JPWO2015152389A1 - 圧延成形用積層体およびその成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
プロピレン重合体を含有する成形体の作製方法の一つとして、圧延成形法が知られている。圧延成形法は、成形体の耐衝撃性を改良することができる方法である。近年では、プロピレン重合体を含有する積層体を圧延成形した成形体が開発されている。
層A:プロピレン重合体成分(A1)と熱可塑性エラストマー成分(A2)とを含有し、(A1)の含有量が20重量%以上80重量%以下であり、(A2)の含有量が20重量%以上80重量%以下である層(ただし、(A1)の含有量と(A2)の含有量の合計を100重量%とする)。
層B:プロピレン重合体成分(B1)と無機フィラー(B2)とを含有し、(B1)の含有量が50重量%以上80重量%以下であり、(B2)の含有量20重量%以上50重量%以下である層(ただし、(B1)の含有量と(B2)の含有量の合計を100重量%とする)
本発明の層Aは、プロピレン重合体成分(A1)と、熱可塑性エラストマー成分(A2)を含有する。以下、プロピレン重合体成分(A1)を成分(A1)と、また、熱可塑性エラストマー成分(A2)を成分(A2)と、それぞれ記すことがある。
プロピレンまたは炭素数4〜10のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量、エチレンに由来する構成単位の含有量、および他のモノマーに由来する構成単位の含有量は、13C−NMR法により求められる。
本発明の層Bは、プロピレン重合体成分(B1)と、無機フィラー(B2)を含有する。
無機フィラー(B2)としてマイカやタルクなどの鱗片状フィラーを使用する場合、無機フィラー(B2)の、JIS R1629に従ってレーザー回折法により測定されるメディアン径D50(L)は、本圧延成形用積層体から得られる成形体の衝撃性の観点から、10μm以上25μm以下であることが好ましい。
無機フィラー(B2)としてマイカやタルクなどの鱗片状フィラーを使用する場合、無機フィラー(B2)の、JIS R1629に従って遠心沈降法により測定されるメディアン径D50(S)は、2μm以上8μm以下であることが好ましい。
無機フィラー(B2)としてマイカやタルクなどの鱗片状フィラーを使用する場合、無機フィラー(B2)のアスペクト比定数は、2以上15以下であることが好ましい。アスペクト比定数は、上記メディアン径D50(L)と上記メディアン径D50(S)の値から下記の式(1)によって求められる。
アスペクト比定数={D50(L)−D50(S)}/D50(S) 式(1)
本発明の層Bは、熱可塑性エラストマー成分(A2)を含んでいても良い。層Bが熱可塑性エラストマー(A2)を含む場合、熱可塑性エラストマー(A2)の含有量は、層B100重量部に対して、0.5重量部以上12重量部以下であり、好ましくは1重量部以上3重量部以下である。
本発明の圧延成形用積層体は、少なくとも1層の層Aと少なくとも1層の層Bを含有する積層体である。
無機フィラー(B2)の配向状態は、無機フィラー(B2)の配向度によって定量化できる。無機フィラー(B2)の配向度は、二次元広角X線散乱像の無機フィラー(B2)の厚み方向に垂直な格子面の方位角強度分布の半値幅を用いて、下記の式(2)により求めることができる。尚、方位角度強度分布を計算するときの散乱角度幅は、前記格子面に由来する回折ピーク位置から±0.5°の範囲とする。
配向度(%)={(180−hwd)/180}×100 式(2)
(式(2)中、hwdは、無機フィラー(B2)の厚み方向に垂直な格子面の方位角強度
分布における半値幅(単位:度)を表す。)
上記配向度の値が大きいほど、無機フィラー(B2)の面が、加熱圧縮時に圧延成形用積層体に含まれる各成分が流動する方向と平行に配向していると言える。
プロピレン重合体成分(B1)の結晶の配向状態は、結晶配向度によって定量化できる。結晶配向度は、二次元広角X線散乱像の(040)面の方位角強度分布の半値幅を用いて、下記の式(3)により求めることができる。尚、方位角度強度分布を計算するときの散乱角度幅は、前記(040)面に由来する回折ピーク位置から±0.5°の範囲とする。
結晶配向度(%)={(180−hw040)/180}×100 式(3)
(式(3)中、hw040は、プロピレン重合体成分(B1)のα晶における(040)面の方位角強度分布における半値幅(単位:度)を表す。)
結晶配向度の値が大きいほど、プロピレン重合体成分(B1)のα晶のc軸またはa軸が、加熱圧縮時に圧延成形用積層体に含まれる各成分が流動する方向と平行に配向していると言える。
特開平10−2123219号公報に記載の触媒を用い、気相重合法によって、重合反
応器内の水素濃度と、重合温度を制御することによって、プロピレン単独重合体を得た。
(A1−1)プロピレン単独重合体
MFR(230℃、2.16kg荷重):7.8g/10分
アイソタクチック・ペンタッド分率:0.977
融点:163℃
融解熱量:106J/g
(B1−1)プロピレン単独重合体
MFR(230℃、2.16kg荷重):7.8g/10分
アイソタクチック・ペンタッド分率:0.977
融点:163℃
融解熱量:106J/g
(A2−1)エチレン−(1−ブテン)共重合体
(商品名)エンゲージ ENR7447:ダウデュポンエラストマー社製
MFR(190℃、2.16kg荷重):5.0g/10分
融点:47℃
融解熱量:47J/g
エチレン含有量:70重量%
1−ブテン含有量:30重量%
(B2−1)タルク
(商品名)HAR W92:Imerys製
D50(L):11μm
D50(S):2.5μm
(1)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K 6758に規定された方法に従って、測定した。測定温度230℃もしくは190℃で、荷重2.16kgで測定した。
直径10mmの試験管の中で、約200mgの樹脂サンプルを3mlのオルトジクロロベンゼンに完全に溶解させて試料を調製し、その試料の13C−NMRのスペクトルの測定を行った。13C−NMRのスペクトルの測定条件を以下に示す。
<測定条件>
機種:Bruker Avance600
測定温度:135℃
パルス繰り返し時間:10秒
パルス幅:45°
積算回数:2500回
測定結果から、A.Zambelliらの報告(Macromolecules,1973年,6号,925項から926項)に記載の方法に従って、[mmmm]を計算した。
プロピレン重合体成分または熱可塑性エラストマー成分を熱プレス成形(230℃で5分間予熱後、1分間かけて5.0MPaまで昇圧し2分間保圧し、次いで、30℃、5.0MPaで5分間冷却)して、厚み約0.5mmのシートを作製した。示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製、Diamond DSC)を用い、プロピレン重合体成分および熱可塑性エラストマー成分の融点および融解熱量を測定した。測定条件を以下に記す。
<測定条件>
作製されたシートの10mgを窒素雰囲気下220℃で5分間熱処理後、降温速度5℃/分で50℃まで冷却し、次いで、50℃において1分間保温した後、50℃から180℃まで昇温速度5℃/分で加熱した。
<TmおよびΔHの算出法>
DSCの昇温時に得られるDSC曲線において、最も高温側の吸熱ピークにおけるピークトップ温度をTm(℃)とした。また、上記DSC曲線において、吸熱に由来する全ピークのピーク面積をΔH(J/g)とした。
直径10mmの試験管の中で、約200mgの樹脂サンプルを3mlのオルトジクロロベンゼンに完全に溶解させて試料を調製し、その試料の13C−NMRのスペクトルの測定を行った。13C−NMRのスペクトルの測定条件を以下に示す。
<測定条件>
機種:Bruker Avance600
測定温度:135℃
パルス繰り返し時間:10秒
パルス幅:45°
積算回数:2500回
測定結果から、M.Kakugoらの報告(Macromolecules,1982年,15号,1150項から1152項)に記載の方法に従って、エチレンに由来する構成単位の含有量を算出し、1−ブテンに由来する構成単位の含有量は、100重量%からエチレンに由来する構成単位の含有量を差し引きすることで算出した。
レーザー回折法により測定されるメディアン径D50(L)は、以下の方法で求めた。ホモジナイザを用いてエタノール中に分散させた試料を、マイクロトラック粒度分析計(日機装株式会社製「MT−3300EX II)を用いて、JIS R1629に従って測定し、得られた粒度累積分布曲線から読みとった累積量50重量%の粒径値よりD50(L)を求めた。
遠心沈降法により測定されるメディアン径D50(S)は、以下の方法で求めた。超音波洗浄装置を用いてエタノール中に分散させた試料を、遠心沈降式粒度分布測定装置(島津製作所株式会社製「SA−CP3」)を用いて、JIS R1619従って測定し、得られた粒度累積分布曲線から読みとった累積量50重量%の粒径値よりD50(S)を求めた。
成形体の広角X線散乱を以下の条件で測定した。
<測定条件>
機種 :リガク製ultraX18
X線源:CuKα線
電圧 :40kV
電流 :200mA
検出器:X線光子計数型2次元検出器PILATUS
測定法:透過法
<測定方法>
(1)成形体を製造した時に加熱圧縮によって樹脂組成物が流動した方向の第一の軸と、これに直交する前記成形体の厚み方向の第二の軸との両方を含む平面に平行に前記成形体を切断して、切断面を形成した。(2)前記切断面における前記成形体の両表面から等距離の深さ位置にX線を照射して広角X線散乱プロファイルを測定した。
以下の方法を用いてプロピレン重合体成分(B1)の結晶配向度を評価した。
(1)上記測定によって得られた広角X線散乱プロファイルを用いて、プロピレン重合体成分(B1)のα晶の(040)面に由来する方位角強度分布を求めた。
(2)得られた方位角強度分布から、ピーク位置における半値幅を求め、下記の式(3)により結晶配向度を求めた。
結晶配向度(%)={(180−hw040)/180}×100 式(3)
(式中、hw040は、ポリプロピレン重合体成分(B1)の(040)面の方位角強度分布における半値幅(単位:度)を表す。)
以下の方法を用いて無機フィラー(B2)の結晶配向度を評価した。
(1)上記測定によって得られた広角X線散乱プロファイルを用いて、無機フィラー(B2)の厚み方向に垂直な格子面に由来する方位角強度分布を求めた。
(2)得られた方位角強度分布から、ピーク位置における半値幅を求め、下記の式(2)により無機フィラー(B2)の配向度を求めた。
配向度(%)={(180−hwd)/180}×100 式(2)
(式中、hwdは、無機フィラー(B2)の厚み方向に垂直な格子面の方位角強度分布における半値幅(単位:度)を表す。)
成形体から幅12.8mm、長さ63.5mmの大きさの試験片を切り出して測定に用いた。測定条件はJIS K 7110に従い、23℃におけるアイゾット衝撃強度を測定した。
(層Aの作製)
プロピレン単独重合体(A1−1)、熱可塑性エラストマー成分(A2)、および無機フィラー(B2)を表1に示す配合量で、粉末状態のまま均一に混合し、15mm二軸押出機KZW15−45MG(テクノベル製)を用いて、シリンダ設定温度:220℃、スクリュー回転数:5100rpm、押出量:約4kg/時間の条件で、溶融混練した。溶融混練した物を厚み0.1mmで枠形状を有するスペーサーの枠内に入れ、スペーサーと溶融混練した物を、スペーサーよりも大きい0.5mm厚のアルミニウム板でサンドウィッチにして挟み、それを更にアルミニウム板より大きい2mm厚のステンレス板で挟んだものを、プレス板の設定を230℃とした熱プレス成形機中に入れ、5分間予熱後、10MPaまで昇圧し5分間保圧した後、30℃、30MPaで5分間冷却して、厚さ0.1mmのシートを作製した。これを48mm×48mmの大きさに切断し、層Aを得た。
(層Bの作製)
プロピレン単独重合体(A1−1)、および無機フィラー(B2)を表1に示す配合量で、粉末状態のまま均一に混合し、15mm二軸押出機KZW15−45MG(テクノベル製)を用いて、シリンダ設定温度:220℃、スクリュー回転数:5100rpm、押出量:約4kg/時間の条件で、溶融混練した。溶融混練した物を、東洋機械金属製SI30III型射出成形機を用い、成形温度220℃、金型温度50℃で射出成形を行い、48mm×48mm×厚さ3mmの大きさの成形体を得た。この成形体を4枚重ねて厚さ12mmの層Bを得た。
(圧延成形用積層体の作製)
上記の層Bの上面に、層Aを1枚重ね合わせることで、圧延成形用積層体1を作製した。圧延成形用積層体の層Aの厚みの割合を表1に示す。
(成形体の作製)
上記圧延成形用積層体を、プレス板の設定が160℃である熱プレス成形機中に入れて、100tまで昇圧し5分間保圧し、圧力を維持したまま80℃まで冷却した後に脱圧し、厚さ2mmの成形体を得た。得られた成形体の物性を表2に示す。
層Aの厚みを1mmとした以外は、実施例1と同様の方法で成形体を作製した。圧延成形用積層体の層Aの厚みの割合を表1に、得られた成形体の物性を表2に示す。
層Aの組成を表1に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様の方法で成形体を作製した。圧延成形用積層体の層Aの厚みの割合を表1に、得られた成形体の物性を表2に示す。
層Aの組成を表1に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様の方法で成形体を作製した。圧延成形用積層体の層Aの厚みの割合を表1に、得られた成形体の物性を表2に示す。
層Aの厚みを2mmとした以外は、実施例1と同様の方法で成形体を作製した。圧延成形用積層体の層Aの厚みの割合を表1に、得られた成形体の物性を表2に示す。
層Aの組成を表1に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様の方法で成形体を作製した。圧延成形用積層体の層Aの厚みの割合を表1に、得られた成形体の物性を表2に示す。
層Aの厚みを0.04mmとした以外は、実施例1と同様の方法で成形体を作製した。圧延成形用積層体の層Aの厚みの割合を表1に、得られた成形体の物性を表2に示す。
層Aの組成を表1に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様の方法で成形体を作製した。圧延成形用積層体の層Aの厚みの割合を表1に、得られた成形体の物性を表2に示す。
層Aの組成を表1に示すとおりに変更した以外は、比較例1と同様の方法で成形体を作製した。圧延成形用積層体の層Aの厚みの割合を表1に、得られた成形体の物性を表2に示す。
Claims (6)
- 下記の層Aと層Bとを有する圧延成形用積層体であって、層Aの厚みと層Bの厚みの合計を100%としたときの、層Aの厚みの割合が0.5%以上10%以下、層Bの厚みの割合が90%以上99.5%以下であり、層Aは、前記積層体の少なくとも一方の表面をなして配置されている圧延成形用積層体。
層A:プロピレン重合体成分(A1)と熱可塑性エラストマー成分(A2)とを含有し、(A1)の含有量が20重量%以上80重量%以下であり、(A2)の含有量が20重量%以上80重量%以下である層(ただし、(A1)の含有量と(A2)の含有量の合計を100重量%とする)。
層B:プロピレン重合体成分(B1)と無機フィラー(B2)とを含有し、(B1)の含有量が50重量%以上80重量%以下であり、(B2)の含有量20重量%以上50重量%以下である層(ただし、(B1)の含有量と(B2)の含有量の合計を100重量%とする)。 - 無機フィラー(B2)が、下記の要件(1−a)、要件(1−b)、および要件(1−c)を満たす請求項1に記載の圧延成形用積層体。
要件(1−a):無機フィラー(B2)のJIS R1629に従ってレーザー回折法により測定されるメディアン径D50(L)が10μm以上25μm以下であること。
要件(1−b):無機フィラー(B2)のJIS R1619に従って遠心沈降法により測定されるメディアン径D50(S)が2μm以上8μm以下であること。
要件(1−c):無機フィラー(B2)の下記の式(1)により求められるアスペクト比
定数が2以上15以下であること。
アスペクト比定数={D50(L)−D50(S)}/D50(S)・・・式(1) - 無機フィラー(B2)がタルクである請求項1または2に記載の圧延成形用積層体。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の圧延成形用積層体を、積層体の厚み方向に加熱圧縮することで得られる成形体。
- 下記の要件(2)を満たす請求項4に記載の成形体。
要件(2):成形体に含まれる無機フィラー(B2)の、下記の式(2)により求められる配向度が、80%以上であること。
配向度(%)={(180−hwd)/180}×100・・・式(2)
(式(2)中、hwdは、無機フィラー(B2)の厚み方向に垂直な格子面の方位角強度分布における半値幅(単位:度)を表す。) - 下記の要件(3)を満たす請求項5に記載の成形体。
要件(3):成形体に含まれるプロピレン重合体成分(B1)の、下記の式(3)により求められる結晶配向度が、75%以上であること。
結晶配向度(%)={(180−hw040)/180}×100・・・式(3)
(式(3)中、hw040は、プロピレン重合体成分(B1)に由来する結晶構造の(040)面の方位角強度分布における半値幅(単位:度)を表す。)
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