CN110713647A - 一种改进水蒸气阻隔性能的聚乙烯组合物及制备方法 - Google Patents

一种改进水蒸气阻隔性能的聚乙烯组合物及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改进水蒸气阻隔性能的聚乙烯组合物及制备方法。所述聚乙烯组合物是由包括以下组分的原料制备而得：(a)60‑98％重量的聚乙烯A；聚乙烯A的密度范围为0.93‑0.96g/cm3，结晶温度范围在100‑125℃；(b)1‑38％重量的低密度聚乙烯B；聚乙烯B的密度范围为0.91‑0.94g/cm3，结晶温度范围在40‑120℃；(c)1‑38％重量的乙烯丙烯共聚物C；乙烯丙烯共聚物C的密度范围为0.85‑0.92g/cm3，结晶温度范围在0‑100℃。本发明的聚乙烯组合物可明显改进水蒸气阻隔性能，其水蒸气透过率降低1‑50％。

Description

一种改进水蒸气阻隔性能的聚乙烯组合物及制备方法
技术领域
本发明涉及聚乙烯技术领域，进一步地说，是涉及一种改进水蒸气阻隔性能的聚乙烯组合物及制备方法。
背景技术
聚乙烯的水蒸气阻隔性能比非取向聚丙烯、聚酯、聚酰胺等材料都是更优异的，仅次于一些特殊的材料如聚偏二氯乙烯(PVDC)等，加上聚乙烯材料优异的综合性能如强度、硬度、延展性、耐热性能、光学性能等，因此聚乙烯被广泛应用于包装领域，它可以通过吹塑等加工工艺制成容器、包装膜等。而进一步提高聚乙烯制品的阻隔性能更是市场所需求的，提高聚乙烯制品的阻隔性能可以延长被包装物品的货架期，可以防止湿度敏感的食物腐败，可以通过减少包装厚度从而减少包装成本，还可以进一步减少包装垃圾，因此具有重要的意义。
目前文献报道的提高聚乙烯阻隔性能的方法通常有添加片层阻隔填料，如专利US7629406B2中往聚乙烯中加入3％的有机粘土可以使水蒸气透过率降低46％，但这种方法往往会使材料断裂伸长率降低；往聚乙烯中加入碳酸钙来降低湿气渗透性，如专利CN103012912A，但填料会使材料发白，在有些包装场合并不适用；往聚乙烯中混入低分子量石油树脂，专利EP1609811B1使用该方法能使聚乙烯水蒸气透过率相比未改性的降低10-50％，但这种方法用于食品包装有增加包装产品可溶物含量的风险；往聚乙烯中加入成核剂使其阻隔性能提高，如专利CN101535398和US8436085B2，但适用的聚乙烯树脂也是有限的；采用多层共挤的方法与高阻隔层复合的方法，如专利CN106523810A与铝塑膜复合，但多层共挤的方法成本比较高。因此，仍需要不断有新的提高聚乙烯水蒸气阻隔性能的方法。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种改进水蒸气阻隔性能的聚乙烯组合物及制备方法。本发明的聚乙烯组合物可明显改进水蒸气阻隔性能，其水蒸气透过率降低1-50％。
本发明的目的之一是提供一种改进水蒸气阻隔性能的聚乙烯组合物。
所述聚乙烯组合物是由包括以下组分的原料制备而得：
(a)60-98％重量的聚乙烯A；
所述聚乙烯A为高密度聚乙烯和/或者线性低密度聚乙烯；
聚乙烯A的密度范围为0.93-0.96g/cm3，结晶温度范围在100-125℃；
(b)1-38％重量的低密度聚乙烯B；
聚乙烯B的密度范围为0.91-0.94g/cm3，结晶温度范围在40-120℃；
(c)1-38％重量的乙烯丙烯共聚物C，
乙烯丙烯共聚物C为乙烯-丙烯无规共聚物和/或者乙烯-丙烯嵌段共聚物；
乙烯丙烯共聚物C的密度范围为0.85-0.92g/cm3，结晶温度范围在0-100℃。
