更に好ましくは、０．５〜１０ｇ／１０分であり、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分未満ではシート成形が高樹脂圧力で困難となり、しかも積層シートに表面荒れが起こりやすく、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えるとシート成形時にサージングが発生し、ドローダウン改良効果も少ない。
【０００９】
上記オレフィン系樹脂は、ＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３℃）に準拠して測定した密度が１．７５ｇ／ｃｍ3以下であり、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは０．９０３〜０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、密度が１．７５０ｇ／ｃｍ3を超えると流動性が劣り、高樹脂圧力でシート成形が困難となったり、容器の賦型性が劣る。
【００１０】
（２）表面層のオレフィン系複合樹脂
シートの表面層に用いられるオレフィン系複合樹脂は、前記表面層（１）に記載のオレフィン系樹脂に無機フィラーを含有する。該オレフィン系複合樹脂のＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３℃）に準拠して測定した密度は１．７５ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ3以下であり、密度が１．７５０ｇ／ｃｍ3を超えると流動性が劣り、高樹脂圧力でシート成形が困難となったり、容器の賦型性が劣る。
【００１１】
無機フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、マイカ、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、チタンホワイト、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ等の非繊維状無機粉体が好適である。無機粉体の粒径は特に限定されないが、好ましくは０．１から５０μｍである。これらの無機フィラーは単独または２種以上混合して用いることができる。これらの中でも特に粒径が２０μｍ以下のタルクが効果的である。
【００１２】
オレフィン系複合樹脂中のオレフィン系樹脂と無機フィラーとの配合比率は、好ましくはオレフィン系樹脂：無機フィラー（重量％）＝２０〜８０：８０〜２０、より好ましくは４０〜８０：６０〜２０、特に好ましくは５０〜７０：５０〜３０である。無機フィラーが８０重量％を超えオレフィン系樹脂が２０重量％未満となると、樹脂材料中の無機フィラーの分散性が低下し、かつ成形時の押出性や容器等の二次成形品の賦型性、耐寒性、耐衝撃性が劣る傾向にある。一方、オレフィン系樹脂が８０重量％を超え無機フィラー量が２０重量％未満となると、容器等の二次成形品の剛性や耐熱性が劣る傾向にあるため、二次成形品の大きさに限界が生じたり、補強構造の複雑な設計を要することから金型費が高くなったり、形状付与等による容器生産性が劣る等の問題が生じる場合がある。
【００１３】
前記オレフィン系樹脂と無機フィラーは、例えばゲレーションミキサー、スーパーミキサー等で混合し、さらに押出機やニーダー、カレンダーロール等の単独機或いは２機併用の混合機等で溶融分散させながら混練しペレット化することにより、オレフィン系複合樹脂材料とすることができる。
【００１４】
また、前記オレフィン系複合樹脂は、ＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定したＭＦＲが０．３〜２０ｇ／１０、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．３ｇ／１０分未満ではシート成形が高樹脂圧力で困難となり、しかも積層シートに表面荒れが起こりやすく、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えるとシート成形時にサージングが発生し、ドローダウンの改良効果も少ない。
【００１５】
２．中間層
シートの中間層に用いられるオレフィン系樹脂又はオレフィン系複合樹脂は、プロピレンを主成分とするものであり、プロピレンの単独重合体、又はプロピレンとエチレンもしくは炭素数４〜２０（好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜８）のα−オレフィンとのブロック又はランダム共重合体を主体とするものであり、該プロピレン系樹脂中のプロピレン重合体の含有量が好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上のものである。用いるプロピレン共重合体としては、具体的にはプロピレン含量が９９〜９０重量％のプロピレンと、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１等のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体あるいはこれらの混合物、又は該オレフィン系樹脂に無機フィラーを２０〜８０重量％含有する密度が１．７５ｇ／ｃｍ3以下のオレフィン系複合樹脂であり、中でもプロピレン単独重合体やプロピレン−α−オレフィンブロック或いはランダム共重合体、又は該樹脂に、無機フィラーが前記範囲内で含まれたものが好ましい。
【００１６】
また、上記プロピレン共重合体は、上記のものの２種以上の混合物でもよいが、プロピレン含量が９９〜９０重量％、好ましくは９８〜９４重量％のものが剛性、耐熱性の点から望ましく、また、ＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３０℃−２．１６荷重）に準拠したＭＦＲが１０ｇ／１０分以下、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは、０．５〜５ｇ／１０分であるものがドローダウン保持性の点で好ましい。
【００１７】
中間層のオレフィン系樹脂、又はオレフィン系複合樹脂中のポリエチレン樹脂は、エチレンの単独重合体もしくはエチレンと炭素数３〜２０（好ましくは３〜１２、より好ましくは３〜８）のα−オレフィンとの共重合体であり、２種類以上の混合物であってもよい。エチレン含量が５０重量％以上のものが好適である。
【００１８】
エチレンの単独重合体及びエチレン含量７０重量％以上のエチレンとα−オレフィンとの共重合体が剛性、耐熱性の点で好ましく、密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２、Ａ法）は０．９７０ｇ／ｃｍ3以下であれば特に限定されないが、０．９３０ｇ／ｃｍ3以下の密度を有するポリエチレン樹脂を使用すると耐衝撃性等が良好である。前記ポリエチレン樹脂は、触媒としてチーグラー系の化合物やメタロセン系化合物等の存在下に、高圧イオン重合、気相重合、溶液重合法により製造されるＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、条件４）が１０ｇ／１０分以下、好ましくは、０．０１〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは、０．０５〜５．０ｇ／１０分のものが良好である。ＭＦＲが上記範囲以外のものはいずれも溶融粘度が高すぎるか低すぎるため、プロピレン系重合体との相溶性が悪くなったり、表層との流動性バランスを阻害したりしてシートにサージングを発生させて容器賦型性不良が生じる。
