KR20130089230A - 수축 필름 용도에서 블렌드 성분으로서 사용하기 위한 에틸렌 기재 중합체 조성물 - Google Patents

수축 필름 용도에서 블렌드 성분으로서 사용하기 위한 에틸렌 기재 중합체 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20130089230A
KR20130089230A KR1020137000801A KR20137000801A KR20130089230A KR 20130089230 A KR20130089230 A KR 20130089230A KR 1020137000801 A KR1020137000801 A KR 1020137000801A KR 20137000801 A KR20137000801 A KR 20137000801A KR 20130089230 A KR20130089230 A KR 20130089230A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
less
composition
temperature
polymer composition
based polymer
Prior art date
Application number
KR1020137000801A
Other languages
English (en)
Inventor
테레사 카르자라
롱주안 콩
콜린 타이스
세라 헤인
메흐멧 데미로스
로리 카르도스
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=47901657&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20130089230(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from US12/814,902 external-priority patent/US20110003940A1/en
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20130089230A publication Critical patent/KR20130089230A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/30—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising olefins as the major constituent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

약 45 초과의 공단량체 분포 상수를 특징으로 하는 에틸렌 기재 중합체 조성물이 발견되었다. 신규 에틸렌 기재 중합체 조성물 및 그의 1종 이상의 중합체, 예컨대 LDPE와의 블렌드는, 특히 필름을 비롯하여, 수많은 물품을 제조하는 데에 유용하다.