其中，优选：
(a)70-98％重量的聚乙烯A，
(b)1-28％重量的低密度聚乙烯B，
(c)1-28％重量的乙烯丙烯共聚物C。
低密度聚乙烯B和乙烯丙烯共聚物C的结晶温度比聚乙烯A低至少2℃。
所述聚乙烯组合物还包括重量比例为0.01-2％的成核剂。
所述成核剂可采用本领域的常规成核剂，本发明中可以优选为山梨醇缩醛类、苯甲酸钠、甘油醇盐、六氢化邻苯二甲酸盐、滑石、环羧酸盐、二环羧酸盐、甘油盐、硬脂酸类中的一种或者组合。
本发明还可以根据实际情况添加其他常规助剂，如抗氧剂、爽滑剂、防粘剂等，其用量也为常规用量，技术人员可以根据实际情况确定。
本发明的目的之二是提供一种改进水蒸气阻隔性能的聚乙烯组合物的制备方法。包括：
所述组份按所述用量经过熔融共混后制得所述改进水蒸气阻隔性能的聚乙烯组合物。
熔融共混的温度范围优选为150-260℃。
本发明具体可采用以下技术方案：
聚乙烯组合物包括：
(1)聚乙烯A，密度范围0.93-0.96g/cm3。
(2)低密度聚乙烯B，密度范围0.91-0.94g/cm3。
(3)乙烯丙烯共聚物C，密度范围0.85-0.92g/cm3。
其中，组合物中A的质量占组合物质量的60-98％，B的质量占组合物质量的1-38％，C的质量占组合物质量的1-38％。
所述A用差示扫描量热法(DSC)在消除热历史后以10℃/min降温速率条件下测的的结晶温度范围在100-125℃。
所述B用DSC在消除热历史后以10℃/min降温速率条件下测的结晶温度范围在40-120℃。
所述C用DSC在消除热历史后以10℃/min降温速率条件下测的结晶温度范围在0-100℃。
所述A可以为高密度聚乙烯或者线性低密度聚乙烯，或者是二者的混合物。
所述乙烯丙烯共聚物C可以为无规共聚物或者嵌段共聚物，或者是二者的混合物。
所述组合物可以含有成核剂，成核剂的组成比例为0.01-2％。
所述组成物添加的成核剂可以为山梨醇缩醛类、苯甲酸钠、甘油醇盐、六氢化邻苯二甲酸盐、滑石、环羧酸盐、二环羧酸盐、甘油盐、硬脂酸类中的一种或者多种。
聚乙烯B和共聚物C本身的水蒸气阻隔性能往往不如聚乙烯A的水蒸气阻隔性能好。本发明通过结晶结构设计，在聚乙烯A的结晶结构中引入适量的B和C的晶体，反而明显改善聚乙烯A的水蒸气阻隔性能。
本发明得到具有改进水蒸气阻隔性能的聚乙烯组合物可以用挤塑、吹塑等加工，制成各种容器、薄膜等制品，水蒸气阻隔性能优于未经改性的聚乙烯基础树脂，使其水蒸气透过率降低1-50％。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例，进一步说明本发明。
实施例和对比例中的树脂的结晶温度均采用美国TA公司的TA100型号的差示扫描量热法仪器(DSC)测得。先将树脂升温至200℃消除热历史，而后以10℃/min的速率降温，记录降温曲线，得到结晶峰的温度，即树脂的结晶温度。
对组合进行共混时，均采用德国HAKKE Polylab OS型双螺杆挤出机，螺杆直径为16mm，长径比为40：1，转速为150r/min，加工时螺杆各段温度为210-215-220-230-240-230℃，挤出成条后在水中冷却后造粒。