【００１９】
上記中間層のポリエチレン樹脂の割合は、プロピレン系樹脂に対し１５重量％以上、好ましくは１５〜９０重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％配合した混合物であり、該混合物のＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７５８〈２３０℃、２．１６ｋｇ荷重〉に準拠する）が、１０ｇ／１０分以下、好ましくは５ｇ／１０分以下、密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２、Ａ法）は、１．７５０ｇ／ｃｍ3以下のものが中間層の構成物として必須である。
【００２０】
前記組成物において、ポリエチレン樹脂が１５重量％未満やＭＦＲが上記範囲を超えるものは、真空成形時の予熱工程でシートのドローダウンが大きくなり、容器にシワや穴が発生して賦型性不良が生じ、特に１０００ｍｍ以上の広幅シートの真空成形では容器の製造ロスが大きい。ＭＦＲの下限については、ＭＦＲ測定時に実質上流動性のないものであっても、シート成形機によりシートが成形される範囲のものであればよく、特に限定されないが０．０１ｇ／１０分未満では押出量の低下やモーター負荷が大きくなり、生産性が低下する。また、密度が上記範囲を超えると、流動性が劣る。
【００２１】
前記オレフィン系複合樹脂中の無機フィラーは、表面層に用いた種類や粒径内の無機フィラー（単独或いは２種以上の混合物可）や混合法であれば特に限定はなく、オレフィン系複合樹脂中のオレフィン系樹脂と無機フィラーとの配合比率は、好ましくはオレフィン系樹脂：無機フィラー（重量％）＝２０〜８０：８０〜２０、より好ましくは４０〜８０：６０〜２０、特に好ましくは５０〜７０：５０〜３０である。無機フィラーが８０重量％を超えオレフィン系樹脂が２０重量％未満となると、樹脂材料中の無機フィラーの分散性が低下し、かつ成形時の押出性や容器等の二次成形品の賦型性、耐寒性、耐衝撃性が劣る傾向にある。一方、オレフィン系樹脂が８０重量％を超え無機フィラー量が２０重量％未満となると、容器等の二次成形品の剛性や耐熱性が劣る傾向にあるため、二次成形品の大きさに限界が生じたり、補強構造の複雑な設計を要することから金型費が高くなったり、形状付与等による容器生産性が劣る等の問題が生じる場合がある。
【００２２】
また、シートの表面層または中間層を構成する各成分に、前記成分以外の成分、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、透明化剤、着色剤、腐食防止剤等を目的に応じて適時加えたり、塗布してもよい。
【００２３】
前記の表面層と中間層からなるオレフィン系樹脂積層シートの厚み構成は、表面層厚み比が該積層シートの２％以上、好ましくは５〜８０％、更に好ましくは５〜６０％である。
この範囲未満では、シートのドローダウン性の改良効果がなく、しかも真空成形時の加工温度幅が狭く、容器の賦型性不良が生じるので好ましくない。
また、シートの全体厚みは、上記層構成比で容器成形等ができる範囲であれば特に制限はないが、一般の食品用容器では３ｍｍ以下が好ましい。
【００２４】
また、上記積層複合樹脂シートの製造法は、鏡面ロールを用いるポリシング法、エアーナイフ法（ロール圧延含）あるいは、金属鏡面ベルト法（シングルやツインベルト含む）や急冷後に金属鏡面ベルトで圧着化するＴダイ法、インフレーション法、カレンダーロール法等の共押出法や単層法に表面層を融着したり、接着剤で貼り合わすラミネート法等から製造されるものであれば特に限定されないが、共押出法が生産性や層構成を簡便に調整できることから好ましい。
本発明のオレフィン系複合樹脂積層シートの熱成形品の製造方法は、間接加熱成形法（真空成形法、圧空成形法、固相圧空成形法）、固相プレス成形、スタンピング成形、或いは前記成形法の組み合わせ等による容器成形法であれば特に限定されない。
【００２５】
上記成形時におけるオレフィン系複合樹脂積層シートの表面温度は、１５０℃以上、好ましくは１５０〜３５０℃、更に好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内であり、１５０℃未満ではオレフィン系複合樹脂積層シートの溶融特性が不完全であるため容器の賦型性が悪く、しかも容器内に歪みが残存し、電子レンジ等で再加熱したとき容器が変形する。また、３５０℃を超えると積層シートが熱で劣化を起こしドローダウンが激しくなり、容器にシワや穴が発生する。
【００２６】
上記オレフィン系複合樹脂積層シートの表面温度は、厚み（χｍｍ）が厚くなると断面積あたりの熱量が小さくなるため、一定温度による加熱時間では得られる温度が異なり、しかも垂れ量も異なる。従って厚みの異なる積層シートの定垂れ量が得られる加熱時間ｆ（ｘ）は下記式で表すことができる。
ｆ（ｘ）＝２１．８χ＋１９．５
ｆ（ｘ）：加熱時間（秒）、χ：オレフィン系複合樹脂積層シートの厚み（ｍｍ）
本発明のオレフィン系複合樹脂積層シートは、４５０℃に加熱された上下ヒーター面から１５ｃｍ離れた中央水平部分のχｍｍ厚みシート（３０ｃｍ×３０ｃｍのサンプル試験片）をｆ（ｘ）時間加熱したときの最大垂れ量が３０ｍｍ以下であることが必須である。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。
実施例１
ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、密度０．９０５ｇ／ｃｍ3のプロピレン系ブロック重合体４０重量％（日本ポリケム（株）製：ノバテックＰＰ ＥＣ９（商品名）融点１６９℃〈以下ＢＰＰ−２と称す〉）とエチレン重合体３０重量％（日本ポリケム（株）製：ノバテックＨＤ ＨＢ３３１Ｒ（商品名）融点１３５℃〈以下ＨＰＥ−１と称す〉）とタルク３０重量％（富士タルク（株）製 粒径１０μ）を温度１７０℃のゲレーションミキサーで溶融分散させ、該溶融分散された混合物を口径６０ｍｍφの単軸押出機で温度２３０℃で押し出し、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、密度が１．１５ｇ／ｃｍ3のプロピレン系複合ペレットを造粒した。次に前記複合ペレット１００重量％を口径９０ｍｍφの押出機から、一方、ＭＦＲ１．４ｇ／１０分、密度０．９０４ｇ／ｃｍ3のプロピレン系ブロック重合体（日本ポリケム（株）製：のノバテックＰＰ ＥＣ７（商品名）融点１６８℃〈以下ＢＰＰ−１と称す〉）を口径５０ｍｍφの押出機からそれぞれ押出し、２種３層構成のフィードブロックが装着した共押出機のＴダイから、樹脂温度２４０℃、幅４００ｍｍのシート状に、プロピレン系ブロック重合体／オレフィン系複合樹脂（タルク濃度３０ｗｔ％）／プロピレン系ブロック重合体の層構成となるように溶融押し出しした。ついで前記溶融シートをポリシング法の冷却ロール（ロール温度：上５０℃、中７０℃、下５０℃）に導いて冷却固化し、厚みが０．５ｍｍ、幅３５０ｍｍのプロピレン系ブロック重合体／オレフィン系複合樹脂（タルク濃度３０ｗｔ％）／プロピレン系ブロック重合体（２５／４５０／２５μｍ）の２種３層のオレフィン系複合樹脂積層シートを製出した。
得られたオレフィン系複合樹脂積層シートを、ＪＩＳ−Ｋ６７５８に準拠して曲げ弾性、及びＡＳＴＭ−Ｄ２７９４に準拠しデュポン衝撃強度を測定した。