Description

수축 필름 용도에서 블렌드 성분으로서 사용하기 위한 에틸렌 기재 중합체 조성물 {ETHYLENE-BASED POLYMER COMPOSITIONS FOR USE AS A BLEND COMPONENT IN SHRINKAGE FILM APPLICATIONS}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2010년 6월 14일에 출원된 미국 정식 특허 출원 제12/814,902호의 우선권을 주장하며, 그의 개시내용은 미국 관행상 본원에 참고로 포함된다.
고압 자유 라디칼 화학법을 사용하여 제조되는 것들 (LDPE), 통상적으로 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 메탈로센 또는 기하구속형 촉매를 사용하여 제조되는 보다 전통적인 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)을 비롯하여, 다수의 다양한 폴리에틸렌 중합체가 수년간 중합되어 왔다. 선형 폴리에틸렌의 일부 뿐만 아니라, 실질적으로 선형인 폴리에틸렌의 일부는 약간의 장쇄 분지를 함유한다. 이들 중합체는 적용분야 또는 최종 용도에 따라 달라지는 긍정적인 면과 부정적인 면을 갖지만, 중합체 구조에 대한 조절이 좀더 소망된다.
본 발명자들은 본 발명에 이르러 포스트-메탈로센 촉매가 조절된 공단량체 분포 프로파일을 가짐과 동시에, 또한 중합체의 불포화도 수준을 조절하면서, 에틸렌을 중합체 및 중합체 조성물로 효율적으로 중합시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 에틸렌 기재 중합체 조성물, 및 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 필름을 제공한다. 한 실시양태에서, 본 발명은 약 45 초과, 보다 바람직하게는 50 초과, 가장 바람직하게는 95 초과, 및 최대 400, 예를 들어 최대 350, 또는 별법으로 최대 300, 또는 별법으로 최대 250, 또는 별법으로 최대 200의 공단량체 분포 상수 (CDC)를 특징으로 하는 에틸렌 기재 중합체 조성물이며, 여기서 상기 조성물은 120개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C, 예를 들어 110개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 100개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 80개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 70개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C를 갖는다. 바람직하게는, 상기 조성물은 15개 미만의 3치환 불포화 단위/1,000,000C, 예를 들어 12개 미만의 3치환 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 10개 미만의 3치환 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 8개 미만의 3치환 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 5개 미만의 3치환 불포화 단위/1,000,000C를 갖는다. 바람직하게는, 에틸렌 기재 중합체 조성물은 약 3개 이하의 장쇄 분지/1000개 탄소, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3개의 장쇄 분지/1000개 탄소를 포함한다. 에틸렌 기재 중합체 조성물은 2 이상 및/또는 50 미만의 제로 전단 점도 비율 (ZSVR)을 가질 수 있다. 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 2 이상, 예를 들어 2.5 이상, 또는 별법으로 4 이상 및/또는 50 미만, 예를 들어 30 미만의 범위의 ZSVR을 갖는다.
에틸렌 기재 중합체 조성물은 추가로 20개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C, 예를 들어 18개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 15개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 12개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 10개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C를 포함하는 것으로 특징화될 수 있다. 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 바이모달(bimodal) 분자량 분포 (MWD) 또는 멀티모달(multi-modal) MWD를 가질 수 있다. 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 또한 모노모달(monomodal) MWD를 가질 수 있다. 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 퍼지(purge)를 제외하고는, 35℃ 내지 120℃에서 모노- 또는 바이모달 분포를 포함하는 공단량체 분포 프로파일을 가질 수 있다. 공단량체 분포 프로파일은 결정화 용리 분별법 (CEF)에 의해 얻어진다. 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 단일 DSC 용융 피크를 포함할 수 있다. 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 또한 바이모달 또는 복수 개의 용융 피크를 포함할 수 있다. 에틸렌 기재 중합체 조성물은 17,000 내지 220,000 g/mol, 예를 들어 60,000 내지 220,000 g/mol, 70,000 내지 140,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 또한 바이모달 분자량 분포를 가질 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 추가로 0.90 g/10분 이하의 용융 지수 및/또는 0.945 g/cc 미만 및/또는 0.92 g/cc 초과, 바람직하게는 0.92 g/cc 초과 및/또는 0.94 g/cc 미만의 밀도를 포함한다.
누적 중량 분율은 50℃ 이하의 온도를 갖는 분획에 대하여 0.10 미만일 수 있고, 또한 바람직하게는 누적 중량 분율은 85℃ 이하의 온도를 갖는 분획에 대하여 0.03 이상이다.
본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은
(a) 0.3 미만의 MI, 및 성분 B와 A 사이의 밀도차가 0.005 g/cc보다 크도록 성분 B보다 큰 밀도를 갖는 성분 A (조성물의 20 내지 65 중량%임)
(b) 성분 A의 MI보다 큰 MI를 갖는 성분 B를 포함하며,
(c) 이때, 전체 중합체는 0.9 이하의 MI, 및 0.945 g/cc 미만 및 0.92 g/cc 초과의 밀도를 갖는 것으로 추가로 특징화될 수 있다.
본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 추가로 20개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C를 포함하고/하거나 20개 미만의 3치환 불포화 단위/1,000,000C를 포함하는 것으로 특징화될 수 있다.
본 발명은 추가로 상기 기재된 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물 및 임의로 1종 이상의 중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 (1) (a) 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물 및 (b) 임의로 1종 이상의 중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하는 1개 이상의 층; 및 (2) 임의로 1개 이상의 층을 포함하는 필름을 제공한다.
본 발명은 추가로 (1) (a) 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물 및 (b) 임의로 1종 이상의 중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하는 1개 이상의 층; 및 (2) 임의로 1개 이상의 층을 포함하는 필름을 포함하는 다층 구조체를 제공한다.
본 발명은 추가로 (1) (a) 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물 및 (b) 임의로 1종 이상의 중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하는 1개 이상의 층; 및 (2) 임의로 1개 이상의 층을 포함하는 필름, 예를 들어 수축 필름을 포함하는 기억 장치를 제공한다.
신규 중합체 조성물을 포함하는 가공품이 또한, 특히 1개 이상의 필름층의 형태로 고려된다. 다른 실시양태는 신규한 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물 및 1종 이상의 천연 또는 합성 중합체를 포함하는 열가소성 제형물을 포함한다.
본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물을 포함하는 가공품이 또한, 특히 1개 이상의 필름층의 형태로 고려되고, 상기 조성물 및 1종 이상의 천연 또는 합성 중합체를 포함하며, 특히 여기서 합성 중합체가 LDPE이고 LDPE의 백분율이 30%를 초과하는, 열가소성 제형물도 마찬가지로 고려되고, 여기서 상기 제형물을 포함하는 블로운(blown) 필름은 MD 수축 장력이 15 cN을 초과하고/거나, 천공이 60 ft-lb/in3을 초과하고/거나, 불투명도가 20% 미만이다.
본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 적어도 부분적으로 가교될 수 있다 (5 중량% 이상의 겔).
본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 동력학적 분광법(dynamic mechanical spectroscopy)에 의해 측정된, 190℃, 0.1 rad/s에서의 점도 대 190℃, 100 rad/s에서의 점도의 비율이 8.5를 초과하는 것으로 특징화되고/거나, 190℃에서 동력학적 분광법에 의해 측정하였을 때, 10,000 Pa의 복소 탄성률에서 65도 미만 및 0도 초과의 위상각을 갖는 것으로 특징화될 수 있다. 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 또한 10 미만, 바람직하게는 4 미만이지만, 2보다는 큰 Mw/Mn을 갖는 것으로 특징화될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은
(A) 제1 반응기 또는 다중 파트 반응기의 제1 파트에서 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀을 제1 촉매의 존재하에 중합시켜 반결정질 에틸렌 기재 중합체를 형성하고;
(B) 1개 이상의 다른 반응기 또는 다중 파트 반응기의 후속 파트에서 새로 공급되는 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀을, 유기금속 촉매를 포함하는 제2 촉매의 존재하에 반응시켜 에틸렌 기재 중합체 조성물을 형성하는 것
을 포함하며, 여기서 (A) 및 (B)의 촉매는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 하기 화학식에 상응하는 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물이고, 특히 단계 (B)의 반응은 그라프트 중합에 의해 수행되는 것인 방법이다.
Figure pct00001
식 중, M3은 Ti, Hf 또는 Zr, 바람직하게는 Zr이고;
Ar4는 각각 독립적으로 치환된 C9 -20 아릴기이고, 여기서, 치환기는 각각 독립적으로 알킬; 시클로알킬; 및 아릴 기; 및 이들의 할로-, 트리히드로카르빌실릴- 및 할로히드로카르빌-치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되나, 단 1개 이상의 치환기는 그것이 부착된 아릴기와 동일 평면 상에 있지 않고;
T4는 각각 독립적으로 C2 -20 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 시클로알케닐렌 기, 또는 이들의 비활성으로 치환된 유도체이고;
R21은 각각 독립적으로 수소, 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 디(히드로카르빌)아미노 기 (수소를 제외한 50개 이하의 원자로 이루어짐)이고;
R3은 각각 독립적으로 수소, 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 아미노 (수소를 제외한 50개 이하의 원자로 이루어짐)이거나, 또는 동일한 아릴렌 고리 상의 2개의 R3 기 또는 동일하거나 상이한 아릴렌 고리 상의 R3 기와 R21 기는 함께 두 위치에서 아릴렌기에 부착된 2가 리간드기를 형성하거나 2개의 상이한 아릴렌 고리를 함께 연결하고;
RD는 각각 독립적으로 할로 또는 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴 기 (수소를 제외한 20개 이하의 원자로 이루어짐)이거나, 또는 2개의 RD 기는 함께 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일, 디엔 또는 폴리(히드로카르빌)실릴렌 기이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 에틸렌 기재 중합체를 공단량체 조성 분포 (CDC)에 대하여 특징화하는 방법이며, 여기서 CDC는 CEF에 의한 공단량체 분포 프로파일로부터 계산되고, CDC는 도 1의 수학식 1에 나타나 있는 바와 같이 공단량체 분포 지수를 공단량체 분포 형상 계수로 나누어 100을 곱한 것으로 정의되고, 또한 여기서 공단량체 분포 지수는 35.0 내지 119.0℃에서 공단량체 함량 중간값 (C중간값)이 0.5 내지 1.5의 범위에 있는 공단량체 함량에서의 중합체 사슬의 총 중량 분율을 나타내고, 공단량체 분포 형상 계수는 공단량체 분포 프로파일의 반치폭을 피크 온도 (Tp)로부터의 공단량체 분포 프로파일의 표준 편차로 나눈 비율로 정의되고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 에틸렌 기재 중합체를 공단량체 조성 분포 (CDC)에 대하여 특징화하는 방법이며, 여기서 CDC는 CEF에 의한 공단량체 분포 프로파일로부터 계산되고, CDC는 도 1의 수학식 1에 나타나 있는 바와 같이 공단량체 분포 지수를 공단량체 분포 형상 계수로 나누어 100을 곱한 것으로 정의되고, 또한 여기서 공단량체 분포 지수는 35.0 내지 119.0℃에서 공단량체 함량 중간값 (C중간값)이 0.5 내지 1.5의 범위에 있는 공단량체 함량에서의 중합체 사슬의 총 중량 분율을 나타내고, 공단량체 분포 형상 계수는 공단량체 분포 프로파일의 반치폭을 피크 온도 (Tp)로부터의 공단량체 분포 프로파일의 표준 편차로 나눈 비율로 정의되고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다.
(A) 도 2에 나타낸 수학식 2에 따라 CEF로부터 온도 단계별로 0.200℃씩 증가시키면서 35.0℃ 내지 119.0℃에서 각각의 온도 (T)에서의 중량 분율 (wT(T))을 얻고;
(B) 도 3에 나타낸 수학식 3에 따라 0.500의 누적 중량 분율에서 온도 중간값 (T중간값)을 계산하고;
(C) 도 4에 나타낸 수학식 4에 따라 공단량체 함량 보정 곡선을 사용하여 온도 중간값 (T중간값)에서의 상응하는 공단량체 함량 중간값 (몰%)을 계산하고;
(D) 공단량체 함량을 알고 있는 일련의 기준 물질을 사용하여 공단량체 함량 보정 곡선을 그리는데, 즉, 0.0 몰% 내지 7.0 몰% 범위의 공단량체 함량에서 좁은 공단량체 분포 (35.0 내지 119.0℃에서의 CEF에서 모노모달 공단량체 분포) 및 35,000 내지 115,000의 중량 평균 Mw (통상의 GPC에 의해 측정됨)을 갖는 11개의 기준 물질을 CEF 실험 섹션에서 명시된 것과 동일한 실험 조건에서 CEF에 의해 분석하고;
(E) 각각의 기준 물질의 피크 온도 (Tp) 및 그의 공단량체 함량을 사용하여 공단량체 함량 보정을 계산하고; 보정은 각각의 기준 물질로부터 도 4의 수학식 4에 나타나 있는 바와 같이 계산하며, 여기서 R2는 상관 상수이고;
(F) 0.5*C중간값 내지 1.5*C중간값 범위의 공단량체 함량에서의 총 중량 분율로부터 공단량체 분포 지수를 계산하며, T중간값이 98.0℃보다 높으면, 공단량체 분포 지수는 0.95로 정의되고;
(G) 35.0℃ 내지 119.0℃에서 최고 피크에 대한 각각의 데이터 포인트를 조사하여 CEF 공단량체 분포 프로파일로부터 최대 피크 높이를 얻고 (2개의 피크가 동일하다면, 보다 낮은 온도 피크가 선택됨); 반치폭은 최대 피크 높이의 절반에서의 전방 온도와 후방 온도 사이의 온도차로서 정의되고, 최대 피크의 절반에서의 전방 온도는 35.0℃에서부터 전방으로 조사되고, 반면에 최대 피크의 절반에서의 후방 온도는 119.0℃에서부터 후방으로 조사되고, 피크 온도차가 각각의 피크의 반치폭의 총합의 1.1배 이상인 잘 정의된 바이모달 분포의 경우에는, 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물의 반치폭은 각각의 피크의 반치폭의 산술 평균으로서 계산되고;
(H) 도 5에 나타낸 수학식 5에 따라 온도의 표준 편차 (Stdev)를 계산한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은, 에틸렌 기재 중합체 조성물이 0.900 내지 0.965 g/cm3; 예를 들어, 0.905 내지 0.940 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 것을 제외하고는 상기 실시양태 중 어느 하나에 따르는 에틸렌 기재 중합체 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 물품/필름/다층 구조체/기억 장치, 및 이들의 제조 방법을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은, 에틸렌 기재 중합체 조성물이 0.1 내지 1000 g/10분; 예를 들어, 0.1 내지 5의 용융 지수 (I2)를 갖는 것을 제외하고는 상기 실시양태 중 어느 하나에 따르는 에틸렌 기재 중합체 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 물품/필름/다층 구조체/기억 장치, 및 이들의 제조 방법을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은, 에틸렌 기재 중합체 조성물이 20 미만, 예를 들어 6 내지 20 범위의 I10/I2를 갖는 것을 제외하고는 상기 실시양태 중 어느 하나에 따르는 에틸렌 기재 중합체 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 물품/필름/다층 구조체/기억 장치, 및 이들의 제조 방법을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은, 필름이 0.5 내지 5 mil 범위의 두께를 갖는 것을 제외하고는 상기 실시양태 중 어느 하나에 따르는 상기 조성물로부터 제조된 물품/필름/다층 구조체/기억 장치 및 이들의 제조 방법을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은, 필름이 15 cN 초과의 MD 수축 장력, 75 ft-lb/in3 초과의 천공 강도, 및/또는 20% 미만의 불투명도를 갖는 것을 제외하고는 상기 실시양태 중 어느 하나에 따르는 상기 조성물로부터 제조된 물품/필름/다층 구조체/기억 장치 및 이들의 제조 방법을 제공한다.
본 발명을 설명하기 위한 목적으로, 도면에서 예시적인 형태가 제시되지만; 본 발명은 제시된 정확한 방식 및 설명으로 제한되지 않는 것으로 생각된다.
도 1-8은 각각 수학식 1-8을 설명하고;
도 9는 본 발명의 실시예의 불포화를 위한 적분 한계를 도해하는 그래프이고, 점선은 샘플/촉매에 따라 위치가 약간 상이할 수 있음을 의미하고;
도 10은 브루커 아밴스(Bruker AVANCE) 400 MHz 분광계에 의한 불포화를 위한 변경된 펄스 순서를 도해하고;
도 11은 대표적인 불포화의 화학 구조를 도해하고;
도 12-15는 각각 수학식 12-15를 설명하고;
도 16은 실시예 1의 공단량체 분포 프로파일을 도해하는 그래프이고;
도 17은 실시예 및 비교예의 동력학적 분광법에 의한 복소 점도 데이터 대 진동수를 도해하는 그래프이고;
도 18은 실시예 및 비교예의 동력학적 분광법에 의한 탄젠트 델타 데이터 대 진동수를 도해하는 그래프이고;
도 19는 실시예 및 비교예의 동력학적 분광법에 의한 위상각 대 복소 탄성률의 데이터 플롯 (반-구르프 팔멘(Van-Gurp Palmen) 플롯)을 도해하는 그래프이고;
도 20은 실시예 1, 2, 3 및 7, 및 비교예 2의 0.5 MI형 샘플의 190℃에서의 용융 강도 데이터를 도해하는 그래프이고;
도 21은 실시예 4, 5, 6 및 8, 및 비교예 1의 0.85 MI형 샘플의 190℃에서의 용융 강도 데이터를 도해하는 그래프이고;
도 22는 실시예 1-5의 통상의 GPC 플롯을 도해하는 그래프이고;
도 23은 실시예 6-8 및 비교예 1-2의 통상의 GPC 플롯을 도해하는 그래프이고;
