CN103168072A - 用作收缩膜应用中共混物组分的基于乙烯的聚合物组合物 - Google Patents

用作收缩膜应用中共混物组分的基于乙烯的聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

已经公开了基于乙烯的聚合物组合物，其特征在于共聚单体分布常数大于约45。新型基于乙烯的聚合物组合物及其与一种或多种聚合物如LDPE的共混物用于制备很多制品，特别包括膜。

Description

用作收缩膜应用中共混物组分的基于乙烯的聚合物组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年6月14日提交的美国非临时专利申请12/814,902的优先权，其公开内容针对美国实践的目的通过参考并入本申请。
背景技术
近些年存在多种聚合的聚乙烯聚合物，包括使用高压自由基化学制备的那些(LDPE)，通常使用Ziegler-Natta催化剂或茂金属或几何限定催化剂制备的更传统的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。一些线性聚乙烯，以及一些基本上线性的聚乙烯，包含微小量的长链支化。尽管这些聚合物具有各种优点和缺点–根据应用或最终用途–但是仍需要对聚合物结构的较大控制。
申请人现在发现，后茂金属催化剂(post-metallocene catalysts)可以有效地使乙烯聚合成为聚合物和聚合物组合物，该聚合物和聚合物组合物具有受控的共聚单体分布曲线，同时也控制聚合物中的不饱和水平。
发明内容
本发明提供基于乙烯的聚合物组合物，和制备该组合物的方法，以及由该组合物制得的膜。在一种实施方式中，本发明是基于乙烯的聚合物组合物，其特征在于共聚单体分布常数(Comonomer Distribution Constant)(CDC)大于约45，更优选为大于50，最优选为大于95，并且高至400，例如，高至350，或在可替换的实施方式中，高至300，或在可替换的实施方式中，高至250，或在可替换的实施方式中，高至200，其中组合物具有小于120个总不饱和单元/1,000,000C，例如，小于110个总不饱和单元/1,000,000，或在可替换的实施方式中，小于100个总不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于80个总不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于70个总不饱和单元/1,000,000C。优选地，组合物具有小于15个三取代的不饱和单元/1,000,000C，例如，小于12个三取代的不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于10个三取代的不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于8个三取代的不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于5个三取代的不饱和单元/1,000,000C。优选地，基于乙烯的聚合物组合物包含至多约3个长链分支/1000个碳，更优选为约0.01至约3个长链分支/1000个碳。基于乙烯的聚合物组合物的零剪切粘度比率(ZSVR)可以为至少2和/或小于50。本发明基于乙烯的聚合物组合物的ZSVR为至少2，例如为至少2.5，或在可替换的实施方式中为至少4，和/或小于50，例如小于30。
基于乙烯的聚合物组合物的特征可以进一步在于包含小于20个乙烯叉(vinylidene)不饱和单元/1,000,000C，例如，小于18个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于15个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于12个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于10个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C。本发明基于乙烯的聚合物组合物可以具有双峰分子量分布(MWD)或多峰MWD。本发明基于乙烯的聚合物组合物也可以具有单峰MWD。本发明基于乙烯的聚合物组合物可以具有共聚单体分布曲线，该分布曲线包括35°C至120°C的单峰或双峰分布，其中不包括净化峰(purge)。共聚单体分布曲线通过结晶淋洗分级(crystallization elutionfractionation)(CEF)获得。本发明基于乙烯的聚合物组合物可以包括单一DSC熔融峰。本发明基于乙烯的聚合物组合物也可以包括双峰、或多峰的熔融峰。基于乙烯的聚合物组合物的重均分子量(Mw)可以为17,000至220,000g/mol，例如，为60,000至220,000g/mol，为70,000至140,000g/mol。组合物也可以具有双峰分子量分布。
优选地，本发明基于乙烯的聚合物组合物进一步包括：小于或等于0.90g/10min的熔体指数和/或小于0.945g/cc和/或大于0.92g/cc、优选为大于0.92g/cc和/或小于0.94g/cc的密度。