【００２８】
前記オレフィン系複合樹脂積層シートを、中央に３０ｃｍ角の穴を有する２枚の鉄枠（３３ｍｍ×３３ｍｍ×２ｍｍ）の間に挟み、断熱箱の中に水平にセットする。次に鉄枠にサンドイッチされたオレフィン系複合樹脂積層シートを均一に加熱出来るように４５０℃に加熱された上下ヒーター（上下ヒーターは、設置されたシート面から１５ｃｍ離れたところからオレフィン系複合樹脂積層シートを加熱）をシート上下面にスライドさせる。鉄枠内のシートは、加熱によって一旦、下面ヒーター方向に垂れ下がり、その後、シートの厚み方向に均一に昇温が進むと、オレフィン系複合樹脂積層シートは再び水平となり、更なる上下面ヒーターの加熱により、オレフィン系複合樹脂積層シートは自重で垂れ下がり進行する。前記記載のオレフィン系複合樹脂積層シートの垂れ挙動は下面ヒーターの下に設置したレーザー光線をオレフィン系複合樹脂積層シート面にあてて１秒間隔で垂れ量を測定しながら、加熱時のスタートから３５秒間加熱した時の垂れ量とそのときの表面温度を測定した。
この３５秒後の加熱時間によって、オレフィン系複合樹脂積層シートの垂れ量や垂れ勾配（３５秒加熱した時の１秒あたりの垂れ量）が少ない程、また、前記手法の垂れ量が３０ｍｍに到達するまでの加熱時間ｆ（ｘ）が長い程、ドローダウン性の優れたシートと称す。
【００２９】
実施例２〜６、比較例１〜６
本オレフィン系複合樹脂積層シートの表面層や中間層に、下記樹脂を用いて厚みを変化させたり、添加するエチレン系重合体のグレード変更や配合割合、或いはタルクを表１に記載の割合で混合したオレフィン系複合樹脂積層シートを得た他は、実施例１と同様に積層シートの物性や垂れ量を評価し、その結果を表１に示す。
【００３０】
ＨＰＰ−１：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝０．９０４ｇ／ｃｍ3
（日本ポリケム（株）製 ノバテックＰＰ ＥＡ９〈商品名〉融点１７１℃）
ＨＰＰ−２：ＭＦＲ＝２．３ｇ／１０分、密度＝０．９０４ｇ／ｃｍ3
（日本ポリケム（株）製 ノバテックＰＰ ＦＬ６ＣＫ〈商品名〉融点１７２℃）
ＨＰＰ−３：ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ3
（日本ポリケム（株）製 ノバテックＰＰ ＭＡ０３〈商品名〉融点１７２℃）
ＢＰＰ−１：ＭＦＲ＝１．４ｇ／１０分、密度＝０．９０４ｇ／ｃｍ3
（日本ポリケム（株）製 ノバテックＰＰ ＥＣ７〈商品名〉融点１６８℃）
ＢＰＰ−２：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ3
（日本ポリケム（株）製 ノバテックＰＰ ＥＣ９〈商品名〉融点１６９℃）
ＨＰＥ−１：ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度＝０．９５３ｇ／ｃｍ3
（日本ポリケム（株）製 ノバテックＨＤ ＨＢ３３１Ｒ〈商品名〉融点１３５℃）
ＨＰＥ−２：ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０分、密度＝０．９４５ｇ／ｃｍ3
（日本ポリケム（株）製 ノバテックＨＤ ＨＢ２１ＯＲ〈商品名〉融点１３５℃）
ＬＰＥ−１：ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度＝０．９２３ｇ／ｃｍ3
（日本ポリケム（株）製 ノバテックＬＤ ＬＦ１２２〈商品名〉融点１０３℃）
ＬＬＰＥ−１：ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3
（日本ポリケム（株）製 ノバテックＬＬ ＳＦ２４０〈商品名〉融点１２６℃）
ゴム：ＭＦＲ＝３．６／１０分、密度＝０．８９０ｇ／ｃｍ3
（三井石油化学工業（株）製 タフマーＡ−４０８５〈商品名〉）タルク：富士タルク（株）製 粒径１０ｕｍ
【００３１】
比較例７
ＨＰＰ−１、５０重量％とＨＰＥ−１、２０重量％とタルク３０重量％を温度１７０℃のゲレーションミキサーで溶融分散させ、該溶融分散された混合物を口径６０ｍｍφの単軸押出機で温度２３０℃で押し出し、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、密度が１．１４ｇ／ｃｍ3のプロピレン系複合ペレットを造粒した。
次に前記複合ペレット１００重量％を口径９０ｍｍφの押出式シート成形機から、樹脂温度２４０℃、幅４０ｍｍのシート状に溶融押し出しした。ついで前記溶融シートをポリシング法の冷却ロール（ロール温度：上５０℃、中７０℃、下５０℃）に導いて冷却固化し、厚みが０．５ｍｍ、幅３５０ｍｍの単層オレフィン系複合樹脂シート（タルク濃度３０ｗｔ％）を製出した。
得られた単層のオレフィン系複合樹脂積層シートの曲げ弾性やデュポン衝撃強度、或いは垂れ特性を評価し、その結果を表１に示す。
【００３２】
実施例７
下記▲１▼、▲２▼のオレフィン系複合材料を温度１７０℃のゲレーションミキサーで溶融分散させ、該溶融分散された混合物を口径６０ｍｍφの単軸押出機で温度２３０℃で押し出し、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、密度が１．１４ｇ／ｃｍ3のプロピレン系複合ペレット▲１▼と、ＭＦＲが０．４ｇ／１０分、密度が１．１６ｇ／ｃｍ3のプロピレン系複合ペレット▲２▼をそれぞれ造粒した。
【００３３】
▲１▼ＢＰＰ−１が７０重量％とタルクが３０重量％の組成物
▲２▼ＢＰＰ−２が３０重量％とＨＰＥ−１が４０重量％とタルクが３０重量％の組成物
次に、▲１▼のプロピレン複合ペレットを口径４０ｍｍφの押出機から、一方▲２▼のオレフィン系複合ペレットを口径９０ｍｍφの押出機からそれぞれ押出し、
２種３層構成のフィードブロックが装着した共押出機のＴダイから、樹脂温度２４０℃、幅１１００ｍｍのシート状に、プロピレン系複合樹脂／オレフィン系複合樹脂（タルク濃度：３０ｗｔ％）／プロピレン系複合樹脂の層構成となるように溶融押し出しした。ついで前記溶融シートをポリシング法の冷却ロール（ロール温度：上６０℃、中８０℃、下６０℃）に導いて冷却固化し、厚みが０．５ｍｍ、幅１０４０ｍｍのプロピレン系複合樹脂／オレフィン系複合樹脂（タルク濃度：３０ｗｔ％）／プロピレン系複合樹脂（５０／４００／５０μｍ）の２種３層のオレフィン系複合樹脂積層シートを製出した。
【００３４】
得られたオレフィン系樹脂積層シートを、浅野研究所製の真空成形機（名称：ＦＬＳ ４１５）のヒーター温度：設定３２５℃（下ヒーター）〜４７０℃（上ヒーター）、サイクル：５．０秒で加熱したときのオレフィン系複合樹脂積層シートのドローダウン性と縦：１８ｃｍ、横：２５ｃｍ、深さ：３ｃｍの容器成形品（３５ヶ採り）の賦型外観を目視観察した結果や耐寒性や耐熱性評価結果を表２に示す。
【００３５】
比較例８〜９、比較例８〜１０
表面層や中間層に、表２の樹脂や再生材を用いた他は、実施例７の共押出装置の加工条件でオレフィン系複合樹脂積層シートを得、真空成形機でドローダウン製や容器賦型性、耐寒性、耐熱性を評価した結果を表２に示す。
【００３６】
比較例１１
比較例７で得られた複合ペレット７０重量％と再生材３０重量％とを配合し、口径９０ｍｍφの押出式シート成形機から、樹脂温度２４０℃、幅１１００ｍｍのシート状に溶融押し出しした。ついで前記溶融シートをポリシング法の冷却ロール（ロール温度：上６０℃、中８０℃、下６０℃）に導いて冷却固化し、厚みが０．５ｍｍ、幅１０４０ｍｍの単層のオレフィン系複合樹脂シート（タルク濃度３０ｗｔ％）を製出した。 得られた単層のオレフィン系複合樹脂積層シートの真空成形機でドローダウン性や容器賦型性、耐寒性、耐熱性を評価した。その結果を表２に示す。