도 24는 실시예 1-4 및 비교예 1의 CEF 플롯을 도해하고;
도 25는 실시예 5-8 및 비교예 2의 CEF 플롯을 도해하고;
도 26은 실시예 1-4 및 비교예 1-2의 MW 비율 플롯을 도해하고;
도 27은 실시예 5-8 및 비교예 1-2의 MW 비율 플롯을 도해한다.
본 발명은 에틸렌 기재 중합체 조성물, 및 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 필름을 제공한다. 한 실시양태에서, 본 발명은 약 45 초과, 보다 바람직하게는 50 초과, 가장 바람직하게는 95 초과, 및 최대 400, 예를 들어 최대 350, 또는 별법으로 최대 300, 또는 별법으로 최대 250, 또는 별법으로 최대 200의 공단량체 분포 상수 (CDC)로 특징화되는 에틸렌 기재 중합체 조성물이며, 여기서 상기 조성물은 120개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C, 예를 들어 110개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 100개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 80개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 70개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C를 갖는다. 바람직하게는, 상기 조성물은 15개 미만의 3치환 불포화 단위/1,000,000C, 예를 들어 12개 미만의 3치환 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 10개 미만의 3치환 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 8개 미만의 3치환 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 5개 미만의 3치환 불포화 단위/1,000,000C를 갖는다. 바람직하게는, 에틸렌 기재 중합체 조성물은 약 3개 이하의 장쇄 분지/1000개 탄소, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3개의 장쇄 분지/1000개 탄소를 포함한다. 에틸렌 기재 중합체 조성물은 2 이상 및/또는 50 미만의 제로 전단 점도 비율 (ZSVR)을 가질 수 있다. 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 2 이상, 예를 들어 2.5 이상, 또는 별법으로 예를 들어 4 이상 및/또는 50 미만, 예를 들어 30 미만의 범위의 ZSVR을 갖는다.
에틸렌 기재 중합체 조성물은 추가로 20개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C, 예를 들어 18개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 15개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 12개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C, 또는 별법으로 10개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C를 포함하는 것으로 특징화될 수 있다. 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 바이모달 분자량 분포 (MWD) 또는 멀티모달 MWD를 가질 수 있다. 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 또한 모노모달 MWD를 가질 수 있다. 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 퍼지를 제외하고는, 35℃ 내지 120℃에서 모노- 또는 바이모달 분포를 포함하는 공단량체 분포 프로파일을 가질 수 있다. 공단량체 분포 프로파일은 결정화 용리 분별법 (CEF)에 의해 얻어진다. 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 단일 DSC 용융 피크를 포함할 수 있다. 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 또한 바이모달 또는 복수 개의 용융 피크를 포함할 수 있다. 에틸렌 기재 중합체 조성물은 17,000 내지 220,000 g/mol, 예를 들어 60,000 내지 220,000 g/mol, 70,000 내지 140,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 또한 바이모달 분자량 분포를 가질 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 추가로 0.90 g/10분 이하의 용융 지수 및/또는 0.945 g/cc 미만 및/또는 0.92 g/cc 초과, 바람직하게는 0.92 g/cc 초과 및 0.94 g/cc 미만의 밀도를 포함한다.
누적 중량 분율은 50℃ 이하의 온도를 갖는 분획에 대하여 0.10 미만일 수 있고, 또한 바람직하게는 누적 중량 분율은 85℃ 이하의 온도를 갖는 분획에 대하여 0.03 이상이다.
본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은
(a) 0.3 미만의 MI, 및 성분 B와 A 사이의 밀도차가 0.005 g/cc보다 크도록 성분 B보다 큰 밀도를 갖는 성분 A (조성물의 20 내지 65 중량%임)
(b) 성분 A의 MI보다 큰 MI를 갖는 성분 B를 포함하며,
(c) 이때, 전체 중합체는 0.9 이하의 MI, 및 0.945 g/cc 미만 및 0.92 g/cc 초과의 밀도를 갖는 것으로 추가로 특징화될 수 있다.
본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 추가로 20개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C를 포함하고/하거나 20개 미만의 3치환 불포화 단위/1,000,000C를 포함하는 것으로 특징화될 수 있다.
본 발명은 추가로 상기 기재된 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물 및 임의로 1종 이상의 중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 (1) (a) 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물 및 (b) 임의로 1종 이상의 중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하는 1개 이상의 층; 및 (2) 임의로 1개 이상의 층을 포함하는 필름을 제공한다.
본 발명은 추가로 (1) (a) 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물 및 (b) 임의로 1종 이상의 중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하는 1개 이상의 층; 및 (2) 임의로 1개 이상의 층을 포함하는 필름을 포함하는 다층 구조체를 제공한다.
본 발명은 추가로 (1) (a) 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물 및 (b) 임의로 1종 이상의 중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하는 1개 이상의 층; 및 (2) 임의로 1개 이상의 층을 포함하는 필름, 예를 들어 수축 필름을 포함하는 기억 장치를 제공한다.
신규 중합체 조성물을 포함하는 가공품이 또한, 특히 1개 이상의 필름층의 형태로 고려된다. 다른 실시양태는 신규 중합체 조성물 및 1종 이상의 천연 또는 합성 중합체를 포함하는 열가소성 제형물을 포함한다.
본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물을 포함하는 가공품이 또한, 특히 1개 이상의 필름층의 형태로 고려되고, 상기 조성물 및 1종 이상의 천연 또는 합성 중합체를 포함하며, 특히 여기서 합성 중합체가 LDPE이고 LDPE의 백분율이 30%를 초과하는, 열가소성 제형물도 마찬가지로 고려되고, 여기서 상기 제형물을 포함하는 블로운 필름은 MD 수축 장력이 15 cN을 초과하고/거나, 천공이 60 ft-lb/in3을 초과하고/거나, 불투명도가 20% 미만이다.
본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 적어도 부분적으로 가교될 수 있다 (5 중량% 이상의 겔).
본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 동력학적 분광법에 의해 측정된, 190℃, 0.1 rad/s에서의 점도 대 190℃, 100 rad/s에서의 점도의 비율이 8.5를 초과하는 것으로 특징화되고/거나 190℃에서 동력학적 분광법에 의해 측정하였을 때, 10,000 Pa의 복소 탄성률에서 65도 미만 및 0도 초과의 위상각을 갖는 것으로 특징화될 수 있다. 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 또한 10 미만, 바람직하게는 4 미만이지만, 2보다는 큰 Mw/Mn을 갖는 것으로 특징화될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은
(A) 제1 반응기 또는 다중 파트 반응기의 제1 파트에서 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀을 제1 촉매의 존재하에 중합시켜 반결정질 에틸렌 기재 중합체를 형성하고;
(B) 1개 이상의 다른 반응기 또는 다중 파트 반응기의 후속 파트에서 새로 공급되는 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀을, 유기금속 촉매를 포함하는 제2 촉매의 존재하에 반응시켜 에틸렌 기재 중합체 조성물을 형성하는 것
을 포함하며, 여기서 (A) 및 (B)의 촉매는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 하기 화학식에 상응하는 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물이고, 특히 단계 (B)의 반응은 그라프트 중합에 의해 수행되는 것인 방법이다.
Figure pct00002
식 중, M3은 Ti, Hf 또는 Zr, 바람직하게는 Zr이고;
Ar4는 각각 독립적으로 치환된 C9 -20 아릴기이고, 여기서 치환기는 각각 독립적으로 알킬; 시클로알킬; 및 아릴 기; 및 이들의 할로-, 트리히드로카르빌실릴- 및 할로히드로카르빌-치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되나, 단 1개 이상의 치환기는 그것이 부착된 아릴기와 동일 평면 상에 있지 않고;
T4는 각각 독립적으로 C2 -20 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 시클로알케닐렌 기, 또는 이들의 비활성으로 치환된 유도체이고;
R21은 각각 독립적으로 수소, 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 디(히드로카르빌)아미노 기 (수소를 제외한 50개 이하의 원자로 이루어짐)이고;
R3은 각각 독립적으로 수소, 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 아미노 (수소를 제외한 50개 이하의 원자로 이루어짐)이거나, 또는 동일한 아릴렌 고리 상의 2개의 R3 기 또는 동일하거나 상이한 아릴렌 고리 상의 R3 기와 R21 기는 함께 두 위치에서 아릴렌기에 부착된 2가 리간드기를 형성하거나 2개의 상이한 아릴렌 고리를 함께 연결하고;
RD는 각각 독립적으로 할로 또는 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴 기 (수소를 제외한 20개 이하의 원자로 이루어짐)이거나, 또는 2개의 RD 기는 함께 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일, 디엔 또는 폴리(히드로카르빌)실릴렌 기이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 에틸렌 기재 중합체를 공단량체 조성 분포 (CDC)에 대하여 특징화하는 방법이며, 여기서 CDC는 CEF에 의한 공단량체 분포 프로파일로부터 계산되고, CDC는 도 1의 수학식 1에 나타나 있는 바와 같이 공단량체 분포 지수를 공단량체 분포 형상 계수로 나누어 100을 곱한 것으로 정의되고, 또한 여기서 공단량체 분포 지수는 35.0 내지 119.0℃에서 공단량체 함량 중간값 (C중간값)이 0.5 내지 1.5의 범위에 있는 공단량체 함량에서의 중합체 사슬의 총 중량 분율을 나타내고, 공단량체 분포 형상 계수는 공단량체 분포 프로파일의 반치폭을 피크 온도 (Tp)로부터의 공단량체 분포 프로파일의 표준 편차로 나눈 비율로 정의되고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다.
(A) 도 2에 나타낸 수학식 2에 따라 CEF로부터 온도 단계별로 0.200℃씩 증가시키면서 35.0℃ 내지 119.0℃에서 각각의 온도 (T)에서의 중량 분율 (wT(T))을 얻고;
(B) 도 3에 나타낸 수학식 3에 따라 0.500의 누적 중량 분율에서 온도 중간값 (T중간값)을 계산하고;
(C) 도 4에 나타낸 수학식 4에 따라 공단량체 함량 보정 곡선을 사용하여 온도 중간값 (T중간값)에서의 상응하는 공단량체 함량 중간값 (몰%)을 계산하고;
(D) 공단량체 함량을 알고 있는 일련의 기준 물질을 사용하여 공단량체 함량 보정 곡선을 그리는데, 즉, 0.0 몰% 내지 7.0 몰% 범위의 공단량체 함량에서 좁은 공단량체 분포 (35.0 내지 119.0℃에서의 CEF에서 모노모달 공단량체 분포) 및 35,000 내지 115,000의 중량 평균 Mw (통상의 GPC에 의해 측정됨)을 갖는 11개의 기준 물질을 CEF 실험 섹션에서 명시된 것과 동일한 실험 조건에서 CEF에 의해 분석하고;
(E) 각각의 기준 물질의 피크 온도 (Tp) 및 그의 공단량체 함량을 사용하여 공단량체 함량 보정을 계산하고; 보정은 각각의 기준 물질로부터 도 4의 수학식 4에 나타나 있는 바와 같이 계산하며, 여기서 R2는 상관 상수이고;
(F) 0.5*C중간값 내지 1.5*C중간값 범위의 공단량체 함량에서의 총 중량 분율로부터 공단량체 분포 지수를 계산하며, T중간값이 98.0℃보다 높으면, 공단량체 분포 지수는 0.95로 정의되고;
(G) 35.0℃ 내지 119.0℃에서 최고 피크에 대한 각각의 데이터 포인트를 조사하여 CEF 공단량체 분포 프로파일로부터 최대 피크 높이를 얻고 (2개의 피크가 동일하다면, 보다 낮은 온도 피크가 선택됨); 반치폭은 최대 피크 높이의 절반에서의 전방 온도와 후방 온도 사이의 온도차로서 정의되고, 최대 피크의 절반에서의 전방 온도는 35.0℃에서부터 전방으로 조사되고, 반면에 최대 피크의 절반에서의 후방 온도는 119.0℃에서부터 후방으로 조사되고, 피크 온도차가 각각의 피크의 반치폭의 총합의 1.1배 이상인 잘 정의된 바이모달 분포의 경우에는, 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물의 반치폭은 각각의 피크의 반치폭의 산술 평균으로서 계산되고;
(H) 도 5에 나타낸 수학식 5에 따라 온도의 표준 편차 (Stdev)를 계산한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은, 에틸렌 기재 중합체 조성물이 0.900 내지 0.965 g/cm3; 예를 들어, 0.905 내지 0.940 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 것을 제외하고는 상기 실시양태 중 어느 하나에 따르는 에틸렌 기재 중합체 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 물품/필름/다층 구조체/기억 장치, 및 이들의 제조 방법을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은, 에틸렌 기재 중합체 조성물이 0.1 내지 1000 g/10분; 예를 들어, 0.1 내지 5 범위의 용융 지수 (I2)를 갖는 것을 제외하고는 상기 실시양태 중 어느 하나에 따르는 에틸렌 기재 중합체 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 물품/필름/다층 구조체/기억 장치, 및 이들의 제조 방법을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은, 에틸렌 기재 중합체 조성물이 20 미만, 예를 들어 6 내지 20 범위의 I10/I2를 갖는 것을 제외하고는 상기 실시양태 중 어느 하나에 따르는 에틸렌 기재 중합체 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 물품/필름/다층 구조체/기억 장치, 및 이들의 제조 방법을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은, 필름이 0.5 내지 5 mil 범위의 두께를 갖는 것을 제외하고는 상기 실시양태 중 어느 하나에 따르는 상기 조성물로부터 제조된 물품/필름/다층 구조체/기억 장치 및 이들의 제조 방법을 제공한다.
일부 공정에서, 공정 조제, 예컨대 가소제가 또한 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 생성물에 포함될 수 있다. 이러한 조제에는 프탈레이트, 예컨대 디옥틸 프탈레이트 및 디이소부틸 프탈레이트, 천연 오일, 예컨대 라놀린, 및 페트롤륨 정제로부터 수득되는 파라핀, 나프텐계 오일 및 방향족 오일, 및 로진 또는 페트롤륨 공급 원료로부터의 액체 수지가 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다. 공정 조제로서 유용한 예시적인 부류의 오일에는 백색 미네랄 오일, 예컨대 카이돌(KAYDOL) 오일 (켐투라 코포레이션(Chemtura Corp.); 미국 코네티컷주 미들베리 소재) 및 쉘플렉스(SHELLFLEX) 371 나프텐계 오일 (쉘 루브리칸츠(Shell Lubricants); 미국 텍사스주 휴스톤 소재)이 포함된다. 또 다른 적합한 오일은 투플로(TUFFLO) 오일 (라이온델 루브리칸츠(Lyondell Lubricants); 미국 텍사스주 휴스톤 소재)이다.
일부 공정에서, 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 1종 이상의 안정화제, 예를 들어 산화방지제, 예컨대 이르가녹스(IRGANOX) 1010 및 이르가포스(IRGAFOS) 168 (시바 스페샬티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals); 스위스 글라트부르크 소재)로 처리된다. 일반적으로, 중합체는 압출 또는 다른 용융 공정 전에 1종 이상의 안정화제로 처리된다. 다른 실시양태 공정에서, 다른 중합체 첨가제에는 자외선 광 흡수제, 대전방지제, 안료, 염료, 핵형성제, 충전제, 슬립제(slip agent), 난연제, 가소제, 공정 조제, 윤활제, 안정화제, 발연 억제제(smoke inhibitor), 점도 조절제 및 블록킹 방지제가 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다. 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은, 예를 들어, 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물의 중량을 기준으로, 1종 이상의 첨가제를 합친 중량이 10% 미만이도록 포함할 수 있다. 청구된 중합체의 특정 이점은 물 이외의 촉매 실활제의 부재이며, 따라서, 칼슘 스테아레이트에 대한 필요성을 제거한다.
제조된 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 추가로 컴파운딩될 수 있다. 일부 실시양태에서, 1종 이상의 산화방지제가 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물로 추가로 컴파운딩될 수 있고, 컴파운딩된 중합체는 펠렛화될 수 있다. 컴파운딩된 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 임의의 양의 1종 이상의 산화방지제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 컴파운딩된 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물 백만부당 약 200 내지 약 600 부의 1종 이상의 페놀계 산화방지제를 포함할 수 있다. 또한, 컴파운딩된 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물 백만부당 약 800 내지 약 1200부의 포스파이트 기재 산화방지제를 포함할 수 있다. 컴파운딩된 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물 백만부당 약 300 내지 약 1250부의 칼슘 스테아레이트를 추가로 포함할 수 있다.
용도
본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 다양한 통상적인 열가소성 가공 공정에서 사용되어, 캐스트, 블로잉, 캘린더링 또는 압출 코팅 공정에 의해 제조된 1개 이상의 필름층, 예컨대 단일층 필름, 또는 1개 이상의 층을 다층 필름으로 포함하는 대상체; 성형품, 예컨대 취입 성형품, 사출 성형품 또는 회전 성형품; 압출물; 섬유; 및 제직포 또는 부직포를 비롯한 유용한 물품을 제조할 수 있다. 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물을 포함하는 열가소성 조성물은 다른 천연 또는 합성 물질, 중합체, 첨가제, 강화제, 내발화성 첨가제, 산화방지제, 안정화제, 착색제, 증량제, 가교제, 발포제 및 가소제와의 블렌드를 포함한다.