对于温度为至多50°C的级分，累积重量分数可以小于0.10，优选地，对于温度为至多85°C的级分，累积重量分数不小于0.03。
本发明基于乙烯的聚合物组合物的特征可以进一步在于包含：
(a)一种组分A，占组合物的20–65wt%，其MI小于0.3，并且密度高于组分B的密度，其中组分B和A的密度差大于0.005g/cc，
(b)组分B，其MI大于组分A的MI，
(c)其中全部聚合物的MI小于或等于0.9，且密度小于0.945g/cc且大于0.92g/cc。
本发明基于乙烯的聚合物组合物的特征可以进一步在于包含小于20个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C和/或在于包含小于20个三取代的不饱和单元/1,000,000C。
本发明还提供包含上述本发明基于乙烯的聚合物组合物和任选的一种或多种聚合物的热塑性组合物。
本发明还提供膜，包括(1)至少一个包括热塑性组合物的层，所述热塑性组合物包含(a)本发明基于乙烯的聚合物组合物和(b)任选的一种或多种聚合物；和(2)任选的一个或多个层。
本发明还提供包括膜的多层结构体，该膜包括(1)至少一个包括热塑性组合物的层，所述热塑性组合物包含(a)本发明基于乙烯的聚合物组合物和(b)任选的一种或多种聚合物；和(2)任选的一个或多个层。
本发明还提供包括膜的储存装置，例如收缩膜，该膜包括(1)至少一个包括热塑性组合物的层，所述热塑性组合物包含(a)本发明基于乙烯的聚合物组合物和(b)任选的一种或多种聚合物；和(2)任选的一个或多个层。
也可预期包括新型聚合物组合物的制造制品，特别是形式为至少一个膜层的制造制品。其它实施方式包括热塑性制剂，其包含新型本发明基于乙烯的聚合物组合物和至少一种天然或合成聚合物。
也可预期包括本发明基于乙烯的聚合物组合物的制造制品，特别是至少一个膜层，正如包含组合物和至少一种天然或合成聚合物的热塑性制剂，特别是其中合成聚合物是LDPE，%LDPE大于30%，其中包含制剂的吹制膜的MD收缩张力大于15cN，刺穿大于60ft-lb/in3，和/或雾度小于20%。
本发明基于乙烯的聚合物组合物可以是至少部分交联的(至少5wt%凝胶)。
本发明基于乙烯的聚合物组合物的特征可以在于在190°C在0.1rad/s的粘度与在190°C在100rad/s的粘度之比大于8.5，通过动态力学光谱法确定和/或特征可以在于在10,000Pa的复数模量具有的相角为小于65度且大于0度，通过动态力学光谱法在190°C确定。本发明基于乙烯的聚合物组合物的特征也可以在于其Mw/Mn小于10，优选为小于4，但是大于2。
在另一种实施方式中，本发明是包括以下步骤的方法：
(A)使乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在第一催化剂的存在下聚合以在第一反应器中或多部分反应器的第一部分中形成半结晶基于乙烯的聚合物；和
(B)使新鲜提供的乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在包含金属有机催化剂的第二催化剂存在下反应，从而在至少一个其它反应器中或在多部分反应器的后一部分中形成基于乙烯的聚合物组合物，其中(A)和(B)的催化剂可以相同或不同，并且各自是对应于下式的多价芳氧基醚的金属络合物：
其中M3是Ti、Hf或Zr，优选为Zr；
Ar4每次出现时独立地为取代的C9-20芳基，其中取代基每次出现时独立地选自烷基；环烷基；和芳基；及其卤代-、三烃基甲硅烷基-、和卤代烃基-取代的衍生物，条件是至少一个取代基与同它连接的芳基没有共面；
T4每次出现时独立地为C2-20亚烷基，环亚烷基或环亚烯基，或其惰性取代的衍生物；
R21每次出现时独立地为氢，卤素，不计算氢在内包含至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基；
R3每次出现时独立地为氢，卤素，不计算氢在内包含至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基，或者在相同亚芳基环上的两个R3基团共同或在相同或不同亚芳基环上的R3和R21基团共同形成在两个位置连接于所述亚芳基或将两个不同的亚芳基环连在一起的二价配体基团；和
RD每次出现时独立地为卤素或不计算氢在内包含至多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或者2个RD基团共同为亚烃基、烃二基、二烯、或多(烃基)甲硅烷亚基，特别是步骤(B)的反应通过接枝聚合进行时。
再在另一种实施方式中，本发明是表征基于乙烯的聚合物的共聚单体组成分布(CDC)的方法，其中CDC通过CEF由共聚单体分布曲线计算，并且CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因数乘以100，如图1的方程1所示，并且其中共聚单体分布指数表示其中从35.0至119.0°C的共聚单体含量为0.5的中值共聚单体含量(C中值)至1.5的C中值的聚合物链的总重量分数，并且其中共聚单体分布形状因数定义为共聚单体分布曲线的半宽度除以来自峰值温度(Tp)的共聚单体分布曲线的标准偏差的比率，并且其中该方法包括以下步骤