尚、オレフィン系樹脂積層シートのドローダウン性、或いは真空成形機による容器の賦型性、耐寒性、耐熱性評価は、下記方法で行った。
【００３７】
（１）容器成形時のドローダウン性
得られたオレフィン系複合樹脂積層シートを、浅野研究所製の真空成形機（名称：ＦＬＳ ４１５）のヒーター温度：設定３２５℃（下ヒーター）〜４７０℃（上ヒーター）で５．０秒で加熱したときの該溶融積層シートのドローダウン量をスケールで測定した値を垂れ量とした。
【００３８】
（２）容器の賦型性
得られたプロピレン系複合樹脂積層シートを、浅野研究所製の真空成形機（名称：ＦＬＳ ４１５）のヒーター温度：設定３２５℃（下ヒーター）〜４７０℃（上ヒーター）、サイクル：５．０秒で加熱成形し、縦：１８ｃｍ、横：２５ｃｍ、深さ：３ｃｍの容器（３５ヶ採り）を得たときの容器外観を目視で観察したときの結果を下記範囲で○〜×と判断した。
評価基準 結果
３５個の容器とも賦型性が良好であり、容器に変肉が見られない。 ○
３５個の一部容器にシワが残存したり、容器に変肉がある。 △
容器にシワが多発したり、穴が発生したりして容器の変肉が激しい。 ×
【００３９】
（３）耐寒性
真空成形機で得られた容器に２５０ｇのお米を充填し、ストレッチフィルム（ユカラップ）でラップ、シールした充填容器を−２０℃の雰囲気中に２４時間放置後、１ｍの高さから１０回底面へ落下し、外観変化を下記範囲で○〜×と判定した。
評価基準 結果
容器にクラックや割れが無く、丈夫で変化がみられない。 ○
４〜９回の落下により容器の一部にクラックや割れが発生した。 △
１〜３回の落下で容器にクラックや割れが発生した。 ×
【００４０】
（５）耐熱性
真空成形機で得られた容器を、室内雰囲気温度が１３０℃に設定されたオーブン（コマツ機械製のパーヘクトオーブン）に３分間加熱放置後、オーブンから容器を取り出して容器の収縮率を測定した値を下記範囲で○〜×と判断した。
評価基準 結果
容器の収縮率が０〜１．５％以内であり、外観に変化が見られない。 ○
容器の収縮率が１．５〜３％以内であり、外観が少し変形している。 △
容器の収縮率が３％以上であり、容器に変形が見られる。 ×
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、ＭＦＲの密度の異なるオレフィン系樹脂又はオレフィン系複合樹脂を表面層に用い、ポリエチレン樹脂を特定量配合したオレフィン系樹脂又はオレフィン系複合樹脂を中間層に用いた多層構成のオレフィン系複合樹脂積層シートとすることで、再生材を投入してもドローダウン性が著しく向上し、剛性、耐寒性、耐熱性に優れる容器の生産性向上が図れるオレフィン系複合樹脂積層シートを供給できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱成形性や剛性に優れたオレフィン系複合樹脂積層シートに関する。更に詳しくは、食品包装材分野に用いられる容器を製造するにあたり、従来より優れた垂れの保持性と剛性や耐熱性のあるオレフィン系複合樹脂積層シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレン系樹脂シートは、耐熱性、耐油性等に優れることから二次成形（真空成形、圧空成形等）によって各種容器、カップ、トレーなどの成形品の製造に用いられている。
しかしながら、真空成形等の熱成形法で容器を加工する際、ポリプロピレン系樹脂シートは他の樹脂（ポリスチレン、ポリ塩化ビニル樹脂等）と比較してその溶融特性がシャープなことから、予熱時の加熱によるドローダウン性が大きく、成形容器にシワや偏肉、或いは穴が発生しやすいという欠点があった。
そこで、このポリプロピレンシートの熱成形時の垂れ下がりを改良する技術としては、ポリプロピレン樹脂にポリエチレン樹脂をブレンドする一般的方法（特開昭５２−１３６２４７号公報、同５５−１０８４３３号公報、特公昭６３−３０９５１号公報）、ポリプロピレン樹脂に無機フィラーと無水マレイン酸変性ポリオレフィン、或いはシラン変性ポリオレフィン等を配合してなる組成物を用いる方法（特開昭５１−６９５５３号公報、同５２−１５５４２号公報）、ポリオレフィンに繊維状ポリテトラフルオロエチレンを添加する方法（特開平８−１６５３５８号公報）が知られている。
【０００３】
しかし、ポリエチレンを単純にブレンドする方法、或いは無機充填剤を単純に混合したものは、リサイクル材が３０〜５０重量％と増加傾向によってシート幅が９００ｍｍ以上に広くなるとドローダウン性が著しく大きくなり、しかも近年、衛生面やハンドリング性改良容器である嵌合品は、製品の形状を得る為、従来の加熱時間より２倍以上加熱されることからドローダウン性が更に大きくなる等、広幅シートへの適用には限界があった。
また、繊維状ポリテトラフルオロエチレンをポリオレフィンに添加したものは、透明性があっても剛性や耐熱性、或いは収縮性が劣るため、内容量の大きい容器や定寸法容器等の製造には限界があった。
特に近年、冷凍食品や電子レンジ加熱食品の増加に伴い、耐熱性や耐寒性のある残留歪みの少ない真空成形品である嵌合容器や深絞り容器が普及し、しかも容器生産者からは再生材量を多くしても真空成形時の生産性が向上できる１ｍ以上の広幅シートの材料開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記現状に鑑み、食品包装材料分野に用いられる容器や蓋の製造等にあたり、ドローダウン性に優れ、かつ剛性や耐寒性のあるオレフィン系複合樹脂積層シートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成すべく、鋭意検討した結果、メルトフローレイトや密度の異なるオレフィン系樹脂もしくはオレフィン系複合樹脂を表面層に用い、ポリエチレン樹脂を特定量配合したオレフィン系樹脂もしくはオレフィン系複合樹脂を中間層に用いた多層構成のオレフィン系複合樹脂積層シートとすることで、再生材を投入してもドローダウン性が著しく向上し、剛性、耐寒性、耐熱性に優れることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、中間層及び表面層がオレフィン系樹脂又は該オレフィン系樹脂に無機フィラーを１０重量％以上含有するオレフィン系複合樹脂からなり、中間層が表面層に挟まれてなる積層シートであって、表面層及び中間層の少なくともどちらか一方がオレフィン系複合樹脂で構成され、かつ下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすことを特徴とするオレフィン系複合樹脂積層シートである。
（ｉ）表面層は、オレフィン系樹脂がプロピレンを主成分とし、かつオレフィン系樹脂及びオレフィン系複合樹脂の密度が１．７５ｇ／ｃｍ３以下、メルトフローレート（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．３〜２０ｇ／１０分であること。
（ｉｉ）中間層のオレフィン系樹脂は、メルトフローレート（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜５ｇ／１０分のプロピレン系樹脂を１０〜８５重量％と密度が０．９７０ｇ／ｃｍ ３ 以下、メルトフローレート（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０５〜５．０分のポリエチレン樹脂を１５〜９０重量％含有する樹脂組成物であり、かつオレフィン系樹脂及びオレフィン系複合樹脂のメルトフローレート（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０ｇ／１０分以下、密度が１．７５ｇ／ｃｍ３以下であること。