본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 다른 용도를 위한 섬유를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물 또는 그의 블렌드로부터 제조될 수 있는 섬유에는 스테이플 섬유, 토우(tow), 다성분, 쉬쓰(sheath)/코어(core), 꼬임형 및 모노필라멘트가 포함된다. 적합한 섬유 형성 공정은 미국 특허 제4,340,563호 (Appel, et al.), 제4,663,220호 (Wisneski, et al.), 제4,668,566호 (Nohr, et al.) 및 제4,322,027호 (Reba)에 개시된 스펀본딩 및 멜트 블로잉 기술, 미국 특허 제4,413,110호 (Kavesh, et al.)에 개시된 겔 스피닝 섬유, 미국 특허 제3,485,706호 (May)에 개시된 제직포 및 부직포, 또는 다른 섬유, 예컨대 폴리에스테르, 나일론 또는 면과의 블렌드를 비롯한 이러한 섬유로부터 제조된 구조체, 열성형품, 프로파일 압출 및 공압출을 비롯한 압출체, 캘린더링 물품, 및 취출형, 꼬임형 또는 권축형 얀 또는 섬유를 포함한다.
첨가제 및 보조제가 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물 형성 후에 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제에는 충전제, 예컨대 유기 또는 무기 입자, 예를 들어 점토, 활석, 이산화티타늄, 제올라이트, 분말화 금속, 유기 또는 무기 섬유, 예를 들어 탄소 섬유, 질화규소 섬유, 강철 와이어 또는 메쉬, 및 나일론 또는 폴리에스테르 코오딩(cording), 나노 크기 입자, 점토 등; 점착부여제, 오일 증량제, 예를 들어 파라핀계 오일 또는 나프텔렌계 오일; 및 다른 천연 및 합성 중합체, 예를 들어 실시양태 방법에 따라 제조되거나 또는 제조될 수 있는 다른 중합체가 포함된다.
본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물의 다른 폴리올레핀과의 블렌딩 및 혼합이 수행될 수 있다. 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물과의 블렌딩에 적합한 중합체에는 천연 및 합성 중합체를 비롯한 열가소성 및 비열가소성 중합체가 포함된다. 블렌딩을 위한 예시적인 중합체에는 폴리프로필렌 (내충격성 개질 폴리프로필렌, 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌, 아택틱(atactic) 폴리프로필렌 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체 모두), 다양한 유형의 폴리에틸렌, 예를 들어 고압 자유 라디칼 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 지글러-나타 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 메탈로센 PE, 예컨대 다중 반응기 PE (지글러-나타 PE와 메탈로센 PE의 "반응기내(in reactor)" 블렌드, 예컨대 미국 특허 제6,545,088호 (Kolthammer, et al.); 제6,538,070호 (Cardwell, et al.); 제6,566,446호 (Parikh, et al.); 제5,844,045호 (Kolthammer, et al.); 제5,869,575호 (Kolthammer, et al.); 및 제6,448,341호 (Kolthammer, et al.)에 개시된 생성물), 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 폴리스티렌, 내충격성 개질 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 그의 수소화 유도체 (스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 및 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 (SEBS)), 및 열가소성 폴리우레탄이 포함된다. 또한, 균질 중합체, 예컨대 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머, 에틸렌 및 프로필렌 기재 공중합체 (예를 들어, 상표명 버시파이(VERSIFY)™ 플라스토머 ＆ 엘라스토머 (더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)), 서패스(SURPASS)™ (노바 케미칼스(Nova Chemicals)), 및 비스타맥스(VISTAMAXX)™ (엑슨모빌 케미칼 컴파니(ExxonMobil Chemical Co.))로 입수가능한 중합체)가 본 발명의 에틸렌 기재 중합체를 포함하는 블렌드의 성분으로서 유용할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 실란트 수지로서 사용될 수 있다. 놀랍게도, 특정한 분자량 분포 (MWD)와 함께, 공단량체 분포 상수 (CDC)로 나타내어지는 특정한 단쇄 분지 분포 (SCBD) 및 특정 수준의 장쇄 분지 (LCB)는 증가된 고온-점착력 및 열-밀봉력, 낮아진 열 밀봉 및 고온 점착 개시 온도, 및 고온 점착창의 확대를 비롯하여, 고온 점착성 및 열 밀봉 성능을 향상시키는 것으로 나타났다. 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 향상된 ESCR (내환경응력균열성) 및 보다 고급의 PENT (펜실베이니아 에지-노치 인장 시험(Pennsylvania Edge-Notch Tensile Test))를 위한 낮은 불포화도 수준과 함께, SCBD 및 MWD의 최적화를 통해 파이프 및 튜브 수지로서 사용될 수 있다. 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 낮은 수준의 저분자량 공단량체 고함량 혼입 올리고머, 및 낮은 불포화도 수준과 함께, SCBD 및 MWD의 최적화를 통해 자외선 (UV) 안정성 및 내후성이 소망되는 용도에서 사용될 수 있다. 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 낮은 수준의 저분자량 공단량체 고함량 혼입 올리고머와 함께, SCBD 및 MWD의 최적화를 통해 낮은 수준의 플레이트 아웃(plate-out), 블루밍(blooming), 다이 축적, 발연 발생, 추출물, 맛 및 냄새가 소망되는 용도에서 사용될 수 있다. 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물은 연신 필름 용도에서 사용될 수 있다. 놀랍게도, 특정한 MWD와 함께, 특정한 SCBD, 및 특정 수준의 장쇄 분지 (LCB)는 향상된 연신성 및 동적 내천공성을 나타낸다.
정의
사용된 "조성물"이라는 용어는 조성물을 구성하는 물질 뿐만 아니라, 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물의 혼합물을 포함한다.
본원에서 사용된 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"라는 용어는 2종 이상의 중합체의 친밀한 물리적 혼합물 (즉, 무반응)을 나타낸다. 블렌드는 혼화성일 수 있거나, 또는 혼화성이 아닐 수 있다 (분자 수준에서 상 분리되지 않음). 블렌드는 상 분리될 수 있거나, 또는 상 분리되지 않을 수 있다. 블렌드는 투과 전자 현미경, 광 산란, x선 산란 및 당업계에 공지된 다른 방법으로부터 측정된, 하나 이상의 도메인 형상을 함유할 수 있거나, 또는 함유하지 않을 수 있다. 블렌딩은 매크로 수준 (예를 들어, 용융 블렌딩 수지 또는 컴파운딩) 또는 마이크로 수준 (예를 들어, 동일 반응기 내에서 동시 형성)으로 2종 이상의 중합체를 물리적으로 혼합하여 수행될 수 있다.
본원에서 사용된 "선형"이라는 용어는 중합체의 중합체 골격이 측정가능하거나 또는 나타낼 수 있는 장쇄 분지가 없는, 예를 들어 중합체가 1000개 탄소당 평균 0.01개 미만의 긴 분지로 치환될 수 있는 중합체를 나타낸다.
본원에서 사용된 "중합체"라는 용어는 동일한 유형인지 또는 상이한 유형인지에 상관없이, 단량체를 중합시켜 제조된 중합체 화합물을 나타낸다. 따라서 일반 용어 중합체는 오직 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 나타내는 데 흔히 사용되는 "단일중합체"라는 용어, 및 하기 정의된 바와 같은 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다. "에틸렌/α-올레핀 중합체"라는 용어는 기재된 바와 같은 혼성 중합체를 지시한다.
본원에서 사용된 "혼성중합체"라는 용어는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 나타낸다. 일반 용어 혼성중합체는 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 및 2종 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 나타내는 데 흔히 사용되는 공중합체를 포함한다.
"에틸렌 기재 중합체"라는 용어는 50 몰% 초과의 중합된 에틸렌 단량체 (중합가능한 단량체의 총량을 기준으로 함)를 함유하는 중합체를 나타내고, 임의로 1종 이상의 공단량체를 함유할 수 있다.
"에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"라는 용어는 50몰% 초과의 중합된 에틸렌 단량체 (중합가능한 단량체의 총량을 기준으로 함) 및 1종 이상의 α-올레핀을 함유하는 혼성중합체를 나타낸다.
수지 제조
모든 원료 (에틸렌, 1-옥텐) 및 공정 용매 (엑슨 모빌 코포레이션으로부터 상표명 이소파(Isopar) E로 시판되는 좁은 비점 범위의 고순도 이소파라핀계 용매)를 분자체로 정제한 후에, 반응 환경에 도입한다. 수소는 고순도 등급으로서 가압된 실린더에서 공급되고 추가 정제하지 않는다. 반응기 단량체 공급물 (에틸렌) 스트림은 기계적 압축기를 통해 대략 700 내지 750 psig의 반응 압력 이상으로 가압된다. 용매 및 공단량체 (1-옥텐) 공급물은 기계적 용적식 펌프(positive displacement pump)를 통해 대략 700 내지 750 psig의 반응 압력 이상으로 가압된다. 개별 촉매 성분은 정제된 용매 (이소파 E)를 사용하여 특정한 성분 농도로 수동으로 배치 희석되고 대략 700 내지 750 psig에서 반응 압력 이상의 압력으로 가압된다. 모든 반응 공급물 유동은 질량 유량계로 측정되고 독립적으로 컴퓨터 자동화된 밸브 제어 시스템으로 제어된다.
본 발명에 따른 연속 용액 중합 반응기 시스템은 직렬 구성으로 작동하는, 2개의 액상 완전 비단열 등온 순환하고 독립적으로 제어되는 루프로 이루어진다. 각각의 반응기는 모든 새로운 용매, 단량체, 공단량체, 수소 및 촉매 성분 공급물의 독립적인 제어를 갖는다. 각각의 반응기로의 배합된 용매, 단량체, 공단량체 및 수소 공급물은 일련의 열 교환기를 통해 공급물 스트림을 통과시킴으로써 5℃ 내지 50℃ 및 전형적으로 15 내지 40℃의 임의의 온도로 독립적으로 온도 제어된다. 중합 반응기로의 새로운 공단량체 공급물은 공단량체가 3개의 옵션, 즉 제1 반응기, 제2 반응기, 또는 공통 용매 중 하나에 첨가되도록 수동으로 정렬된 후에, 두 반응기 사이에서 분할된 용매 공급물에 비례하여 분할될 수 있다. 각각의 중합 반응기에 대한 새로운 공급물 총량은 각각의 주입 위치 사이에 대략 동일한 반응기 부피로 반응기당 두 위치에서 반응기에 주입된다. 새로운 공급물은 전형적으로 각각의 주입기가 새로운 공급물 질량 유동 총량의 절반을 수용하도록 제어된다. 촉매 성분은 특별하게 고안된 주입 스팅어(stinger)를 통해 중합 반응기에 주입되고, 반응기 이전에 접속 시간 없이 반응기내 동일한 상대적 위치로 각각 개별적으로 주입된다. 1차 촉매 성분 공급물은 특정한 목표로 반응기 단량체 농도를 유지하도록 컴퓨터 제어된다. 2종의 공촉매 성분은 1차 촉매 성분에 대하여 계산된 특정 몰비를 기준으로 공급된다. 각각의 새로운 주입 위치 (공급물 또는 촉매) 직후에, 공급물 스트림은 케닉스(Kenics) 정적 혼합 요소에 의해 순환하는 중합 반응기 내용물과 혼합된다. 각각의 반응기의 내용물은 대부분의 반응열을 제거하는 역할을 하는 열 교환기를 통해 특정 온도에서 등온 반응 환경을 유지하는 역할을 하는 냉각수 측의 온도로 연속적으로 순환된다. 각각의 반응기 루프에서의 순환은 스크류 펌프에 의해 제공된다. 제1 중합 반응기로부터의 유출물 (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융 중합체를 함유함)은 제1 반응기 루프를 빠져나가, 제어 밸브 (특정 목표로 제1 반응기의 압력을 유지하는 역할을 함)를 통과해서, 유사한 디자인의 제2 중합 반응기에 주입된다. 스트림이 반응기를 빠져나갈 때, 물과 접촉시켜 반응을 중단시킨다. 또한, 다양한 첨가제, 예컨대 산화방지제가 이 지점에서 첨가될 수 있다. 이어서, 스트림은 또 다른 세트의 케닉스 정적 혼합 요소를 지나감으로써 촉매 실활제 및 첨가제를 균일하게 분산시킨다.
첨가제 첨가 후에, 유출물 (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융 중합체를 함유함)은 다른 낮은 비점 반응 성분으로부터의 중합체의 분리에 대비하여 스트림 온도가 상승하도록 열 교환기를 통과한다. 이어서, 스트림은 중합체가 용매, 수소 및 미반응 단량체 및 공단량체로부터 제거되는 2 단계 분리 및 액화 시스템에 들어간다. 재순환된 스트림은 정제된 후 다시 반응기로 들어간다. 분리 및 액화된 중합체 용융물은 수중(underwater) 펠렛화를 위해 특별히 고안된 다이를 통해 펌핑되고, 균일한 고체 펠렛으로 절단되고, 건조된 다음, 호퍼(hopper)로 전달된다. 이어서, 중합체 특성이 확인된다.
액화 단계에서 제거된 비-중합체 부분은 다양한 부분의 장비를 통과하여 시스템으로부터 방출 파괴 유닛으로 제거된 대부분의 에틸렌을 분리한다 (그러나, 제조 유닛에서 재순환됨). 대부분의 용매는 정제 층을 통과한 후에 반응기로 다시 재순환된다. 이 용매는 미반응 공단량체를 그 중에 여전히 가질 수 있고, 반응기로 다시 들어가기 전에 새로운 공단량체가 보충된다. 공단량체의 이러한 보충은 생성물 밀도 조절 방법의 필수적인 부분이다. 이러한 재순환 용매는 약간의 수소를 여전히 가지며, 이후에 새로운 수소가 보충되어 중합체 분자량 목표를 달성할 수 있다. 매우 소량의 용매가 촉매 스트림 중의 용매 캐리어로 인해 부산물(co-product)로서 시스템을 빠져나가고, 소량의 용매는 상업용 등급의 공단량체의 부분이다. 표 1-3은 본 발명의 실시예를 위한 중합 조건을 요약한다.
비교예 2의 제조
모든 (공)단량체 공급물 (에틸렌, 1-옥텐) 및 공정 용매 (엑슨 모빌 코포레이션으로부터 상표명 이소파 E로 시판되는 좁은 비점 범위의 고순도 이소파라핀계 용매)를 분자체로 정제한 후에, 반응 환경에 도입한다. 고순도 수소는 공동 파이프라인에 의해 공급되고; 반응기로 전달되기 전에 500 psig에서 반응 압력 이상으로 기계에 의해 가압되고; 임의의 잠재적인 잔류 수분을 제거하기 위한 곳 이외의 장소에서는 추가로 정제되지 않는다. 반응기 단량체 공급물 (에틸렌) 스트림은 기계적 압축기를 통해 500 psig에서 반응 압력 이상으로 가압된다. 용매 공급물은 500 psig에서 반응 압력 이상으로 기계에 의해 가압된다. 공단량체 (1-옥텐) 공급물 또한 500 psig에서 반응 압력 이상으로 기계에 의해 가압되고 제1 반응기를 위한 공급물 스트림으로 직접 주입된다. 3종의 촉매 성분이 제1 반응기로 주입된다 (CAT-B, RIBS-2 및 MMAO-3A). RIBS-2 촉매 성분은 공급장치에서 예정된 농도로 희석된다. CAT-B 및 MMAO-3A 촉매 성분은 정제된 용매 (이소파 E)를 사용하여 목적하는 주입 농도로 추가로 배치식으로 온사이트(on site) 희석된 후에 반응기로 주입된다. 2종의 촉매 성분이 제2 반응기로 주입된다 (지글러-나타 프리믹스(premix) 및 트리에틸알루미늄 (TEA)). 모든 촉매 성분은 500 psig에서 반응 압력 이상으로 독립적으로 기계에 의해 가압된다. 모든 반응기 촉매 공급물 유동은 질량 유량계로 측정되고 용적식 계량 펌프에 의해 독립적으로 제어된다.
연속 용액 중합 반응기는 직렬 구성으로 작동하는, 2개의 액상 완전 비단열 등온 순환하고 독립적으로 제어되는 루프로 이루어진다. 각각의 반응기는 모든 새로운 용매, 단량체, 공단량체, 수소 및 촉매 성분 공급물의 독립적인 제어를 갖는다. 각각의 반응기로의 배합된 용매, 단량체, 공단량체 및 수소 공급물은 일련의 열 교환기를 통해 공급물 스트림을 통과시킴으로써 10℃ 내지 50℃의 임의의 온도 및 전형적으로는 15℃로 독립적으로 온도 제어된다. 중합 반응기로의 새로운 공단량체 공급물은 공단량체가 3개의 옵션, 즉 제1 반응기, 제2 반응기, 또는 공통 용매 중 하나에 첨가되도록 정렬되고, 이어서 두 반응기 사이에서 분할된 공통 용매 공급물에 비례하여 분할된다. 본 실시예에서 공단량체는 제1 반응기로 공급된다. 각각의 중합 반응기에 대한 새로운 공급물 총량은 각각의 주입 위치 사이에 대략 동일한 반응기 부피로 반응기당 두 위치에서 반응기에 주입된다. 제1 반응기로의 새로운 공급물은 전형적으로 각각의 주입기가 새로운 공급물 질량 유동 총량의 절반을 수용하도록 제어된다. 직렬의 제2 반응기로의 새로운 공급물은 전형적으로 각각의 주입기 근처에서 에틸렌 질량 유동 총량의 절반을 유지하도록 제어되고, 제1 반응기로부터의 미반응 에틸렌이 새로운 공급물에 인접하여 제2 반응기로 들어가기 때문에, 이 주입기는 통상적으로 제2 반응기로의 새로운 공급물 질량 유동 총량의 절반 미만을 갖는다. 제1 반응기를 위한 촉매 성분은 특별하게 고안된 주입 스팅어를 통해 중합 반응기에 주입되고, 반응기 이전에 접속 시간 없이 제1 반응기내의 동일한 상대적 위치로 각각 개별적으로 주입된다. 제2 반응기를 위한 촉매 성분 (지글러-나타 및 TEA)은 특별하게 고안된 주입 스팅어를 통해 제2 중합 반응기로 주입되고, 제2 반응기내의 동일한 상대적 위치로 각각 주입된다.
각각의 반응기를 위한 1차 촉매 성분 공급물 (제1 반응기의 경우에는 CAT-B 및 제2 반응기의 경우에는 지글러-나타 프리믹스)은 특정한 목표로 각각의 반응기 단량체 농도를 유지하도록 컴퓨터 제어된다. 공촉매 성분 (제1 반응기의 경우에는 RIBS-2 및 MMAO-3A, 및 제2 반응기의 경우에는 TEA)은 1차 촉매 성분에 대하여 계산된 특정 몰비를 기준으로 공급된다. 각각의 새로운 주입 위치 (공급물 또는 촉매) 직후에, 공급물 스트림은 케닉스 정적 혼합 요소에 의해 순환하는 중합 반응기 내용물과 혼합된다. 각각의 반응기의 내용물은 대부분의 반응열을 제거하는 역할을 하는 열 교환기를 통해 특정 반응기 온도에서 등온 반응 환경을 유지하는 역할을 하는 냉각수 측의 온도로 연속적으로 순환된다. 각각의 반응기 루프에서의 순환은 스크류 펌프에 의해 제공된다. 제1 중합 반응기로부터의 유출물 (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용해된 중합체를 함유함)은 제1 반응기 루프를 빠져나가, 제어 밸브 (특정 목표로 제1 반응기의 압력을 제어하는 역할을 함)를 통과해서, 유사한 디자인의 제2 중합 반응기에 주입된다. 스트림이 제2 반응기를 빠져나간 후에, 물과 접촉시켜 반응을 중단시킨다 (이러한 물은 칼슘 스테아레이트와 함께 함유된 수화수로서 전달됨). 또한, 다양한 첨가제, 예컨대 산화방지제 (전형적으로 이르가녹스 1010)가 이 지점에서 첨가된다. 이어서, 스트림은 또 다른 세트의 케닉스 정적 혼합 요소를 지나감으로써 물 촉매 실활제 및 임의의 첨가제를 균일하게 분산시킨다.
첨가제 첨가 후에, 유출물 (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용해된 중합체를 함유함)은 다른 낮은 비점 반응 성분으로부터의 중합체의 분리에 대비하여 스트림 온도가 상승하도록 열 교환기를 통과한다. 이어서, 스트림은 중합체가 용매, 수소 및 미반응 단량체 및 공단량체로부터 제거되는 2 단계 분리 및 액화 시스템으로 들어간다. 재순환된 스트림은 정제된 후에, 다시 반응기로 들어간다. 이어서, 분리 및 액화된 중합체 용융물은 단축 압출기에 의해 공정으로 주입된 중합체 용융물 내에 함유된 추가의 첨가제의 적은 사이드 스트림과 배합된다. 이들 첨가제 (전형적으로는 이르가녹스 1076 및 이르가포스 168)는 또 다른 세트의 케닉스 정적 혼합 요소에 의해 주요 공정 중합체 용융물과 혼합된다. 이어서, 첨가제가 완전히 로딩된 중합체 스트림은 수중 펠렛화를 위해 특별히 고안된 다이로 들어가고, 균일한 고체 펠렛으로 절단되고, 건조된 다음, 호퍼로 전달된다. 호퍼로 전달되는 동안에, 플루오로엘라스토머 공정 조제의 무수 블렌드가 중합체 펠렛 스트림에 첨가된다.
