KR19980042898A - 자기-점착성 포장 필름 - Google Patents

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KR19980042898A
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하루오 하야시다
에이스께 시라따니
고오이찌 야나세
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고사이 아끼오
스미또모가가꾸 고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명에 의해 (a) 세로 방향의 장력 파괴 신장율, (b) 가로 방향의 장력 파괴 신장율 대 세로 방향의 장력 파괴 신장율의 비, (c) 세로 방향의 장력 파괴 하중(LLD), (d) 세로 방향의 장력 파괴 하중 대 가로 방향의 장력 파괴 하중의 비, (e) 세로 방향의-장력 계수와 가로 방향의 그것, (f) 점착성, (g) 내열 온도 그리고 (h) 각각 세로 방향과 가로 방향의 열수축율이 소정의 범위로 조절된, 무염소 수지의 무배향 다층 필름을 함유하는 자기-점착성 포장 필름이 제공되며, 이 포장 필름은 점착성, 내열성, 전자 레인지 적합성과 톱니 절단 특성, 그리고 적당한 유연성을 개선한 것이다.

Description

자기-점착성 포장 필름
내용없음.
본 발명은 무(無)염소 수지를 함유하는 자기-점착성(自己粘着性) 포장 필름에 관한 것이다. 더 구체적으로, 그것은 무염소 수지를 함유하는 그리고 개선된 점착성, 내열성, 전자 레인지 적합성과 절단 특성, 그리고 적당한 유연성을 갖는 자기-점착성 포장 필름에 관한 것이다.
자기-점착성 포장 필름은 식품을 냉장고에서의 보관시 수분의 증발, 전자 레인지에서의 가열시 수분의 증발, 향 또는 맛의 퍼짐, 혹은 보관시 다른 냄새가 풍기는 것, 혹은 부스러지는 것을 막아줄 수가 있으며, 따라서 식품들을 밀폐하기 위한 목적으로 가정, 레스토랑 및 호텔에서 널리 사용된다.
최근 전자 레인지의 광범위한 사용으로, 이와 같은 용도의 수요가 주목할 만하게 증가되고 있다. 즉, 자기-점착성 포장 필름은 전자 레인지에서 세라믹-또는 유리제 용기에 놓인 식품들을 수분의 증발 및 맛이 상실되는 것을 막기 위해 식품들을 밀폐하는데 널리 사용된다.
이와 같은 용도에 사용되는 포장 필름은 용기에 대한 부착성 뿐만 아니라 필름들 사이의 점착성이 우수한 것이 요구된다. 게다가, 포장 필름은 전자 레인지에서의 열 수축이 적고 구멍뚫림, 열 용융 및 백화(白化)가 없어야 함이 요구된다. 본 명세서에서는, 이러한 성질들을 전자 레인지 적합성이라고 부른다.
종래의 자기-점착성 포장 필름으로서는, 폴리에틸렌이나 염소-함유 수지들 이를 테면 폴리비닐 클로리드와 폴리비닐리덴 클로리드 등을 주성분으로 사용하여 제조된 것들이 알려져 있다.
그러나, 폴리에틸렌으로 만들어진 필름은 고온으로 유지되도록 식용 고기나 튀긴 음식 등의 뜨거운 기름투성이 또는 지방질 물질들과 접촉하게 되는 경우, 쉽게 구멍이 뚫리는 그런 결함이 있다. 폴리비닐 클로리드로 만들어진 필름은 뜨거운 끓는 물과 접촉하게 되는 경우 쉽게 희게 되는 그런 문제점이 있다. 폴리비닐 리덴 클로리드로 만들어진 필름은 열 수축율이 높으며 상기 두 종류의 필름들보다 더 비싸다.
따라서, 이들 종래의 포장 필름들은 어떤 것도 전자레인지 적합성이 만족스럽다고 말할 수가 없다.
포장 필름은 폭 20 내지 45cm, 두께 8 내지 15㎛의 필름의 형태로 사용되는 것이 보통이며, 종이로 만들어져 종이상자 등의 케이스에 보관되는 것이 보통인 코어 물질에 감긴다. 필름 사용시, 필름을 케이스로부터 원하는 길이까지 뽑아내고, 잘라 내고자 하는 부분에서 케이스에 갖추어진 톱니라 불리우는 날과 접촉시킨 다음에 적당한 길이로 잘려지도록 잡아당긴다.
톱니로서는, 두께가 약 0.2mm인 철판 또는 판지를 펀치하여 톱 모양이 되게 하여 얻어지는 단순 날을 사용하는 것이 보통이다. 게다가, 톱니를 지탱하는 케이스는 기본 중량이 약 350 내지 700g/m2인 코팅된 판지 상자인 것이 보통이며, 따라서 견고성이 아주 낮다.
상기한 바를 고려하면, 포장 필름은 그와 같이 간단한 절단 메커니즘에 의해서도 쉽게 절단되는 것이 또한 요구된다. 즉, 필름은 양호한 절단 특성을 갖는 것이 요구된다.
폴리비닐리덴 클로리드로 만들어진 필름의 경우에, 절단시 필름의 어떤 위치에서 찢어진 부분이 일단 생기면, 그 찢어진 부분은 필름을 톱니를 따라서가 아닌 비스듬하게 잘려지는 방향으로 연장된다. 폴리비닐 클로리드 또는 폴리에틸렌으로 만들어진 필름의 경우에는, 절단시 필름의 늘어남이 너무 커서 뚜렷하게 잘려질 수가 없다.
한편, 폴리비닐리덴 클로리드 또는 폴리비닐 클로리드 등의 염소-함유 수지로 만들어진 필름은 유연성이 적합하며 따라서 이 점에서 성공적으로 사용되고 있다. 그러나, 이 필름은 많은 양의 염소를 함유하고 있어서 소각시 염소 가스를 내놓는다. 게다가, 이 필름은 해로운 가소제를 많은 양 함유하고 있다. 이러한 이유들로 해서, 이 필름은 또한 환경의 관점에서도 만족스럽다고 말할 수가 없다.
따라서, 염소가 없는 수지로 된 자기-점착성의 포장 필름을 개발하려는 시도가 있어 왔다. 예를 들면, 일본 특허 공개공보 (JP-A) 6-238848호는 폴리카르보네이트 수지 필름층의 한 쪽 또는 양쪽에 에틸렌, 프로필렌 및 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 터폴리머 필름층을 적층함으로써 얻어지는 필름을 제안한 것이다. 또한, 일본 특허 공개공보 (JP-A) 6-122182호는 폴리아미드 수지층의 양쪽에 폴리올레핀 수지층을 배치함으로써 얻어지는 포장 필름을 제안한 것인데, 산(酸)-개질 폴리올레핀과 폴리아미드 수지를 용융-혼합함으로써 얻어지는 개질된 수지 조성물의 부착층을 폴리아미드 수지층과 폴리올레핀 수지층 사이에 둔 것이다.
그러나, 점착성, 내열성, 전자 레인지 적합성, 톱니 절단 특성 및 적당한 유연성을 동시에 만족시킬 수가 있는 무염소 수지의 자기-점착성 포장 필름이 얻어진 적은 없었다.
본 발명의 목적은 점착성, 내열성, 전자레인지 적합성과 톱니 절단 특성을 동시에 만족시켜 주는, 그리고 적당한 유연성을 갖는 무염소 수지의 자기-점착성 포장 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음의 특성 (a)에서 (h)까지를 만족시켜 주는, 무염소 수지의 무배향 다층 필름을 함유하는 자기-점착성 포장 필름을 제공한다:
(a) 세로 방향의 장력 파괴 신장율(ELD)은 10%에서 150%까지;
(b) 가로 방향의 장력 파괴 신장율(ETD) 대 세로 방향의 장력 파괴 신장율(ELD)의 비, 즉 ETD/ELD는 0.5에서 3까지;
(c) 세로 방향의 장력 파괴 하중(LLD)은 150kg/cm2에서 800kg/cm2까지;
(d) 세로 방향의 장력 파괴 하중(LLD) 대 가로 방향의 장력 파괴 하중(LTD)의 비, 즉 LLD/LTD는 0.5에서 2까지;
(e) 세로 방향의 장력 계수와 가로 방향의 장력 계수는, 각각, 2000kg/cm2에서 8000kg/cm2까지;
(f) 점착성은 3g/10cm에서 20g/10cm까지;
(g) 내열 온도는 140℃이상, 그리고
(h) 세로 방향의 열수축율과 가로 방향의 열수축율은, 각각, 10% 미만.
본 발명에 있어, 특성 (a) 내지 (h)는 다음의 방법들에 의해서 측정된 것들이다.
(1) 장력 파괴 신장율 및 하중:
JIS K6781에 규정된 방법에 따라 측정함.
(2) 장력 계수(영(Young)의 계수):
ASTM D882에 규정된 방법에 따라 세로 및 가로 방향으로 측정함.
시험 조각의 모양 : 20mm×120mm의 스트라이프 보다 작은 값은 보다 큰 유연성을 의미한다.
(3) 점착성 :
폭 10cm, 길이 15cm의 시험 조각 필름을 10cm × 10cm 유리판으로 단단히 접촉시키고, 500g의 하중을 23℃, 50% RH(상대 습도)에서 30분간 필름에 가하였다. 이때, 필름의 한쪽 세로 끝은 지그로 단단히 붙잡고 유리판으로부터 200mm/분의 속도로 수직으로 당겨 올려 필름을 벗겨 낸다. 벗져 내는데 요구되는 힘을 측정하여 g/10cm으로 환산하여 나타내며, 점착성으로 간주한다.
(4) 내열 온도(내열성):
도꾜 거대도시기구 관리 규칙(Regulations Governing the Organization of Tokyo Metropolis) 제 1072호에 따라, 폭 3cm, 길이 14cm의 시험 조각 스트라이프 필름을 그것의 상하 말단에서 2.5cm 거리의 위치들에서 지그로 단단히 붙잡고, 10g의 중량을 아래쪽 말단으로부터 아래로 매단다. 상기한 조건하에서 한시간 지난 후에도 찢어지지 않은 상태로 유지되는 가장 높은 대기 온도를 측정하고, 십도 단위로 나타낸다.
(5) 열 수축율:
필름을 세로 및 가로 방향으로 각각 9cm의 네모로 잘라내어 준비된 시험 조각 필름을 140℃로 유지되는 실리콘 오일 배스에 5초간 담구고 그로부터 빼낸다. 그후에, 세로 및 가로 방향으로 각각 크기를(×) 측정하고, 양 방향의 각각의 열 수축율을 다음의 수학식 1에 의해 계산한다:
[수학식 1]
s = (1 - x/9) × 100(%)
본 발명을 실행함에 있어, 본 발명의 다층 필름의 세로 방향의 장력 파괴 신장율 (a)은 10%에서 150%까지, 바람직하게는 15%에서 100%까지, 더욱 바람직하게는 20%에서 50%까지인 것이 좋다. 장력 파괴 신장율이 10% 미만이면, 그 결과로서 얻어지는 포장 필름은 딱딱한 물질 또는 유사 음식을 싸는 경우에 쉽게 구멍뚫린다. 그 반면에, 150% 이상인 경우에는, 톱니 절단 특성이 뒤떨어지게 된다.
가로 방향의 장력 파괴 신장율(ETD) 대 세로 방향의 그것(ELD)의 비(b), 즉 ETD/ELD는 0.5에서 3까지, 바람직하게는 0.8에서 2.5까지인 것이 좋다. 그 비가 0.5 미만이거나 3 이상인 경우에는, 음식 혹은 용기를 쌀 때의 작업성이 저하된다.
세로 방향의 장력 파괴 하중 (c)은 150 kg/cm2에서 800kg/cm2까지, 바람직하게는 200kg/cm2에서 60kg/cm2까지인 것이 좋다. 그 하중이 150kg/cm2미만인 경우에는, 그 결과로서 얻어지는 포장의 강도가 뒤떨어지게 되며, 그 결과 포장 필름은 음식이나 용기를 살 때 찢어지는 일이 일어난다. 한편, 800kg/cm2이상인 경우에는, 톱니에 의한 필름 절단시의 저항성이 너무 크게 되며, 그 결과 작업성이 저하되며 더욱이 필름이 보관되는, 톱니를 지탱하고 있는 상자가 변형된다.
세로 방향의 장력 파괴 하중(LLD) 대 가로 방향의 그것(LTD)의 비(d), 즉 LLD/LTD는 0.5에서 2까지, 바람직하게는 0.8에서 1.3까지인 것이 좋다. 그 비가 0.5 미만이거나 2 이상인 경우에는, 음식 혹은 용기를 쌀 때의 작업성이 낮아진다.
세로 방향의 장력 계수와 가로방향의 그것(e)은, 각각, 2000 내지 8000 kg/cm2, 바람직하게는 3000 내지 5000kg/cm2인 것이 좋다. 장력 계수가 2000kg/cm2미만이면, 그 결과로서 얻어지는 포장 필름은 너무 유연하여 쉽게 다루어질 수가 없다. 그 반면에, 8000kg/cm2이상의 것들은 너무 단단한 포장 필름의 제조로 결과되며, 그 결과 필름의 음식 혹은 용기에의 부착성이 뒤떨어지게 된다.
다층 필름의 점착성 (f)은 3g/10cm에서 20g/10cm까지, 바람직하게는 5 내지 15g/10cm인 것이 좋다. 점착성이 3g/10cm 미만인 경우에는, 음식 또는 용기를 밀폐시키는 일이 어려워지게 된다. 그 반면에, 점착성이 20g/10cm 이상이면, 코어 물질에 감겨 있는 포장 필름을 그로부터 좀처럼 빼낼 수가 없다.
다층 필름의 내열 온도 (g)는 140℃ 또는 그 이상, 바람직하게는 150℃ 또는 그 이상, 더욱 바람직하게는 160℃ 또는 그 이상인 것이 좋다. 상기 온도가 140℃ 미만인 경우, 그 결과로서 얻어지는 포장 필름은 전자레인지에서 포장된 음식을 사용하는 요리시 쉽게 구멍뚫린다.
세로 및 가로 방향의 열수축율 (h)은, 각각, 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만인 것이 좋다. 열수축율 10%를 초과하면, 포장 필름의 수축이 커지게 되며, 그 결과 필름은 전자 레인지에서 포장된 음식을 사용하는 요리시 쉽게 찢겨지거나 구멍뚫리게 된다.
본 발명에 따른 다층 필름의 제조에 사용되는 무염소 수지에는, 예를 들면, 에틸렌-주성분의 수지들, 프로필렌-주성분의 수지들, 스틸렌-주성분의 수지들, 폴리카르보네이트-주성분의 수지들, 폴리(4-메틸펜텐-1) 수지들, 메타크릴레이트 수지들, 폴리부텐들, 폴리에스테르들, 폴리아미드들 그리고 그것들의 재생 수지들 등이 있다.
본 발명에 있어, 무염소, 수지들은 단독으로 혹은 그것들의 혼합물로서 사용된다. 또한, 그것들은 수소첨가 스티렌 부타디엔 고무 등의 개질제와의 혼합물로서도 사용될 수 있다.
에틸렌-주성분 수지의 예로는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴레에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체들 이를 테면 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-4-메틸펜텐-1 공중합체, 에틸렌-헥센-1 공중합체, 에틸렌-옥텐-1 공중합체 및 에틸렌-데센-1 공중합체 등, 그리고 에틸렌과 공액 또는 비공액 디엔 등의 불포화 화합물들 또는 아크릴산, 메타크릴산 또는 비닐 아세테이트 등의 공중합가능 화합물들과의 그 밖의 다른 공중합체들 등이 있다. 이 에틸렌-주성분 수지에는 또한, 예를 들어, 상기한 공중합체를 α, β-불포화 카르복실산, 지방족고리 카르복실산 또는 그것들의 유도체로써 그라프트-개질시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있는 이들의 산-개질형 수지들도 포함된다.
본 발명에 사용되는 프로필렌-주성분의 수지들은 주로 프로필렌으로 구성된 것들이며, 프로필렌 호모중합체들과 프로필렌과 에틸렌, 부텐 또는 헥센 등의 적어도 하나의 α-올레핀과의 랜덤 또는 블록 공중합체들 등이 있다. 이들 중에서도, 최대 용융 피크 온도(Tpm)가 150℃ 이상인 것들이 좋다.
본 발명에 있어, 유연성의 관점에서, 특히 바람직하게 사용되는 것은 제 1 단계로서 1.5 내지 6.0 중량%의 에틸렌 함량을 갖는 40 내지 85 중량%의 프로필렌-에틸렌 공중합체를 제조하는 공정 (상기 상대적으로 낮은 에틸렌 함량의 프로필렌-에틸렌 공중합체를 이후 성분 A라고 부름), 및 제 2 단계로서 7 내지 17 중량%의 에틸렌 함량을 갖는 60 내지 15 중량%의 프로필렌-에틸렌 공중합체를 제조하는 공정 (상기 상대적으로 높은 에틸렌 함량의 프로필렌-에틸렌 공중합체를 이후 성분 B라고 부름)을 포함하는 방법 (여기서 성분 B의 고유 점도([η]B) 는 2 dl/g에서 5 dl/g까지며 성분 B의 고유 점도 대 성분 A의 그것([η]A)의 비, 즉 [η]B/[η]A는 0.5에서 1.8까지임)에 의해 얻을 수 있는 프로필렌 블록 공중합체가 된다.
본 발명에 따른 프로필렌 블록 공중합체는, 상기한 바와 같이, 상대적으로 낮고 높은 에틸렌 함량의 프로필렌-에틸렌 공중합체들을 두 단계로 제조함으로써 얻을 수가 있는 것이며, 그러므로 한 성분 블록의 말단이 다른 성분 블록의 말단에 결합된 전형적인 블록 공중합체라고 말할 수가 없다. 그것은 오히려 어떤 배합형 공중합체라고 말할 수가 있다.
프로필렌 블록 공중합체의 제조시, 성분 A의 에틸렌 함량(EA)이 1.5 중량% 미만이 되지 않게 또는 6.0 중량% 이상이 되지 않게 하는 것이 좋다. 너무 낮은 에틸렌 함량은 유연성을 떨어뜨리기가 쉽고, 너무 높은 에틸렌 함량은 내열성을 떨어뜨리기가 쉽다. 2.5 중량%에서 4.5 중량% 까지의 에틸렌 함량이 유연성과 내열성 사이의 균형의 관점에서 특히 바람직하다.
성분 B의 에틸렌 함량(EB)에 대하여도, 그것이 7 중량% 미만이 되지 않게 또는 17 중량% 이상의 되지 않게 하는 것이 좋다. 너무 낮은 에틸렌 함량은 내한성(耐寒性)을 떨어뜨리기가 쉬운 반면, 너무 높은 함량은 투명성을 떨어뜨리기가 쉽다. 8 중량%에서 12 중량%까지의 에틸렌 함량이 내한성과 투명성 사이의 균형의 관점에서 특히 바람직하다.
성분 B의 에틸렌 함량과 성분 A의 에틸렌 함량의 차(EB-EA)는 투명성과 내한성의 균형의 관점에서 3 중량%에서 15 중량%까지가 좋으며, 더욱 바람직하게는 5 중량%에서 10 중량% 까지가 좋다.
에틸렌 함량은 폴리머 핸드북(Polymer Hndbook) (1995년, 기노꾸니야서적(Kinokuniya Bookstore) 출판), 제 616 페이지에 기술된 방법에 따른13C-NMR 법으로 측정된다.
성분 A의 에틸렌 함량(EA)은 제 1 단계의 완결 직후에 측정한다.
성분 B의 에틸렌 함량(EB)은 제 2 단계의 완결 후에 그 결과로서 생기는 블록 공중합체의 에틸렌 함량(EAB)을 측정한 다음, 다음의 수학식 2를 사용하여 계산함으로써 측정된다:
[수학식 2]
EB = (EAB - EA × PA/100) × 100/PB
[EA × PA/100 + EB × PB/100 = EAB]
(여기서 EA, EB 및 EAB는 위에서 정의된 바와 같고, PA와 PB는, 각각, 성분 A와 성분 B의중량비(중량%) 임). PA와 PB는, 각각, 중합 제 1 단계와 제 2 단계에서의 성분 A와 B의 물질 잔여량으로부터 계산된다.
성분 A의 중량비는 40 중량%에서 85 중량%까지, 바림직하게는 55 중량%에서 83 중량% 까지가 좋고, 성분 B의 것은 60 중량%에서 15 중량%까지, 바람직하게는 45 중량%에서 17 중량% 까지가 좋다(성분 A + 성분 B = 100 중량%).
성분 B의 중량비 B는 15 중량% 미만이 되지 않게 또는 60 중량% 이상이 되지 않게 하는 것이 좋다. 너무 낮은 중량비는 내한성을 떨어뜨리기 쉽고, 너무 높은 중량비는 내열성을 떨어뜨리기가 쉽다. 17 중량%에서 27 중량%까지의 중량비가 성형성의 관점에서 특히 바람직하다.
본 발명에 있어, 성분 B의 특히 바람직한 중량비를 갖는 블록 공중합체는 미리 제조된 성분 A의 중합체와 앞서 말한 방법에 의해 제 1 및 제 2 단계를 통하여 제조된 그리고 상기 정의된 중량비 범위내의 비교적 많은 양의 성분 B를 함유하는 블록 공중합체를 혼합함으로써 얻어질 수 있다.
프로필렌 블록 공중합체의 성분B의 고유 점도, [η]B는 2 dl/g에서 5 dl/g까지이며 [η]B/[η]A 비는 0.5에서 1.8 까지이다. 이것들은 투명성의 관점에서 요구된다.
[η]B가 2 dl/g 미만인 경우에는, 보다 낮은 분자량 성분의 함량이 너무 커질 수 있으며, 한편 5 dl/g 이상인 경우에는, 블록 공중합체의 유동성이 저하되어 가공성이 떨어지게 될 수 있다. 그러므로, 특히 바람직한 경우는 2.5 dl/g에서 4.5 dl/g까지가 된다.
[η]B/[η]A 비는 성분 A와 B간의 혼화성과 투명성의 관점에서 0.5 미만이 되지 않게 또는 1.8 이상이 되지 않게 하는 것이 좋다. 0.8에서 1.5까지의 비율이 특히 바람직하다.
고유 점도는 우벨로데(Ubbellhde) 점도계를 사용하여 135℃의 테트랄린에서 측정된다.
성분 A의 고유 점도, [η]A는 제 1 단계의 완결 직후에 측정된다.
[η]B는 제 2 단계의 완결후의 블록 공중합체의 고유 점도([η]AB)를 측정한 다음, 다음의 수학식 3을 사용하여 계산함으로써 측정된다:
[수학식 3]
=([η]AB - [η]A × PA/100) × 100/PB
{[η]A × PA/100 + [η]B × PA = [η]AB}
(여기서 [η]A, [η]B, [η]AB, PA 및 PB는 위에서 정의된 바와 같음).
20℃의 자일렌에 녹으며 중량평균 분자량이 26000 이하인, 블록 공중합체에 함유된 성분에 관해서는, 그 성분의 함량이 n-헥산 또는 유사 용매에 의한 추출량 저감(低減)의 관점에서 6 중량%가 넘지 않게 하는 것이 좋다. 결과로서 얻어지는 음식 포장용 필름의 사용의 관점에서는, 그 성분의 함량이 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 3.5 중량%가 넘지 않게 하는 것이 특히 좋다.
본 발명에 쓸 수가 있는 프롤필렌 블록 공중합체는 중합반응 용기에서 성분 A가 들어지고 이어서 성분 B가 만들어지는 배치(batch)식 중합법에 의해서 또는 적어도 두개의 중합반응 용기를 사용하는, 예를 들면, 지글러-낫타 촉매 등의 촉매 존재하에 성분 A와 성분 B가 연속하여 만들어지는 연속 중합법에 의해서 제조될 수가 있다.
중합 반응은 대기 압력에서 40kg/cm2G까지, 바람직하게는 2kg/cm2G에서 40kg/cm2G까지의 압력에서 20℃에서 150℃까지, 바람직하게는 50℃에서 95℃까지의 온도에서 수행될 수가 있다. 분자량을 조절하기 위하여, 성분 A 형성과 성분 B 형성의 각 단계들에서 수소가 공급된다.
지글러-낫타 촉매는 잘 알려져 있는 것이며 그것의 예로는 필수 성분으로서 적어도 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 함유하는 것들 이를 테면
(a) Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물이 존재하에 유기마그네슘 화합물로 일반 화학식 Ti(OR1)nX4-n(여기서 R1은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이고, n은 0 n ≤ 4의 어떤 수임)로 표시되는 티타늄 화합물 및/ 또는 에테르 화합물을 환원시켜 얻어지는 고체 생성물을 제조한 다음, 이 고체 생성물을 에테르 화합물과 티타늄 테트라클로리드의 혼합물, 또는 에테르 화합물, 티타늄 테트라클로리드 및 에스테르 화합물의 혼합물로 처리함으로써 얻어지는, 삼가 티타늄 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분;
(b) 유기알루미늄 화합물, 및
(c) Si-OR2결합을 갖는 유기규소 화합물 (R2는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기임)을 함유하는 촉매 시스템(여기서 (b)의 Al원자 / (a)의 Ti원자의 몰비는 1에서 2000까지, 바람직하게는 5에서 1500까지이고, (c)의 Al원자 / (b)의 Al원자의 몰비는 0.02에서 500까지, 바랍직하게는 0.05에서 50까지임) 등이 있다.
프로필렌 블록 공중합체의, 예를 들면, 용융 유량(melt flow rate) 등오로써 표현되는, 유동성(flowability)은 유기 퍼옥시 화합물의 존재 또는 비존재하에 알려진 방법에 의해서 변화시킬 수가 있다. 프로필렌 블록 공중합체는 경우에 따라서는 항산화제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 흐림방지제, 핵형성제 및 점착성부여제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
프로필렌 블록 공중합체는 그것의 효과가 떨어지지 아니하는 한에서는 그 밖의 다른 수지들과 배합될 수 있다. 배합될 수 있는 수지의 예로는 프로필렌 호모 중합체, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체 등등이 있고, 그것의 양은 총 중합체 중량을 기준으로 하여 5 중량%에서 50 중량% 까지가 된다.
프로필렌 블록 공중합체를 사용하는 필름의 제조 때, 통상 사용되는 첨가제들, 예를 들면, 황산화제, 안정제, 대전방지제, 점착성부여제, 흐림방지제 등을 배합할 수 있다.
그리하여 얻어진 프로필렌 블록 공중합체는 프로필렌-주성분의 수지로서 단독으로 사용되는 것이 좋다. 이와 달리로는, 블록 공중합체는 프로필렌-주성분의 그 밖의 다른 수지들, 특히 최대 용융 피크 온도(Tpm)가 150℃ 이상인 것들과 후자 5-50에 대하여 블록 공중합체 95-50의 배합 중량비로 배합하여 사용되는 것도 좋다.
본 발명에 사용되는 스티렌-주성분의 수지는 α-메틸-스티렌 등의 α-치환형 알킬-스티렌과 p-메틸스티렌 등의 핵-치환형 알킬 스티렌을 포함하는 스티렌 또는 스티렌 화합물들을, 경우에 따라서는 스티렌 또는 스티렌 화합물들과 공중합할 수가 있는 화합물들, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산 등의 비닐 모노머들, 메틸 메타크릴레이트 등의 에스테르들, 그리고 무수 말레산, 말레이미드, 및 핵-치환형 말레이미드 등과 함께, 중합시킴으로써 제조될 수가 있다.
스티렌-주성분 수지의 예로는 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지(AS) 그리고 메타크릴산-스티렌 공중합체 수지(MS)가 있다.
스티렌-주성분의 수지는 알려져 있는 현탁 또는 벌크 중합에 의해서 제조될 수가 있다.
소위 고무-개질 스트렌-주성분의 수지는 우수한 내충격성을 가진 필름을 얻는 데에 사용될 수가 있다.
고무-개질 스티렌-주성분의 수지는, 예를 들면, 고무 중합체의 존재하에 경우에 다라서는 공중합성 화합물과 함께 스티렌 또는 스티렌 화합물들의 벌크 중합 등에 의해 제조될 수가 있다. 고무 중합체의 바람직한 예로는 폴리부타디엔들, 스티렌-부타디엔 공중합체들 그리고 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔의 터폴리머들이 있다. 폴리부타디엔에는 하이-시스 폴리부타디엔과 로우-시스 폴리부타디엔이 포함된다.
고무 중합체는 바람직하게는 스티렌 또는 스티렌 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 30 중량부 이하의 양으로 사용되는 것이 좋다.
폴리머 매트릭스에 분산되는 연질(軟質) 성분의 입자 크기는 0.1㎛에서 5㎛까지인 것이 좋다.
고무-개질 수지 등을 포함하는 스티렌-주성분의 수지의 분자량은 특별히 한정되어 있는 것은 아니다. JIS K7210에 따라 5kgf의 하중하에 200℃에서 측정되는, 용융 유량(MFR)이 0.5g/10분에서 20g/10분까지인 것들이 좋다.
스티렌-주성분의 수지는, 본 발명의 효과가 손상되지 아니하는 한에서는, 윤활제, 대전방지제, 항산화제, 열안정제, 자외선 흡수제, 색소, 염료 등의 통상적인 첨가제, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 등의 엘라스토머 그리고 미네랄 오일 등의 가소제를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리카르보네이트 수지는 특별히 한정되어 있는 것은 아니다. 그 수지는 소량의 폴리히드록시 화합물의 존재 또는 비존재하에서 포스겐과 방향족 디히드록시 화합물을 반응시켜 줌으로써, 또는 경우에 따라 소량의 폴리히드록시 화합물과 함께 카르보네이트 디에스테르와 방향족 디히드록시 화합물간의 에스테르 교환 반응에 의해서 제조될 수가 있다. 원하는 경우에는, 분지화제(分枝化劑) 및 분자량 조절제로서의 삼(三)관능가의 화합물을 사용할 수 있다. 폴리카르보네이트를 주성분으로 하는 수지는 열가소성이고, 가지가 있는 형이거나 가지가 없는 형이다.
방향족 디히드록시 화합물의 예로는 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 (비스페놀 A), 테트라메틸비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 비스 (4-히드록시페닐)-p-이소프로필벤젠, 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시페닐, 비스 (4-히드록시페닐) 메탄, 비스 (4-히드록시페닐) 에테르, 비스 (4-히드록시페닐) 술폰, 비스 (4-히드록시페닐) 술폭시드, 비스 (4-히드록시페닐) 술피드, 비스 (4-히도륵시페닐) 케톤, 1,1-비스 (4-히드록시페닐) 에탄, 그리고 1,1-비스 (4-히드록시페닐) 시클로헥산 등이 있다. 이들 중에서, 비스페놀 A가 특히 바람직하다.
분지형 폴리카르보네이트-주성분의 수지를 얻기 위하여는, 디히드록시 화합물의 일부, 예를 들면 0.1 내지 2 몰%를 폴리히드록시 화합물, 예를 들면 플루오로글루신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리 (4-히드록시페닐) 헵틴, 2,6-디메틸-2,4,6-트리 (4-히드록시페닐) 헵탄, 2,6-디메틸-2,4,6-트리 (4-히드록시페닐) 헵텐-3, 2,6-디메틸-2,4,6-트리 (4-히드록시페닐) 헵탄, 1,3,5-트리 (4-히드록시페닐) 벤젠 그리고 1,1,1-트리 (4-히드록시페닐) 에탄, 또는 3,3-비스 (4-히드록시알릴) 옥시인돌[이사틴 (비스페닐 A)], 5-클로로이사틴, 5,7-디클로로이사틴 또는 5-브로모이사틴 등으로 바꾸어 준다.
분자량을 조절하기 위하여, m- 또는 p-메틸메놀, m- 또는 p-프로필페놀, p-브로모페놀, p-tert-부틸페놀 및 p-장쇄(長鎖) 알킬 페놀 등의 일가(一價) 방향족 히드록시 화합물을 사용할 수 있다.
바람직한 폴리카르보네이트-주성분의 수지들은 비스페놀 A 등의 비스 (4-히드록시페닐) 알칸들을 사용함으로써 얻어지는 것들, 서로 다른 두 종류 또는 그 이상의 방향족 디히드록시 화합물들을 사용함으로써 얻어지는 것들, 그리고 폴리히드록시 화합물들을 사용함으로써 얻어지는 것들이 있다. 그것의 구체적인 예들은, 예를 들면, 일본 특허 공개공보 (JP-A)63-30524호와 56-55328호, 일본 특허 공개공보 (JP-B)55-414호, 60-25049호 및 3-49930호 등에 개시되어 있다. 이들 폴리카르보네이트-주성분의 수지들은 단독으로 혹은 둘 또는 그 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리 (4-메틸펜텐-1) 수지는 특별히 한정되어 있는 것은 아니다. 그것의 예로는 밀도가 0.830 g/cm3에서 0.840 g/cm3까지인 4-메틸펜텐-1의 호모중합체, 그리고 80 몰% 또는 그 이상의 4-메틸펜텐-1과, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 헵텐-1 등의 α-올레핀의 공중합체들이 있다.
그것들 중에서도, 200℃에서 242℃ 까지의 용융점, 140℃에서 175℃ 까지의 비카(vicat) 연화점(ASTM D-1525), 2g/10분에서 180g/10분까지의 용융유량(ASTM D-1238; 260℃, 5kg 하중), 및 100%를 넘지 않는 바람직하게는 15%에서 85%까지, 더욱 바람직하게는 15%에서 30%까지의 장력 파괴 신장율 (ASTM D-638; 23℃, 인장(引張) 속도 5mm/분)을 갖는 것들이 내열성과 톱니 절단 특성의 관점에서 좋다. 그러한 폴리 (4-메틸펜텐-1) 수지들은 등급 RT18, DX820, DX845, MX004 및 MX320XB 의 TPX라는 상품명으로 내놓고 있는 미쓰이세끼 유고오교 가부시끼가이샤 (Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)에서 구입가능하다.
본 발명에 있어, 본 발명분야에 잘 알려져 있는 폴리메틸 메타크릴레이트들 등의 메타크릴레이트 수지들, 폴리부텐들, 폴리에스테르들 및 폴리아미드들은 무염소 수지로서 성공적으로 사용될 수가 있다.
그리고 또한, 재생 수지들도 사용될 수가 있다. 본 명세서에서, 재생 수지는 필름을, 예를 들면, 상기한 무염소 수지들을 사용하는 T-다이(T-die)법 또는 인플레이션법 등에 의해 만드는 공정에서 나오는 잘라낸 부스러기 손실물, 그리고 만들어진 필름이 적당한 폭으로 잘려지는 슬릿 단계, 또는 작은 와인더로 필름을 다시 감는 감기 단계에서 나오는 손실물 등의 스크랩 수지를 의미하는 것으로 이해한다. 본 발명에 있어 재생 수지는 단독으로 또는 그것과 상기한 바의 새 무염소 수지를 혼합하여 사용될 수가 있다. 또한, 재생 수지에는 상기한 것들과 다른 무염소 수지들을 사용하는 필름 또는 그 밖의 다른 성형품들의 제조에서 나오는 스크랩 수지들도 포함될 수 있다.
본 발명을 수행함에 있어, 무배향 다층 필름은 다음의 설계를 기초로 하여 상기한 무염소 수지의 병용에 의해 만들어지며, 이에 의해서 특성 (a)에서 (h)까지를 충족시켜 준다.
바람직한 톱니 절단 특성을 나타내기 위하여, 다층을 구성하는 적어도 하나의 층은 장력 파괴 신장율이 낮다. 상기 층은 스티렌-주성분의 수지들, 폴리카르보네이트-주성분의 수지들, 폴리(4-메틸펜텐-1) 수지들 또는 폴리메틸 메타크릴레이트를 사용하여 만들 수가 있다.
바람직한 자기-점착성을 얻기 위하여, 다층 필름의 외층들은 연질 수지들로써 만든다. 연질 수지의 예로는 에틸렌-주성분의 수지들과 프로필렌-주성분의 수지들이 있다. 바람직한 톱니 절단 특성을 얻는 데에 적합한 수지는 장력 계수가 비교적 높다. 따라서, 상기 연질 수지들은 또한 적당한 유연성 (세로 및 가로 방향에서의 장력 계수 2000 내지 8000 kg/cm2)을 가지는 다층 필름의 획득의 관점에서도 외층들의 형성에 적합하게 사용된다.
바람직한 내열성을 얻기 위하여, 다층 필름을 구성하는 적어도 하나의 층은 고(高)내열성의 수지들로써 만든다. 이 수지의 예로는, 예를 들면, 폴리카르보네이트-주성분의 수지들, 폴리(4-메틸펜텐-1) 수지들 그리고 프로필렌-주성분의 수지들 등이 있다.
다층 필름을 구성하는 층은 상기한 무염소 수지들에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 수지들을 사용하여 만들어질 수가 있고, 이 만들어지는 층은 다른 층 또는 다른 층들과 조합되어 둘 또는 그 이상의 층들을 가지는 그리고 특성 (a)에서 (h)까지를 만족시키는 다층 필름이 만들어진다.
특성 (a)에서 (h)까지를 만족시키는 다층 필름을 만들기 위한 조합의 바람직한 구현예는 다음과 같이 주어진다.
한 구현예는 외층/코어층/외층 형태로 외층으로서의 프로필렌 블록 공중합체(X)와 코어층으로서의 폴리카르보네이트-주성분의 수지들(Y), 스티렌-주성분의 수지들(Z) 그리고 폴리(4-메틸펜텐-1) 수지들(W) 등의 다른 수지들과의 조합, 즉 (X)/(Y), (Z) 또는 (W)/(X)가 된다. 그 결과로서 얻어지는 (X)/(Y)/(X) 형의 다층 필름은 적당한 유연성을 갖고 있고, 톱니 절단 특성, 내열성 및 향-또는 맛-보존성이 아주 향상된다. (X)/(Z)/(X) 형과 (X)/(W)/(X) 형의 다층 필름들은 적당한 유연성을 갖고 있으며, 각각, 톱니 절단 특성과 내열성이 아주 향상된다. 상기 조합들에서, 수지 (Y), (Z) 및 (W)를 재생 수지로 바꾸어 주면 생산 비용을 줄일 수가 있다.
또 하나의 구현예는 외층/코어층/외층 형태로 외층으로서의 프로필렌 블록 공중합체와 프로필렌-주성분의 다른 수지들, 특히 최대 용융 피크 온도 (Tpm)가 150℃ 이상인 것들과의 혼합물(U)과 코어층으로서의 (Y), (Z) 및 (W)와의 조합, 즉 (U)/(Y), (Z) 또는 (W)/(U)이다. (U)/(Y)/(U)형의 다층 필름은 적당한 유연성을 가지며 톱니 절단 특성, 향- 또는 맛- 보존성 그리고 전자 레인지 적합성이 아주 향상되고 있다. (U)/(Z)/(U)와 (U)/(W)/(U)의 다층 필름들은 유연성이 적당하며, 각각, 톱니 절단 특성 및 전자 레인지 적합성과 내열성 및 전자 레인지 적합성이 아주 향상되고 있다. 이 경우에도, 역시, 재생 수지들을 (Y), (Z) 및 (W) 대신에 사용하여 생산 비용을 줄일 수가 있다.
다른 구현예는 (T)/(Y), (Z) 또는 (W)/(T) 형태로 프로필렌-주성분의 수지들과 수소첨가형 스티렌-부타디엔 고무와의 혼합물(T)과 (Y), (Z) 및 (W)간의 조합이다. 필름 두께비가 2:1:2 인 (T)/(Y)/(T) 의 다층 필름은 향- 또는 맛- 보존성 등등이 특히 향상된다. (T)/(Z)/(T)의 다층 필름은 톱니 절단 특성이 우수하고, 필름 두께비가 2:1:2인 (T)/(W)/(T)의 것은 내열성이 우수하다. 이들 다층 필름들은 재생 수지로 만들어진 적어도 하나의 층을 포함할 수 있다.
본 발명의 자기-점착성 포장 필름은 알려진 방법, 예를 들면, T-다이법과 인플레이션법 등에 따라 다층 필름을 만듦으로써 제조될 수가 있다. 다층 필름의 형성을 위한 것으로는, 예를 들면, 무염소 수지들을 사용하여 따로따로 만들어진 각각의 일층 필름들을 단단히 접촉되게 결합시키는 방법, 그리고, 예를 들면, 서로 다른 두 종류의 수지들로부터 세 개의 층을 만들 수가 있는 공(共)압출형인, T-다이 필름 형성기 또는 인플레이션 필름 형성기를 사용하여 원하는 다층 필름을 제조하는 방법 등이 열거된다.
무염소 수지들을 사용하는 층 또는 층들을 만들 대, 원하는 경우라면, 일반적으로 사용되는 첨가제들, 예를 들면, 황산화제, 안정제, 대전방지제, 점착성부여제, 흐림방지제 및 표면활성제 등을 혼합할 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예들에 관련하여 더욱 상세하게 구체적으로 설명되지만 이들 실시예들은 단지 설명을 위한 예시일 뿐이며 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 간주하여서는 아니된다.
실시예들에서, 얻어진 다층 필름들의 장력 파괴 신장율과 하중, 장력 계수(영의 계수), 점착성, 내열 온도(내열성) 및 열수축율은 상기한 방법들에 따라 측정하였고, 얻어진 프로필렌 블록 공중합체 중의 성분 A와 B의 중량비, 고유 점도 및 에틸렌 함량도 역시 상기한 방법들에 따라 측정, 계산하였으며, 다른 것들은 다음과 같았다.
톱니 절단 특성:
시험하고자 하는 필름을 코어에 감고, 두께가 0.2mm인 철판을 톱 모양으로 펀치함으로써 얻어지는 톱니를 갖춘, 기초 중량이 500g/cm2인 코팅 판자로 만들어진 케이스 속에 두었다. 그리하여 준비된 필름의 절단 특성은 다음의 기준에 근거하여 평가하였다.
양호: 필름은 톱니와 접촉되게 부드럽게 잡아당겼을 때에도 매끄럽게 절단될 수 있다.
불량: 필름은 너무 큰 신장율 때문에 어떤 기술 없이는 절단할 수 없거나, 적어도 절단될 수 없다.
전자 레인지 적합성:
폭 10cm × 길이 15cm의 시험하고자 하는 필름을 사용하여, 기름을 많이 넣어 튀긴 음식(냉동 닭고기)을 싸서, 500W 출력의 전자레인지에서 90초 동안 가열한 다음, 다음의 기준에 근거하여 평가하였다.
◎: 구멍뚫림이나 열용융의 어떤 것도 관찰되지 않았다.
○: 구멍뚫림은 전혀 관찰되지 않았으나, 열용융은 부분적으로 관찰되었다. 그러나, 실제 사용의 관점에서 그렇게 심각한 것은 아니었다.
×: 필름은 열에 의해 용융되어 구멍뚫렸다.
프로필렌 블록 공중합체의 용융 유량(MFR):
조건-14의 방법에 의한 JIS K7210에 따라 측정함.
프로필렌-주성분의 수지들의 혼합물의 최대 용융 피크 온도(Tpm):
시차 주사 열량계(示差走査熱量計) (펄킨 엘머(Perkin Elmer Corp.)사 제조의 DSC)를 사용하여 십 밀리그람의 샘플을 질소 분위기하에서 5분간 220℃에서 용해시켰고, 5℃/분의 온도 하강 속도로 40℃까지 냉각시켰다. 그후, 5℃/분의 상승 속도로 다시 가열하였다. 용융열-흡열 곡선 중의 최대 피크의 피크온도를 최대 용융 피크 온도(Tpm)로서 기록하였다.
여기에서, 이 측정 장치를 사용하여 온도 상승 속도 5℃/분에서 측정된 인듐(In)의 용융점은 156.6℃인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 1]
[고체 촉매의 합성]
교반기를 갖춘 200L SUS 반응 용기를 질소로 깨끗이 씻어준 다음, 이 용기에 헥산 80L, 테트라부톡시티타늄 6.55mol, 디이소부틸 프탈레이트 2.8 mol 및 테트라에톡시실란 98.9mol을 채워넣어 균질 용액을 준비하였다. 그 다음에 반응 용기내의 온도를 5℃로 유지하면서, 농도 2.1mol/L의 부틸마그네슘클로리드의 디이소부틸 에테르 용액 51L를 5시간에 걸쳐 한 방울씩 서서히 첨가하였다.한 방울씩의 첨가를 끝낸 후, 이 용액을 20℃에서 1시간 더 휘저어 주었고, 20℃에서 고체 성분을 액체 성분과 분리시켰으며, 톨루엔 70L로 씻어주기를 세차례 반복하였다. 그 다음에는, 톨루엔을 첨가하여 슬러리 농도를 0.2 kg/L로 만들어 주었고, 이어서 디이소부틸 프탈레이트 47.6mol을 첨가하였으며, 이 혼합물을 95℃에서 30분간 반응시켰다. 반응 후, 고체-액체 분리를 수행하였고, 톨루엔으로 씻어주기를 두차례 반복하였다. 그 다음에, 디이소부틸 프탈레이트 3.13mol, 부틸 에테르 8.9 mol 및 티타늄 테트라클로리드 274 mol을 첨가하였고, 이 혼합물을 105℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 후, 고체-액체 분리를 그 온도에서 수행한 다음, 톨루엔 90L로 씻어주기를 역시 그 온도에서 두차례 반복하였다. 그 다음에, 슬러리 농도를 0.4kg/L로 조절한 다음, 부틸 에테르 8.9mol과 티타늄 테트라클로리드 137mol을 첨가하였고, 이 혼합물을 105℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종결 후, 고체-액체 분리를 그 온도에서 수행하였고, 톨루엔 90L로 씻어주기를 역시 그 온도에서 세차례 반복한 다음, 헥산 70L로 씻어 주기를 세차례 더 반복하였으며, 그 다음에 그 결과로서 얻어지는 용액을 감압하 건조시켜 고체 촉매 성분 11.4kg을 얻었다. 이 고체 촉매 성분은 티타늄 원자 1.8 중량%, 마그네슘 원자 20.1 중량%, 프탈레이트 8.4 중량%, 에톡시기 0.3 중량% 그리고 부톡시기 0.2 중량%를 함유하였으며, 미세 입자를 전혀 함유하지 않는 바람직한 입자였다.
[프로필렌 블록 공중합체의 제조]
고체 촉매 성분의 활성화
교반기를 갖춘 내부 용적이 3L인 SUS 오토클레이브 속에 완전 탈수 및 탈기된 n-헥산 1.5L, 트리에틸알루미늄 37.5mmol, t-부틸-n-프로필디메톡시실란 37.5mmol 및 상기 고체 촉매 성분 15g을 채워넣었고, 이 용기의 내부 온도를 30℃ 이하로 유지하면서 프로필렌 15g을 30분에 걸쳐 계속 공급하였다. 그 다음에 그 결과로서 얻어지는 고체 촉매 슬러리를 교반기를 갖춘 내부 용적이 150L인 SUS 오토클레이브로 옮겨 주었고, 여기에 액체 부탄 100L를 첨가하였으며 이 혼합물을 보존하였다.
중합
각각 교반기를 갖춘 내부 용적이 1m3인 SUS 유동층 반응 용기 둘을 서로 연결시켰으며, 제 1 단계로서의 프로필렌과 에틸렌의 공중합(성분 A)을 제 1 용기에서 수행하였고, 제 2 단계로서의 프로필렌과 에틸렌의 공중합(성분 B)을 제 2 용기에서, 계속하여, 수행하였다.
(1) 제 1 단계
중합 온도 70℃ 및 중합 압력 18kg/cm2G로 유지된 제 1 용기 속에 프로필렌, 에틸렌 및 수소를 계속 공급하여 기체상의 수소 농도와 기체상의 에틸렌 농도를, 각각, 0.2 체적%와 2.5 체적%로 만들어 주면서, 트리에틸알루미늄 75mmol/h, t-부틸-n-프로필디메톡시실란 7.5mmol/h 그리고 활성화 고체 촉매 성분 0.29g/h를 계속 공급하였다. 프로필렌과 에틸렌의 중합은 유동층의 중합체 보유량 45kg으로 계속되었으며, 이에 의해서 중합체 9.6 kg/h를 얻었다. 그 결과로 얻어지는 중합체를 제 2 용기로 계속 옮겨주면서, 활성화 상태를 유지시켰다. 이 중합체의 일부를 취하여 분석한 결과, 에틸렌 함량이 3.7 중량%, 그리고 고유 점도 ([η]A)는 2.80 dl/g였다.
(2) 제 2 단계
중합 온도 80℃ 및 중합 압력 12kg/cm2G로 유지된 제 2 용기에서, 제 1 용기로부터 옮겨진 촉매-함유 중합체의 중합을 유동층의 중합체 보유량 80kg으로 연속적으로 계속시켜 주면서, 프로필렌, 에틸렌 및 수소를 계속 공급하여 기체상의 수소 농도와 기체상의 에틸렌 농도를, 각각, 0.2 체적%와 9.0 체적%로 만들어 주었고, 이에 의해서 유동성이 우수한 백색 중합체 18.1 kg/h를 얻었다.
얻어진 중합체의 에틸렌 함량은 8.8 중량%, 그리고 고유 점도 ([η]B)는 2.89 dl/g인 것으로 밝혀졌다.
위의 결과들로부터, 제 1 용기 대 제 2 용기의 중합비는 53/47인 것으로 밝혀졌고, 성분 B의 에틸렌 함량과 그것의 고유 점도 ([η]B)는, 각각, 14.6 중량%와 3.0 dl/g인 것으로 계산되었다. 따라서, [η]B/[η]A는 1.1 이었다.
얻어진 중합체를 과산화물의 존재하에서 열분해시켜 MFR이 2.6 g/10분인 원하는 프로필렌 블록 공중합체를 얻었다.
20℃의 자일렌에 녹는 그리고 프로필렌 블록 공중합체에 함유된 26000 이하의 중량평균 분자량을 갖는 성분의 함량은 1.4 중량% 였다.
[다층 필름의 제조]
Modern Machinery Corp. 제조의 3-성분, 3-층 동시-압출 T-다이 필름 형성기를 사용하여, 외층 (X)들이 상기 얻어진 프로필렌 블록 공중합체로 구성되어 있고, 코어층 (Y)은 폴리카르보네이트-주성분의 수지(스미또모 다우사(Sumitomo Dow Co.) 제조의 칼리버 200-13)로 구성되어 있는 (X)/(Y)/(X)의 2-성분, 3-층 구조를 갖는 다층 필름을 만들었다. 더욱 구체적으로는, 프로필렌 블록 공중합체는 각각 φ가 40mm이고 L/D가 32인 두개의 압출기를 따로따로 사용하여 280℃에서 용융-반죽하였으며 이 용융 수지들을 피드 블록(feed block)을 통하여 외층-형성 부분에 도입하였다. 한편, 폴리카르보네이트-주성분의 수지는 φ가 50mm이고 L/D가 32인 압출기를 사용하여 280℃에서 용융-반죽하였으며 이 용융 수지를 피드 블록을 통하여 코어층-형성 부분에 도입하였다. 계속하여, 그 용융 수지들을 280℃로 유지된 T-다이(폭 600mm)를 통해 압출하였고, 냉각 및 응고를 위해 20℃의 냉각 롤(chill roll)에서 뽑아내었으며, 그것에 의해서 총 두께가 12㎛인 다(多)필름을 얻었다. 이 실시예에서, (X)/(Y)/(X) 층의 두께비와 라인 속도는, 각각, 2/1/2와 50m/분이 되게 조절되었다. 얻어진 다필름의 결과들은 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 2]
외층-형성 수지를 중량비 6:4의 위의 프로필렌 블록 공중합체와 폴리프로필렌 호모중합체(스미또모가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 FS2011D, 최대 용융피크 온도(Tpm): 158℃)의 배합 수지로 바꾸는 것을 조건으로 하여, 실시예 1을 반복하였다. 그 결과들은 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 3]
외층-형성 수지를 중량비 8:2의 실시예 2에서와 같은 폴리프로필렌 호모중합체와 수소첨가 스티렌-부타디엔 고무(Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. 제조의 Dynaron 1320)의 배합물로 바꾸는 것을 조건으로 하여, 실시예 1을 반복하였다. 그 결과들은 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 4]
코어 필름-형성 수지를 널리 사용되는 폴리스티렌 수지(스미또모가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 스미브라이트 E 183)로 바꾸는 것을 조건으로 하여, 실시예 1을 반복하였다. 그 결과들은 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 5]
코어 필름-형성 수지를 폴리 (4-메틸펜텐-1) 수지(미쓰이세끼유고오교 가부시끼가이샤 제조의 TPX-MX 021)로 바꾸는 것을 조건으로 하여, 실시예 1을 반복하였다. 그 결과들은 표 1에 나타낸 바와 같다.
[비교 실시예 1]
외층-형성 수지를 프로필렌-에틸렌-부텐-1 랜덤 공중합체(스미또모가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 노르브렌 FL 6632)로 바꾸는 것을 조건으로 하여, 실시예 1을 반복하였다. 그 결과들은 표 2에 나타낸 바와 같다.
[비교 실시예 2]
코어 필름-형성 수지를 폴리아미드 수지(나일론-6; 미쓰비시가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 노바미드 1020)로 바꾸는 것을 조건으로 하여, 실시예 1을 반복하였다. 그 결과들은 표 2에 나타낸 바와 같다.
[비교 실시예 3]
외층-형성 수지와 코어층-형성 수지를, 각각, 저(低)밀도 폴리에틸렌(스미또모가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 스미까센 CE 3506)과 폴리프로필렌 호모중합체(스미또모가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 노르브렌 WF 949 C)로 바꾸는 것을 조건으로 하여, 실시예 1을 반복하였다. 그 결과들은 표 2에 나타낸 바와 같다.
[비교 실시예 4]
저밀도 폴리에틸렌(스미또모가가구 가부시끼가이샤 제조의 스미까센 CE 3506)을 사용하여 외층들과 코어층을 만드는 것을 조건으로 하여, 실시예 1을 반복하였다. 그 결과들은 표 2에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
LD : 세로방향TD : 가로방향
[표 2]
상기한 바와 같이, 본 발명의 무염소 수지를 함유하는 자기-점착성 포장 필름은 개선된 점착성, 내열성, 전자레인지 적합성과 절단 특성, 그리고 적당한 유연성을 갖고 있어서, 식품을 냉장고에서의 보관시 수분의 증발, 전자레인지에서의 가열시 수분의 증발, 향 또는 맛의 퍼짐, 혹은 보관시 다른 냄새가 풍기거나 혹은 부스러짐을 막아줄 수가 있다.

Claims (20)

  1. 무염소 수지의 무배향 다층 필름을 함유하는 자기-점착성 포장 필름에 있어서, 다음의 특성 (a)에서 (h)까지를 만족시킴을 특징으로 하는 자기-점착성 포장 필름:
    (a) 세로 방향의 장력 파괴 신장율(ELD)은 10%에서 150%까지,
    (b) 가로 방향의 장력 파괴 신장율(ETD) 대 세로 방향의 장력 파괴 신장율(ELD)의 비, (ETD/ELD)가 0.5에서 3까지,
    (c) 세로 방향의 장력 파괴 하중(LLD)은 150kg/cm2에서 800kg/cm2까지,
    (d) 세로 방향의 장력 파괴 하중(LLD) 대 가로 방향의 장력 파괴 하중(LTD)의 비, 즉 LLD/LTD는 0.5에서 2까지,
    (e) 세로 방향의 장력 계수와 가로 방향의 장력 계수는, 각각, 2000kg/cm2에서 8000kg/cm2까지,
    (f) 점착성은 3g/10cm에서 20g/10cm까지,
    (g) 내열 온도는 140℃이상, 그리고
    (h) 세로 방향의 열수축율과 가로 방향의 열수축율은, 각각, 10% 미만.
  2. 제 1 항에 있어서, 무염소 수지는 에틸렌-주성분의 수지들, 프로필렌-주성분의수지들, 스티렌-주성분의 수지들, 폴리카르보네이트-주성분의 수지들, 폴리(4-메틸펜텐) 수지들, 메타크릴레이트 수지들, 폴리부텐들, 폴리에스테르들, 폴리아미드들 및 그것들의 재생 수지들에서 선택된 하나의 수지임을 특징으로 하는 자기-점착성 포장 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    다층 필름은 폴리카르보네이트-주성분 수지들의 적어도 한 층을 가짐을 특징으로 하는 자기 점착성 포장 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    다층 필름은 스티렌-주성분 수지들의 적어도 한 층을 가짐을 특징으로 하는 자기 점착성 포장 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    다층 필름은 폴리(4-메틸펜텐-1) 수지들의 적어도 한 층을 가짐을 특징으로 하는 자기-점착성 포장 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    다층 필름은 프로필렌-주성분 수지들과 수소첨가 스티렌-부타디엔 고무들의 혼합물의 적어도 한 층을 가짐을 특징으로 하는 자기-점착성 포장 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    다층 필름은 재생 수지들의 적어도 한 층을 가짐을 특징으로 하는 자기-점착성 포장 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    다층 필름은 프로필렌-주성분 수지들의 적어도 한 층을 가짐을 특징으로 하는 자기-점착성 포장 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    프로필렌-주성분의 수지는 제 1 단계로서 1.5 내지 6.0 중량%의 에틸렌 함량을 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체인 성분 A 40 내지 85 중량%를 제조하는 단계, 및 제 2 단계로서 7 내지 17 중량%의 에틸렌 함량을 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체인 성분 B 내지 15 중량%를 제조하는 단계를 포함하는 방법 (여기서 성분 B의 고유 점도([η]B)는 2 dl/g에서 5 dl/g까지며 성분 B의 고유 점도 대 성분 A의 그것 ([η]A)의 비 ([η]B/[η]A)는 0.5에서 1.8까지임)에 의해 얻을 수 있는 프로필렌 블록 공중합체임을 특징으로 하는 자기-점착성 포장 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 방법은 지글러-낫타 촉매의 존재하에서 실행하는 것임을 특징으로 하는 자기-점착성 포장 필름.
  11. 제 1 항에 있어서,
    다층 필름은 외층/코어층/외층의 형태로 외층 및 코어층으로 구성되어 있음을 특징으로 하는 자기-점착성 포장 필름.
  12. 제 11 항에 있어서,
    외층은 제 9항에 따른 프로필렌 블록 공중합체의 층임을 특징으로 하는 자기-점착성 포장 필름.
  13. 제 11 항에 있어서,
    코어층은 폴리카르보네이트-주성분의 수지들, 스티렌-주성분의 수지들, 폴리(4-메틸펜텐) 수지들 또는 재생 수지들의 층임을 특징으로 하는 자기-점착성 포장 필름.
  14. 제 11 항에 있어서,
    외층은 제 9 항에 따른 프로필렌 블록 공중합체의 층이고, 코어층은 폴리카르보네이트-주성분의 수지들, 스티렌-주성분의 수지들, 폴리(4-메틸펜텐) 수지들 또는 재생 수지들의 층임을 특징으로 하는 자기-점착성 포장 필름.
  15. 제 11 항에 있어서,
    외층은 제 9항에 따른 프로필렌 블록 공중합체 95 내지 50 중량%와 최대 용융 피크 온도 (Tpm)가 150℃ 이상인 프로필렌-주성분의 수지 5 내지 50 중량%의 혼합물의 층임을 특징으로 하는 자기-점착성 포장 필름.
  16. 제 11 항에 있어서,
    외층은 제 9항에 따른 프로필렌 블록 공중합체 95 내지 50 중량%와 최대 용융 피크 온도 (Tpm)가 150℃ 이상인 프로필렌-주성분의 수지 5 내지 50 중량%의 혼합물이 층이고 코어층은 폴리카르보네이트-주성분의 수지들, 스티렌-주성분의 수지들, 폴리(4-메틸펜텐) 수지들 또는 재생 수지들의 층임을 특징으로 하는 자기-점착성 포장 필름.
  17. 물질의 밀폐 방법에 있어서,
    제 1 항에 따른 자기-점착성 포장 필름으로 물질을 포장하는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  18. 음식물의 수분 증발, 향 또는 맛의 퍼짐, 다른 냄새가 풍김 또는 부스러지기 쉬움을 막기 위한 방법에 있어서, 제 1 항에 따른 자기-점착성 포장 필름으로 음식물을 밀폐하는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항에 따른 자기-점착성 포장 필름으로 포장된 물질.
  20. 다음의 특성 (a)에서 (h)까지를 만족시키는, 무염소 수지의 무배향 다층 필름의 포장 필름으로서의 용도:
    (a) 세로 방향의 장력 파괴 신장율(ELD)은 10%에서 150%까지,
    (b) 가로 방향의 장력 파괴 신장율(ETD) 대 세로 방향의 장력 파괴 신장율(ELD)의 비, 즉 ETD/ELD는 0.5에서 3까지,
    (c) 세로 방향의 장력 파괴 하중(LLD)은 150kg/cm2에서 800kg/cm2까지,
    (d) 세로 방향의 장력 파괴 하중(LLD) 대 가로 방향의 장력 파괴 하중(LTD)의 비, 즉 LLD/LTD는 0.5에서 2까지,
    (e) 세로 방향의 장력 계수와 가로 방향의 장력 계수는, 각각, 2000kg/cm2에서 8000kg/cm2까지,
    (f) 점착성이 3g/10cm에서 20g/10cm까지,
    (g) 내열 온도가 140℃이상, 그리고
    (h) 세로 방향의 열수축율과 가로 방향의 그것이 각각, 10% 미만.
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