（ｉｉｉ）４５０℃に加熱された上下ヒーター面から１５ｃｍ離れた中央水平部分のχｍｍ厚みシート（３０ｃｍ×３０ｃｍのサンプル試験片）をｆ（ｘ）時間加熱したときの最大垂れ量が３０ｍｍ以下であること。
尚、加熱時間ｆ（ｘ）秒は、下記式から算出されるものである。
ｆ（ｘ）＝２１．８χ＋１９．５
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
１．表面層
（１）表面層のオレフィン系樹脂
シートの表面層に用いられるオレフィン系樹脂とは、プロピレンを主成分とするものである。具体的にはプロピレン単独重合体、或いはプロピレン含量が９７重量％以上のプロピレンと、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１等のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体あるいはこれらの混合物や、エチレン（共）重合体（エチレンの単独重合体もしくはエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜１２、より好ましくは３〜８のα−オレフィンとの共重合体）であって、エチレン含量が５０重量％以上のものがプロピレン系樹脂に対し、４０重量％以下含まれたオレフィン混合物等であリ、中でもプロピレン単独重合体やプロピレン単独重合体とプロピレン−α−オレフィン共重合体の混合物、或いはブロック共重合体が剛性や耐熱、耐寒性の点で好ましい。
【０００８】
上記オレフィン系樹脂は、ＪＩＳーＫ６７５８（２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定したメルトフローレイト（以下ＭＦＲということがある）が０．３〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分であり、更に好ましくは、０．５〜１０ｇ／１０分であり、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分未満ではシート成形が高樹脂圧力で困難となり、しかも積層シートに表面荒れが起こりやすく、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えるとシート成形時にサージングが発生し、ドローダウン改良効果も少ない。
【０００９】
上記オレフィン系樹脂は、ＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３℃）に準拠して測定した密度が１．７５ｇ／ｃｍ3以下であり、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは０．９０３〜０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、密度が１．７５０ｇ／ｃｍ3を超えると流動性が劣り、高樹脂圧力でシート成形が困難となったり、容器の賦型性が劣る。
【００１０】
（２）表面層のオレフィン系複合樹脂
シートの表面層に用いられるオレフィン系複合樹脂は、前記表面層（１）に記載のオレフィン系樹脂に無機フィラーを含有する。該オレフィン系複合樹脂のＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３℃）に準拠して測定した密度は１．７５ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ3以下であり、密度が１．７５０ｇ／ｃｍ3を超えると流動性が劣り、高樹脂圧力でシート成形が困難となったり、容器の賦型性が劣る。
【００１１】
無機フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、マイカ、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、チタンホワイト、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ等の非繊維状無機粉体が好適である。無機粉体の粒径は特に限定されないが、好ましくは０．１から５０μｍである。これらの無機フィラーは単独または２種以上混合して用いることができる。これらの中でも特に粒径が２０μｍ以下のタルクが効果的である。
【００１２】
オレフィン系複合樹脂中のオレフィン系樹脂と無機フィラーとの配合比率は、好ましくはオレフィン系樹脂：無機フィラー（重量％）＝２０〜８０：８０〜２０、より好ましくは４０〜８０：６０〜２０、特に好ましくは５０〜７０：５０〜３０である。無機フィラーが８０重量％を超えオレフィン系樹脂が２０重量％未満となると、樹脂材料中の無機フィラーの分散性が低下し、かつ成形時の押出性や容器等の二次成形品の賦型性、耐寒性、耐衝撃性が劣る傾向にある。一方、オレフィン系樹脂が８０重量％を超え無機フィラー量が２０重量％未満となると、容器等の二次成形品の剛性や耐熱性が劣る傾向にあるため、二次成形品の大きさに限界が生じたり、補強構造の複雑な設計を要することから金型費が高くなったり、形状付与等による容器生産性が劣る等の問題が生じる場合がある。
【００１３】
前記オレフィン系樹脂と無機フィラーは、例えばゲレーションミキサー、スーパーミキサー等で混合し、さらに押出機やニーダー、カレンダーロール等の単独機或いは２機併用の混合機等で溶融分散させながら混練しペレット化することにより、オレフィン系複合樹脂材料とすることができる。
【００１４】
また、前記オレフィン系複合樹脂は、ＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定したＭＦＲが０．３〜２０ｇ／１０、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．３ｇ／１０分未満ではシート成形が高樹脂圧力で困難となり、しかも積層シートに表面荒れが起こりやすく、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えるとシート成形時にサージングが発生し、ドローダウンの改良効果も少ない。
【００１５】
２．中間層
シートの中間層に用いられるオレフィン系樹脂又はオレフィン系複合樹脂は、プロピレンを主成分とするものであり、プロピレンの単独重合体、又はプロピレンとエチレンもしくは炭素数４〜２０（好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜８）のα−オレフィンとのブロック又はランダム共重合体を主体とするものであり、該プロピレン系樹脂中のプロピレン重合体の含有量が好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上のものである。用いるプロピレン共重合体としては、具体的にはプロピレン含量が９９〜９０重量％のプロピレンと、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１等のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体あるいはこれらの混合物、又は該オレフィン系樹脂に無機フィラーを２０〜８０重量％含有する密度が１．７５ｇ／ｃｍ3以下のオレフィン系複合樹脂であり、中でもプロピレン単独重合体やプロピレン−α−オレフィンブロック或いはランダム共重合体、又は該樹脂に、無機フィラーが前記範囲内で含まれたものが好ましい。