액화 단계에서 제거된 비-중합체 부분은 다양한 부분의 장비를 통과하여, 시스템으로부터 제거된 단량체의 대부분이 분리되고, 냉각되고, 기계에 의해 압축된 다음, 재사용을 위해 파이프라인을 통해 저급 탄화수소 공정 시설로 보내진다. 대부분의 용매 및 공단량체는 정제 층을 통과한 후에 반응기로 다시 재순환된다. 이 용매는 상기에 논의된 바와 같이 미반응 공단량체를 그 중에 여전히 가질 수 있고, 반응기로 다시 들어가기 전에 새로운 공단량체가 보충된다. 공단량체의 이러한 보충은 생성물 밀도 조절 방법의 필수적인 부분이다. 이러한 재순환 용매는 약간의 용해된 수소를 함유할 수 있고, 이어서 새로운 수소가 보충되어 중합체 분자량 목표를 달성할 수 있다. 매우 소량의 용매가 시스템을 일시적으로 빠져나가, 정제되어 재사용되거나 또는 부산물로서 시스템으로부터 퍼징된다.
표 5-7은 본 발명의 비교예 2를 위한 중합 조건을 요약한다.
본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물 (본 발명의 실시예 1-8):
본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물, 즉 본 발명의 실시예 1-8은 상기 절차에 따라 제조된다. 본 발명의 실시예는 일반적으로 I2 용융 지수가 0.3 내지 0.9의 범위에 있고, 밀도가 0.918 내지 0.936 g/cm3의 범위에 있다. 공정 조건은 표 1-3에 기록되어 있다. 본 발명의 실시예 1-8을 하기 기재된 시험 방법에 따라 다양한 특성에 대하여 시험하였고, 이들 특성은 표 8-20에 기록되어 있다.
비교용 에틸렌 기재 조성물 ( 비교예 1-2):
비교예 1은 지글러-나타 촉매에 의해 제조된 에틸렌/1-옥텐 폴리에틸렌이며, I2는 대략 0.5 g/10분이고 밀도는 0.9275 g/cm3이다.
비교예 2는 지글러-나타 촉매에 의해 제조된 에틸렌/1-옥텐 폴리에틸렌이며, I2는 대략 0.8 g/10분이고 밀도는 0.9248 g/cm3이다. 비교예 2는 표 5-7에 기록된 조건하에, 비교예 2의 제조에 대하여 상기 기재된 절차에 따라 제조되었다.
본 발명의 실시예 1-8, 및 비교예 1 및 2의 특징화 특성이 표 8-20에 기록되어 있다.
DSC 데이터는 표 9에 기록되어 있다. 비교예의 융점, 결정도 (%), 및 냉각 온도는 본 발명의 실시예에 대하여 제시된 이들 특성의 범위 내에 있다.
DMS 점도, 탄젠트 델타, 및 복소 탄성률 대 위상각 데이터는 각각 표 10-13에 제시되어 있고, 각각 도 17-19에 플롯팅되어 있다. 표 10 및 도 17의 점도 데이터 뿐만 아니라, 표 10의 100 rad/s에서의 점도에 대한 0.1 rad/s에서의 점도의 비율은 본 발명의 실시예 중 다수가 비교예와 비교하여, 진동수가 증가함에 따라 급속히 감소하는 점도의 고전단 담화 거동을 나타낸다. 표 11 및 도 18로부터, 본 발명의 실시예 중 다수가 비교예와 비교하여, 낮은 탄젠트 델타 값 또는 높은 탄성을 갖는다. 표 13 및 도 19는 전체 용융 지수 (MI 또는 I2) 또는 분자량에 의해 크게 영향을 받지 않는 DMS 데이터의 형태를 보여준다. 보다 탄성인 물질은 상기 플롯에서 보다 낮은 값을 갖고 (즉, 주어진 복소 탄성률에 대하여 보다 낮은 위상각); 본 발명의 실시예는 일반적으로 상기 플롯에서 비교예보다 낮은 값을 갖거나 보다 탄성이다.
용융 강도 데이터는 표 15에 제시되어 있고, 도 20-21에 플롯팅되어 있다. 용융 강도는 용융 지수에 의해 영향을 받고, 용융 강도는 일반적으로 보다 낮은 용융 지수 물질에 대하여 보다 큰 값을 갖는다. 본 발명의 실시예 1 및 2는 비교예와 비교하여, 비교적 높은 용융 강도 값을 갖는다.
본 발명의 실시예 및 비교예의 GPC 데이터는 표 15 및 도 22-23에 제시되어 있다. 일반적으로, 본 발명의 실시예는 8.9의 넓은 Mw/Mn을 갖는 본 발명의 실시예 8을 제외하고는, 3.7 미만의 좁은 Mw/Mn을 갖는다.
본 발명의 실시예 및 비교예의 제로 전단 점도 (ZSV) 데이터는 표 16에 제시되어 있다. 일반적으로, 본 발명의 실시예는 비교예와 비교하여, 높은 ZSV 비율을 갖는다.
본 발명의 실시예 및 비교예의 불포화도 데이터는 표 17에 제시되어 있다. 본 발명의 실시예는 비교예와 비교하여, 매우 낮은 총 불포화도 값을 갖는다. 모든 다른 불포화도 값 (비닐렌, 3치환, 비닐 및 비닐리덴) 또한 본 발명의 실시예가 비교예와 비교하여 보다 낮다.
본 발명의 실시예 및 비교예에 대하여 MW 비율이 교차 분별법 (TREF에 이어서 GPC)에 의해 측정된다. MW 비율은 표 19 및 20, 및 도 26-27에 제시되어 있다. 본 발명의 실시예는 온도에 따라 낮은 값 (거의 0.10)에서부터 증가하여, 최고 온도에서 1.00의 최대 값에 도달하는 MW 비율 값을 가지며, 이들 값은 단조 증가한다. 비교예는 일부 온도에서 1.00보다 큰 MW 비율 값을 가지며, 보다 높은 온도에서의 일부 MW 비율이 보다 낮은 온도에서의 MW 비율 값보다 낮다. 또한, 본 발명의 실시예는 50℃ 이하의 온도에서 0.10 미만의 MW 비율을 갖지만, 반면에 비교예는 50℃ 이하의 일부 온도에서 0.10 초과의 MW 비율을 갖는다. 본 발명의 실시예는 50℃ 이하의 온도 구간에서 0.10 미만의 누적 중량 분율을 갖는다.
단쇄 분지 분포 데이터는 표 18 및 도 24-25에 제시되어 있다. 본 발명의 실시예는 비교예보다 높은 CDC 및 공단량체 분포 지수를 갖는다. 본 발명의 실시예는 약 30℃의 온도에서 가용성인 분획을 제외하고는, 모노모달 또는 바이모달 분포를 갖는다.
본 발명의 필름 1-8
본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물, 즉 본 발명의 실시예 1-8을 단일층 블로운 필름 라인에서 본 발명의 단일층 필름 1-8로 블로잉한다. 본 발명의 필름 1-8은 2 mil의 두께로 제조된다. 블로운 필름 라인은 단일의 2.5 인치의 다비스 스탠다드 배리어(Davis Standard barrier) II 스크류 DSBII로 이루어진다. 스크류의 길이/직경 (L/D) 비율은 30:1이다. 블로운 필름 라인은 듀얼 립 에어 링(dual lip air ring) 냉각 시스템에서 6 인치의 다이 직경 및 20:40:60:80:20 메쉬의 스크린 팩 구성을 갖는다. 필름 가공 조건은 표 21에 기록되어 있다.
본 발명의 필름 1-8을 하기 기재된 시험 방법에 따라 이들의 다양한 특성에 대하여 시험하였고, 이들 특성은 표 28에 기록되어 있다.
비교용 필름 1 및 2
비교용 에틸렌 기재 중합체 조성물, 즉 비교예 1 및 2를 단일층 블로운 필름 라인에서 비교용 필름 1 및 2로 블로잉한다. 비교용 필름 1 및 2는 2 mil의 두께로 제조된다. 블로운 필름 라인은 단일의 2.5 인치의 다비스 스탠다드 배리어 II 스크류 DSBII로 이루어진다. 스크류의 길이/직경 (L/D) 비율은 30:1이다. 블로운 필름 라인은 듀얼 립 에어 링 냉각 시스템에서 6 인치의 다이 직경 및 20:40:60:80:20 메쉬의 스크린 팩 구성을 갖는다.
필름 가공 조건은 표 21에 기록되어 있다. 본 발명의 필름 1-8을 하기 기재된 시험 방법에 따라 이들의 다양한 특성에 대하여 시험하였고, 이들 특성은 표 28에 기록되어 있다.
본 발명의 블렌드 1-8 및 비교용 블렌드 1-2
본 발명의 블렌드 3-8은 각각 본 발명의 실시예 3-8 65 중량%와 고압 저밀도 폴리에틸렌 (다우 LDPE 132I; 용융 지수 0.2, 밀도 0.919 g/cc의 LDPE) 35 중량%의 블렌드이고, 표 21에 나타낸 가공 조건 세트 1 하에서 작업한다.
본 발명의 블렌드 1-2는 각각 본 발명의 실시예 1-2 65 중량%와 고압 저밀도 폴리에틸렌 (다우 LDPE 132I, 용융 지수 0.2, 밀도 0.919 g/cc의 LDPE) 35 중량%의 블렌드이고, 표 21에 나타낸 가공 조건 세트 2 하에서 작업한다.
비교용 블렌드 1 및 2는 각각 비교예 1 및 2 65 중량%와 다우 LDPE 132I 수지 35 중량%의 블렌드이고, 표 21에 나타낸 가공 조건 세트 1 하에서 작업한다.
비교용 블렌드 3 및 4는 각각 비교예 1 및 2 65 중량%와 다우 LDPE 132I 수지 35 중량%의 블렌드이고, 표 21에 나타낸 가공 조건 세트 2 하에서 작업한다.
본 발명의 블렌드 3-8 및 비교용 블렌드 1 및 2를 하기에 기재된 시험 방법에 따라 이들의 다양한 특성에 대하여 시험하였고, 이들 특성은 표 22-23에 기록되어 있다.
본 발명의 필름 1-2 및 비교용 블렌드 3 및 4를 하기에 기재된 시험 방법에 따라 이들의 다양한 특성에 대하여 시험하였고, 이들 특성은 표 24-25에 기록되어 있다.
본 발명의 블렌드 3-8은 비교용 블렌드 1 및 2와 비교하였을 때, 수축 필름에 사용하기에 유리한, 양호한 MD 및 CD 수축 장력 및 자유 수축, 양호한 광학적 특성 (불투명도, 광택도, 투명도), 및 대체적으로 양호한 필름 특성 (천공, 다트(dart), 및 인열)을 나타낸다.
본 발명의 블렌드 1-2는 비교용 블렌드 3 및 4와 비교하였을 때, 수축 필름에 사용하기에 유리한, 양호한 MD 및 CD 수축 장력 및 자유 수축, 양호한 광학적 특성 (불투명도, 광택도, 투명도), 및 대체적으로 양호한 필름 특성 (천공, 다트, 및 인열)을 나타낸다.
본 발명의 블렌드 9-16 및 비교용 블렌드 5-6
본 발명의 블렌드 9-16은 각각 본 발명의 실시예 1-8 20 중량%와 고압 저밀도 폴리에틸렌 (다우 LDPE 132I, 용융 지수 0.2, 밀도 0.919 g/cc의 LDPE) 80 중량%의 블렌드이다. 비교용 블렌드 5-6은 각각 비교예 1-2 20 중량%와 고압 저밀도 폴리에틸렌 (다우 LDPE 132I) 80 중량%의 블렌드이다.
본 발명의 블렌드 9-16 및 비교용 블렌드 5 및 6은 표 21에 나타낸 조건 세트 3 하에서 작업한다.
본 발명의 블렌드 9-16 및 비교용 블렌드 5 및 6의 필름 특성은 표 27-28에 제시되어 있다.
본 발명의 블렌드 9-16은 수축 필름에 사용하기에 유리한, 양호한 MD 및 CD 수축 장력 및 자유 수축, 양호한 광학적 특성 (불투명도, 광택도, 투명도), 및 대체적으로 양호한 필름 특성 (천공, 다트, 및 인열)을 나타낸다. 본 발명의 블렌드 9-16은 비교용 블렌드 5-6과 비교하여, 높은 시컨트 계수(secant modulus)를 유지함과 동시에, 높은 천공 및 양호한 불투명도와 함께 높은 수축 장력을 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
시험 방법
밀도
밀도 측정용 샘플은 ASTM D 1928에 따라 제조된다. 측정은 ASTM D792, 방법 B를 이용하여 1시간의 샘플 압축 이내에 수행된다.
용융 지수
용융 지수 (MI 또는 I2)를 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정하여, 10분마다 용리된 그램수로 기록한다. I10을 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 측정하여, 10분마다 용리된 그램수로 기록한다.
DSC 결정도
광범위한 온도 범위에 걸쳐 중합체의 용융 및 결정화 거동을 측정하기 위해 시차 주사 열량계 (DSC)가 사용될 수 있다. 예를 들어, RCS (냉장 냉각 시스템) 및 오토샘플러가 장착된 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) Q1000 DSC가 이러한 분석을 수행하는 데에 사용된다. 시험 동안에, 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 유동이 사용된다. 각각의 샘플을 약 175℃에서 얇은 필름으로 용융 압축시키고; 이어서 용융된 샘플을 실온 (약 25℃)으로 공기 냉각시킨다. 3 내지 10 mg의, 직경이 6 mm인 시편을 냉각된 중합체로부터 추출하고, 칭량하고, 경량 알루미늄 팬에 넣고 (약 50 mg), 크림핑하여 닫는다. 이어서, 분석을 수행하여 열적 특성을 측정한다.
샘플의 열적 거동은 열류량 대 온도 프로파일을 생성하도록 샘플 온도를 위 아래로 램핑(ramp)함으로써 측정된다. 우선, 샘플을 180℃로 급속 가열하고 열 이력을 제거하기 위해 등온으로 3분 동안 유지한다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃로 냉각시키고 -40℃에서 3분 동안 등온으로 유지한다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열한다 (이는 "제2 가열" 램핑임). 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다. 결정화가 시작될 때부터 -20℃까지의 베이스라인 종점을 설정함으로써 냉각 곡선을 분석한다. -20℃부터 용융이 종료될 때까지의 베이스라인 종점을 설정함으로써 가열 곡선을 분석한다. 결정되는 값은 피크 용융 온도 (Tm), 피크 결정화 온도 (Tc), 융해열 (Hf) (그램당 주울) 및 도 6에 나타낸 수학식 6을 이용하여 폴리에틸렌 샘플에 대하여 계산된 결정도 (%)이다.
융해열 (Hf) 및 피크 용융 온도는 제2 가열 곡선으로부터 기록된다. 피크 결정화 온도는 냉각 곡선으로부터 결정된다.
동력학적 분광법 ( DMS ) 진동수 스윕( sweep )
용융 레올로지, 일정 온도 진동수 스윕은 질소 퍼징 하에 25 mm의 평행 플레이트가 장착된 TA 인스트루먼츠 ARES(Advanced Rheometric Expansion System) 레오미터를 사용하여 수행된다. 진동수 스윕은 2.0 mm의 간격 및 10%의 일정한 변형률에서 모든 샘플에 대하여 190℃에서 수행된다. 진동수 간격은 0.1 내지 100 rad/s이다. 진폭 및 위상과 관련하여 응력 반응을 분석하고, 이로부터 저장 탄성률 (G'), 손실 탄성률 (G") 및 동적 용융 점도 (η*)를 계산한다.
CEF 방법
공단량체 분포 분석은 결정화 용리 분별법 (CEF) (폴리머차르(PolymerChar); 스페인 소재)에 의해 수행된다 (문헌 [B. Monrabal et al., Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)]). 산화방지제 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 600 ppm이 포함된 오르토-디클로로벤젠 (ODCB)을 용매로서 사용한다. 샘플 제조는 (달리 특정되지 않는 한) 4 mg/ml로 진탕하에 2시간 동안 160℃에서 오토샘플러를 사용하여 수행된다. 주입 부피는 300 ㎕이다. CEF의 온도 프로파일은: 3℃/분으로 110℃부터 30℃까지의 결정화, 30℃에서 5분 동안의 열 평형화, 3℃/분으로 30℃부터 140℃까지의 용리이다. 결정화 동안에 유량은 0.052 ml/분이다. 용리 동안에 유량은 0.50 ml/분이다. 데이터는 1 데이터 포인트/초로 수집된다.
1/8 인치의 스테인리스 튜브를 갖는 CEF 컬럼은 더 다우 케미칼 컴파니에 의해 125 ㎛ ± 6%로 유리 비드 (MO-SCI 스페샬티 프로덕츠(Specialty Products))에 의해 팩킹된다. 유리 비드는 더 다우 케미칼 컴파니로부터의 요청으로 MO-SCI 스페샬티에 의해 산 세척된다. 컬럼 부피는 2.06 ml이다. 컬럼 온도 보정은 ODCB 중의 NIST 표준 기준 물질 선형 폴리에틸렌 1475a (1.0 mg/ml)와 에이코산 (2 mg/ml)의 혼합물을 사용하여 수행된다. NIST 선형 폴리에틸렌 1475a가 101.0℃에서 피크 온도를 갖고 에이코산이 30.0℃에서 피크 온도를 갖도록 용리 가열 속도를 조정하여 온도를 보정한다. CEF 컬럼 분리능은 NIST 선형 폴리에틸렌 1475a (1.0 mg/ml)와 헥사콘탄 (플루카(Fluka), 푸룸(purum), ≥97.0%, 1 mg/ml)의 혼합물로 계산한다. 헥사콘탄 및 NIST 폴리에틸렌 1475a의 베이스라인 분리가 달성된다. 헥사콘탄의 면적 (35.0 내지 67.0℃) 대 NIST 1475a의 면적 (67.0 내지 110.0℃)은 50 대 50이고, 35.0℃ 미만에서의 가용성 분획의 양은 1.8 중량% 미만이다. CEF 컬럼 분리능은 도 7에 나타낸 수학식 7에서 정의되고, 여기서 컬럼 분리능은 6.0이다.
CDC 방법
공단량체 분포 상수 (CDC)는 CEF에 의한 공단량체 분포 프로파일로부터 계산된다. CDC는 도 1의 수학식 1에 나타나 있는 바와 같이, 공단량체 분포 지수를 공단량체 분포 형상 계수로 나누어 100을 곱한 것으로 정의된다.
공단량체 분포 지수는 35.0 내지 119.0℃에서 공단량체 함량 중간값 (C중간값)이 0.5 내지 1.5의 범위에 있는 공단량체 함량에서의 중합체 사슬의 총 중량 분율을 나타낸다. 공단량체 분포 형상 계수는 공단량체 분포 프로파일의 반치폭을 피크 온도 (Tp)로부터의 공단량체 분포 프로파일의 표준 편차로 나눈 비율로서 정의된다.
CDC는 CEF에 의한 공단량체 분포 프로파일로부터 계산되고, CDC는 도 1의 수학식 1에 나타나 있는 바와 같이, 공단량체 분포 지수를 공단량체 분포 형상 계수로 나누어 100을 곱한 것으로 정의되고, 또한 여기서 공단량체 분포 지수는 35.0 내지 119.0℃에서 공단량체 함량 중간값 (C중간값)이 0.5 내지 1.5의 범위에 있는 공단량체 함량에서의 중합체 사슬의 총 중량 분율을 나타내고, 공단량체 분포 형상 계수는 공단량체 분포 프로파일의 반치폭을 피크 온도 (Tp)로부터의 공단량체 분포 프로파일의 표준 편차로 나눈 비율로서 정의된다.
CDC는 하기 단계에 따라 계산된다.
(A) 도 2에 나타낸 수학식 2에 따라 CEF로부터 온도 단계별로 0.200℃씩 증가시키면서 35.0℃ 내지 119.0℃에서 각각의 온도 (T)에서의 중량 분율 (wT(T))을 얻고;
(B) 도 3에 나타낸 수학식 3에 따라 0.500의 누적 중량 분율에서 온도 중간값 (T중간값)을 계산하고;
(C) 도 4에 나타낸 수학식 4에 따라 공단량체 함량 보정 곡선을 사용하여 온도 중간값 (T중간값)에서의 상응하는 공단량체 함량 중간값 (몰%)을 계산하고;
(D) 공단량체 함량을 알고 있는 일련의 기준 물질을 사용하여 공단량체 함량 보정 곡선을 그리는데, 즉, 0.0 몰% 내지 7.0 몰% 범위의 공단량체 함량에서 좁은 공단량체 분포 (35.0 내지 119.0℃에서의 CEF에서 모노모달 공단량체 분포) 및 35,000 내지 115,000의 중량 평균 Mw (통상의 GPC에 의해 측정됨)을 갖는 11개의 기준 물질을 CEF 실험 섹션에서 명시된 것과 동일한 실험 조건에서 CEF에 의해 분석하고;
(E) 각각의 기준 물질의 피크 온도 (Tp) 및 그의 공단량체 함량을 사용하여 공단량체 함량 보정을 계산하고; 보정은 각각의 기준 물질로부터 도 4에 나타낸 수학식 4에 나타나 있는 바와 같이 계산하며, 여기서 R2는 상관 상수이고;
(F) 0.5*C중간값 내지 1.5*C중간값 범위의 공단량체 함량에서의 총 중량 분율로부터 공단량체 분포 지수를 계산하며, T중간값이 98.0℃보다 높으면, 공단량체 분포 지수는 0.95로 정의되고;
(G) 35.0℃ 내지 119.0℃에서 최고 피크에 대한 각각의 데이터 포인트를 조사하여 CEF 공단량체 분포 프로파일로부터 최대 피크 높이를 얻고 (2개의 피크가 동일하다면, 보다 낮은 온도 피크가 선택됨); 반치폭은 최대 피크 높이의 절반에서의 전방 온도와 후방 온도 사이의 온도차로서 정의되고, 최대 피크의 절반에서의 전방 온도는 35.0℃에서부터 전방으로 조사되고, 반면에 최대 피크의 절반에서의 후방 온도는 119.0℃에서부터 후방으로 조사되고, 피크 온도차가 각각의 피크의 반치폭의 총합의 1.1배 이상인 잘 정의된 바이모달 분포의 경우에는, 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물의 반치폭은 각각의 피크의 반치폭의 산술 평균으로서 계산되고;
(H) 도 5에 나타낸 수학식 5에 따라 온도의 표준 편차 (Stdev)를 계산한다.
통상의 GPC M w - gpc 측정법
Mw - gpc 값을 얻기 위한, 크로마토그래피 시스템은 굴절률 (RI) 농도 검출기가 장착된 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-220으로 이루어진다. 컬럼 및 캐러셀(carousel) 구획은 140℃에서 작동된다. 3개의 폴리머 래보러토리즈 10 ㎛ 혼합-B 컬럼이 1,2,4-트리클로로벤젠 용매와 함께 사용된다. 샘플은 용매 50 mL 중의 중합체 0.1 g의 농도로 제조된다. 샘플을 제조하기 위해 사용된 용매는 산화방지제 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 200 ppm을 함유한다. 샘플은 4시간 동안 160℃에서 가볍게 진탕시킴으로써 제조된다. 사용되는 주입 부피는 100 마이크로리터이고 유량은 1.0 mL/분이다. GPC 컬럼 세트의 보정은 폴리머 래보러토리즈로부터 구입한 21종의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 수행된다. 폴리스티렌 표준물질 피크 분자량이 도 12에 나타낸 수학식 12에서 나타나 있는 바와 같이, 폴리에틸렌 분자량으로 전환되고, 여기서 M은 분자량이고, A는 0.4316의 값을 갖고, B는 1.0이다.
용리 부피의 함수로서 대수 분자량 보정을 수행하기 위해 3차 다항식이 결정된다. 상기의 통상적인 보정에 의한 중량 평균 분자량은 도 13에 나타낸 수학식 13의 수학식에서 Mwcc로서 정의된다. 여기서, GPC 용리 곡선에서 가중화가 발생하고, Mcc 및 RI는 각각의 GPC 용리 슬라이스에서의 통상의 보정 분자량 및 RI 검출기 시그널을 나타낸다. 폴리에틸렌 당량 분자량 계산은 비스코텍(Viscotek) TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 이용하여 수행된다. 중량 평균 분자량 ΔMw의 정확성은 2.6% 미만에서 우수하다.
크리프( creep ) 제로 전단 점도 측정 방법:
제로 전단 점도는 190℃에서 직경이 25 mm인 평행 플레이트를 사용하여, AR-G2 응력 제어 레오미터 (TA 인스트루먼츠; 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재)에서 수행되는 크리프 시험을 통해 얻어진다. 고정물을 0으로 맞추기 전에 적어도 30분 동안 레오미터 오븐을 시험 온도로 설정한다. 시험 온도에서, 압축 성형된 샘플 디스크를 플레이트 사이에 삽입하고, 5분 동안 평형이 되게 한다. 이어서, 상위 플레이트를 목적하는 시험 간격 (1.5 mm) 위로 50 ㎛까지 낮춘다. 임의의 여분의 물질을 트리밍하고 상위 플레이트를 목적하는 간격까지 낮춘다. 유량 5 L/분의 질소 퍼징하에 측정을 수행한다. 디폴트(default) 크리프 시간을 2시간 동안 설정한다.
정상 상태(steady state) 전단률이 뉴튼(Newtonian) 영역에 있을 정도로 충분히 낮은 것을 보장하도록 모든 샘플에 대하여 20 Pa의 일정한 저 전단 응력을 적용한다. 본 연구에서 샘플에 대해 초래되는 정상 상태 전단률은 10-3 내지 10-4 s-1의 범위에 있다. 정상 상태는 log (J(t)) 대 log (t) 플롯 (여기서, J(t)는 크리프 컴플라이언스(creep compliance)이고, t는 크리프 시간임)의 마지막 10% 시간창에서의 모든 데이터에 대하여 선형 회귀법에 의해 결정된다. 선형 회귀의 기울기가 0.97보다 클 경우에, 정상 상태에 도달한 것으로 간주되고, 이후 크리프 시험을 중단한다. 본 연구에서의 모든 경우에, 기울기는 2시간 이내에 기준에 부합한다. 정상 상태 전단률은 ε 대 t 플롯 (여기서, ε은 변형률임)의 마지막 10% 시간창에서의 모든 데이터 포인트의 선형 회귀의 기울기로부터 결정된다. 제로 전단 점도는 적용된 응력 대 정상 상태 전단률의 비율로부터 결정된다.
샘플이 크리프 시험 동안에 열화되는지를 판단하기 위해, 동일한 시편에서 크리프 시험 전 및 후에 0.1 내지 100 rad/s에서 작은 진폭의 진동 전단 시험을 수행한다. 두 시험의 복소 점도 값을 비교한다. 0.1 rad/s에서의 점도 값의 차이가 5%보다 크면, 샘플은 크리프 시험 동안에 열화된 것으로 간주되고, 그 결과를 폐기한다.
제로 전단 점도 비율 (ZSVR)은 도 8에 나타낸 수학식 8에서 나타나 있는 바와 같이, 당량 중량 평균 분자량 (Mw-gpc)에서의 분지된 폴리에틸렌 물질의 제로 전단 점도 (ZSV) 대 선형 폴리에틸렌 물질의 ZSV의 비율로서 정의된다.
ZSV 값은 상기 기재된 방법을 통해 190℃에서의 크리프 시험으로부터 얻어진다. Mw-gpc 값은 상기 기재된 통상의 GPC 방법에 의해 측정된다. 선형 폴리에틸렌의 ZSV와 그의 Mw-gpc 사이의 관계는 일련의 선형 폴리에틸렌 기준 물질에 기초하여 확립되었다. ZSV-Mw 관계에 대한 설명은 ANTEC 프로시딩에서 찾을 수 있다: 문헌 [Karjala, Teresa P.; Sammler, Robert L.; Mangnus, Marc A.; Hazlitt, Lonnie G.; Johnson, Mark S.; Hagen, Charles M., Jr.; Huang, Joe W. L.; Reichek, Kenneth N. Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins. Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th 887-891].
용융 강도
용융 강도는, 길이가 30 mm이고 직경이 2 mm인 평평한 도입각 (180도)으로 괴트페르트 레오테스터(Goettfert Rheotester) 2000 모세관 레오미터에 의해 공급된 용융물, 괴트페르트 레오텐스(Goettfert Rheotens) 71.97 (괴트페르트 인크.(Goettfert Inc.); 미국 사우스캐롤라이나주 록 힐 소재)을 사용하여 190℃에서 측정된다. 펠렛을 배럴 (L=300 mm, 직경=12 mm)에 공급하고, 압축시키고, 10분 동안 용융시킨 후에, 주어진 다이 직경에서 38.2 s-1의 벽 전단률에 상응하는 0.265 mm/s의 일정한 피스톤 속도로 압출시킨다. 압출물이 다이 출구 아래 100 mm에 위치한 레오텐스의 휠(wheel)을 통해 통과하고, 2.4 mm/s2의 가속도로 휠에 의해 아래로 끌어당겨진다. 휠 상에 가해지는 힘 (cN)을 휠의 속도 (mm/s)에 대한 함수로서 기록한다. 용융 강도는 스트랜드 파단 전의 플래토우(plateau) 힘 (cN)으로 기록된다.
1 H NMR 방법
모액 3.26 g을 10 mm의 NMR 튜브 내의 폴리올레핀 샘플 0.133 g에 첨가한다. 모액은 0.001 M Cr3 +가 포함된 테트라클로로에탄-d2 (TCE)와 퍼클로로에틸렌 (50:50, w:w)의 혼합물이다. 튜브 내의 용액은 산소의 양을 감소시키기 위해 5분 동안 N2로 퍼징된다. 캡핑된 샘플 튜브를 밤새 실온에 두어 중합체 샘플을 팽윤시킨다. 샘플을 진탕시키면서, 110℃에서 용해시킨다. 샘플에는 불포화도에 기여할 수 있는 첨가제, 예를 들어 에루카미드와 같은 슬립제가 포함되지 않는다.
1H NMR은 브루커 아밴스 400 MHz 분광계에서, 120℃에서, 10 mm의 저온프로브를 사용하여 수행된다.
2개의 실험, 즉 대조군 및 2중 예비포화 실험을 수행하여 불포화도를 얻는다.
대조군 실험의 경우에, 데이터는 LB=1 Hz인 지수창 함수로 프로세싱되고, 베이스라인은 7에서 -2 ppm으로 보정된다. TCE의 잔류 1H로부터의 시그널을 100으로 설정하고, -0.5에서 3 ppm까지의 적분 I합계를 대조군 실험에서 전체 중합체로부터의 시그널로서 사용한다. 중합체 중의 CH2 기의 개수 (NCH2)는 하기와 같이 계산한다.
NCH2=I합계/2
2중 예비포화 실험의 경우에, 데이터는 LB=1 Hz인 지수창 함수로 프로세싱되고, 베이스라인은 6.6에서 4.5 ppm으로 보정된다. TCE의 잔류 1H로부터의 시그널을 100으로 설정하고, 불포화도에 대한 상응하는 적분값 (I비닐렌, I3 치환, I비닐 및 I비닐리 덴)을 도 9에 나타낸 구역에 기초하여 적분한다. 비닐렌, 3치환, 비닐 및 비닐리덴의 불포화 단위의 개수는 하기와 같이 계산한다.
N비닐렌=I비닐렌/2
N3 치환=I3 치환
N비닐=I비닐/2
N비닐리덴=I비닐리덴/2
불포화 단위/1,000,000개 탄소는 하기와 같이 계산한다.
N비닐렌/1,000,000C = (N비닐렌/NCH2)*1,000,000
N3 치환/1,000,000C = (N3 치환/NCH2)*1,000,000
N비닐/1,000,000C = (N비닐/NCH2)*1,000,000
N비닐리덴/1,000,000C = (N비닐리덴/NCH2)*1,000,000
불포화도의 NMR 분석을 위한 요건은, 3.9 중량%의 샘플 (Vd2 구조에 대해서는, 문헌 [Macromolecules, vol. 38, 6988, 2005] 참조), 10 mm의 고온 저온프로브를 사용하는 200회 주사 (대조군 실험을 수행하는 시간을 포함하여 1시간 미만의 데이터 획득)에 의한 정량화 수준이 Vd2의 경우에 0.47 ± 0.02/1,000,000개 탄소인 것을 포함한다. 정량화 수준은 시그널 대 노이즈 비율이 10인 것으로 정의된다.
화학적 이동 기준은 TCT-d2로부터의 잔류 양성자로부터의 1H 시그널에 대하여 6.0 ppm에서 설정된다. 대조군은 ZG 펄스, TD 32768, NS 4, DS 12, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 14s를 사용하여 수행된다. 2중 예비포화 실험은 변경된 펄스 순서, O1P 1.354 ppm, O2P 0.960 ppm, PL9 57db, PL21 70 db, TD 32768, NS 200, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 1 s, D13 13s를 사용하여 수행된다. 브루커 아밴스 400 MHz 분광계에 의한 불포화도에 대한 변경된 펄스 순서는 도 10에 나타나 있다.
TREF 컬럼
TREF 컬럼은 아세톤 세척된 1/8 인치 x 0.085 인치의 316 스테인리스강 튜브로 구성된다. 튜브를 42 인치의 길이로 절단하고 가라앉힌 직경 0.028 인치의 316 스테인리스강 절단 와이어 (펠렛 인크.(Pellet Inc.), 미국 뉴욕주 노쓰 토나완다 소재)와 30-40 메쉬의 구형 공업용 유리 비드의 무수 혼합물 (60:40, 부피:부피)로 팩킹한다. 컬럼 길이와 팩킹 물질의 이러한 조합은 대략 1.75 mL의 틈새 부피를 초래한다. TREF 컬럼 단부는 10 ㎛의 스테인리스강 스크린이 장착된 발코(Valco) 소구경 HPLC 컬럼 단부 부속품으로 캡핑된다. 상기 컬럼 단부는 TREF 컬럼에 TREF 오븐 내에서 교차 분별법 기구의 배관과의 직접적인 접속을 제공한다. TREF 컬럼에 코일을 감고, 저항 측온기 (RTD) 온도 센서를 갖추고, 유리 절연 테이프로 랩핑한 후에 설치한다. 설치하는 동안에, 컬럼 내에서의 적절한 열균일성을 보장하기 위해, 오븐과 같은 수준에 TREF 컬럼을 수평 배치하도록 특별히 주의를 기울인다. 냉각된 공기를, 조 온도가 2℃인 냉각장치를 통해 TREF 오븐에 40 L/분으로 제공한다.
TREF 컬럼 온도 보정
TREF 컬럼으로부터의 용리 온도 기록값은, 용리 온도에 대하여 관찰된 조성이 이미 보고된 것 (문헌 [L. Wild, R.T. Ryle et al., J. Polymer Science Polymer Physics Edition 20, 441-455(1982)])과 일치하도록, 110℃ 내지 30℃의 온도 범위에서 사용된 가열 속도에 의해 조정된다.
샘플 제조
샘플 용액을 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 180 ppm을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 중의 4 mg/mL 용액으로서 제조하고 용매에 질소를 살포한다. 소량의 데칸을 GPC 용리 검증을 위해 유량 마커로서 샘플 용액에 첨가한다. 샘플의 용해는 145℃에서 4시간 동안 부드럽게 교반함으로써 완료된다.
샘플 로딩
샘플을 고정된 루프 주입기 (500 μL의 주입 루프)로의 가열된 트랜스퍼 라인을 통해 145℃에서 TREF 컬럼으로 직접 주입한다.
TREF 컬럼의 온도 프로파일
샘플을 TREF 컬럼에 주입한 후에, 컬럼을 "오프라인(off-line)"시키고 냉각시킨다. TREF 컬럼의 온도 프로파일은 다음과 같다: 2.19℃/분으로 145℃에서 110℃로 냉각, 0.110℃/분으로 110℃에서 30℃로 냉각, 및 16분 동안 30℃에서 열평형화. 용리하는 동안에, 컬럼은 1.0분 동안 0.9 ml/분의 펌프 용리 속도로 유동 경로로 다시 "온라인(on-line)" 상태가 된다. 용리의 가열 속도는 30℃에서 110℃까지 0.119℃/분이다.
TREF 컬럼으로부터의 용리
30℃ 내지 110℃에서 분획마다 5℃씩 증가시키면서 16개의 분획을 수집한다. 각각의 분획을 GPC 분석을 위해 주입한다. 16개의 분획을 각각 1.0분에 걸쳐서 TREF 컬럼으로부터 GPC 컬럼 세트로 직접 주입한다. 용리액은 온도 예비평형화 코일을 사용함으로써 용리하는 동안에 TREF 컬럼과 동일한 온도에서 평형화된다 (Gillespie and Li Pi Shan et al., Apparatus for Method for Polymer Characterization, WO2006081116호). TREF의 용리는 TREF 컬럼을 0.9 ml/분으로 1.0분 동안 플러싱함으로써 수행된다. 제1 분획인 분획 (30℃)는 30℃에서 TCB 중에서 용해된 상태로 잔류하는 물질의 양을 나타낸다. 분획 (35℃), 분획 (40℃), 분획 (45℃), 분획 (50℃), 분획 (55℃), 분획 (60℃), 분획 (65℃), 분획 (70℃), 분획 (75℃), 분획 (80℃), 분획 (85℃), 분획 (90℃), 분획 (95℃), 분획 (100℃), 및 분획 (105℃)는 각각 30.01 내지 35℃, 35.01 내지 40℃, 40.01 내지 45℃, 45.01 내지 50℃, 50.01 내지 55℃, 55.01 내지 60℃, 60.01 내지 65℃, 65.01 내지 70℃, 70.01 내지 75℃, 75.01 내지 80℃, 80.01 내지 85℃, 85.01 내지 90℃, 90.01 내지 95℃, 95.01 내지 100℃, 및 100.01 내지 105℃의 온도 범위에서 TREF 컬럼으로부터 용리되는 물질의 양을 나타낸다.
GPC 파라미터
교차 분별법 기구에 1개의 20 ㎛ 가드(guard) 컬럼 및 4개의 혼합 A-LS 20 ㎛ 컬럼 (배리안 인크.(Varian Inc.), 구 폴리머랩스(PolymerLabs))을 장착하고, 폴리머차르 (스페인 소재) 제조의 IR-4 검출기는 농도 검출기이다. GPC 컬럼 세트는 21종의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물질을 전개함으로써 보정된다. 표준물질의 분자량 (MW)은 580 내지 8,400,000 g/mol의 범위에 있고, 표준물질은 6종의 "칵테일" 혼합물 중에 함유된다. 각각의 표준물질 혼합물 ("칵테일")은 각각의 분자량 사이에 적어도 10단위의 차이가 있다. 표준물질은 폴리머 래보러토리즈 (영국 쉬롭셔 소재)로부터 구입한다. 폴리스티렌 표준물질은, 1,000,000 g/mol 이상의 분자량일 경우에는 용매 20 mL 중의 0.005 g으로, 또한 1,000,000 g/mol 미만의 분자량일 경우에는 용매 20 mL 중의 0.001 g으로 제조된다. 폴리스티렌 표준물질을 30분간 부드럽게 교반하면서 145℃에서 용해시킨다. 열화를 최소화하기 위해, 좁은 표준물질 혼합물을 먼저 전개하고, 최고 분자량이 작아지는 성분 순서로 전개한다. 대수 분자량 보정은 용리 부피에 대한 함수로서 4차 다항식 핏팅을 사용하여 수행한다. 폴리스티렌 표준물질 피크 분자량은 문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 개시된 바와 같이, 도 12에 나타낸 수학식 12를 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환되고: 여기서, M은 분자량이고, A는 0.40의 값을 갖고, B는 1.0이다.
4개의 혼합 A-LS 20 ㎛ 컬럼의 단수는 TREF 컬럼을 생략하고 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 중의 에이코산의 0.4 mg/ml 용액을 200 ㎕의 주입 부피로 사용함으로써 19,000개 이상이어야 한다. 단수는 도 14에 나타낸 수학식 14를 사용함으로써, 피크 머무름 부피 (RVpk max) 및 ½ 높이폭에서의 (크로마토그래피 피크의 50%) 머무름 부피 (RV)로부터 계산하여, 컬럼의 이론단 개수의 효과적인 기준을 얻는다 (문헌 [Striegel and Yau et al., "Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography", Wiley, 2009, Page 86]).
각각의 분획의 MWD 분석
각각의 분획의 분자량 분포 (MWD)를 GPC 크로마토그램을 적분함으로써 계산하여, 각각의 분획의 중량 평균 분자량 (MW(온도))을 얻는다.
적분 상한 (분자량 최고 종점)의 설정은 피크 사이에 베이스라인으로부터의 가시적인 상승 차이에 기초한다. 적분 하한 (분자량 최저 종점)의 설정은 베이스라인으로 회귀하는 것으로 보여지거나 또는 분자량이 3250인 좁은 분자량 폴리스티렌 표준물질의 용리 부피 지점이다 (어느 쪽이든 먼저 발생하는 쪽).
IR-4 검출기의 화이트 노이즈 수준을 GPC 크로마토그램을 분석할 때 적분 상한 전에 (중합체 용리 전에) IR-4 검출기로부터 계산한다. 중합체 사슬로부터 기인한 각각의 포착 시간에서의 검출기 반응은 베이스라인 보정을 위해 먼저 보정되어 베이스라인 차감 시그널을 얻는다 (IR(RV), RV는 GPC 크로마토그램의 용리 부피임). 베이스라인 보정된 IR-4 반응은 추가로 화이트 노이즈에 대하여 보정되고: IR(RV)는 IR(RV)가 화이트 노이즈 값보다 클 경우에만 GPC 계산에서 사용된다. 이 작업에서, IR의 전형적인 화이트 노이즈는 0.35 mV인 것으로 측정되고, 반면에 전체 중합체 (TREF 컬럼을 생략하고 GPC 컬럼에 직접 0.50 mg GPC 주입)의 피크 높이 (mV)는 폴리올레핀 중합체 (고밀도 폴리에틸렌, 대략 2.6의 다분산성 Mw/Mn)의 경우에 전형적으로 약 240이다. 폴리올레핀 중합체 (고밀도 폴리에틸렌, 대략 2.6의 다분산성 Mw/Mn)의 경우에 1.0 mg/ml의 500 μL의 주입 부피에서 500 이상의 시그널 대 노이즈 비율 (화이트 노이즈에 대한 주입된 전체 중합체의 피크 높이)을 제공하도록 주의해야 한다.
각각의 GPC 크로마토그램의 면적은 TREF 분획으로부터 용리된 폴리올레핀계 물질의 양에 상응한다. 특정한 온도 범위의 분획에서의 TREF 분획의 중량비 (중량% (온도))는 각각의 GPC 크로마토그램의 면적을 16개의 각각의 GPC 크로마토그램 면적의 총합으로 나눈 것으로 계산된다. GPC 분자량 분포 계산 (Mn, Mw, 및 Mz)을 각각의 크로마토그램에 대하여 수행하여 TREF 분획의 중량비가 1.0 중량%보다 클 경우에만 기록한다. GPC 중량 평균 분자량 (Mw)은 각각의 크로마토그램의 MW (온도)로 기록된다.
중량% (30℃)는 TREF 용리 과정 동안에 30℃에서 TREF 컬럼으로부터 용리되는 물질의 양을 나타낸다. 중량% (35℃), 중량% (40℃), 중량% (45℃), 중량% (50℃), 중량% (55℃), 중량% (60℃), 중량% (65℃), 중량% (70℃), 중량% (75℃), 중량% (80℃), 중량% (85℃), 중량% (90℃), 중량% (95℃), 중량% (100℃), 및 중량% (105℃)는 각각 30.01℃ 내지 35℃, 35.01℃ 내지 40℃, 40.01 내지 45℃, 45.01℃ 내지 50℃, 50.01℃ 내지 55℃, 55.01℃ 내지 60℃, 60.01℃ 내지 65℃, 65.01℃ 내지 70℃, 70.01℃ 내지 75℃, 75.01℃ 내지 80℃, 80.01℃ 내지 85℃, 85.01℃ 내지 90℃, 90.01℃ 내지 95℃, 95.01℃ 내지 100℃, 및 100.01℃ 내지 105℃의 온도 범위에서 TREF 컬럼으로부터 용리되는 물질의 양을 나타낸다. 누적 중량 분율은 특정 온도까지의 분획의 중량%의 총합으로서 정의된다. 누적 중량 분율은 전체 온도 범위에서 1.00이다.
최고 온도 분획 분자량 (MW (최고 온도 분획))은 물질을 1.0 중량%보다 많이 함유하는 최고 온도에서 계산된 분자량으로서 정의된다. 각각의 온도의 MW 비율은 MW (온도)를 MW (최고 온도 분획)으로 나눈 것으로 정의된다.
겔 함량
겔 함량은 크실렌 중에서 ASTM D2765-01 방법 A에 따라 측정한다. 샘플을 레이저 블레이드(razor blade)를 사용하여 필요한 크기로 절단한다.
필름 시험 조건
하기의 물리적 특성을 제조된 필름에 대하여 측정한다.
● 총 (전체), 표면 및 내부 불투명도: 내부 불투명도 및 전체 불투명도 측정용 샘플을 ASTM D 1003에 따라 샘플링하고 제조한다. 내부 불투명도는 필름의 양면 상에서 미네랄 오일을 사용하여 굴절률 매칭을 통해 얻는다. 헤이즈가드 플러스 (Hazeguard Plus; BYK-가드너(Gardner) USA; 미국 매릴랜드주 콜롬비아 소재)가 시험에 사용된다. 표면 불투명도는 전체 불투명도와 내부 불투명도 사이의 차이로서 결정된다.
● 45° 광택도: ASTM D-2457
● MD 및 CD 엘멘도르프(Elmendorf) 인열 강도: ASTM D-1922
● MD 및 CD 인장 강도: ASTM D-882
● 다트 충격 강도: ASTM D-1709
● 천공: 천공은 인스트론(Instron) 모델 4201 상에서 신테크 테스트웍스(Sintech Testworks) 소프트웨어 버전 3.10을 이용하여 측정한다. 시편 크기는 6 인치 x 6 인치이고, 평균 천공 값을 결정하기 위해 4회의 측정을 한다. 필름을 필름 제조 후 40시간 동안 및 ASTM 제어된 실험실에서 적어도 24시간 동안 컨디셔닝한다. 원형 시편 홀더와 함께 100 lb 로딩 셀을 사용한다. 시편은 4 인치의 원형 시편이다. 천공 프로브는 7.5 인치의 최대 이동 거리를 갖는 ½ 인치 직경의 연마된 스테인리스강 볼 (0.25 인치의 로드(rod) 상의)이다. 게이지 길이는 없고; 프로브는 시편에 가능한 한 근접시키지만, 접촉하지는 않는다. 사용된 크로스헤드(crosshead) 속도는 10 인치/분이다. 두께는 시편의 중앙에서 측정한다. 필름의 두께, 크로스헤드 이동 거리, 및 피크 로딩을 사용하여 소프트웨어에 의해 천공을 측정한다. 천공 프로브는 각각의 시편 후에 "킴-와이프(Kim-wipe)"를 사용하여 소제한다.
● 수축 장력은 문헌 [Y. Jin, T. Hermel-Davidock, T. Karjala, M. Demirors, J. Wang, E. Leyva, and D. Allen, "Shrink Force Measurement of Low Shrink Force Films", SPE ANTEC Proceedings, p. 1264 (2008)]에 개시된 방법에 따라 측정한다.
● 자유 수축률 (%): 치수가 10.16 cm x 10.16 cm인, 단일층의 정사각형 필름을 필름 샘플로부터 세로 방향 (MD) 및 가로 방향 (CD)의 연부를 따라 펀치 프레스(punch press)에 의해 절단한다. 이어서, 필름을 필름 홀더에 넣고 필름 홀더를 150℃에서 고온 오일조에 30초간 침지시킨다. 그 후에, 홀더를 오일조로부터 꺼낸다. 오일을 흘려보내고, 필름의 길이를 각각의 방향으로 여러 위치에서 측정하여 그 평균을 최종 길이로 간주한다. 자유 수축률 (%)은 도 15에 나타낸 수학식 15로부터 결정된다.

