DE19752657A1 - Selbsthaftende Verpackungsfolie - Google Patents

Selbsthaftende Verpackungsfolie

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DE19752657A1
DE19752657A1 DE1997152657 DE19752657A DE19752657A1 DE 19752657 A1 DE19752657 A1 DE 19752657A1 DE 1997152657 DE1997152657 DE 1997152657 DE 19752657 A DE19752657 A DE 19752657A DE 19752657 A1 DE19752657 A1 DE 19752657A1
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Withdrawn
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DE1997152657
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Haruo Hayashida
Eisuke Shiratani
Kouichi Yanase
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine selbsthaftende Verpackungsfolie, die ein chlorfreies Harz umfaßt. Insbesondere betrifft sie eine selbsthaftende Verpackungsfolie, die ein chlorfreies Harz umfaßt und verbesserte Haftfähigkeit, Hitzebeständigkeit, Mikrowellenherdeignung und Schneideigenschaften und geeignete Flexibilität aufweist.
Eine selbsthaftende Verpackungsfolie soll verhindern, daß von Nahrungsmitteln Wasser während der Lagerung im Kühlschrank verdampft, daß Wasser während des Erwärmens in einem Mikrowellenherd verdampft, Aroma oder Geschmack diffundiert, sie andere Gerüche während der Lagerung annehmen oder staubig werden, und die Folie wird daher weitverbreitet in Haushalten, Restaurants und Hotels zur hermetischen Verpackung von Nahrungsmitteln verwendet.
Mit der neueren weitverbreiteten Verwendung von Mikrowellenherden stieg die Anforderungen in dieser Verwendung deutlich. Das heißt eine selbsthaftende Verpackungsfolie wird in einem weiten Bereich zur hermetischen Verpackung von Nahrungsmitteln verwendet, die in einen aus Keramik oder Glas hergestellten Behälter gelegt werden, um zu verhindern, daß die Nahrungsmittel im Mikrowellenherd Wasser verdampfen und an Geschmack verlieren.
Es ist erforderlich, daß die für diesen Zweck verwendete Verpackungsfolie nicht nur in der Haftfähigkeit an den Behälter sondern auch in der Hafteigenschaft zwischen den Folien ausgezeichnet ist. Außerdem ist erforderlich, daß die Verpackungsfolie gering in der thermischen Schrumpfung und frei von Perforationen, thermischem Schmelzen und Weißfärbung in einem Mikrowellenherd ist. In dieser Beschreibung werden diese Eigenschaften als Mikrowellenherdeignung bezeichnet.
Als übliche selbsthaftende Verpackungsfolie sind die unter Verwendung von Polyethylen oder chlorhaltigen Harzen, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, als Hauptbestandteil hergestellten bekannt.
Jedoch weist die aus Polyethylen hergestellte Folie einen Nachteil auf, daß leicht Perforationen gebildet werden, wenn die Folie mit heißen öligen oder fettigen Materialien, wie eßbarem Fleisch oder gebratenen Nahrungsmitteln so in Kontakt gebracht wird, daß man sie bei hoher Temperatur stehenläßt. Die aus Polyvinylchlorid hergestellte Folie weist ein Problem auf, daß sie leicht eine Weißfärbung zeigt, wenn sie in Kontakt mit siedendheißem Wasser gebracht wird. Die aus Polyvinylidenchlorid hergestellte Folie weist große thermische Schrumpfung auf und ist teurer als die vorstehenden zwei Arten von Folien.
Daher kann von keiner dieser herkömmlichen Verpackungsfolien gesagt werden, daß sie zufriedenstellend in der Mikrowellenherdeignung ist.
Die Verpackungsfolie wird üblicherweise in Form einer Folie mit 20 bis 45 cm Breite und 8 bis 15 µm Dicke verwendet, die auf einem üblicherweise aus Papier hergestellten Kernmaterial aufgerollt ist und in einem Behälter, wie einer Papierschachtel, aufbewahrt wird. Bei Verwendung der Folie wird die Folie aus dem Behälter bis zur gewünschten Länge gezogen, in Kontakt mit einer mit dem Behälter gelieferten "Sägeblatt" genannten Klinge gebracht, die an einem auszuschneidenden Teil am Behälter angebracht ist, und dann gezogen, um sie in geeigneter Länge abzuschneiden.
Als "Sägeblatt" wird üblicherweise eine einfache Klinge verwendet, die durch Herausstanzen aus einem Eisenblech oder Karton mit einer Dicke von etwa 0,2 mm in der Form einer Säge erhalten wird. Außerdem ist der das "Sägeblatt" tragende Behälter üblicherweise eine beschichtete Kartonschachtel mit einem Grundgewicht von etwa 350 bis 700 g/m2, die daher äußerst geringe Steifheit aufweist.
Angesichts vorstehendem ist auch erforderlich, daß die Verpackungsfolie sogar durch einen solch einfachen Schneidmechanismus leicht abgeschnitten wird. Genauer ist erforderlich, daß die Folie gute Schneideigenschaften aufweist.
Bei einer aus Polyvinylidenchlorid hergestellten Folie dehnt sich, wenn ein Zug an einer bestimmten Stelle der Folie zum Zeitpunkt des Schneidens angelegt wird, der Zug aus, so daß die Folie nicht entlang des "Sägeblatts" sondern schräg abgeschnitten wird. Bei einer aus Polyvinylchlorid oder Polyethylen hergestellten Folie ist die Dehnung der Folie zum Zeitpunkt des Schneidens zu groß, um einen scharfen Schnitt zu erhalten.
Die aus chlorhaltigem Harz, wie Polyvinylidenchlorid oder Polyvinylchlorid hergestellte Folie ist geeignet in der Flexibilität und wird daher diesbezüglich erfolgreich verwendet. Jedoch enthält die Folie eine große Menge an Chlorid und erzeugt daher Chlorgas bei der Verbrennung. Außerdem enthält die Folie eine große Menge an schädlichen Weichmachern. Aus diesen Gründen kann nicht gesagt werden, daß die Folie auch vom Umweltstandpunkt zufriedenstellend ist.
So wurde versucht, eine selbsthaftende Verpackungsfolie zu entwickeln, die aus einem chlorfreien Harz hergestellt ist. Zum Beispiel schlägt JP-A-6-238848 eine durch Laminieren einer Terpolymerfolienschicht aus Ethylen, Propylen und α-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen auf einer Seite oder beiden Seiten einer Polycarbonatharzfolienschicht erhaltene Folie vor. Ferner schlägt JP-A-6-122182 eine Verpackungsfolie vor, erhalten durch Aufbringen einer Polyolefinharzschicht auf beiden Seiten einer Polyamidharzschicht, wobei eine Haftschicht aus einer modifizierten Harzmasse, erhalten durch Schmelzmischen eines säuremodifizierten Polyolefins und eines Polyamidharzes, zwischen die Polyamidharzschicht und die Polyolefinharzschicht gebracht wird.
Jedoch wurde nie eine selbsthaftende Verpackungsfolie aus einem chlorfreien Harz erhalten, die gleichzeitig Haftfähigkeit, Hitzebeständigkeit, Mikrowellen­ herdeignung, "Sägeblatt"schneideigenschaften und geeignete Flexibilität erfüllt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine selbsthaftende Verpackungsfolie aus einem chlorfreien Harz bereitzustellen, die gleichzeitig Klebrigkeit, Hitzebeständigkeit, Mikrowellenherdeignung und "Sägeblatt"schneid­ eigenschaften erfüllt und geeignete Flexibilität aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt eine selbsthaftende Verpackungsfolie bereit, die eine nichtorientierte Mehrschichtenfolie aus einem chlorfreien Harz umfaßt, die folgende Eigenschaften (a) bis (h) erfüllt,
  • (a) die Zugbruchdehnung in Längsrichtung (ELD) beträgt 10 bis 150%,
  • (b) das Verhältnis der Zugbruchdehnung in Querrichtung (ETD) zur Zugbruchdehnung in Längsrichtung (ELD), d. h. ETD/ELD, beträgt 0,5 bis 3,
  • (c) die Zugbruchlast in Längsrichtung (LLD) beträgt 150 bis 800 kg/cm2,
  • (d) das Verhältnis der Zugbruchlast in Längsrichtung (LLD) zur Zugbruchlast in Querrichtung (LTD), d. h. LLD/LTD, beträgt 0,5 bis 2,
  • (e) das Zugmodul in Längsrichtung und das in Querrichtung betragen jeweils 2000 bis 8000 kg/cm2,
  • (f) die Haftfähigkeit beträgt 3 bis 20 g/10 cm,
  • (g) die Hitzebeständigkeitstemperatur beträgt 140°C oder mehr und
  • (h) der Prozentsatz der thermischen Schrumpfung in Längsrichtung und der in Querrichtung betragen jeweils 10% oder weniger.