【００１６】
また、上記プロピレン共重合体は、上記のものの２種以上の混合物でもよいが、プロピレン含量が９９〜９０重量％、好ましくは９８〜９４重量％のものが剛性、耐熱性の点から望ましく、また、ＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３０℃−２．１６荷重）に準拠したＭＦＲが１０ｇ／１０分以下、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは、０．５〜５ｇ／１０分であるものがドローダウン保持性の点で好ましい。
【００１７】
中間層のオレフィン系樹脂、又はオレフィン系複合樹脂中のポリエチレン樹脂は、エチレンの単独重合体もしくはエチレンと炭素数３〜２０（好ましくは３〜１２、より好ましくは３〜８）のα−オレフィンとの共重合体であり、２種類以上の混合物であってもよい。エチレン含量が５０重量％以上のものが好適である。
【００１８】
エチレンの単独重合体及びエチレン含量７０重量％以上のエチレンとα−オレフィンとの共重合体が剛性、耐熱性の点で好ましく、密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２、Ａ法）は０．９７０ｇ／ｃｍ3以下であれば特に限定されないが、０．９３０ｇ／ｃｍ3以下の密度を有するポリエチレン樹脂を使用すると耐衝撃性等が良好である。前記ポリエチレン樹脂は、触媒としてチーグラー系の化合物やメタロセン系化合物等の存在下に、高圧イオン重合、気相重合、溶液重合法により製造されるＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、条件４）が１０ｇ／１０分以下、好ましくは、０．０１〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは、０．０５〜５．０ｇ／１０分のものが良好である。ＭＦＲが上記範囲以外のものはいずれも溶融粘度が高すぎるか低すぎるため、プロピレン系重合体との相溶性が悪くなったり、表層との流動性バランスを阻害したりしてシートにサージングを発生させて容器賦型性不良が生じる。
【００１９】
上記中間層のポリエチレン樹脂の割合は、プロピレン系樹脂に対し１５重量％以上、好ましくは１５〜９０重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％配合した混合物であり、該混合物のＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７５８〈２３０℃、２．１６ｋｇ荷重〉に準拠する）が、１０ｇ／１０分以下、好ましくは５ｇ／１０分以下、密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２、Ａ法）は、１．７５０ｇ／ｃｍ3以下のものが中間層の構成物として必須である。
【００２０】
前記組成物において、ポリエチレン樹脂が１５重量％未満やＭＦＲが上記範囲を超えるものは、真空成形時の予熱工程でシートのドローダウンが大きくなり、容器にシワや穴が発生して賦型性不良が生じ、特に１０００ｍｍ以上の広幅シートの真空成形では容器の製造ロスが大きい。ＭＦＲの下限については、ＭＦＲ測定時に実質上流動性のないものであっても、シート成形機によりシートが成形される範囲のものであればよく、特に限定されないが０．０１ｇ／１０分未満では押出量の低下やモーター負荷が大きくなり、生産性が低下する。また、密度が上記範囲を超えると、流動性が劣る。
【００２１】
前記オレフィン系複合樹脂中の無機フィラーは、表面層に用いた種類や粒径内の無機フィラー（単独或いは２種以上の混合物可）や混合法であれば特に限定はなく、オレフィン系複合樹脂中のオレフィン系樹脂と無機フィラーとの配合比率は、好ましくはオレフィン系樹脂：無機フィラー（重量％）＝２０〜８０：８０〜２０、より好ましくは４０〜８０：６０〜２０、特に好ましくは５０〜７０：５０〜３０である。無機フィラーが８０重量％を超えオレフィン系樹脂が２０重量％未満となると、樹脂材料中の無機フィラーの分散性が低下し、かつ成形時の押出性や容器等の二次成形品の賦型性、耐寒性、耐衝撃性が劣る傾向にある。一方、オレフィン系樹脂が８０重量％を超え無機フィラー量が２０重量％未満となると、容器等の二次成形品の剛性や耐熱性が劣る傾向にあるため、二次成形品の大きさに限界が生じたり、補強構造の複雑な設計を要することから金型費が高くなったり、形状付与等による容器生産性が劣る等の問題が生じる場合がある。
【００２２】
また、シートの表面層または中間層を構成する各成分に、前記成分以外の成分、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、透明化剤、着色剤、腐食防止剤等を目的に応じて適時加えたり、塗布してもよい。
【００２３】
前記の表面層と中間層からなるオレフィン系樹脂積層シートの厚み構成は、表面層厚み比が該積層シートの２％以上、好ましくは５〜８０％、更に好ましくは５〜６０％である。
この範囲未満では、シートのドローダウン性の改良効果がなく、しかも真空成形時の加工温度幅が狭く、容器の賦型性不良が生じるので好ましくない。
また、シートの全体厚みは、上記層構成比で容器成形等ができる範囲であれば特に制限はないが、一般の食品用容器では３ｍｍ以下が好ましい。
【００２４】
また、上記積層複合樹脂シートの製造法は、鏡面ロールを用いるポリシング法、エアーナイフ法（ロール圧延含）あるいは、金属鏡面ベルト法（シングルやツインベルト含む）や急冷後に金属鏡面ベルトで圧着化するＴダイ法、インフレーション法、カレンダーロール法等の共押出法や単層法に表面層を融着したり、接着剤で貼り合わすラミネート法等から製造されるものであれば特に限定されないが、共押出法が生産性や層構成を簡便に調整できることから好ましい。
本発明のオレフィン系複合樹脂積層シートの熱成形品の製造方法は、間接加熱成形法（真空成形法、圧空成形法、固相圧空成形法）、固相プレス成形、スタンピング成形、或いは前記成形法の組み合わせ等による容器成形法であれば特に限定されない。
【００２５】
上記成形時におけるオレフィン系複合樹脂積層シートの表面温度は、１５０℃以上、好ましくは１５０〜３５０℃、更に好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内であり、１５０℃未満ではオレフィン系複合樹脂積層シートの溶融特性が不完全であるため容器の賦型性が悪く、しかも容器内に歪みが残存し、電子レンジ等で再加熱したとき容器が変形する。また、３５０℃を超えると積層シートが熱で劣化を起こしドローダウンが激しくなり、容器にシワや穴が発生する。
【００２６】
上記オレフィン系複合樹脂積層シートの表面温度は、厚み（χｍｍ）が厚くなると断面積あたりの熱量が小さくなるため、一定温度による加熱時間では得られる温度が異なり、しかも垂れ量も異なる。従って厚みの異なる積層シートの定垂れ量が得られる加熱時間ｆ（ｘ）は下記式で表すことができる。
ｆ（ｘ）＝２１．８χ＋１９．５
ｆ（ｘ）：加熱時間（秒）、χ：オレフィン系複合樹脂積層シートの厚み（ｍｍ）