Claims (25)

120개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C를 갖고, 약 45 초과 및 최대 400의 공단량체 분포 상수를 특징으로 하고, 또한 1.0 중량%를 초과하여 포함하고 있는 각각의 분획에 대하여 각각의 온도에서의 MW 비율 (이는 분획의 면적을 모든 분획의 총 면적으로 나눈 것을 나타냄)이 1.00 이하인 것을 특징으로 하고, 또한 0.90 g/10분 이하의 용융 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌 기재 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 추가로 0.945 g/cc 미만 및 0.92 g/cc 초과의 밀도를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 추가로 0.92 g/cc 초과 및 0.94 g/cc 미만의 밀도를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, MW 비율이 각각의 분획의 온도에 따라 증가하는 조성물.
제1항에 있어서, MW 비율이 50℃ 이하의 각각의 온도에서 0.10 미만인 조성물.
제1항에 있어서, 누적 중량 분율이 50℃ 이하의 온도를 갖는 분획에 대하여 0.10 미만인 조성물.
제1항에 있어서, 누적 중량 분율이 85℃ 이하의 온도를 갖는 분획에 대하여 0.03 이상인 조성물.
제1항에 있어서,
(a) 0.3 미만의 MI, 및 성분 B와 A 사이의 밀도차가 0.005 g/cc보다 크도록 성분 B보다 큰 밀도를 갖는 성분 A (조성물의 20 내지 65 중량%임)
(b) 성분 A의 MI보다 큰 MI를 갖는 성분 B를 포함하며,
(c) 이때, 전체 중합체는 0.9 이하의 MI, 및 0.945 g/cc 미만 및 0.92 g/cc 초과의 밀도를 갖는 것을 추가로 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 약 3개 이하의 장쇄 분지/1000개 탄소를 포함하는 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 2.5 이상의 ZSVR을 갖는 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 4 이상의 ZSVR을 갖는 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 20개 미만의 비닐리덴 불포화 단위/1,000,000C를 포함하는 것을 추가로 특징으로 하는 중합체.
제1항에 있어서, 20개 미만의 3치환 불포화 단위/1,000,000C를 포함하는 것을 추가로 특징으로 하는 중합체.
제1항에 있어서, 바이모달(bimodal) 분자량 분포를 갖는 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 추가로 단일 DSC 용융 피크를 포함하는 중합체 조성물.
제1항의 조성물을 포함하는 가공품.
제1항의 조성물 및 1종 이상의 천연 또는 합성 중합체를 포함하는 열가소성 제형물.
제18항에 있어서, 합성 중합체가 LDPE이고, LDPE의 백분율이 30%를 초과하며, 여기서 제형물을 포함하는 블로운(blown) 필름이 15 cN 초과의 MD 수축 장력, 60 ft-lb/in3 초과의 천공, 및 20% 미만의 불투명도를 갖는 것인 제형물.
제1항에 있어서, 퍼지(purge)를 제외하고는, 35℃ 내지 120℃에서 모노 또는 바이모달 분포를 포함하는 공단량체 분포 프로파일을 갖는 조성물.
제1항에 있어서, 약 80,000 내지 약 200,000 g/mol의 Mw을 포함하는 중합체 조성물.
제17항에 있어서, 1개 이상의 필름층 형태의 가공품.
제1항에 있어서, 동력학적 분광법(dynamic mechanical spectroscopy)에 의해 측정된, 190℃, 0.1 rad/s에서의 점도 대 190℃, 100 rad/s에서의 점도의 비율이 8.5보다 큰 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 190℃에서 동력학적 분광법에 의해 측정하였을 때, 10,000 Pa의 복소 탄성률에서 65도 미만 및 0도 초과의 위상각을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 10 미만의 Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 4 미만의 Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
KR1020137000801A 2010-06-14 2011-03-10 수축 필름 용도에서 블렌드 성분으로서 사용하기 위한 에틸렌 기재 중합체 조성물 KR20130089230A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/814,902 US20110003940A1 (en) 2009-07-01 2010-06-14 Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
US12/814,902 2010-06-14
PCT/US2011/027912 WO2011159376A1 (en) 2009-07-01 2011-03-10 Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130089230A true KR20130089230A (ko) 2013-08-09