样品的水蒸气透过率时，采用的仪器为illinois instruments-7002water vaporpermeation analyzer，参照标准为GBT 21529-2008塑料薄膜和薄片水蒸气透过率的测定——电解传感器法，以及ISO 15106-3:Plastics-Film and sheeting-Determinationof water vapour transmission rate-Part 3:Electrolytic detection sensormethod，测试时温度为38±0.5℃，湿度为90±2％。用于透水测试的样品为1mm厚，制备过程：使用Labtech Engineering公司的scientific压片设备，型号LP-S-50，压片温度180℃，先预热5min，而后加压排气3s，再保压2min，保压压力为5MPa，再以15℃/min的速率等速降温至40℃，取出样品。
实施例1
所用的聚乙烯A的牌号为YEM-4902T，中石化扬子石化生产，密度为0.951g/cm3，DSC测得的结晶温度为115℃。低密度聚乙烯牌号为LD450，中石化燕山石化生产，密度为0.92g/cm3,DSC测得的结晶温度为92℃。乙烯丙烯共聚物C为Dow chemical公司的versify3000，密度为0.891g/cm3，DSC测试的结晶温度为72℃。把树脂A、B、C按照71:1:28的重量比例，并添加Milliken公司生产的成核剂Hyperform HPN-20E，添加量为树脂总重量的0.2％，按照上述共混条件得到组合物，并按照上述方法压片测试水蒸气透过率，结果见表1。
实施例2
所用的聚乙烯A的牌号为YEM-4902T，中石化扬子石化生产，密度为0.951g/cm3，DSC测得的结晶温度为115℃。低密度聚乙烯牌号为LD450，中石化燕山石化生产，密度为0.92g/cm3,DSC测得的结晶温度为92℃。乙烯丙烯共聚物C为Dow chemical公司的versify3000，密度为0.891g/cm3，DSC测试的结晶温度为72℃。把树脂A、B、C按照71:28:1的重量比例，并添加Milliken公司生产的成核剂Hyperform HPN-20E，添加量为树脂总重量的0.2％，按照上述共混条件得到组合物，并按照上述方法压片测试水蒸气透过率，结果见表1。
实施例3
所用的聚乙烯A的牌号为YEM-4902T，中石化扬子石化生产，密度为0.951g/cm3，DSC测得的结晶温度为115℃。低密度聚乙烯牌号为LD450，中石化燕山石化生产，密度为0.92g/cm3,DSC测得的结晶温度为92℃。乙烯丙烯共聚物C为Dow chemical公司的versify3000，密度为0.891g/cm3，DSC测试的结晶温度为72℃。把树脂A、B、C按照85:10:5的重量比例，并添加Milliken公司生产的成核剂Hyperform HPN-20E，添加量为树脂总重量的0.2％，按照上述共混条件得到组合物，并按照上述方法压片测试水蒸气透过率，结果见表1。
实施例4
所用的聚乙烯A的牌号为YEM-4902T，中石化扬子石化生产，密度为0.951g/cm3，DSC测得的结晶温度为115℃。低密度聚乙烯B牌号为LD450，中石化燕山石化生产，密度为0.92g/cm3,DSC测得的结晶温度为92℃。乙烯丙烯共聚物C为Dow chemical公司的versify3000，密度为0.891g/cm3，DSC测试的结晶温度为72℃。把树脂A、B、C按照67:1:32的重量比例，并添加Milliken公司生产的成核剂Hyperform HPN-20E，添加量为树脂总重量的0.2％，按照上述共混条件得到组合物，并按照上述方法压片测试水蒸气透过率，结果见表1。
对比例1
所用的聚乙烯A的牌号为YEM-4902T，中石化扬子石化生产，密度为0.951g/cm3，DSC测得的结晶温度为115℃。用聚乙烯A在同样条件下压片，用于水蒸气透过率的测试，制样条件和测试条件与实施例1相同,结果见表1。
对比例2
所用低密度聚乙烯B牌号为LD450，中石化燕山石化生产，密度为0.92g/cm3,DSC测得的结晶温度为92℃。用低密度聚乙烯B在同样条件下压片，用于水蒸气透过率的测试，制样条件和测试条件与实施例1相同，结果见表1。
对比例3
乙烯丙烯共聚物C为Dow chemical公司的versify3000，密度为0.891g/cm3，DSC测试的结晶温度为72℃。用乙烯丙烯共聚物C在同样条件下压片，用于水蒸气透过率的测试，制样条件和测试条件与实施例1相同，结果见表1。
表1聚乙烯组合物(厚度为1mm)透水性能实测值
Figure BDA0001729948310000061
表1中的数据中，水蒸气透过率的数值大小反映了样品对水蒸气的阻隔性能，水蒸气透过率的值越小，说明对水蒸气的阻隔性能越好。表中对比例1对应的是纯聚乙烯A组成，其水蒸气透过率值为0.099g/(m2*day)。对比例2对应的是纯低密度聚乙烯B组成，其水蒸气透过率值为0.289g/(m2*day),其对水蒸气的阻隔性能比纯高密度聚乙烯差。对比例3对应的是纯乙烯-丙烯共聚物C组成，其水蒸气透过率值为0.335g/(m2*day)，其对水蒸气的阻隔性能也比纯聚乙烯A差。而通过共混和结晶结构设计，含有A、B、C三个组成的组合物的水蒸气透过率值都比对比例1的纯聚乙烯A的值要低，说明对水蒸气的阻隔性能提高。实施例的阻隔性能相比于对比例1的阻隔性能提高比例可以计算出来，如表1所示。

Claims (7)

1.一种改进水蒸气阻隔性能的聚乙烯组合物，其特征在于所述聚乙烯组合物是由包括以下组分的原料制备而得：
(a)60-98％重量的聚乙烯A；
所述聚乙烯A为高密度聚乙烯和/或者线性低密度聚乙烯；
聚乙烯A的密度范围为0.93-0.96g/cm3，结晶温度范围在100-125℃；
(b)1-38％重量的低密度聚乙烯B；
聚乙烯B的密度范围为0.91-0.94g/cm3，结晶温度范围在40-120℃；
(c)1-38％重量的乙烯丙烯共聚物C，
乙烯丙烯共聚物C为乙烯-丙烯无规共聚物和/或者乙烯-丙烯嵌段共聚物；
乙烯丙烯共聚物C的密度范围为0.85-0.92g/cm3，结晶温度范围在0-100℃。
2.如权利要求1所述的改进水蒸气阻隔性能的聚乙烯组合物，其特征在于：
(a)70-98％重量的聚乙烯A，
(b)1-28％重量的低密度聚乙烯B，
(c)1-28％重量的乙烯丙烯共聚物C。
3.如权利要求1所述的改进水蒸气阻隔性能的聚乙烯组合物，其特征在于：
低密度聚乙烯B和乙烯丙烯共聚物C的结晶温度比聚乙烯A低至少2℃。
4.如权利要求1所述的改进水蒸气阻隔性能的聚乙烯组合物，其特征在于：
所述聚乙烯组合物包括重量比例为0.01-2％的成核剂。
5.如权利要求4所述的改进水蒸气阻隔性能的聚乙烯组合物，其特征在于：
所述成核剂为山梨醇缩醛类、苯甲酸钠、甘油醇盐、六氢化邻苯二甲酸盐、滑石、环羧酸盐、二环羧酸盐、甘油盐、硬脂酸类中的一种或者组合。
6.一种如权利要求1～5之一所述的改进水蒸气阻隔性能的聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于所述方法包括：
所述组份按所述用量经过熔融共混后制得所述改进水蒸气阻隔性能的聚乙烯组合物。
7.一种如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
熔融共混的温度范围为150-260℃。
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