Bei der vorliegenden Erfindung werden die Eigenschaften (a) bis (h) mit folgenden Verfahren gemessen.
  • (1) Zugbruchdehnung und Last:
    Gemäß dem in JIS K6781 beschriebenen Verfahren.
  • (2) Zugmodul (Young-Modul):
    Gemäß dem in ASTM D882 beschriebenen Verfahren in Längs- und Querrichtung.
    Form des Teststücks: Streifen mit 20 mm × 120 mm
    Ein kleinerer Wert bedeutet höhere Flexibilität.
  • (3) Haftfähigkeit:
    Ein Testfolienstück mit 10 cm Breite und 15 cm Länge wird in engen Kontakt mit einer 10 cm × 10 cm Glasplatte gebracht und eine Last von 500 g bei 23°C und 50% RH (relative Feuchtigkeit) für 30 Minuten auf die Folie angelegt. Dann wird ein Längsende der Folie mit einer Spannvorrichtung fest ergriffen und von der Glasplatte mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/Minute senkrecht aufgezogen, um die Folie abzulösen. Die zum Ablösen erforderliche Kraft wird gemessen und in bezug auf g/10 cm ausgedrückt und als Haftfähigkeit verwendet.
  • (4) Hitzebeständigkeitstemperatur (Hitzebeständigkeit):
    Gemäß den Durchführungsbestimmungen der Organization of Tokyo Metropolis Nr. 1072 wird ein Testfolienstreifen mit einer Breite von 3 cm und einer Länge von 14 cm mit einer Spannvorrichtung an Positionen mit 2,5 cm Abstand vom oberen und unteren Ende davon ergriffen und ein Gewicht von 10 g am unteren Ende angehängt. Die höchste Umgebungstemperatur, bei der die Folie sogar nach einem Zeitraum von einer Stunde unter den vorstehend erwähnten Bedingungen nicht reißt, wird gemessen und in zehn Grad ausgedrückt.
  • (5) Prozentsatz der thermischen Schrumpfung:
    Ein Testfolienstück, hergestellt durch Schneiden der Folie in ein Quadrat mit jeweils 9 cm in Längs- und Querrichtung wird 5 Sekunden in ein Siliconölbad bei 140°C getaucht und daraus entnommen. Danach werden die jeweiligen Abmessungen in Längs- und Querrichtungen (x) gemessen und die jeweiligen thermischen Schrumpfungsprozentsätze in beiden Richtungen mit folgender Formel berechnet:
    s = (1 - x/9) × 100(%)
Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung beträgt die Zugbruchdehnung in Längsrichtung (a) der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie 10 bis 150% vorzugsweise 15 bis 100%, stärker bevorzugt 20 bis 50%. Wenn die Zugbruchdehnung geringer als 10% ist, wird die entstehende Verpackungsfolie bei Verpackung von Krustentieren und ähnlicher Nahrung leicht perforiert. Andererseits werden, wenn sie mehr als 150% beträgt, die "Sägeblatt"-Schneideeigenschaften schlecht.
Das Verhältnis (b) der Zugbruchdehnung in Querrichtung (ETD) zu der in Längsrichtung (ELD), d. h. ETD/ELD, beträgt 0,5 bis 3, vorzugsweise 0,8 bis 2,5. Wenn das Verhältnis geringer als 0,5 oder größer als 3 ist, verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit bei der Verpackung von Nahrungsmitteln oder Behältern.
Die Zugbruchlast in Längsrichtung (c) beträgt 150 bis 800 kg/cm2, vorzugsweise 200 bis 600 kg/cm2. Wenn die Last geringer als 150 kg/cm2 ist, wird die Festigkeit der erhaltenen Verpackung gering, so daß es vorkommen kann, daß die Verpackungsfolie bei der Verpackung von Nahrungsmitteln oder Behältern bricht. Während, wenn sie mehr als 800 kg/cm2 beträgt, der Widerstand beim Schneiden der Folie mit einem Sägeblatt zu groß wird, so daß die Verarbeitbarkeit sich verschlechtert und außerdem ein das Sägeblatt unterstützender Behälter, in dem die Folie aufbewahrt wird, deformiert wird.
Das Verhältnis (d) der Zugbruchlast in Längsrichtung (LLD) zu der in Querrichtung (LTD), d. h. LLD/LTD, beträgt 0.5 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis 1.3. Wenn das Verhältnis geringer als 0,5 oder größer als 2 ist, verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit bei Verpackung von Nahrungsmitteln oder Behältern.
Das Zugmodul in Längsrichtung und das in Querrichtung (e) betragen jeweils 2000 bis 8000 kg/cm2, vorzugsweise 3000 bis 5000 kg/cm2. Wenn das Zugmodul geringer als 2000 kg/cm2 ist, ist die entstehende Verpackungsfolie zu flexibel, um leicht gehandhabt zu werden. Andererseits ergibt ein größeres Modul als 8000 kg/cm2 die Herstellung einer zu harten Verpackungsfolie, so daß die Haftfähigkeit der Folie an Nahrungsmitteln oder Behältern schlecht wird.
Die Haftfähigkeit (f) der Mehrschichtfolie beträgt 3 bis 20 g/10 cm, vorzugsweise 5 bis 15 g/10 cm. Wenn die Haftfähigkeit geringer als 3 g/10 cm ist, wird es schwer, Nahrungsmittel oder Behälter hermetisch zu versiegeln. Andererseits wird, wenn die Haftfähigkeit größer als 20 g/10 cm ist, die auf ein Kernmaterial gerollte Verpackungsfolie kaum davon abgezogen.
Die Hitzebeständigkeitstemperatur (g) der Mehrschichtfolie beträgt 140°C oder mehr, vorzugsweise 150°C oder mehr, stärker bevorzugt 160°C oder mehr. Wenn die Temperatur geringer als 140°C ist, wird die erhaltene Verpackungsfolie beim Kochen der verpackten Nahrungsmittel in einem Mikrowellenherd leicht perforiert.
Die thermischen Schrumpfungsprozentsätze (h) in Längs- und Querrichtungen betragen jeweils 10% oder weniger, vorzugsweise 5% oder weniger. Wenn der Schrumpfungsprozentsatz 10% übersteigt, wird die Schrumpfung der Verpackungsfolie groß, so daß die Folie beim Kochen der verpackten Nahrungsmittel in einem Mikrowellenherd leicht verzogen oder perforiert wird.
Das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie verwendete chlorfreie Harz schließt zum Beispiel Harze auf Ethylenbasis, Harze auf Propylenbasis. Harze auf Styrolbasis, Harze auf Polycarbonatbasis, Poly(4-methylpenten-1)-Harze, Methacrylatharze, Polybutene, Polyester, Polyamide und wiederverwendete Harze davon ein.
Bei der vorliegenden Erfindung werden die chlorfreien Harze einzeln oder in einem Gemisch davon verwendet. Zusätzlich können sie in einem Gemisch mit einem Modifikator, wie hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk, verwendet werden.