Family

ID=47901657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137000801A KR20130089230A (ko) 2010-06-14 2011-03-10 수축 필름 용도에서 블렌드 성분으로서 사용하기 위한 에틸렌 기재 중합체 조성물

Country Status (6)

Country Link
EP (2) EP3473673A1 (ko)
JP (1) JP5975987B2 (ko)
KR (1) KR20130089230A (ko)
CN (1) CN103168072B (ko)
BR (1) BR112012032006B1 (ko)
MX (1) MX355375B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170044614A (ko) * 2014-06-12 2017-04-25 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다층 필름 및 이로 제조된 물품
KR20180052422A (ko) * 2016-11-10 2018-05-18 주식회사 엘지화학 결정 특성 및 분자량 분포가 조절된 올레핀계 공중합체

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112014009439A2 (pt) * 2011-10-21 2017-04-11 Dow Global Technologies Llc película encolhível em multicamada
US10343367B2 (en) * 2013-04-15 2019-07-09 Dow Global Technologies Llc Stretch-sleeve film
CN105555527B (zh) * 2013-06-27 2018-08-07 陶氏环球技术有限责任公司 具有改进的金属粘着性的金属化聚乙烯膜
MY188971A (en) * 2014-04-16 2022-01-17 Dow Global Technologies Llc Shrink films with high tear resistance, and methods of making thereof
CA2864573C (en) * 2014-09-22 2021-07-06 Nova Chemicals Corporation Shrink film from single site catalyzed polyethylene
ES2767658T3 (es) * 2015-08-31 2020-06-18 Dow Global Technologies Llc Películas multicapa y métodos para producir las mismas
ES2703602T3 (es) * 2016-03-03 2019-03-11 Dow Global Technologies Llc Composición de polietileno, método para fabricar la misma, y películas fabricadas a partir de la misma
EP3555151B1 (en) * 2016-12-16 2021-12-29 Dow Global Technologies LLC Ethylene/ alpha-olefin interpolymer compositions
US11312120B2 (en) * 2017-07-06 2022-04-26 Dow Global Technologies Llc Low temperature multilayer shrink films, and methods of making thereof
TWI826503B (zh) * 2018-08-20 2023-12-21 美商陶氏全球科技有限責任公司 具有改善的抗穿刺效能的多層熱塑性薄膜
AR117108A1 (es) * 2018-11-20 2021-07-14 Dow Global Technologies Llc Fibras multicomponentes onduladas
JP2022542657A (ja) * 2019-08-06 2022-10-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 少なくとも５つの層を含む多層フィルムおよびその生成方法
WO2022069411A1 (en) 2020-09-30 2022-04-07 Borealis Ag Ethylene-octene copolymers with improved property profile

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485706A (en) 1968-01-18 1969-12-23 Du Pont Textile-like patterned nonwoven fabrics and their production
US4340563A (en) 1980-05-05 1982-07-20 Kimberly-Clark Corporation Method for forming nonwoven webs
US4322027A (en) 1980-10-02 1982-03-30 Crown Zellerbach Corporation Filament draw nozzle
US4413110A (en) 1981-04-30 1983-11-01 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
US4663220A (en) 1985-07-30 1987-05-05 Kimberly-Clark Corporation Polyolefin-containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products including microfibers
US4668566A (en) 1985-10-07 1987-05-26 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven fabric made with poly-propylene and polyethylene
EP0619827B1 (en) 1991-12-30 1996-06-12 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer polymerizations
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
KR100301978B1 (ko) 1993-01-29 2001-11-14 리챠드 지. 워터맨 에틸렌공중합법
US6448341B1 (en) 1993-01-29 2002-09-10 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer blend compositions
US5869575A (en) 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
CA2188722A1 (en) * 1995-10-26 1997-04-27 George Norris Foster Process for preparing an in situ polyethylene blend
US5977251A (en) 1996-04-01 1999-11-02 The Dow Chemical Company Non-adiabatic olefin solution polymerization
US6319989B1 (en) 1997-07-21 2001-11-20 The Dow Chemical Company Broad MWD, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom
MY131000A (en) 2001-03-16 2007-07-31 Dow Global Technologies Inc High melt strength polymers and method of making same
WO2006081116A1 (en) 2005-01-24 2006-08-03 Dow Global Technologies, Inc. Apparatus for method for polymer characterization
KR101352674B1 (ko) * 2006-05-17 2014-01-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 고온 용액 중합 방법
US20090156764A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-18 Malakoff Alan M Ethylene-Based Polymers and Articles Made Therefrom
US8765874B2 (en) * 2008-01-28 2014-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene based polymers and articles made therefrom
US20110003940A1 (en) 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
US8389426B2 (en) * 2010-01-04 2013-03-05 Trevira Gmbh Bicomponent fiber
EP2542621B2 (en) * 2010-03-02 2024-02-21 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymer compositions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170044614A (ko) * 2014-06-12 2017-04-25 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다층 필름 및 이로 제조된 물품
KR20180052422A (ko) * 2016-11-10 2018-05-18 주식회사 엘지화학 결정 특성 및 분자량 분포가 조절된 올레핀계 공중합체

Also Published As

Publication number Publication date
EP2580279A1 (en) 2013-04-17
BR112012032006B1 (pt) 2021-09-08
BR112012032006A2 (pt) 2016-11-08
JP2013528689A (ja) 2013-07-11
EP3473673A1 (en) 2019-04-24
MX2012014835A (es) 2013-05-01
MX355375B (es) 2018-04-17
JP5975987B2 (ja) 2016-08-23
EP2580279B1 (en) 2019-01-09
CN103168072B (zh) 2015-12-16
CN103168072A (zh) 2013-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130089230A (ko) 수축 필름 용도에서 블렌드 성분으로서 사용하기 위한 에틸렌 기재 중합체 조성물
KR101735128B1 (ko) 에틸렌계 중합체 조성물
JP5858935B2 (ja) エチレン系ポリマー組成物
EP2864103B1 (en) A polyethylene blend-composition suitable for blown films, and films made therefrom
JP5824512B2 (ja) ストレッチフードに適した組成物、その製造方法およびそれから製造される物品
US8629214B2 (en) Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
US20170210890A1 (en) A polyethylene blend composition and film made therefrom
JP7123044B2 (ja) エチレン／α－オレフィンインターポリマー組成物
CA2983802C (en) A multi-layer film and articles made thereform

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid