JPS61144343A - 共押出ポリプロピレン系多層材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は共押出ポリプロピレン系多層材料およびその製
造方法に関し、詳しくは透明性、成形性。

シール性などに優れた共押出ポリプロピレン系多層材料
およびその効率的な製造方法に関する。

従来、ポリプロピレン系樹脂シートはその強度。

耐熱性、耐透湿性などに優れ、熟成形等により得られる
各種容器類は包装用に多用されている。しかしながら、
通常の成形方法、例えば空冷、水冷等で得られるポリプ
ロピレンシートは透明性、剛性、熱成形性などがポリス
チレンやポリ塩化ビニル樹脂などに劣るため、その利用
は大幅に制限されている。特に透明性が著しく劣るため
、これら競合品と置きかわるまでに至っていない。

このポリプロピレンの透明性を改良するためにロール急
冷法、水による急冷法などが提案されている。しかし、
空気のまき込み、結露、さらには水の沸騰などＫより均
一水冷が出来ないため、表面状態、透明性等に優れたシ
ートは得られていない。このため、造核剤の添加９石油
樹脂の添加を行なう方法も提案されているが、透明性に
限界がある上に耐熱性、耐透湿性が十分でなくなる欠点
がある。したがって、従来透明なポリプロピレン成形品
を得るためには、ポリプロピレンシートを高度に延伸ま
たは圧延した後、さらに高度に配向する条件下で圧空熱
成形する方法のみが採用されていた。しかしながら、こ
の方法では成形性、型再現性が悪く、しかも成形品が高
度に配向しているため、加熱により収縮、変形するなど
の欠点がある。

本出願人はこのような従来の欠点を解消するものとして
既に透明性にすぐれ、実質的に無配向のポリプロピレン
シートの製造方法を提案している〇この方法によれば実
質的に無配向の非常に透明性にすぐれたポリプロピレン
シートを製造しつるものの、このシートから熱成形によ
り得られる容器の蓋材による密封性などが必ずしも十分
ではなかった。

本発明は上記従来の欠点を解消し、透明性、成形性、シ
ール性などに優れた共押出ポリプロピレン系多層材料お
よびその効率的な製造方法の提供を目的とするものであ
る。

すなわち本発明は第１に、少なくともポリプロピレン系
樹脂からなる層（４）と該ポリプロピレン系樹脂よりも
易融着性のポリオレフィン系樹脂からなる層（６）より
なり、震度が１５％以下である共押出ポリプロピレン系
多層材料を提供するものである。

また本発明は第２Ｋ、少なくともポリプロピレン系樹脂
と該ポリプロピレン系樹脂よりも易融着性のポリオレフ
ィン系樹脂よりなる原料樹脂を、前記ポリプロピレン系
樹脂からなる層（２）の少なくとも片面に該ポリプロピ
レン系樹脂よりも易融着性のポリオレフィン系樹脂から
なる層（Ｂ）を形成するようにで一ダイより溶融状態で
膜状に共押し、次いで得られた溶融樹脂多層膜状体を冷
却水の流れるスリットに導入して急冷することを特徴と
する、少なくともポリプロピレン系樹脂からなる層（６
）と該ポリプロピレン系樹脂よりも易融着性のポリオレ
フィン系樹脂からなる層（至）よりなり、震度、が１５
％以下である共押出ポリプロピレン系多層材料の製造方
法を提供するものである。

本発明の第１の共押出ポリプロピレン系多層材料は、少
なくともポリプロピレン系樹脂からなる層（４）と該ポ
リプロピレン系樹脂よりも易融着性のポリオレフィン系
樹脂からなる層ＣＢ）よりなるものである。

ここで層（４）を形成するポリプロピレン系樹脂として
は種々のものが使用できるが、具体的にはプロピレンホ
モポリマー、プロピレン以外のα−オレフィン、例えば
エチレン、ブテン−１，ペンテン−１等を１５重量％以
下の割合で含有するプロピレンのランダム共重合体また
はこれらの混合物などが挙げられる。これらの中でも耐
熱性、剛性などに−ｊぐれたプロピレンホモポリマーが
好ましい。また、このポリプロピレン系樹脂のメルトイ
ンデックス（Ｍ工）は０１．５〜２０ｇ／１０分、好ま
しくは１〜１５ｇ／１０分である。Ｍ工が０．５ｇ／１
０分未満のものでは、押出機からの吐出量が低下し、生
産性に劣るばかりか得られる多層材料の剛性が低いもの
となり好ましくない。またＭ工が２０９７１０分を超え
るものは、粘度が低いためにシート成形が困難となる。

なお、層（４）を形成する上記ポリプロピレン系樹脂に
は必要により不飽和カルボン酸またはその誘導体によっ
て変性されたポリオレフィン樹脂を添加することもでき
る。

次に、層０３）は層（４）を形成する上記ポリプロピレ
ン系樹脂よりも易融着性のポリオレフィン系樹脂からな
るものである。すなわち、層（６）を形成する樹脂とし
ては、層（４）を形成するポリプロピレン系樹脂よりも
融点、軟化点あるいは溶融粘度が低く、より低温で融着
ができるポリオレフィン系樹脂が用いられる。このよう
なポリオレフィン系樹脂としては特に制限はなく、層（
６）を形成するポリプロピレン系樹脂の種類を考慮して
適宜選択すればよい。具体的には例えば、層（４）を形
成するポリプロピレン系樹脂としてプロビレ／ホモポリ
マーを用いる場合には、これより易融着性のプロピレン
のランダム共重合体が好ましい。また層（４）を形成す
るポリプロピレン系樹脂としてメルトインデックスの低
いポリプロピレン系樹脂を用いる場合には、これよりメ
ルトインデックスの高いポリプロピレン系樹脂を用いる
ことが好ましい。さらに、層０３）を形成するポリオレ
フィン系樹脂としてｔまとのようなポリプロピレン系の
樹脂ばかりでなく、各種のものを用いることができる。

具体的には、例え＆ｆｍ水マシマレイン酸変性ポリプロ
ピレンの不飽和カルボン酸またはその誘導体変性ポリオ
レフィン；高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチ
レン、直鎖状エチレン・α−オレフィン共を合体（−Ｌ
ＬＤｐｘ　）　、低結晶性乃至非品性エチレン・α−オ
レフィン共重合体などのポリエチレン；アイオノマー樹
脂ｉエチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）　；エチレン
・プロピレン系に少量のジエンを共重合させた三元共重
合体（ＮＰＤＭ）；エチレン・酢酸ビニル共重合体など
のエチレン・不飽和エステル共重合体或いはこれらの混
合物等の他、上記の如きポリオレフィン系樹脂、例えば
ポリプロピレンに石油樹脂、ロジンなどの粘着付与剤を
添加して改質したものなどを挙げることができ、これら
を単独で或いは組合せて用いる０ 本発明の第１の共押出ポリプロピレン系多層材料は基本
的には上記層ωと層伯）よりなる二層のものであるが、
本発明の目的を損°わない範囲において必要により三層
以上のものとすることもできる。

例えば上記層（４）と層（６）にさらに層（４）の側に
層（Ｃ）を積層した三層材料とする場合、層（Ｃ）とし
ては上記層ω）を形成するポリオレフィン系樹脂の中か
ら、層（６）に用いるものと同じもの或いは異なるもの
を選択することもできる。

なお、本発明の第１の共押出ポリプロピレン系多層材料
を形成する各層には必要に応じてシリカ。

タルク、ジベンジリデンソルビトールなどの造核剤；ア
ルキレンビスフェノール、β、β′−チオプロピオン酸
エステルなどの酸化防止剤；ヒドロキシベンゾフェノン
などの紫外線吸収剤等を適宜添加することもできる。さ
らに、透明性を損わない範囲内において着色用顔料・染
料を添加してもよい。

本発明の第１の共押出ポリプロピレン系多層材料の各層
の比は積層する態様によって異なり一義的に決定するこ
とは困難である。上記の層（Ａ）と層（Ｂ）よりなる二
層材料とする場合、層（Ａ：層（６）が６０〜９８：４
０〜２、好ましくは７０〜９６：３０〜４とする。

値上の如き本発明の第１のポリプロピレン系多層材料は
原料樹脂を共押出して得られたものであり、震度が１５
％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以
下のものである。ここにおいて、多層材料の震度は厚み
２５０μを基準とした値である〔以下、同じ〕。したが
って、多層材料の震度はその厚みと比例して変化する。

また、通常、厚み０．１〜１．５ｍのシート状のもので
ある。

このような本発明の第１の共押出ポリプロピレン系多層
材料は、以下に示す本発明の第２の方法により極めて効
率よく製造することができる。

まず、原料樹脂として上記本発明の第１において述べた
如きポリプロピレン系樹脂と該ポリプロピレン系樹脂よ
りも易融着性のポリオレフィン系樹脂を少なくとも用い
る。

本発明の第２の方法では、上記原料樹脂を、前記ポリプ
ロピレン系樹脂からなる層（６）の少なくとも片面に該
ポリプロピレン系樹脂よりも易融着性のポリオレフィン
系樹脂からなる層（Ｂ）を形成するようにＴ−グイより
溶融状態で膜状に共押出する。

すなわち、Ｔ−ダイ共押出装置などを用い、まず押出機
で溶融混練した後、Ｔ−ダイより溶融状態で共押出する
。なお、前記したように本発明の共押出ポリプロピレン
系多層材料は少なくとも上記層（４）と層（２）よりな
るものであるが、この層（４）の少なくとも片面に層Ｃ
Ｂ）を形成することが必要である。

場合によっては層（６）の両面に層ω）を形成してもよ
い。

このようにしてダイ出口より透明性に優れた溶融樹脂多
層膜状体を押出す。ここで透明性に優れた溶融樹脂多層
膜状体を得るため、できるだけ膜状体の表面が滑らかと
なるような条件で押出すことが必要である。具体的には
樹脂温度を低くし、ダイ出口温度をダイリップヒーター
などを用いて加温して比較的高くしておく。通常は樹脂
温度とダイ出口温度に１０〜６０℃程度の差異を設けて
おけばよい。さらＫ、表面に傷のないダイを用いること
も有効である。

次いで、得られた溶融樹脂多層膜状体を冷却水の流れる
スリット、好ましくは多段スリットに導入して急冷する
。

冷却水の温度は６０℃以下が好ましく、特に厚み２００
μ以上のシートの製造においては液温か３０℃以下、特
に好ましくは＋２０°Ｃ〜−１０℃にすることかヘイズ
斑の発生防止に効果的である。

この急冷により多層膜状体の外部震度を５％以下にして
おくことが好ましい。この急冷により外部震度を５％以
下にするためＫは、冷却条件の制御が必要である。ここ
で急冷温度は１００℃以下、好ましくは６０℃以下であ
る。

なお、押出された透明な溶融樹脂多層膜状体を冷却水の
流動するスリットに導入して急冷するには、冷却水をス
リット内に流して流動状態とし、ここに溶融状態の膜状
体を水の流動方向に導入することによって急冷すればよ
い。

スリット部の素材は特に制限されず、金属、プラスチッ
ク、木材、布などがある。また、スリット部は所定間隔
を保った１対の無端ベルトや１対のロールなどで構成し
てもよい。％にスリット部を２段あるいはそれ以上にす
ることにより、一層生産性良く優れた製品を得ることが
できる。ここでスリットの巾は特に制限はないが、通常
２０鵡以下、好ましくは１０ｍ以下、より好ましくは６
゛龍以下である。また、′スリット高さは３１１Ｉ以上
、好ましくは５ｕ以上とする。

また、冷却水として水のみ、あるいは水に有機もしくは
無機の増粘剤を添加した水溶液が用いられるが、増粘剤
を添加した水溶液の方が均一冷却。

表面の滑らかさの点で好ましい。ここで有機増粘剤とし
ては天然高分子物質、半合成品２合成品など各種のもの
を使用できる。天然高分子物質にはかんしょデンプン、
ばれいしょデンプン、小麦デンプンなどのデンプン質；
こんＫやくなどのマンナン；寒天、アルギン酸ナトリウ
ムなどの海藻類；トラガントガム、アラビアゴムなどの
植物粘質物；デキストラン、レバンなどの微生物粘質物
；にかわ、ゼラチン、カゼイン、コラーゲンなどのタン
パク質等がある。半合成品には、ビスコース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロー
ス系物質；可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン
、ジアルデヒドデンプンなどのデンプン系物質等がある
。また、合成品としては、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド等がある
。

一方、無機増粘剤としてはシリカゾル、アルミナゾル、
粘土、水ガラス、各種金属塩などがある。

これら増粘剤を水に加えて調製した水溶液のほか、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、シリ
コーンオイルなどの粘性物質を単独で使用することもで
きる・ 増粘剤を加えた水溶液の粘度は２〜３０００センチボイ
ズ（ｃｐ　）、好ましくは３〜１０００ｃｐとすべきで
ある。

このようにして溶融樹脂多層膜状体を通常１００℃以下
、好ましくは６０℃以下に急冷することによりポリプロ
ピレン系多層材料を製造する。本発明においては前述の
如く、ダイ出口温度を樹脂温度よりも若干高目に設定し
ているので、押出された溶融樹脂多層膜状体の表面状態
を極めて良好に保つことができる。

このよう按じて震度が１５％以下、好ましくは１０％以
下、より好ましくは７％以下の共押出ポリプロピレン系
多層材料を製奔することができる。

このようにして得られたポリプロピレン系多層材料に対
し必要により熱処理を行なうことが好まシイ。熱処理は
７０℃以上、かつポリプロピレン系樹脂の融点以下の温
度、好ましくは８０℃以上であって該ポリプロピレン系
樹脂の融点より１０℃低い温度範囲において、加熱ロー
ル、加熱空気！不活性液体などを用いて加熱するととＫ
より行なわれる。この熱処理によって多層材料の透明性
を大幅に向上することができる。

なお、特に必要ではないが、上記熱処理中、或いは熱処
理の前後において、１．５倍以下程度の適度の延伸また
は圧延を行なってもよい。すなわち、急冷された透明な
シートを融点以下、好ましくは融点より５〜７０℃低い
温度、より好ましくは融点より５〜５０℃低い温度に加
熱し、日−ル延伸マタハロール圧延を行なう。ここで該
シートの加熱はロールやオープン等を用いて行なえばよ
い。

なお、延伸は一軸延伸の他、二軸延伸を行なってもよい
。この適度な延伸または圧延によってシートに軽度の配
向を付与し、熱成形時の熱成形性を良好に保持したまま
シート加熱によるクルミ、シワの発生をより少なくする
こととなる。

叙上り如くして、震度１５％以下の共押出ポリプロピレ
ン系樹脂多層材料を得ることができる。

本発明の多層材料は従来知られているところの過度の延
伸や圧延によって透明性を発現したものではなく、実質
的に無配向のものである。また、本発明の共押出ポリプ
ロピレン系多層材料の表面光沢度は６０％以上、好まし
くは１００％以上のものである。

本発明により得られる共押出ポリプロピレン系多層材料
は透明性が非常に良好であって、ポリ塩化ビニル樹脂と
同程度のものである。また、成形性も極めて良好で、こ
の多層材料より熱成形、′折り曲げ等により包装用容器
、ファイルなどの文具を容易に得ることができる。この
ようにして得られる包装用容器等は内容物を透視するこ
とができ、内容物の品質管理を容易に行なうことができ
ると共にユーザーに安心感を与えるなど商品価値を大巾
に高めるものとなる。

しかも、本発明により得られる共押出ポリプロピレン系
多層材料は実質的に無配向のものであるため、成形圧力
が低くてよく、型再現性も良好であって、高価な高圧用
の熱成形装置を用いる必要がないなど熱成形性が良好で
ある。しかも、容器の配向度が低いため耐熱性が良好で
あり、高温で使用しても配向収縮による変殖を生じる虞
れがな℃ゝＯ さらに、本発明の多層材料はこれを蓋材とした場合ある
いはこれを熱成形して容器とした場合、蓋材としてのフ
ィルムやアルミ箔などとのシール性が極めて良好である
。すなわち、低いシール温度で密閉性良くシールでき、
外観もカールの発生などが少なく良好なものである。し
たがって、ポリプロピレン系樹脂の有する耐透湿性を十
分に活かした包装体を得ることが可能となる。

なお、この場合所望形状に成形した後、周（Ｂ）がこれ
と接着する面に対向するようにして用い、必要により他
方の基材なとの表面にはアンカーコート剤を塗布してお
いてもよい。このようＫしてシール性の良好な成形容器
を得ることができる・したがって、本発明の共押出ポリ
プロピレン系ル 多層材料は包装容器、容器蓋材なとの素材として極めて
有用である。

次に、本発明の実施例を示す。

実施例１〜４ 第１表に示す各層樹脂を第１図に示すＴ−ダイ共押出装
置１（層囚押出機２：９０ｍφｔ　Ｌ／Ｄ　＝２８；層
（６）押出機３：５０１１Ｉ１１１！φ、Ｌ／１）＝２
４ｔダイ巾７３０ｍ５　　ダイリップ開度２　ｔｇ　、
　　リップヒーター加熱）を用いて樹脂温度２４０℃、
ダイリップ温度２６０℃で溶融混練し、透明な溶融樹脂
多層膜状体を押出した。次いで、この膜状体を二段スリ
ット式水冷装置４（第１段スリット５：高さ５０ｎ９幅
２．５ｍ、スリット上部水槽水位５冨１冷却水温５℃；
第２段スリット６：高さ１０１ｍ！。

幅５ｍ、ｍリスリット上槽水位１０１ｍ、冷却′水温５
℃）に導入して急冷し、引取速度１５　ｍ／ｍｉｎで成
形して厚みＯ−２５ｍｒのポリプロピレン多層シートを
得た。

得られたシート（熱処理前）の物性を第１表に示す。

次いで、得られたシートを径３００Ｂφのロール（温度
１４５℃）からなる熱処理ロール４本を用いて熱処理し
、より透明性に優れたポリプロピレン多層シートを得た
。このもの（熱処理後）の物性を第１表に示す。

比較例１，２ 実施例１において、第１表に示す如き層（４）のみの単
層としたこと以外は実施例１と同様にして単層シートを
得た。この単層シートの熱処理前後の物性の測定結果を
第１表に示す。

＊１・・・ＰＰ−１：プロピレンホモポリマー（出光石
油化学（鉛製、商品名：出光ポリプロＦ２００Ｓ　。

密度０．９１１／ｌｘ”　ｓ　融点１６５℃。

ＭＩ　　２．１９／１０分） ＰＰ−２：プロピレンホモポリマー（出光石油化学（株
）製、商品名：出光ポリプロＦ７０ＯＮ　。

密度０．９１１／ａｒｔ”　ｅ　　融点　１７０℃。

ＭＩ　８．５　Ｊ／１０分） ＰＰ−３７工チレン含量３重量％、ランダムコポリマー
（出光石油化学（株）製、商品名：出光ポリプロＦ７３
ＯＮ　、密度０．９０１／ａｒｔ、”　＊融点１５５℃
、ＭＩ７．ｊｉ’７１０分）ＰＰ−４：エチレン含量３
型量５．ランダムコポリマー（出光石油化学（株）製、
商品名：出光ポリプＣ’　Ｊ２０３０Ｇ、　　密度０．
９０９　／ｃｒＩＬ”　。

融点１５５℃、　ＭＩ　２０９／１０分ンＰＰ−５　：
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（出光石油化学（株
）製、商品名：出光ポリタックＭ−３１０．無水マレイ
ン酸含量０．３重量％、　ＭＩ　　ｔ＃／ｌｏ分） ＥＴＡ　：エチレンー酢酸ビニル共重合体、酢醸ビニル
含量１５重量％、密度０．９３６　ｇ／ａｎ”　。

ＭＩ　１．５９／１ｏ分 ＊２−・ム８ＴＭ　Ｄ　１００３準拠 ＊３・−・ＪＩＳ　Ｋ　６７５８準拠 ＊４・・・カール：シール強度測定の条件と同様の条件
でシールを行なった後の目視判定 シール強度：シール圧１釉Ａ♂、シール時間帆６秒、シ
ール幅１０Ｘ２５籠、シール材料：ポリプロピレン用ア
ルミ箔、剥離条件：引張速度１００５ｍ／ｍｔｎ、　１
８０°剥離

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施する装置の一態様を示す説
明図である。 １・−Ｔ−ダイ共押出装置。 ２・−・層（６）押出機。 ３・−・層（２）押出機。 ４−・二段スリット式水冷装置。 ５・−・第１段スリット！ ６−第２段スリット

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともポリプロピレン系樹脂からなる層（Ａ
   ）と該ポリプロピレン系樹脂よりも易融着性のポリオレ
   フィン系樹脂からなる層（Ｂ）よりなり、震度が１５％
   以下である共押出ポリプロピレン系多層材料。
2. （２）樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の層比（Ａ）：（Ｂ
   ）が６０〜９８：４０〜２である特許請求の範囲第１項
   記載の多層材料。
3. （３）少なくともポリプロピレン系樹脂と該ポリプロピ
   レン系樹脂よりも易融着性のポリオレフィン系樹脂より
   なる原料樹脂を、前記ポリプロピレン系樹脂からなる層
   （Ａ）の少なくとも片面に該ポリプロピレン系樹脂より
   も易融着性のポリオレフィン系樹脂からなる層（Ｂ）を
   形成するようにＴ−ダイより溶融状態で膜状に共押出し
   、次いで得られた溶融樹脂多層膜状体を冷却水の流れる
   スリットに導入して急冷することを特徴とする、少なく
   ともポリプロピレン系樹脂からなる層（Ａ）と該ポリプ
   ロピレン系樹脂よりも易融着性のポリオレフィン系樹脂
   からなる層（Ｂ）よりなり、震度が１５％以下である共
   押出ポリプロピレン系多層材料の製造方法。
4. （４）樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の層比（Ａ）：（Ｂ
   ）が６０〜９８：４０〜２である特許請求の範囲第２項
   記載の製造方法。
5. （５）冷却水の流れるスリットが多段である特許請求の
   範囲第２項記載の製造方法。
6. （６）溶融樹脂多層膜状体を急冷後、ポリプロピレン系
   樹脂の融点以下の温度で熱処理する特許請求の範囲第２
   項記載の製造方法。