Beispiele der Harze auf Ethylenbasis sind Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Ethylen-α-Olefin- Copolymere, wie ein Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Buten-1-Copolymer, Ethylen-4-Methylpenten-1-Copolymer, Ethylen-Hexen-1-Copolymer, Ethylen-Octen- 1-Copolymer und Ethylen-Decen-1-Copolymer, und andere Copolymere aus Ethylen mit ungesättigten Verbindungen, wie konjugierten oder nicht-konjugierten Dienen oder copolymerisierbaren Verbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Essigsäurevinylester. Die Harze auf Ethylenbasis schließen auch ihre säuremodifizierten Harze, erhältlich zum Beispiel durch Pfropfmodifizieren der vorstehend erwähnten Copolymere mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren, alicyclischen Carbonsäuren oder Derivaten davon, ein.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Harze auf Propylenbasis sind die hauptsächlich aus Propylen bestehenden und schließen Propylenhomopolymere und statistische oder Blockcopolymere von Propylen mit mindestens einem α-Olefin, wie Ethylen. Buten oder Hexen, ein. Von diesen sind jene mit einer maximalen Schmelzpeaktemperatur (Tpm) von nicht weniger als 150°C bevorzugt.
Bei der vorliegenden Erfindung wird vom Gesichtspunkt der Flexibilität vorzugsweise ein Propylenblockcopolymer verwendet, das mit einem Verfahren erhältlich ist, das die Herstellung von 40 bis 85 Gew.-% eines Propylen-Ethylen- Copolymers mit einem Ethylengehalt von 1,5 bis 6,0 Gew.-% als ersten Schritt (wobei das Propylen-Ethylen-Copolymer mit relativ geringem Ethylengehalt nachstehend als Bestandteil A bezeichnet wird) und Herstellen von 60 bis 15 Gew.-% eines Propylen- Ethylen-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 7 bis 17 Gew.-% als zweiten Schritt (wobei das Propylen-Ethylen-Copolymer mit relativ hohem Ethylengehalt nachstehend als Bestandteil B bezeichnet wird) umfaßt, wobei die Grenzviskosität des Bestandteils B ([η]B) 2 bis 5 dl/g beträgt und das Verhältnis der Grenzviskosität des Bestandteils B zu der des Bestandteils A ([η]A), d. h. [η]B/[η]A, 0,5 bis 1,8 beträgt.
Das erfindungsgemäße Propylen-Blockcopolymer ist, wie vorstehend erwähnt, ein durch Herstellen der Propylen-Ethylen-Copolymere mit relativ niedrigen und hohen Ethylengehalten in zwei Schritten erhältliches, und daher kann nicht gesagt werden, daß es ein typisches Blockcopolymer ist, in dem das Ende des einen Bestandteilsblocks an das Ende des anderen Bestandteilsblocks gebunden ist. Es kann vielmehr gesagt werden, daß es ein Copolymer eines bestimmten Gemischtyps ist.
Bei der Herstellung des Propylen-Blockcopolymers wird bevorzugt vermieden, daß der Ethylengehalt des Bestandteils (EA) geringer als 1,5 Gew.-% oder größer als 6.0 Gew.-% ist. Zu geringe Ethylengehalte neigen zur Verminderung der Biegsamkeit, und zu hohe Ethylengehalte neigen zur Verringerung der Hitzebeständigkeit. Ein Ethylengehalt von 2,5 bis 4,5 Gew.-% ist insbesondere vom Standpunkt der Ausgewogenheit zwischen der Biegsamkeit und der Hitzebeständigkeit bevorzugt.
Bezüglich des Ethylengehalts des Bestandteils B (EB) wird ebenfalls bevorzugt vermieden, daß er geringer als 7 Gew.-% oder mehr als 17 Gew.-% ist. Zu geringe Gehalte neigen zur Verminderung der Niedertemperaturbeständigkeit, während zu hohe Gehalte zur Verringerung der Transparenz neigen. Ein Ethylengehalt von 8 bis 12 Gew.-% ist besonders vom Gesichtspunkt der Ausgewogenheit zwischen der Niedertemperaturbeständigkeit und der Transparenz bevorzugt.
Der Unterschied zwischen dem Ethylengehalt des Bestandteils B und dem Ethylengehalt des Bestandteils A (EB - EA) beträgt vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, vom Gesichtspunkt der Ausgewogenheit der Transparenz und der Niedertemperaturbeständigkeit.
Der Ethylengehalt wird mit einem 13C-NMR-Verfahren gemäß dem im Polymer Handbook (1995, veröffentlicht von Kinokuniya Bookstore), Seite 616, beschriebenen Verfahren gemessen.
Der Ethylengehalt des Bestandteils A (EA) wird unmittelbar nach Vervollständigung des ersten Schritts gemessen.
Der Ethylengehalt des Bestandteils B (EB) wird durch Messen des Ethylengehalts des erhaltenen Blockcopolymers (EAB) nach Vervollständigung des zweiten Schritts gemessen, gefolgt von Berechnen unter Verwendung der folgenden Formel
EB = (EAB - EA × PA/100) × 100/PB
[EA × PA/100 + EB × PB/100 = EAB]
wobei EA, EB und EAB die vorstehend angegebene Bedeutung haben und PA und PB Gewichtsverhältnisse (Gew.-%) des Bestandteils A bzw. des Bestandteils B sind. PA und PB werden aus der Materialbilanz der Bestandteile A und B in den ersten bzw. zweiten Polymerisationsschritten berechnet.
Das Gewichtsverhältnis des Bestandteils A beträgt 40 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 83 Gew.-%, und das des Bestandteils B beträgt 60 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 17 Gew.-%. (Bestandteil A + Bestandteil B = 100 Gew.-%).
Vorzugsweise wird vermieden, daß das Gewichtsverhältnis des Bestandteils B geringer als 15 Gew.-% oder größer als 60 Gew.-% ist. Zu geringe Gewichtsverhältnisse neigen zur Verringerung der Niedertemperaturbeständigkeit und zu hohe Gewichtsverhältnisse neigen zur Verminderung der Hitzebeständigkeit. Ein Gewichtsverhältnis von 17 bis 27 Gew.-% ist vom Gesichtspunkt der Formbarkeit insbesondere bevorzugt.
Bei der vorliegenden Erfindung kann das Blockcopolymer mit einem besonders bevorzugten Gewichtsverhältnis des Bestandteils B durch Mischen eines Polymers des vorher hergestellten Bestandteils A mit dem Blockcopolymer, das mit vorstehendem Verfahren durch die ersten und zweiten Schritte hergestellt wird und Bestandteil B in einer relativ großen Menge innerhalb des vorstehend definierten Gewichtsverhältnisses enthält, in einem Stadium des Schmelzknetens zur Folienbildung erhalten werden.
[η]B, die Grenzviskosität des Bestandteils B, im Propylenblockcopolymer beträgt 2 bis 5 dl/g und das Verhältnis [η]B/[η]A beträgt 0,5 bis 1,8. Das ist vom Gesichtspunkt der Transparenz bevorzugt.
Wenn [η]B geringer als 2 dl/g ist, kann der Gehalt des Bestandteils mit geringem Molekulargewicht zu groß sein, während, wenn sie mehr als 5 dl/g beträgt, die Fließfähigkeit des Blockcopolymers vermindert sein kann, wobei die Verarbeitbarkeit verschlechtert wird. Daher beträgt sie besonders bevorzugt 2,5 bis 4,5 dl/g.
Vorzugsweise wird vom Gesichtspunkt der Verträglichkeit zwischen den Be­ standteilen A und B und der Transparenz vermieden, daß das Verhältnis [η]B/[η]A geringer als 0,5 oder größer als 1,8 ist. Ein Verhältnis von 0,8 bis 1,5 ist insbesondere bevorzugt.
Die Grenzviskosität wird bei 135°C in Tetralin unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessen.
[η]A, die Grenzviskosität des Bestandteils A, wird unmittelbar nach Vervollständigung des ersten Schritts gemessen.
[η]B wird durch Messen der Grenzviskosität des Blockcopolymers ([η]AB) nach Vervollständigung des zweiten Schritts gemessen, gefolgt von Berechnen unter Verwendung der folgenden Formel
= ([η]AB - [η]A × PA/100) × 100/PB
{[η]A × PA/100 + [η]B × PB = [η]AB}
wobei [η]A, [η]B, [η]AB, PA und PB die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Bezüglich eines im Blockcopolymer enthaltenen Bestandteils, der bei 20°C in Xylol löslich ist und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 26 000 aufweist, wird bevorzugt, den Gehalt des Bestandteils auf nicht mehr als 6 Gew.-% vom Gesichtspunkt der Verminderung der Extraktionsmenge durch n-Hexan oder ein ähnliches Lösungsmittel zu vermindern. Vom Gesichtspunkt der Verwendung der erhaltenen Folie zur Verpackung von Nahrungsmitteln wird besonders bevorzugt, den Gehalt des Bestandteils auf nicht mehr als 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, einzustellen.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Propylenblockcopolymer kann mit einem chargenweisen Polymerisationsverfahren bei dem der Bestandteil A gebildet wird und der Bestandteil B anschließend in einem Polymerisationsbehälter gebildet wird, oder einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, bei dem der Bestandteil A und der Bestandteil B kontinuierlich unter Verwendung von mindestens zwei Polymerisationsbehältern gebildet werden, in Gegenwart eines Katalysators, wie zum Beispiel einem Ziegler-Natta-Katalysator, hergestellt werden.
Die Polymerisationsreaktion kann bei einer Temperatur von 20 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 95°C, unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 40 kg/cm2 Überdruck, vorzugsweise 2 bis 40 kg/cm2 Überdruck, durchgeführt werden. Um das Molekulargewicht einzustellen, wird Wasserstoff in den jeweiligen Schritten der Bildung des Bestandteils A und der Bildung des Bestandteils B zugeführt.
Der Ziegler-Natta-Katalysator ist allgemein bekannt, und Beispiele davon sind die mindestens Titan, Magnesium und ein Halogen als wesentliche Bestandteile umfassenden Katalysatoren, wie ein Katalysatorsystem, umfassend
  • (a) einen festen Katalysatorbestandteil, der eine dreiwertige Titanverbindung enthält, die durch Herstellen eines festen Produkts erhalten wird, das durch Reduktion einer Titanverbindung und/oder einer Etherverbindung, wobei die Titanverbindung durch die Formel Ti(OR1)nX4-n wiedergegeben wird (R1 ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ist ein Halogenatom, n ist eine Zahl von 0 < n 3/4 4) mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung, und dann Behandeln des festen Produkts mit einem Gemisch aus einer Etherverbindung und Titantetrachlorid oder einem Gemisch einer Etherverbindung, Titantetrachlorid und einer Esterverbindung erhalten wird,
  • (b) eine Organoaluminiumverbindung und
  • (c) eine Siliciumverbindung mit einer Si-OR2-Bindung (R2 ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), wobei das Molverhältnis von Al-Atomen in (b)/Ti-Atomen in (a) 1 bis 2000, vorzugsweise 5 bis 1500, beträgt und das Molverhältnis von Al-Atomen in (c)/Al-Atomen in (b) 0,02 bis 500, vorzugsweise 0,05 bis 50, beträgt.
Die Fließfähigkeit, die zum Beispiel durch den Schmelzindex ausgedrückt wird, des Propylenblockcopolymers kann mit einem bekannten Verfahren in Gegenwart oder Abwesenheit einer organischen Peroxyverbindung geändert werden. Das Propylenblockcopolymer kann gegebenenfalls Zusätze, wie Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Antistatikmittel, Antibeschlagsmittel, Kernbildner und Klebribmacher, enthalten.
Das Propylenblockcopolymer kann mit anderen Harzen gemischt werden, sofern die Wirkung davon nicht beeinträchtigt wird. Beispiele der zu vermischenden Harze schließen Propylenhomopolymer Propylen-Ethylen-Copolymer Propylen- Buten-1-Copolymer, Propylen-Ethylen-Buten-1-Copolymer und dgl. ein, und die Menge davon beträgt 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymergewicht.
Bei der Herstellung einer Folie unter Verwendung des Propylenblockcopolymers können üblicherweise verwendete Zusätze, wie zum Beispiel Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Antistatikmittel Klebrigmacher, Antibeschlagsmittel, vermischt werden.
Das so erhaltene Propylenblockcopolymer wird vorzugsweise einzeln als Harze auf Propylenbasis verwendet. Alternativ wird das Blockcopolymer vorzugsweise auch in Kombination mit anderen Harzen auf Propylenbasis verwendet, insbesondere mit jenen mit einer maximalen Schmelzpeaktemperatur (Tpm) von nicht weniger als 150°C, in einem Mischgewichtsverhältnis von 95-50 des Blockcopolymers zu 5-50 desletzteren.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Harz auf Styrolbasis kann durch Polymerisation von Styrol oder Styrolverbindungen einschließlich eines α-substituierten Alkylstyrols, wie α-Methylstyrol, und kernsubstituierten Alkylstyrols, wie p-Methylstyrol, gegebenenfalls mit mit Styrol copolymerisierbaren Verbindungen oder den Styrolverbindungen, wie zum Beispiel Vinylmonomeren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäure, Estern, wie Methacrylsäuremethylester, und Maleinsäureanhydrid, Maleinimid und kernsubstituiertem Maleinimid hergestellt werden.
Beispiele des Harzes auf Styrolbasis sind Polystyrol (PS), Acrylnitril-Styrol- Copolymerharz (AS) und Methacrylsäure-Styrol-Copolymerharz (MS).
Das Harz auf Styrolbasis kann mit einer bekannten Suspensions- oder Massepolymerisation hergestellt werden.
Ein sogenanntes kautschukmodifiziertes Harz auf Styrolbasis kann verwendet werden, um eine Folie mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit zu erhalten.
Das kautschukmodifizierte Harz auf Styrolbasis kann zum Beispiel mit einer Massepolymerisation von Styrol oder den Styrolverbindungen gegebenenfalls mit der copolymerisierbaren Verbindung in Gegenwart eines Kautschukpolymers hergestellt werden. Bevorzugte Beispiele des Kautschukpolymers sind Polybutadiene, Styrol- Butadien-Copolymere und Terpolymere aus Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien. Das Polybutadien schließt Polybutadien mit hohem cis-Gehalt und Polybutadien mit niedrigem cis-Gehalt ein.
Das Kautschukpolymer wird vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Styrol oder der Styrolverbindung, verwendet.
Die Teilchengröße eines in der Polymermatrix dispergierten Weichbestandteils beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 µm.
Das Molekulargewicht des Harzes auf Styrolbasis, einschließlich des kautschukmodifizierten Harzes, ist nicht besonders beschränkt. Bevorzugt sind jene mit einem Schmelzindex (MFR) von 0,5 bis 20 g/10 Minuten, der bei 200°C unter einer Last von 5 kgf gemäß JIS K7210 gemessen wird.
Das Harz auf Styrolbasis kann übliche Zusätze, wie Gleitmittel, Antistatikmittel, Antioxidationsmittel, Hitzestabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Elastomere, wie Styrol-Butadien-Blockcopolymer, und Weichmacher, wie Mineralöl, enthalten, sofern die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Harz auf Polycarbonatbasis ist nicht besonders beschränkt. Das Harz kann durch Umsetzung von Phosgen mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung in Gegenwart oder Abwesenheit einer kleinen Menge einer Polyhydroxyverbindung oder durch Esteraustauschreaktion eines Carbonatdiesters mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung, gegebenenfalls zusammen mit einer kleinen Menge einer Polyhydroxyverbindung, hergestellt werden. Falls gewünscht kann eine trifunktionale Verbindung, wie ein Verzweigungsmittel oder ein Einstellungsmittel des Molekulargewichts verwendet werden. Das Harz auf Polycarbonatbasis ist thermoplastisch und verzweigt oder nicht verzweigt.
Beispiele der aromatischen Dihydroxyverbindung sind 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), Tetramethylbisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Bis(4-hydroxyphenyl)-p-isopropylbenzol, Hydrochinon, Resorcin, 4,4'- Dihydroxyphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(4- hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)keton, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan und 1,1-Bis(4- hydroxyphenyl)cyclohexan. Von diesen ist Bisphenol A besonders bevorzugt.
Um das verzweigte Harz auf Polycarbonatbasis zu erhalten, wird ein Teil der Dihydroxyverbindung, zum Beispiel 0,1 bis 2 mol-% davon, durch eine Polyhydroxyverbindung, wie zum Beispiel Fluorglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)heptin, 2,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)heptan 2,6- Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)hepten-3,2,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)benzol und 1,1,1-Tri-(4- hydroxyphenyl)ethan oder 3,3-Bis(4-hydroxyallyl)oxyindol [Isatin (Bisphenyl A)], 5-Chlorisatin, 5,7-Dichlorisatin oder 5-Bromisatin, ersetzt.
Um das Molekulargewicht einzustellen, können einwertige aromatische Hydroxyverbindungen wie m- oder p-Methylphenol m- oder p-Propylphenol, p-Bromphenol, p-tert-Butylphenol und p-langkettiges Alkylphenol, verwendet werden.
Bevorzugte Harze auf Polycarbonatbasis sind die unter Verwendung von Bis(4-hydroxyphenyl)alkanen, wie Bisphenol A, erhaltenen, die unter Verwendung von zwei oder mehreren aromatischen Dihydroxyverbindungen, die sich voneinander unterscheiden, erhaltenen und verzweigte, die unter Verwendung der Polyhydroxyverbindungen erhalten werden. Bestimmte Beispiele davon sind zum Beispiel in JP-A-63-30524 und 56-55328, sowie JP-B-55-414, 60-25049 und 3-49930 offenbart. Diese Harze auf Polycarbonatbasis können einzeln oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Poly(4-methylpenten-1)-Harz ist nicht besonders beschränkt. Beispiele davon sind ein Homopolymer aus 4- Methylpenten-1 mit einer Dichte von 0,830 bis 0,840 g/cm3 und Copolymere aus 80 mol-% oder mehr 4-Methylpenten-1 mit α-Olefinen, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1 und Hepten-1.
Unter ihnen sind jene mit einem Schmelzpunkt von 200 bis 242°C, einem Vicat-Erweichungspunkt (ASTM D-1525) von 140 bis 175°C, einem Schmelzfließindex (ASTM D-1238; 260°C, 5 kg Last) von 2 bis 180 g/10 Minuten und einer Zugbruchdehnung (ASTM D-638; 23°C, Zuggeschwindigkeit 5 mm/Minute) von nicht mehr als 100%, vorzugsweise 15 bis 85%, stärker bevorzugt 15 bis 30%, vom Gesichtspunkt der Hitzebestandigkeit und den "Sägblatt"- Schneideigenschaften bevorzugt. Solche Poly(4-methylpenten-1)-Harze sind von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. unter dem Warenzeichen TPX in den Sorten RT18, DX820, DX845, MX004 und MX320XB erhältlich.
Bei der vorliegenden Erfindung können Methacrylatharze, wie Polymethylmethacrylate, Polybutene, Polyester und Polyamide, die auf dem Fachgebiet allgemein bekannt sind, erfolgreich als chlorfreies Harz verwendet werden.
Zusätzlich können wiederverwendete Harze ebenfalls verwendet werden. In der Beschreibung soll das wiederverwendete Harz ein Abfallharz, wie ein bei einem Verfahren hergestellter Schnittabfall, bei dem eine Folie mit zum Beispiel einem T-Form-Verfahren oder einem Aufblasverfahren unter Verwendung der vorstehend erwähnten chlorfreien Harze gebildet wird, und ein in einem Aufschneidschritt, in dem die gebildete Folie in geeignete Breite geschnitten wird, oder einem Aufwickelschritt, in dem die aufgewickelte Folie mit einem kleinen Wickler wieder gewickelt wird, gebildeter Abfall. Bei der vorliegenden Erfindung kann das wiederverwendete Harz einzeln oder in einem Gemisch davon mit frischen chlorfreien Harzen wie vorstehend beschrieben verwendet werden. Ferner können die wiederverwendeten Harze Abfallharz, gebildet aus der Herstellung einer Folie oder anderen Formkörpern unter Verwendung anderer chlorfreier Harze als der vorstehend beschriebenen, einschließen.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die nicht orientierte Mehrschichtfolie durch eine Kombinationsverwendung der vorstehend beschriebenen chlorfreien Harze gemäß folgender Designgrundlage gebildet, wobei die Eigenschaften (a) bis (h) erfüllt werden.
Um gewünschte "Sägeblatt"-Schneideigenschaften zu zeigen, weist mindestens eine die Mehrschichtfolie bildende Schicht geringe Zugbruchdehnung auf. Die Schicht kann unter Verwendung der Harze auf Styrolbasis, der Harze auf Polycarbonatbasis, Poly(4-methylpenten-1)-Harze oder Polymethylmethacrylatharze gebildet werden.
Um eine erwünschte Selbsthafteigenschaft zu erhalten, werden die Außenschichten der Mehrschichtfolie mit weichen Harzen gebildet. Beispiele der weichen Harze sind Harze auf Ethylenbasis und Harze auf Propylenbasis. Das zum Erhalt erwünschter "Sägeblatt"-Schneideigenschaften geeignete Harz weist relativ hohes Zugmodul auf. Daher werden die weichen Harze geeigneterweise zur Bildung der Außenschichten auch in Bezug auf den Erhalt der Mehrschichtfolie mit geeigneter Biegsamkeit (2000 bis 8000 kg/cm2 der Zugmodule in Längs- und Querrichtung) verwendet.
Um eine erwünschte Hitzebeständigkeit zu erhalten, wird mindestens eine die Mehrschichtfolie bildende Schicht aus Harzen mit hoher Hitzebeständigkeit gebildet. Beispiele der Harze sind zum Beispiel Harze auf Polycarbonatbasis Poly(4- methylpenten-1)-Harze und Harze auf Propylenbasis.
Die die Mehrschichtfolie bildende Schicht kann unter Verwendung eines oder mehrerer Harze, ausgewählt aus den vorstehend beschriebenen chlorfreien Harzen, gebildet werden und die gebildete Schicht wird mit der anderen oder den anderen kombiniert, wobei die Mehrschichtfolie mit zwei oder mehr Schichten gebildet wird, die die Eigenschaften (a) bis (h) erfüllt.
Bevorzugte Ausführungsformen von Kombinationen zur Bildung der Mehrschichtfolie, die die Eigenschaften (a) bis (h) erfüllt, sind nachstehend aufgeführt.
Eine Ausführungsform ist eine Kombination des Propylenblockcopolymers (X) als Außenschicht mit anderen Harzen, wie Harzen auf Polycarbonatbasis (Y), Harzen auf Styrolbasis (Z) und Poly(4-methylpenten-1)-Harzen (W) als Kernschicht in Form von Außenschicht/Kernschicht/Außenschicht, d. h. (X)/(Y), (Z) oder (W)/(X). Die erhaltene Mehrschichtfolie in Form von (X)/(Y)/(X) weist geeignete Flexibilität auf und ist weit verbessert in den "Sägeblatt"-Schneideigenschaften, Hitzebeständigkeit und Aroma- oder Geschmacks-bewahrende Eigenschaft. Die Mehrschichtenfolien aus (X)/(Z)/(X) und (X)/(W)/(X) weisen geeignete Biegsamkeit auf und sind weit verbessert in den "Sägeblatt"-Schneideigenschaften bzw. der Hitzebeständigkeit. In den vorstehenden Kombinationen können die Harze (Y), (Z) und (W) durch wiederverwendete Harze ersetzt werden, um die Herstellungskosten zu verringern.
Eine andere Ausführungsform ist eine Kombination eines Gemisches (U) des Propylenblockcopolymers und der anderen Harze auf Propylenbasis, insbesondere jenen mit einer maximalen Schmelzpeaktemperatur (Tpm) von nicht weniger als 150°C, als Außenschicht mit (Y), (Z) und (W) als Kernschicht im Form von Außenschicht/Kernschicht/Außenschicht, d. h. (U)/(Y), (Z) oder (W)/(U). Die Mehrschichtfolie in Form von (U)/(Y)/(U) weist geeignete Biegsamkeit auf und ist weit verbessert in den "Sägeblatt"-Schneideigenschaften, Aroma- oder Geschmacks­ bewahrenden Eigenschaft und Mikrowellenherdeignung. Die Mehrschichtenfolien aus (U)/(Z)/(U) und (U)/(W)/(U) sind geeignet in der Flexibilität und weit verbessert in den "Sägeblatt"-Schneideigenschaften und der Mikrowellenherdeignung bzw. in der Hitzebeständigkeit und der Mikrowellenherdeignung. Ebenfalls können in diesem Fall wiederverwendete Harze statt (Y), (Z) und (W) verwendet werden, um die Herstellungskosten zu verringern.
Die andere Ausführungsform ist eine Kombination eines Gemisches (T) der Harze auf Propylenbasis und eines hydrierten Styrol-Butadien-Kautschuks mit (Y), (Z) und (W) in Form von (T)/(Y), (Z) oder (W)/(T). Die Mehrschichtfolie aus (T)/(Y)/(T) mit 2 : 1 : 2 im Foliendickenverhältnis ist besonders verbessert in der Aroma- und Geschmacks-bewahrenden Eigenschaft und anderen. Die Mehrschichtfolie aus (T)/(Z)/(T) ist ausgezeichnet in den "Sägeblatt"- Schneideigenschaften und die aus (T)/(W)/(T) mit 2 : 1 : 2 im Foliendickenverhältnis ist ausgezeichnet in der Hitzebeständigkeit. Die Mehrschichtfolien können mindestens eine mit dem wiederverwendeten Harz gebildete Folie umfassen.
Die erfindungsgemäße selbsthaftende Verpackungsfolie kann durch Bilden der Mehrschichtfolie gemäß einem bekannten Verfahren, wie zum Beispiel einem T-Form-Verfahren und Aufblasverfahren, hergestellt werden. Zur Bildung der Mehrschichtfolie sind zum Beispiel ein Verfahren, bei dem die getrennt unter Verwendung der chlorfreien Harze gebildeten Einschichtfolien in engem Kontakt gebunden werden, und ein Verfahren aufgeführt, bei dem eine gewünschte Mehrschichtfolie unter Verwendung einer T-Form-Folienbildungsvorrichtung oder einer Aufblas-Folienbildungsvorrichtung hergestellt wird, die ein zur Bildung von zum Beispiel drei Schichten aus zwei voneinander verschiedenen Harzen fähiger Coextrusionstyp ist.
Bei der Bildung der Schicht oder Schichten unter Verwendung der chlorfreien Harze können allgemein verwendete Zusätze, wie zum Beispiel Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Antistatikmittel, Klebrigmacher, Antibeschlagsmittel und grenzflächenaktive Mittel, gemischt werden.
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen in bezug auf die folgenden Beispiele veranschaulicht, die nur veranschaulichend sind und nicht als Einschränkung des Bereichs der vorliegenden Erfindung aufzufassen sind.
In den Beispielen wurden die Zugbruchdehnung und Last, das Zugmodul (Young-Modul), die Klebrigkeit, Hitzebeständigkeitstemperatur (Hitzebeständigkeit) und der Prozentsatz der thermischen Schrumpfung der erhaltenen Mehrschichtfolien gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen, das Gewichtsverhältnis, die Grenzviskosität und der Ethylengehalt der Bestandteile A und B im erhaltenen Propylenblockcopolymer wurden gemessen und auch gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren berechnet, und die anderen Eigenschaften waren wie im folgenden angegeben.
"Sägeblatt"-Schneideigenschaften:
Die zu untersuchende Folie wurde auf einen Kern aufgerollt und in einen aus beschichtetem Karton mit einem Grundgewicht von 500 g/m2 hergestellten Behälter gegeben, wobei der Behälter mit einem "Sägeblatt" versehen war, das durch Ausstanzen eines Eisenblechs mit einer Dicke von 0,2 mm in der Form einer Säge erhalten wurde. Die Schneideigenschaften der so erhaltenen Folie wurden auf der Basis der folgenden Kriterien bewertet.
Gut: Die Folie konnte sogar durch leichtes Ziehen der in Kontakt mit dem "Sägeblatt" gebrachten Folie glatt geschnitten werden.
Nicht gut: Die Folie konnte wegen der zu großen Dehnung nicht ohne eine be­ stimmte Technik geschnitten werden oder konnte nicht im geringsten geschnitten werden.
Mikrowellenherdeignung:
Unter Verwendung der zu untersuchenden Folie mit 10 cm Breite × 15 cm Länge wurden tiefgefrorene Nahrungsmittel (gefrorene Küken) verpackt und 90 Sekunden in einem Mikrowellenherd mit 500 W Leistung erhitzt und dann auf der Basis der folgenden Kriterien beurteilt.
: Weder eine Perforation noch ein thermisches Schmelzen wurden beobachtet.
○: Es wurde keine Perforation beobachtet, aber geringes thermisches Schmelzen wurde teilweise beobachtet. Jedoch war es vom Gesichtspunkt der praktischen Verwendung nicht so schwerwiegend.
×: Die Folie war thermisch geschmolzen, wobei Perforationen gebildet wurden.
Schmelzindex (MFR) des Propylenblockcopolymers:
Gemäß JIS K7210 mit dem Verfahren von Bedingung -14 gemessen.
Maximale Schmelzpeaktemperatur (Tpm) des Gemisches aus Harzen auf Propylenbasis:
10 mg einer Probe wurden bei 220°C unter einer Stickstoffatmosphäre für 5 Minuten unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC, hergestellt von Perkin Elmer Corp.) geschmolzen und auf 40°C mit einer Temperaturerniedrigungsgeschwindigkeit von 5°C/Minute abgekühlt. Danach wurde sie wieder mit einer Erhöhungsgeschwindigkeit von 5°C/Minute erhitzt. Die Peak- Temperatur des maximalen Peaks in der Wärme der endothermen Schmelzkurve wurde als maximale Schmelzpeaktemperatur (Tpm) aufgezeichnet.
Hier wurde der Schmelzpunkt von Indium (In), gemessen bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5°C/Minute unter Verwendung dieser Meßapparatur mit 156,6°C bestimmt.
Beispiel 1 [Synthese des festen Katalysators]
Ein 200 l SUS-Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und dann 80 l Hexan, 6,55 mol Tetrabutoxytitan, 2,8 mol Phthalsäurediisobutylester und 98,9 mol Tetraethoxysilan in den Behälter eingebracht, um eine gleichförmige Lösung herzustellen. Dann wurden 51 l einer Diisobutyletherlösung von Butylmagnesiumchlorid mit einer Konzentration von 2,1 mol/l allmählich innerhalb 5 Stunden zugetropft, während die Temperatur im Reaktionsbehälter auf 5°C gehalten wurde. Nach vollständigem Zutropfen wurde die Lösung weiter 1 Stunde bei 20°C gerührt, der feste Bestandteil vom flüssigen Bestandteil bei 20°C abgetrennt und das Waschen mit 70 l Toluol dreimal wiederholt. Dann wurde Toluol zugegeben, um die Aufschlämmungskonzentration auf 0,2 kg/l einzustellen, und anschließend wurden 47,6 mol Phthalsäurediisobutylester zugegeben und das Gemisch 30 Minuten bei 95°C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt und das Waschen mit Toluol zweimal wiederholt. Dann wurden 3,13 mol Phthalsäurediisobutylester, 8,9 mol Butylether und 274 mol Titantetrachlorid zugegeben und das Gemisch 3 Stunden bei 105°C umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Fest-Flüssig-Trennung bei der Temperatur durchgeführt, dann wurde das Waschen mit 90 l Toluol zweimal ebenfalls bei der Temperatur wiederholt. Dann wurde die Aufschlämmungskonzentration auf 0,4 kg/l eingestellt, anschließend wurden 8,9 mol Butylether und 137 mol Titantetrachlorid zugegeben und das Gemisch 1 Stunde bei 105°C umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Fest-Flüssig-Trennung bei der Temperatur durchgeführt und das Waschen mit 90 l Toluol dreimal ebenfalls bei der Temperatur wiederholt, dann das Waschen mit 70 l Hexan weitere dreimal durchgeführt, dann die entstandene Lösung unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 11,4 kg eines festen Katalysatorbestandteils erhalten wurden. Der feste Katalysatorbestandteil enthielt 1,8 Gew.-% Titanatome. 20,1 Gew.-% Magnesiumatome, 8,4 Gew.-% Phthalat, 0,3 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,2 Gew.-% Butoxygruppen und bestand aus bevorzugten Teilchen, die keine feinen Teilchen enthielten.
[Herstellung des Propylenblockcopolymers] <Aktivierung des festen Katalysatorbestandteils<
In einen mit einem Rührer ausgestatteten SUS-Autoklaven, der ein Innenvolumen von 3 l aufwies, wurden 1,5 l vollständig entwässertes und entgastes n-Hexan. 37,5 mmol Triethylaluminium, 37,5 mmol tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan und 15 g des vorstehend beschriebenen festen Katalysatorbestandteils eingebracht und 15 g Propylen kontinuierlich innerhalb 30 Minuten zugeführt, während die Innentemperatur des Behälters auf nicht mehr als 30°C gehalten wurde. Dann wurde die entstandene feste Katalysatoraufschlämmung in einen mit einem Rührer ausgestatteten SUS-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 150 l übergeführt und 100 l flüssiges Butan zugegeben und das Gemisch geschützt.
<Polymerisation<
Zwei SUS-Fließbettreaktionsbehälter, die jeweils mit einem Rührer ausgestattet waren und ein Innenvolumen von 1 m3 aufwiesen, wurden miteinander verbunden und die Copolymerisation von Propylen mit Ethylen als ersten Schritt (Bestandteil A) im ersten Behälter durchgeführt und die Copolymerisation von Propylen mit Ethylen als zweiten Schritt (Bestandteil B) im zweiten Behälter kontinuierlich durchgeführt.
(1) Erster Schritt
In einen auf eine Polymerisationstemperatur von 70°C und einen Polymerisationsdruck von 18 kg/cm2 Überdruck gehaltenen ersten Behälter wurden Propylen Ethylen und Wasserstoff kontinuierlich eingeleitet, um so die Wasserstoffkonzentration der Gasphase und die Ethylenkonzentration der Gasphase auf 0,2 Vol.-% bzw. 2,5 Vol.-% einzustellen, während kontinuierlich 75 mmol/Std. Triethylaluminium, 7,5 mmol/Std. tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan und 0,29 g/Std. des aktivierten festen Katalysatorbestandteils zugeführt wurden. Die Polymerisation von Propylen mit Ethylen wurde mit einer Polymerhaltemenge im Fließbett von 45 kg durchgeführt, wobei 9,6 kg/Std. Polymer erhalten wurden. Das entstandene Polymer wurde kontinuierlich in den zweiten Behälter übergeführt, während der aktivierte Zustand aufrechterhalten wurde. Ein Teil des Polymers wurde als Probe entnommen und analysiert, wobei ein Ethylengehalt von 3,7 Gew.-% und eine Grenzviskosität ([η]A) von 2,80 dl/g festgestellt wurde.
(2) Zweiter Schritt
Im zweiten, auf eine Polymerisationstemperatur von 80°C und einen Polymerisationsdruck von 12 kg/cm2 Überdruck gehaltenen Behälter wurde die Polymerisation des aus dem ersten Behälter übergeführten, den Katalysator enthaltenden Polymers anschließend bei einer Polymerhaltemenge im Fließbett von 80 kg durchgeführt, während kontinuierlich Propylen. Ethylen und Wasserstoff zugeführt wurden, um so die Wasserstoffkonzentration der Gasphase und die Ethylenkonzentration der Gasphase auf 0,2 Vol.-% bzw. 9,0 Vol.-% einzustellen, wobei 18,1 kg/Std. eines weißen Polymers mit ausgezeichneter Fließfähigkeit gebildet wurden.
Der Ethylengehalt des erhaltenen Polymers wurde mit 8,8 Gew.-% bestimmt und die Grenzviskosität ([η]B) mit 2,89 dl/g.
Aus den vorstehenden Ergebnissen wurde festgestellt, daß das Polymerisationsverhältnis des ersten Behälters zum zweiten Behälter 53/47 betrug, und der Ethylengehalt des Bestandteils B und die Grenzviskosität davon ([η]B) wurden mit 14,6 Gew.-% bzw. 3,0 dl/g berechnet. Daher betrug [η]B/[η]A 1,1.
Das erhaltene Polymer wurde in Gegenwart eines Peroxids thermisch zersetzt, wobei ein gewünschtes Propylenblockcopolymer mit einem MFR von 2,6 g/10 Minuten erhalten wurde.
Der Gehalt des in Xylol bei 20°C löslichen Bestandteils, der ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 26 000 oder weniger aufweist und im Propylenblockcopolymer enthalten war, betrug 1,4 Gew.-%.
[Herstellung der Mehrschichtfolie]
Unter Verwendung einer 3-Bestandteils-3-Schicht Coextrusions-T-Form- Folienbildungsvorrichtung hergestellt von Modern Machinery Corp. wurde eine Mehrschichtfolie mit einer 2-Bestandteils-3-Schicht-Struktur aus (X)/(Y)/(X) herstellt, in der die Außenschichten (X) aus dem vorstehend erhaltenen Propylenblockcopolymer bestanden und die Kernschicht (Y) aus einem Harz auf Polycarbonatbasis bestand (Caliber 200-13, hergestellt von Sumitomo Dow Co.). Genauer wurde das Propylenblockcopolymer bei 280°C getrennt unter Verwendung von zwei Extrudern mit jeweils einem Durchmesser von 40 mm und L/D von 32 schmelzgeknetet und die geschmolzenen Harze in den Außenschichtbildungsteil durch einen Beschickungsblock eingebracht. Das Harz auf Polycarbonatbasis wurde bei 280°C unter Verwendung eines Extruders mit einem Durchmesser von 50 mm und L/D von 32 schmelzgeknetet und das geschmolzene Harz in den Kernschichtbildungsteil durch einen Beschickungsblock eingebracht. Anschließend wurden die geschmolzenen Harze durch eine auf 280°C gehaltene T-Form (600 mm Breite) extrudiert und auf eine Kühlrolle mit 20°C zum Abkühlen und Verfestigen gezogen wobei die Mehrschichtfolie mit einer Gesamtdicke von 12 µm erhalten wurde. In diesem Beispiel wurden das Dickeverhältnis der Schichten (X)/(Y)/(X) und die Bandgeschwindigkeit auf 2/1/2 bzw. 50 m/Minute eingestellt. Die Ergebnisse der erhaltenen Mehrschichtfolie sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das die Außenschicht bildende Harz durch ein gemischtes Harz des vorstehenden Propylenblockcopolymers und eines Polypropylenhomopolymers (FS2011D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., maximale Schmelzpeaktemperatur (Tpm): 158°C) in einem Gewichtsverhältnis von 6 : 4 ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das die Außenschicht bildende Harz durch ein Gemisch des gleichen Polypropylenhomopolymers wie in Beispiel 2 und eines hydrierten Styrol-Butadien-Kautschuks (Dynaron 1320 P hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) in einem Gewichtsverhältnis von 8 : 2 ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß das den Kern bildende Harz durch ein Vielzweckpolystyrolharz (Sumibrite E 183, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das den Kern bildende Harz durch ein Poly-(4-methylpenten-1)-Harz (TPX-MX 021, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries Ltd.) ersetzt wurde und das Dickeverhältnis der Schichten auf 1/2/1 geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das die Außenschicht bildende Harz durch ein statistisches Propylen-Ethylen-Buten-1-Copolymer (Norbrene FL 6632, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer das das den Kern bildende Harz durch ein Polyamidharz (Nylon-6; Novamid 1020 hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.) ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß sowohl das die Außenschicht bildende Harz als auch das die Kernschicht bildende Harz durch ein Polyethylen geringer Dichte (Sumikacene CE 3506 hergestellt von Sumitomo Chemical Co. Ltd.) bzw. ein Polypropylenhomopolymer (Norbrene WF 949 C hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ersetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß sowohl die Außenschichten als auch die Kernschicht unter Verwendung eines Polyethylens geringer Dichte (Sumikacene CE 3506, hergestellt von Sumitomo Chemical Co, Ltd.) gebildet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 1
Tabelle 2

Claims (20)

1. Selbsthaftende Verpackungsfolie, die eine nichtorientierte Mehrschichtenfolie aus einem chlorfreien Harz umfaßt, die folgende Eigenschaften (a) bis (h) erfüllt,
  • (a) die Zugbruchdehnung in Längsrichtung (ELD) beträgt 10 bis 150%,
  • (b) das Verhältnis der Zugbruchdehnung in Querrichtung (ETD) zur Zug­ bruchdehnung in Längsrichtung (ELD), d. h. ETD/ELD, beträgt 0,5 bis 3,
  • (c) die Zugbruchlast in Längsrichtung (LLD) beträgt 150 bis 800 kg/cm2,
  • (d) das Verhältnis der Zugbruchlast in Längsrichtung (LLD) zur Zugbruchlast in Querrichtung (LTD), d. h. LLD/LTD beträgt 0,5 bis 2,
  • (e) das Zugmodul in Längsrichtung und das in Querrichtung betragen jeweils 2000 bis 8000 kg/cm2,
  • (f) die Haftfähigkeit beträgt 3 bis 20 g/10 cm,
  • (g) die Hitzebeständigkeitstemperatur beträgt 140°C oder mehr und
  • (h) der Prozentsatz der thermischen Schrumpfung in Längsrichtung und der in Querrichtung betragen jeweils 10% oder weniger.
2. Selbsthaftende Verpackungsfolie nach Anspruch 1, in der das chlorfreie Harz ein Vertreter, ausgewählt aus Harzen auf Ethylenbasis, Harzen auf Propylenbasis, Harzen auf Styrolbasis, Harzen auf Polycarbonatbasis, Poly-(4- methylpenten)-Harzen, Methacrylatharzen, Polybutenen, Polyestern, Polyamiden und wiederverwendeten Harzen davon, ist.
3. Selbsthaftende Verpackungsfolie nach Anspruch 1, in der die Mehrschichtfolie mindestens eine Schicht aus Harzen auf Polycarbonatbasis aufweist.
4. Selbsthaftende Verpackungsfolie nach Anspruch 1, in der die Mehrschichtfolie mindestens eine Schicht aus Harzen auf Styrolbasis aufweist.
5. Selbsthaftende Verpackungsfolie nach Anspruch 1, in der die Mehrschichtfolie mindestens eine Schicht aus Poly-(4-methylpenten-1)-Harzen aufweist.
6. Selbsthaftende Verpackungsfolie nach Anspruch 1, in der die Mehrschichtfolie mindestens eine Schicht aus einem Gemisch aus Harzen auf Propylenbasis und hydrierten Styrol-Butadien-Kautschuken aufweist.
7. Selbsthaftende Verpackungsfolie nach Anspruch 1, in der die Mehrschichtfolie mindestens eine Schicht aus wiederverwendeten Harzen aufweist.
8. Selbsthaftende Verpackungsfolie nach Anspruch 1, in der die Mehrschichtfolie mindestens eine Schicht aus Harzen auf Propylenbasis aufweist.
9. Selbsthaftende Verpackungsfolie nach Anspruch 8, in der das Harz auf Propylenbasis ein Propylenblockcopolymer ist, das mit einem Verfahren erhältlich ist, umfassend die Herstellung von 40 bis 85 Gew.-% eines Bestandteils A, der ein Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 1,5 bis 6,0 Gew.-% ist als ersten Schritt, und Herstellen von 60 bis 15 Gew.-% eines Bestandteils B, der ein Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 7 bis 17 Gew.-% ist, als zweiten Schritt, wobei die Grenzviskosität des Bestandteils B ([η]B) 2 bis 5 dl/g beträgt und das Verhältnis der Grenzviskosität des Bestandteils B zu der des Bestandteils A ([η]A), [η]B/[η]A, 0,5 bis 1,8 beträgt.
10. Selbsthaftende Verpackungsfolie nach Anspruch 9, wobei das Verfahren in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators durchgeführt wird.
11. Selbsthaftende Verpackungsfolie nach Anspruch 1, in der die Mehrschichtfolie aus einer Außenschicht und einer Kernschicht in Form von Außen­ schicht/Kernschicht/Außenschicht besteht.
12. Selbsthaftende Verpackungsfolie nach Anspruch 11, in der die Außenschicht eine Schicht des Propylenblockcopolymers nach Anspruch 9 ist.
13. Selbsthaftende Verpackungsfolie nach Anspruch 11, in der die Kernschicht eine Schicht aus Harzen auf Polycarbonatbasis, Harzen auf Styrolbasis, Poly- (4-methylpenten)-Harzen oder wiederverwendeten Harzen ist.
14. Selbsthaftende Verpackungsfolie nach Anspruch 11, in der die Außenschicht eine Schicht des Propylenblockcopolymers nach Anspruch 9 ist und die Kern­ schicht eine Schicht aus Harzen auf Polycarbonatbasis, Harzen auf Styrolbasis, Poly-(4-methylpenten)-Harzen oder wiederverwendeten Harzen ist.
15. Selbsthaftende Verpackungsfolie nach Anspruch 11, in der die Außenschicht eine Schicht aus einem Gemisch aus 95 bis 50 Gew.-% des Propylenblockcopolymers nach Anspruch 9 und 5 bis 50 Gew.-% eines Harzes auf Propylenbasis mit einer maximalen Schmelzpeaktemperatur (Tpm) von nicht weniger als 150°C ist.
16. Selbsthaftende Verpackungsfolie nach Anspruch 11, in der die Außenschicht eine Schicht eines Gemisches aus 95 bis 50 Gew.-% des Propylenblockcopolymers nach Anspruch 9 und 5 bis 50 Gew.-% eines Harzes auf Propylenbasis mit einer maximalen Schmelzpeaktemperatur (Tpm) von nicht weniger als 150°C ist und die Kernschicht eine Schicht aus Harzen auf Polycarbonatbasis, Harzen auf Styrolbasis Poly-(4-methylpenten)-Harzen oder wiederverwendeten Harzen ist.
17. Verfahren zur hermetischen Versiegelung von Materialien, umfassend die Ver­ packung der Materialien mit der selbsthaftenden Verpackungsfolie nach Anspruch 1.
18. Verfahren zum Verhindern, daß aus Nahrungsmittel Wasser verdampft, Aroma oder Geschmack diffundiert, sie mit anderen Gerüchen versetzt werden oder staubig werden, umfassend das hermetische Versiegeln der Nahrungsmittel mit der selbsthaftenden Verpackungsfolie nach Anspruch 1.
19. Mit der selbsthaftenden Verpackungsfolie nach Anspruch 1 verpackte Materia­ lien.
20. Verwendung einer nichtorientierten Mehrschichtfolie aus einem chlorfreien Harz, die folgende Eigenschaften (a) bis (h) erfüllt,
  • (a) die Zugbruchdehnung in Längsrichtung (ELD) beträgt 10 bis 150%,
  • (b) das Verhältnis der Zugbruchdehnung in Querrichtung (ETD) zur Zug­ bruchdehnung in Längsrichtung (ELD), d. h. ETD/ELD beträgt 0,5 bis 3,
  • (c) die Zugbruchlast in Längsrichtung (LLD) beträgt 150 bis 800 kg/cm2,
  • (d) das Verhältnis der Zugbruchlast in Längsrichtung (LLD) zur Zugbruchlast in Querrichtung (LTD), d. h. LLD/LTD, beträgt 0,5 bis 2,
  • (e) das Zugmodul in Längsrichtung und das in Querrichtung betragen jeweils 2000 bis 8000 kg/cm2,
  • (f) die Haftfähigkeit beträgt 3 bis 20 g/10 cm,
  • (g) die Hitzebeständigkeitstemperatur beträgt 140°C oder mehr und
  • (h) der Prozentsatz der thermischen Schrumpfung in Längsrichtung und der in Querrichtung betragen jeweils 10% oder weniger, als Verpackungsfolie.
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