本発明のオレフィン系複合樹脂積層シートは、４５０℃に加熱された上下ヒーター面から１５ｃｍ離れた中央水平部分のχｍｍ厚みシート（３０ｃｍ×３０ｃｍのサンプル試験片）をｆ（ｘ）時間加熱したときの最大垂れ量が３０ｍｍ以下であることが必須である。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。
実施例１
ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、密度０．９０５ｇ／ｃｍ3のプロピレン系ブロック重合体４０重量％（日本ポリケム（株）製：ノバテックＰＰ ＥＣ９（商品名）融点１６９℃〈以下ＢＰＰ−２と称す〉）とエチレン重合体３０重量％（日本ポリケム（株）製：ノバテックＨＤ ＨＢ３３１Ｒ（商品名）融点１３５℃〈以下ＨＰＥ−１と称す〉）とタルク３０重量％（富士タルク（株）製 粒径１０μ）を温度１７０℃のゲレーションミキサーで溶融分散させ、該溶融分散された混合物を口径６０ｍｍφの単軸押出機で温度２３０℃で押し出し、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、密度が１．１５ｇ／ｃｍ3のプロピレン系複合ペレットを造粒した。次に前記複合ペレット１００重量％を口径９０ｍｍφの押出機から、一方、ＭＦＲ１．４ｇ／１０分、密度０．９０４ｇ／ｃｍ3のプロピレン系ブロック重合体（日本ポリケム（株）製：のノバテックＰＰ ＥＣ７（商品名）融点１６８℃〈以下ＢＰＰ−１と称す〉）を口径５０ｍｍφの押出機からそれぞれ押出し、２種３層構成のフィードブロックが装着した共押出機のＴダイから、樹脂温度２４０℃、幅４００ｍｍのシート状に、プロピレン系ブロック重合体／オレフィン系複合樹脂（タルク濃度３０ｗｔ％）／プロピレン系ブロック重合体の層構成となるように溶融押し出しした。ついで前記溶融シートをポリシング法の冷却ロール（ロール温度：上５０℃、中７０℃、下５０℃）に導いて冷却固化し、厚みが０．５ｍｍ、幅３５０ｍｍのプロピレン系ブロック重合体／オレフィン系複合樹脂（タルク濃度３０ｗｔ％）／プロピレン系ブロック重合体（２５／４５０／２５μｍ）の２種３層のオレフィン系複合樹脂積層シートを製出した。
得られたオレフィン系複合樹脂積層シートを、ＪＩＳ−Ｋ６７５８に準拠して曲げ弾性、及びＡＳＴＭ−Ｄ２７９４に準拠しデュポン衝撃強度を測定した。
【００２８】
前記オレフィン系複合樹脂積層シートを、中央に３０ｃｍ角の穴を有する２枚の鉄枠（３３ｍｍ×３３ｍｍ×２ｍｍ）の間に挟み、断熱箱の中に水平にセットする。次に鉄枠にサンドイッチされたオレフィン系複合樹脂積層シートを均一に加熱出来るように４５０℃に加熱された上下ヒーター（上下ヒーターは、設置されたシート面から１５ｃｍ離れたところからオレフィン系複合樹脂積層シートを加熱）をシート上下面にスライドさせる。鉄枠内のシートは、加熱によって一旦、下面ヒーター方向に垂れ下がり、その後、シートの厚み方向に均一に昇温が進むと、オレフィン系複合樹脂積層シートは再び水平となり、更なる上下面ヒーターの加熱により、オレフィン系複合樹脂積層シートは自重で垂れ下がり進行する。前記記載のオレフィン系複合樹脂積層シートの垂れ挙動は下面ヒーターの下に設置したレーザー光線をオレフィン系複合樹脂積層シート面にあてて１秒間隔で垂れ量を測定しながら、加熱時のスタートから３５秒間加熱した時の垂れ量とそのときの表面温度を測定した。
この３５秒後の加熱時間によって、オレフィン系複合樹脂積層シートの垂れ量や垂れ勾配（３５秒加熱した時の１秒あたりの垂れ量）が少ない程、また、前記手法の垂れ量が３０ｍｍに到達するまでの加熱時間ｆ（ｘ）が長い程、ドローダウン性の優れたシートと称す。
【００２９】
実施例２〜６、比較例１〜６
本オレフィン系複合樹脂積層シートの表面層や中間層に、下記樹脂を用いて厚みを変化させたり、添加するエチレン系重合体のグレード変更や配合割合、或いはタルクを表１に記載の割合で混合したオレフィン系複合樹脂積層シートを得た他は、実施例１と同様に積層シートの物性や垂れ量を評価し、その結果を表１に示す。
【００３０】
ＨＰＰ−１：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝０．９０４ｇ／ｃｍ3
（日本ポリケム（株）製 ノバテックＰＰ ＥＡ９〈商品名〉融点１７１℃）
ＨＰＰ−２：ＭＦＲ＝２．３ｇ／１０分、密度＝０．９０４ｇ／ｃｍ3
（日本ポリケム（株）製 ノバテックＰＰ ＦＬ６ＣＫ〈商品名〉融点１７２℃）
ＨＰＰ−３：ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ3
（日本ポリケム（株）製 ノバテックＰＰ ＭＡ０３〈商品名〉融点１７２℃）
ＢＰＰ−１：ＭＦＲ＝１．４ｇ／１０分、密度＝０．９０４ｇ／ｃｍ3
（日本ポリケム（株）製 ノバテックＰＰ ＥＣ７〈商品名〉融点１６８℃）
ＢＰＰ−２：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ3
（日本ポリケム（株）製 ノバテックＰＰ ＥＣ９〈商品名〉融点１６９℃）
ＨＰＥ−１：ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度＝０．９５３ｇ／ｃｍ3
（日本ポリケム（株）製 ノバテックＨＤ ＨＢ３３１Ｒ〈商品名〉融点１３５℃）
ＨＰＥ−２：ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０分、密度＝０．９４５ｇ／ｃｍ3
（日本ポリケム（株）製 ノバテックＨＤ ＨＢ２１ＯＲ〈商品名〉融点１３５℃）
ＬＰＥ−１：ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度＝０．９２３ｇ／ｃｍ3
（日本ポリケム（株）製 ノバテックＬＤ ＬＦ１２２〈商品名〉融点１０３℃）
ＬＬＰＥ−１：ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3
（日本ポリケム（株）製 ノバテックＬＬ ＳＦ２４０〈商品名〉融点１２６℃）
ゴム：ＭＦＲ＝３．６／１０分、密度＝０．８９０ｇ／ｃｍ3
（三井石油化学工業（株）製 タフマーＡ−４０８５〈商品名〉）タルク：富士タルク（株）製 粒径１０ｕｍ
【００３１】
比較例７
ＨＰＰ−１、５０重量％とＨＰＥ−１、２０重量％とタルク３０重量％を温度１７０℃のゲレーションミキサーで溶融分散させ、該溶融分散された混合物を口径６０ｍｍφの単軸押出機で温度２３０℃で押し出し、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、密度が１．１４ｇ／ｃｍ3のプロピレン系複合ペレットを造粒した。
次に前記複合ペレット１００重量％を口径９０ｍｍφの押出式シート成形機から、樹脂温度２４０℃、幅４０ｍｍのシート状に溶融押し出しした。ついで前記溶融シートをポリシング法の冷却ロール（ロール温度：上５０℃、中７０℃、下５０℃）に導いて冷却固化し、厚みが０．５ｍｍ、幅３５０ｍｍの単層オレフィン系複合樹脂シート（タルク濃度３０ｗｔ％）を製出した。
得られた単層のオレフィン系複合樹脂積層シートの曲げ弾性やデュポン衝撃強度、或いは垂れ特性を評価し、その結果を表１に示す。
【００３２】
実施例７
下記▲１▼、▲２▼のオレフィン系複合材料を温度１７０℃のゲレーションミキサーで溶融分散させ、該溶融分散された混合物を口径６０ｍｍφの単軸押出機で温度２３０℃で押し出し、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、密度が１．１４ｇ／ｃｍ3のプロピレン系複合ペレット▲１▼と、ＭＦＲが０．４ｇ／１０分、密度が１．１６ｇ／ｃｍ3のプロピレン系複合ペレット▲２▼をそれぞれ造粒した。
【００３３】
▲１▼ＢＰＰ−１が７０重量％とタルクが３０重量％の組成物
▲２▼ＢＰＰ−２が３０重量％とＨＰＥ−１が４０重量％とタルクが３０重量％の組成物
次に、▲１▼のプロピレン複合ペレットを口径４０ｍｍφの押出機から、一方▲２▼のオレフィン系複合ペレットを口径９０ｍｍφの押出機からそれぞれ押出し、
２種３層構成のフィードブロックが装着した共押出機のＴダイから、樹脂温度２４０℃、幅１１００ｍｍのシート状に、プロピレン系複合樹脂／オレフィン系複合樹脂（タルク濃度：３０ｗｔ％）／プロピレン系複合樹脂の層構成となるように溶融押し出しした。ついで前記溶融シートをポリシング法の冷却ロール（ロール温度：上６０℃、中８０℃、下６０℃）に導いて冷却固化し、厚みが０．５ｍｍ、幅１０４０ｍｍのプロピレン系複合樹脂／オレフィン系複合樹脂（タルク濃度：３０ｗｔ％）／プロピレン系複合樹脂（５０／４００／５０μｍ）の２種３層のオレフィン系複合樹脂積層シートを製出した。
【００３４】
得られたオレフィン系樹脂積層シートを、浅野研究所製の真空成形機（名称：ＦＬＳ ４１５）のヒーター温度：設定３２５℃（下ヒーター）〜４７０℃（上ヒーター）、サイクル：５．０秒で加熱したときのオレフィン系複合樹脂積層シートのドローダウン性と縦：１８ｃｍ、横：２５ｃｍ、深さ：３ｃｍの容器成形品（３５ヶ採り）の賦型外観を目視観察した結果や耐寒性や耐熱性評価結果を表２に示す。
【００３５】
比較例８〜９、比較例８〜１０
表面層や中間層に、表２の樹脂や再生材を用いた他は、実施例７の共押出装置の加工条件でオレフィン系複合樹脂積層シートを得、真空成形機でドローダウン製や容器賦型性、耐寒性、耐熱性を評価した結果を表２に示す。
【００３６】
比較例１１
比較例７で得られた複合ペレット７０重量％と再生材３０重量％とを配合し、口径９０ｍｍφの押出式シート成形機から、樹脂温度２４０℃、幅１１００ｍｍのシート状に溶融押し出しした。ついで前記溶融シートをポリシング法の冷却ロール（ロール温度：上６０℃、中８０℃、下６０℃）に導いて冷却固化し、厚みが０．５ｍｍ、幅１０４０ｍｍの単層のオレフィン系複合樹脂シート（タルク濃度３０ｗｔ％）を製出した。 得られた単層のオレフィン系複合樹脂積層シートの真空成形機でドローダウン性や容器賦型性、耐寒性、耐熱性を評価した。その結果を表２に示す。
尚、オレフィン系樹脂積層シートのドローダウン性、或いは真空成形機による容器の賦型性、耐寒性、耐熱性評価は、下記方法で行った。
【００３７】
（１）容器成形時のドローダウン性
得られたオレフィン系複合樹脂積層シートを、浅野研究所製の真空成形機（名称：ＦＬＳ ４１５）のヒーター温度：設定３２５℃（下ヒーター）〜４７０℃（上ヒーター）で５．０秒で加熱したときの該溶融積層シートのドローダウン量をスケールで測定した値を垂れ量とした。
【００３８】
（２）容器の賦型性
得られたプロピレン系複合樹脂積層シートを、浅野研究所製の真空成形機（名称：ＦＬＳ ４１５）のヒーター温度：設定３２５℃（下ヒーター）〜４７０℃（上ヒーター）、サイクル：５．０秒で加熱成形し、縦：１８ｃｍ、横：２５ｃｍ、深さ：３ｃｍの容器（３５ヶ採り）を得たときの容器外観を目視で観察したときの結果を下記範囲で○〜×と判断した。
評価基準 結果
３５個の容器とも賦型性が良好であり、容器に変肉が見られない。 ○
３５個の一部容器にシワが残存したり、容器に変肉がある。 △
容器にシワが多発したり、穴が発生したりして容器の変肉が激しい。 ×
【００３９】
（３）耐寒性
真空成形機で得られた容器に２５０ｇのお米を充填し、ストレッチフィルム（ユカラップ）でラップ、シールした充填容器を−２０℃の雰囲気中に２４時間放置後、１ｍの高さから１０回底面へ落下し、外観変化を下記範囲で○〜×と判定した。
評価基準 結果
容器にクラックや割れが無く、丈夫で変化がみられない。 ○
４〜９回の落下により容器の一部にクラックや割れが発生した。 △
１〜３回の落下で容器にクラックや割れが発生した。 ×
【００４０】
（５）耐熱性
真空成形機で得られた容器を、室内雰囲気温度が１３０℃に設定されたオーブン（コマツ機械製のパーヘクトオーブン）に３分間加熱放置後、オーブンから容器を取り出して容器の収縮率を測定した値を下記範囲で○〜×と判断した。
評価基準 結果
容器の収縮率が０〜１．５％以内であり、外観に変化が見られない。 ○
容器の収縮率が１．５〜３％以内であり、外観が少し変形している。 △
容器の収縮率が３％以上であり、容器に変形が見られる。 ×
【００４１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、ＭＦＲの密度の異なるオレフィン系樹脂又はオレフィン系複合樹脂を表面層に用い、ポリエチレン樹脂を特定量配合したオレフィン系樹脂又はオレフィン系複合樹脂を中間層に用いた多層構成のオレフィン系複合樹脂積層シートとすることで、再生材を投入してもドローダウン性が著しく向上し、剛性、耐寒性、耐熱性に優れる容器の生産性向上が図れるオレフィン系複合樹脂積層シートを供給できる。
Claims (3)
- 中間層及び表面層がオレフィン系樹脂又は該オレフィン系樹脂に無機フィラーを１０重量％以上含有するオレフィン系複合樹脂からなり、中間層が表面層に挟まれてなる積層シートであって、表面層及び中間層の少なくともどちらか一方がオレフィン系複合樹脂で構成され、かつ下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすことを特徴とするオレフィン系複合樹脂積層シート。
（ｉ）表面層は、オレフィン系樹脂がプロピレンを主成分とし、かつオレフィン系樹脂及びオレフィン系複合樹脂の密度が１．７５ｇ／ｃｍ３以下、メルトフローレート（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．３〜２０ｇ／１０分であること。
（ｉｉ）中間層のオレフィン系樹脂は、メルトフローレート（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜５ｇ／１０分のプロピレン系樹脂を１０〜８５重量％と密度が０．９７０ｇ／ｃｍ ３ 以下、メルトフローレート（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０５〜５．０分のポリエチレン樹脂を１５〜９０重量％含有する樹脂組成物であり、かつオレフィン系樹脂及びオレフィン系複合樹脂のメルトフローレート（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０ｇ／１０分以下、密度が１．７５ｇ／ｃｍ３以下であること。
（ｉｉｉ）４５０℃に加熱された上下ヒーター面から１５ｃｍ離れた中央水平部分のχｍｍ厚みシート（３０ｃｍ×３０ｃｍのサンプル試験片）をｆ（ｘ）時間加熱したときの最大垂れ量が３０ｍｍ以下であること。
尚、加熱時間ｆ（ｘ）秒は、下記式から算出されるものである。
ｆ（ｘ）＝２１．８χ＋１９．５ - 全層内の表面層の厚み比が２％以上である請求項１記載のオレフィン系複合樹脂積層シート。
- オレフィン系複合樹脂は、オレフィン系樹脂２０〜８０重量％に無機フィラー８０〜２０重量％を含有することを特徴とする請求項１記載のオレフィン系複合樹脂積層シート。
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