JPS59165654A - 深絞り熱成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、真空またけ圧空成形で深絞り成形ができ、か
つ成形後の製品の表面光沢、外観２の優れた熱成形用プ
ロピレン系重合体積層シートに関する。

ポリプロピレン、ポリエチレン等の結晶性ポリオレフィ
ンシートは、機械的性質、熱的性質、衛生性に優れる為
、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジェンΦスチ
レン共重合体、ポリ塩化ビニール等の既存シートの代替
品として、食品トレー、食品容器、工業機械部品、自動
車部品等に広く利用されて来ている。

その用途拡大に伴ない配合組成面での技術改良が行なわ
れ、従来のポリプロピレンまたはポリエチレン等のポリ
オレフィンからなるシートでは不十分であった真空成形
または圧空成形時の絞り加工性が飛躍的に向上している
。その主な改良技術としては、例えば特開昭５５−１０
８４３３号公報および特願昭５７−２５４７３号明細書
記載の発明を挙げることができる。

前者は、特定のポリエチレンと同ポリプロピレンとから
なる組成物を用い、また後者は、特定のポリプロピレン
と同ポリエチレンおよび特定量のスチレン重合体からな
る組成物を用いるものである。

かかる技術によって、ポリオレフィンシートの成形源Ｉ
ｆ範囲が広くなり、また、より深く絞れ、かつ厚みムラ
の少ない成形品が得られるようになった。

ところが、かかる組成物を用いて真空またけ圧空成形さ
れた製品は、光沢が悪くなる欠点を有する。すなわち、
原反シートではシート成形時に鏡面ロールで接触冷却さ
れるので、ロール表面状態が保たれ、優れた光沢のシー
トが得られるが、真空または圧空成形時の予熱工程で再
溶融され、絞り成形後の冷却工程で自由表面状態で結晶
化するため、光沢の低下を招く。従って、このようなシ
ートでは、光沢の要求される分野への適用は不適当であ
った。

本願発明け、深く絞れて、かつ製品に厚みムラがなく、
光沢に優れた製品を得ることのできるシートラ提供する
ことを目的としており、特定成分の層の多層積層シート
のみがこの目的を満足することが判明して為されたもの
である。

すなわち本発明は、少なくとも１表面層がメル）７０−
レ−ｈ　］　５り７１０分以下でプロピレン含蓄７５重
量％以上の結晶性プロピレン重合体１００〜９５重置板
および０〜５重量％の無機充填剤もしくけ有機核剤の成
分からなる層（Ａ層）であり、他の層の少なくとも１層
が結晶性プロピレン重合体５〜８５重−ｔ％およびエチ
レン重合体９５〜１５重置板からなるメルトフローレー
トが５９７１０分以下の組成物の層（Ｂ層）である２ｒ
＠以上の多層樹脂シートであって、シート全体の厚みに
対して上記Ａ層は０．５／１００〜４５／１００および
上記Ｂ層は５５７１００〜９９．５／１００の各厚み範
囲にあることを特徴とする熱成形用プロピレン系重合体
積層シートである。

かかる積層シートは、光沢と深絞り成形性に優れている
ので、広い応用が可能となる。

ここで表面層に用いる特定の結晶性プロピレン重合体（
′！４合により無機充填剤を含む）は、それのみの単一
成分のシートの場合には、深絞り性能が極めて悪いもの
であるにも拘わらず、本発明の積層シートの層構成にす
ると、他の層の深絞り性能を阻害しないことは意外なこ
とである。

本発明で用いる上記Ａ層を構成する結晶性プロピレン重
合体は、ＪＩＳ−に６７５８（２３０℃、２．１６Ｋｙ
　）　Ｋ準拠したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１５
９７１０分以下、好ましくは５９７１０分以下でプロピ
レン含量が７５重重量板上の重合体であって、プロピレ
ンの単独重合体もしくはプロピレンとエチレンまたは炭
素数４〜２０ｆ好ましくＦｉ４〜１２、より好ましくＦ
ｉ４〜８）のα−オレフィンとのブロックまたはランダ
ム共重合体が好適である。共単量体として不飽和有機酸
またはそ　５− の誘導体、ビニルエステル、ビニルシラン等のα−オレ
フィン以外のものを光沢を阻害しない範囲で含んでいて
もよい。このときクラフト共重合ま以上のプロピレンと
エチレンまたはプロピレン以外のα−オレフィンとの共
重合体もしくはプロピレンの単独重合体であり、より好
ましいものは、プロピレン含量が９０重量置板上のプロ
ピレンと、ＳＪｕ上のプロピレンとエチレンまたはプロ
ピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体およ
ヒプロピレンの単独重合体である。プロピレン含量が７
５重量％未満のものけ、製品の光沢が著しく悪い。

このもののＭＦＲが１５９／１０分超過のものけ、真空
成形工程に訃いて、予熱時のシートの垂れ量が大きくな
り、また真空成形品の肉厚ムラが大きくなる場合がある
。しかも再生品を上記Ｂ層　６　− に使用した場合、そのＢ層のＭＦＲを上昇させ後述のよ
うな欠点を招き、好ましくない。

ＭＦＨの下限についてＨ１ＭＦＲ測定時に実質上流動性
のないものであっても、成形機によりシートに成形され
るものであればよく、実際には限界がないといえる。

この結晶性プロピレン重合体は、上記のものの２種以上
を配合したものであってもよい。

また、Ａ層を構成する上記成分に場合によって添加配合
される無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、シ
リカ、タルク、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム等の
非繊維状無機粉体が好適であり、中でも、２０ｐ以下の
タルクが効果的である。

また、有機系核剤としては、脂肪族及び芳香族ジカルボ
ン酸またはその無水物、芳香族モノカルボン酸、脂肪族
ジカルボン酸のアミン塩、金属塩、芳香族酸のアルミニ
ウム塩、ジアリールホスフェートアルカリ金属塩が好適
である。中でも、芳香族酸のアルミニウム塩、ジアリー
ルホスフェートアルカリ金属塩が効果的である。

この無機充填斉１もしくけ有機核剤は、用いるときけ、
先の結晶性プロピレン重合体との合計量に対して５重量
％以上、より好壕しく１ｌ−ｔ２ｉ！ｒｔ％以下の添加
量範囲で用いる。これらの添加によね、耐熱性、剛性、
耐傷つき性、寸法安定性、光沢の向上等多様な効果の付
与が期待されるが、５重量％以上添加してもそれ以上の
効果は期待出来ず、逆に光沢が低下する。

上記成分からなるＡ層は光沢に優れ、積層シートの表面
層に用いて効果を発揮するものであるので、外観、を重
視する表面層に用いるべきである。

次に、本発明で用いる上記Ｂ層を構成する組成物は、結
晶性プロピレン重合体およびエチレン重合体の特定量配
合物である。ここでの結晶性プロピレン重合体としては
、プロピレンの単独重合体もしくはプロピレンとエチレ
ンまたは炭素数４〜２０（好ましくは４〜Ｊ２、より好
ましくは４〜８）のα−オレフィンとのブロックまたは
ランダム共重合体が好適である。共単量体として不飽和
有機酸またはその誘導体、ビニルエステル、ビニルシラ
ン等のα−オレフィン以外のものを深絞性を阻害しない
範囲で含んでいてもよい。このときクラフト共重合また
はランダム共重合の形態を採るのが普通である。

この結晶性プロピレン重合体は上記のものの２種以上の
配合物でもよいが、プロピレン含ｔけ５０重量置板上で
ある必要があり、好ましくは６５重量％以上、より好ま
しくＦｉｓ　ｏ重量％以上のものが剛性、耐熱性の点か
ら重重しく、また、ＪＩＳ−に６７５８（２３０℃、２
．１６にダ）に準拠したＭＦＲが５ｆ／１０分以下であ
るものが成形性の点で好ましい。

また、Ｂ１１１ｒ−構成する組成物のもう一方の成分で
あるエチレン重合体は、エチレンの単独重合体もしくけ
エチレンと炭素数３〜２０（好ましくけ３〜１２、より
好オしくけ３〜８）のα−オレフィンとの共重合体でエ
チレン含量が５０重量％以上のものが好適である。

好ましいものけ、エチレンの単独重合体および−つ　− エチレン含量７０重置板以上のエチレンとα−オレフィ
ンとの共重合体が剛性、耐熱性の点でよく、特に、畜産
が０．９２５ｆ／−以上のものが望ましい。

このエチレン重合体は上記のものの２種以上の配合物で
もよいが、ＪＩＳ−に６７６０（１９０℃、２．１６Ｋ
ｐ　）に準拠１．たＭＦＲが４９７１０分以下、好まし
く６２９７１０分以下のものが成形性の点で好ましい。

このような結晶性プロピレン重合体とエチレン重合体の
２成分を、前者５〜８５重量％および後者９５〜１５重
量係配合置板組成物のうち、ＭＦＲ〔ことではＪＩＳ−
に６７５８ｊ２３０℃、２．１６Ｋｑ）に準拠する〕が
５９７１０分以下、好ましくけ３９／１０分以下のもの
がＢ層の構成物として適する。

この組成物において、結晶性プロピレン重合体が５重置
板未満すなわちエチレン重合体が９５重量％超過の場合
は、真空成形時の予熱工程におけるシートの垂れ量が大
きくなり、商業機では下部１０− ヒーターとの接触を避ける為、実質的に成形可能時間が
短く々るという欠点があり、一方、結晶性プロピレン重
合体が８５重重量類過すなわちエチレン重合体が１５重
量％未満の場合は、深絞ね性が大きく損われ、成形品の
肉厚ムラが生じるため好ましくない。

また、この組成物のＭＦＲが５　ｆ／１０分より大きい
場合は、真空またけ圧空成形時の予備加熱工程でのシー
トの垂れが大きくなり、製品にシワや不均一な肉厚が発
生して好ましくない。ＭＦＨの下限については、ＭＦＲ
測定特定時質上流動性のないものであっても、成形様に
よりシートに成形されるものであればよく、実際には限
界がないといえる。

このような組成物から構成されるＢ層はことの外深絞り
性に優れるものであるが、この組成物４０〜９５重量部
、好ましくけ８０〜９０重量部に上記Ａ層の成分として
用い得る無機充填剤６０〜５重量部、好ましくけ２０〜
１０重量部を配合した組成物をＢ層に用いた場合には、
深絞り性の外に耐熱性、剛性、寸法安定性が付与された
シートが得られるので、用途によってはより好ましい。

この場合、無機充填剤’（ｒ−ｆｉＯ重量部より多く配
合すると深絞り性が悪化し、一方５重量部未満では配合
効果が不十分である。

上記Ａ層の構成物が組成物である場合およびＢ層を構成
する組成物は、通常の混練法、例えば押出機、ロール、
バンバリー等の混練機を用いて作る。通常は押出機など
で混練して一旦ベレット状コンパウンドにした後シート
加工に供するが、各混合成分をトライブレンド等の後直
接シート成形する事も出来る。

このとき、ＡおよびＢＨ３を構成する各成分に、とれら
成分以外の成分、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、滑剤、分散剤、透明化剤、着色剤、腐食防止
剤等を目的に応じて適宜加えてもよい。

さらに、積層シートに、一般のラミネート法によって作
る。

本発明の多層シートの製造に、一般的に行なわれている
ラミネート法で出来る。例えば、マルチマニホールドダ
イまたはフィードブロック等を使用する共押出法；Ａ層
を予めＴダイまたはインフレーションダイを用いてフィ
ルムまたはシート状に製造し、そのフィルムまたはシー
トの上にＢ層もしくけＢ層を少なくとも１層とする積層
物を溶融状態でシート状に押出して貼合わせる方法；Ｂ
層もしくけＢ層を少々くとも１層とする積層のシートを
予めＴダイを用いて製造し、その上にＡ層を溶融状態で
押出して貼合わせる方法；Ｂ層もしくはＢ層を少なくと
も１層とする積層のシートと、Ａ層を予め個々に製造し
ておいて、接着剤または接着性溶融樹脂等の接着層を介
して各々を貼り合わせる方法等である。

この多層シートは、少なくとも１表面層がＡ層であり、
他の層の少なくと本１層がＢ層である必要があるととも
に、シート全体の厚みに対してＡ層け０．５／１００〜
４５／１００．好ましくは１／１００〜３０／１００お
よびＢ１−は５５／１００〜９９．５／１００、好まし
くは７０／１００〜１３− ９９／１００の範囲にある必要がある。

本発明の多層シートは光沢層と深絞り機能を有する層の
２層が重要な要素であり、それら各層のシート全厚みに
対する厚み比率が、光沢と絞り性能を左右する。

Ａ層の厚みが上記の範囲より小さいと光沢の低下が著し
く、大きいと絞り性能が低下する。また、Ｂ層が上記範
囲より小さいと絞り性能が低下し、大きいと光沢層の必
要な厚みが確保できない。

熱成形（サーモフォーミンク）としては、真空成形、圧
空成形、固相圧空成形、固相プレス成形、スタンピング
成形等がある。

次に実施例を示すが、各評価方法は次のとおりである。

（１）深絞り性：厚み約１．５露の単層または多層シー
トを、中央に１５０咽径の穴を有する２枚の板（２５０
＋＋＋ｍＸ２５０咽×３覇）の間に挾み、断熱箱の中に
水平にセットする。この時、多層シートの場合はＡ層を
上面とする。

次にシートを均一に加熱出来るように、４５０１４− ℃に加熱されたヒーターをシート上面１５ｃｆｎの高さ
にスライドさせる。

加熱されたシートは、まずヒーター側に膨張する。その
後、シートの厚み方向に均一に昇温か進むと、シートは
再び水平となり、それ以後は、シートの自重により垂れ
下がりが進行する。

ここで、１項目につき多数のシートを試験するが、初回
のシートがこの再び水平になる状態の時間を基準として
、その前後に±５秒、±１０秒、±１５秒・・・・・・
の間隔でヒーターを取り除いていき、先端Ｒ４０ｆｌ、
直径８０ｆｆｉ径でフェルトを巻いた／ 押込みプラグを押込速度２４０ｖａ１秒、圧力１．０Ｋ
Ｆ／−で１５０ｍｍ’ｉで押し込む。その時の絞り比Ｆ
ｉ１．０である。

冷却後、押込プラグを抜き取り、成形物に光を通すか、
首たにダイヤルゲージで厚みムラを観、察する。

以上の手法を用い、各予熱時間における成形品の絞り比
と肉厚ムラを観察し、絞り比が１．０であり、かつ厚み
ムラのない成形品が得らねる予熱時間を測定する。

この予熱時間が長い程、成形可能温度範囲が広く成形性
の良いシートと言える。

（２）光沢：深絞り性を評価したＵ字型の成形物の中か
ら、最も均一な肉厚分布を有するものを選び、その土部
１／３の部分を切りとり光沢を測定する。

肉厚分布の均一な成形物が多数個ある場合は、それらの
平均をとる。

光沢ＨＪＩＳ−２８７４１に準拠し、角度は６０度−６
０変である。

（３）垂れ量：深絞り性評価の装置を用い、４分間の予
熱で、シートの中心部が垂れた深さを量として測定する
。

（４）弾性率：　ＪＩＳ−に７２０３に準拠した三点曲
げ弾性率。

実施例１ 光沢層に供する樹脂：　ＭＦＲ２，０ｆ７１０分、沸騰
へブタン抽出残量９９重量％の結晶性プロピレン単独重
合体を用いた。

深絞り層に供する樹脂：エチレン含量５重量％、ＭＦＲ
０，５ｆ／１０分、沸騰へブタン抽出残量９８重量％の
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体５０重置
板と、密度０．９５０　ｆ　／ｃ−ｄ、ＭＦＲｏ、６ｆ
／１０分のポリエチレン５０重量％を押出機で混練して
ペレットにした。このもののＭＦＲＦｉｏ、４０　ｆ／
１０分であった。

シートの製造：深絞り要用樹脂を口径９０咽の押出機を
用いて２００〜２７０℃で幅７００ｍの２層マルチマニ
ホールドダイに供給し、また光沢層用樹脂を口径４０■
の押出機を用いて２３０〜２７０℃で同じダイに供給し
た。ダイの温度は２３０〜２４０℃であった。ダイから
押し出された溶融シートは、幅７００ｍｍの３本のロー
ルにて順次冷却固化した。ロールの温度は、ダイに近い
ロールから８０℃、９５℃、１００℃であり、ロールの
回転スピードは１．５ｍ／分であった。シート厚みは、
全体で１．６　ｖａであり、光沢層は０．２５簡、深絞
り層は１．３５＋ｍａであった。シートの評価は第１表
に示す。

１７− 実施例２ 光沢層にエチレン合計３重！’％、ＭＦ　ＲＯ，５９７
１０分、沸騰へブタン抽出残量９９重量％の結晶性プロ
ピレン−エチレンブロック共重合体を用いる以外は実施
例１と同様にして試験した。

実施例３ 光沢層にエチレン含量８重量％、ＭＦ　Ｒ１，２ｙ／１
０分、沸騰へブタン抽出残！９８重量％の結晶性プロピ
レン−エチレンブロック共重合体を用いる以外は実施例
１と同様にして試験した。

実施例４ 光沢層にエチレン含量２重量％、ＭＦＲ１，６ｙ／１０
分の結晶性プロピレン−エチレンランダム井重合体を用
いる以外は実施例１と同様にして試験した。

実施例５ 光沢層にブテン−１含量１８重量％、ＭＦＲＯ，６ｆ／
１０分の結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合
体を用いる以外は実施例１と同様にして試験した。

１８− 比較例１ 光沢層にエチレン含量２７重量％　、ＭＦｎ　ｏ　、　
５９／１０分、沸騰へブタン抽出残量９７重量％の結晶
性プロピレン−エチレンブロック共重合体を用いる以外
は実施例１と同様にして試験した。

比較例２ 光沢層にブテン−１含量２７ｔｔ％、ＭＦＲ２，０９７
１０分、沸騰へブタン抽出残量６０重置板の結晶性プロ
ピレン−ブテン−１ランダム共重合体を用いる以外は実
施例１と同様にして試験した。

比較例３ 実施例１で用いた９０ｍｍ径の押出機に単層用マニホー
ルドダイを取り付け、実施例１で用いた深絞り層用樹脂
ベンツ）？押し出し、厚み１．６＋Ｈのシートを得た。

成形条件は実施例１と同様にした。

比較例４ 比較例３において、実施例１で深絞り層用樹脂の１成分
として用いた結晶性プロピレン−エチレンブロック共重
合体のみを用いてシートを作成したＯ 実施例６〜８および比較例５．６ 実施例１において、深絞り層用樹脂の２成分の配合比を
第１表に示す配合で種々変えた以外は実施例１と同様に
して試験した。

実施例９および比較例７〜９ 実施例１において、深絞り層に供する組成物のＭＦＲを
変化させるため第１表に示す通り、深絞ゆ層に用いる各
樹脂成分を変えた以外は実施例１と同様にして試験した
。

実施例１０および比較例１０．１１ 実施例１において、光沢層と深絞り層との厚み構成比を
第１表に示す通りに変えた以外は実施例１と同様にして
試験した。

実施例１１および比較例１２ 実施例１において、光沢層にＭＦＲを第１表に示す通り
に変えた結晶性プロピレン単独重合体を用いた以外は実
施例１と同様にして試験した。

これらの結果を第１表に示す。

実施例１２．１３ 実施例１において、光沢層に用いた樹脂に平均粒径４μ
のタルクもしくはｐ−ｔ−ブチル安息香酸のアルミニウ
ム塩を０．３重ｔｑｂ添加してペレタイズしたものを光
沢層に使用した外は、実施例１と同様にして試験した。

比較例１３ 実施例１２において、タルクを８重量％とした以外は実
施例１２と同様にして試験した。

実施例１４．１５および比較例１４ 実施例１において、深絞り層に用いた樹脂にタルクもし
くは炭酸カルシウムを第２表に示した配合割合で添加し
たものを深絞り層に用いた以外は実施例１と同様にして
試験した。

対照のため、実施例１のシートの曲げ弾性率も測った。

これらの結果を第２表に示す。

（以下余白） ２３− 特開昭５９−ＩＧ５６５４（９）

【図面の簡単な説明】

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久 ２６− 第１図 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１表面層がメルトフローレート１５９
   ／１０分以下でプロピレン含量７５重量−以上の結晶性
   プロピレン重合体ｉｏｏ〜９５重量％および０〜５重量
   ％の無機充填剤もしくけ有機核剤の成分からなる層（Ａ
   層）であり、他の層の少なくとも１層が結晶性プロピレ
   ン重合体５〜８５重量係およびエチレン重合体９５〜１
   ５重量％からなるメルトフローレートが５　ｆ／１０分
   以下の組成物の層（Ｂ層）である２層以上の多層樹脂シ
   ートであって、シート全体の厚みに対して上記Ａ層は０
   ．５／１００〜４５／１００および上記Ｂ層け５５／１
   ００〜９９．５／１００の各厚み範囲にあることを特徴
   とする熱成形用プロピレン系重合体積層シート。
2. （２）Ｂ層が、結晶性プロピレン重合体５〜８５重量％
   およびエチレン重合体９５〜１５重量係の樹脂成分４０
   〜９５重量部と、６０〜５重量部の無機充填剤とを配合
   した組成物であるととを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の熱成形用プロピレン系重合体積層シート。