再在另一种实施方式中，本发明是表征基于乙烯的聚合物的共聚单体组成分布(CDC)的方法，其中CDC通过CEF由共聚单体分布曲线计算，并且CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因数乘以100，如图1的方程1所示，并且其中共聚单体分布指数表示其中从35.0至119.0°C的共聚单体含量为0.5的中值共聚单体含量(C中值)至1.5的C中值的聚合物链的总重量分数，并且其中共聚单体分布形状因数定义为共聚单体分布曲线的半宽度除以来自峰值温度(Tp)的共聚单体分布曲线的标准偏差的比率，并且其中该方法包括以下步骤：
(A)从CEF根据如图2所示的方程2在从35.0°C至119.0°C且温度递增量为0.200°C的各温度(T)(wT(T))获得重量分数；
(B)根据如图3所示的方程3在0.500的累积重量分数计算中值温度(T中 值)；
(C)根据如图4所示的方程4通过使用共聚单体含量校正曲线在中值温度(T中值)计算以摩尔%计的相应中值共聚单体含量(C中值)；
(D)通过使用一系列参照材料构建共聚单体含量校正曲线，该参照材料具有已知量的共聚单体含量，即，具有窄共聚单体分布(从35.0至119.0°C在CEF中的单峰共聚单体分布)其中重均Mw为35,000至115,000(经常规GPC测得)在共聚单体含量为0.0摩尔%至7.0摩尔%的十一个参照材料使用CEF在与CEF实验部分中指定的相同实验条件下分析；
(E)通过使用各参照材料的峰值温度(Tp)及其共聚单体含量计算共聚单体含量校正；校正如图4的公式4中所示由各参照材料计算，其中：R2是相关常数；
(F)从共聚单体含量为0.5*C中值至1.5*C中值的总重量分数计算共聚单体分布指数，如果T中值高于98.0°C，共聚单体分布指数定义为0.95；
(G)通过研究35.0°C至119.0°C的最高峰的各数据点(如果两个峰相等，那么选择较低的温度峰)从CEF共聚单体分布曲线获得最大峰值高度；半宽度定义为在最大峰值高度的一半处前面温度和后面温度之间的温度差，在最大峰值一半处的前面温度从35.0°C向前研究，而在最大峰值一半处的后面温度从119.0°C向后研究，在轮廓清晰的双峰分布的情况下，其中峰值温度之差等于或大于各峰半宽度的总和的1.1倍，本发明基于乙烯的聚合物组合物的半宽度计算为各峰半宽度的算术平均值；
(H)根据如图5所示的方程5计算温度的标准偏差(Stdev)。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的基于乙烯的聚合物组合物，制备该组合物的方法，由该方法制得的制品/膜/多层结构体/储存装置，以及它们的制备方法，所不同的是基于乙烯的聚合物组合物的密度为0.900至0.965g/cm3；例如，0.905至0.940g/cm3。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的基于乙烯的聚合物组合物，制备该组合物的方法，由该方法制得的制品/膜/多层结构体/存储装置，以及它们的制备方法，所不同的是基于乙烯的聚合物组合物的熔体指数(I2)为0.1至1000g/10分钟；例如，0.1至5。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的基于乙烯的聚合物组合物，制备该组合物的方法，由该方法制得的制品/膜/多层结构体/存储装置，以及它们的制备方法，所不同的是基于乙烯的聚合物组合物的I10/I2小于20，例如，为6-20。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的由该方法制得的制品/膜/多层结构体/存储装置，以及它们的制备方法，所不同的是膜的厚度为0.5至10密耳。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的由该方法制得的制品/膜/多层结构体/存储装置，以及它们的制备方法，所不同的是膜的MD收缩张力大于15cN，刺穿强度大于75ft-lb/in3，和/或雾度小于20%。
附图说明
针对说明本发明的目的，显示了示例性的附图；但是应该理解，本发明不限于所示的精确布置和说明。
图1-8分别说明方程1-8；和
图9是本发明实施例的不饱和度的积分界限的说明图，虚线表示位置根据样品/催化剂可以稍有不同；和
图10说明使用Bruker AVANCE400MHz波谱仪对不饱和度的改良脉冲序列；和
图11说明不饱和度的化学结构说明；和
图12-15分别说明方程12-15；和
图16是实施例1的共聚单体分布曲线的说明图；和
图17是说明实施例和对比例的动态力学光谱复数粘度数据与频率的关系图；和
图18是说明实施例和对比例的动态力学光谱tanδ数据与频率的关系图；和
图19是实施例和对比例的相角与复数模量的关系的动态力学光谱数据图(Van-Gurp Palmen图)的说明图；和
图20是0.5MI类型样品在190°C的熔体强度数据的说明图：实施例1、2、3和7以及对比例2；和
图21是0.85MI类型样品在190°C的熔体强度数据的说明图：实施例4、5、6和8以及对比例1；和
图22是实施例1-5的常规GPC图的说明图；和
图23是实施例6-8和对比例1-2的常规GPC图的说明图；和
图24说明实施例1-4和对比例1的CEF图；和
图25说明实施例5-8和对比例2的CEF图。
图26说明实施例1-4和对比例1-2的MW比率图；和
图27说明实施例5-8和对比例1-2的MW比率图。
具体实施方式
本发明提供基于乙烯的聚合物组合物，以及制备该组合物的方法，以及由该组合物制备的膜。在一种实施方式中，本发明是基于乙烯的聚合物组合物，其特征在于共聚单体分布常数(CDC)大于约45，更优选为大于50，最优选为大于95，并且高至400，例如，高至350，或在可替换的实施方式中，高至300，或在可替换的实施方式中，高至250，或在可替换的实施方式中，高至200，其中组合物具有小于120个总不饱和单元/1,000,000C，例如，小于110个总不饱和单元/1,000,000，或在可替换的实施方式中，小于100个总不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于80个总不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于70个总不饱和单元/1,000,000C。优选地，组合物具有小于15个三取代的不饱和单元/1,000,000C，例如，小于12个三取代的不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于10个三取代的不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于8个三取代的不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于5个三取代的不饱和单元/1,000,000C。优选地，基于乙烯的聚合物组合物包含至多约3个长链分支/1000个碳，更优选为约0.01至约3个长链分支/1000个碳。基于乙烯的聚合物组合物的零剪切粘度比率(ZSVR)可以为至少2和/或小于50。本发明基于乙烯的聚合物组合物的ZSVR为至少2，例如，为至少2.5，或在可替换的实施方式中，例如，为至少4，和/或小于50，例如小于30。
基于乙烯的聚合物组合物的特征可以进一步在于包含小于20个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C，例如，小于18个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于15个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于12个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于10个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C。本发明基于乙烯的聚合物组合物可以具有双峰分子量分布(MWD)或多峰MWD。本发明基于乙烯的聚合物组合物也可以具有单峰MWD。本发明基于乙烯的聚合物组合物可以具有共聚单体分布曲线，该分布曲线包括温度为35°C至120°C的单峰或双峰分布，其中不包括净化峰。共聚单体分布曲线通过结晶淋洗分级(CEF)获得。本发明基于乙烯的聚合物组合物可以包括单一DSC熔融峰。本发明基于乙烯的聚合物组合物也可以包括双峰、或多峰的熔融峰。基于乙烯的聚合物组合物的重均分子量(Mw)可以为17,000至220,000g/mol，例如，为60,000至220,000g/mol，为70,000至140,000g/mol。组合物也可以具有双峰分子量分布。
优选地，本发明基于乙烯的聚合物组合物进一步包括：小于或等于0.90g/10min的熔体指数和/或小于0.945g/cc和/或大于0.92g/cc、优选为大于0.92g/cc和/或小于0.94g/cc的密度。
对于温度为至多50°C的级分，累积重量分数可以小于0.10，优选地，对于温度为至多85°C的级分，累积重量分数不小于0.03。
本发明基于乙烯的聚合物组合物的特征可以进一步在于包含：
(a)一种组分A，占组合物的20–65wt%，其MI小于0.3，并且密度高于组分B的密度，其中组分B和A的密度差大于0.005g/cc，
(b)组分B，其MI大于组分A的MI，
(c)其中全部聚合物的MI小于或等于0.9，且密度小于0.945g/cc且大于0.92g/cc。
本发明基于乙烯的聚合物组合物的特征可以进一步在于包含小于20个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C和/或在于包含小于20个三取代的不饱和单元/1,000,000C。
本发明还提供包含上述本发明基于乙烯的聚合物组合物和任选的一种或多种聚合物的热塑性组合物。
本发明还提供膜，包括(1)至少一个包括热塑性组合物的层，所述热塑性组合物包含(a)本发明基于乙烯的聚合物组合物和(b)任选的一种或多种聚合物；和(2)任选的一个或多个层。
本发明还提供包括膜的多层结构体，该膜包括(1)至少一个包括热塑性组合物的层，所述热塑性组合物包含(a)本发明基于乙烯的聚合物组合物和(b)任选的一种或多种聚合物；和(2)任选的一个或多个层。
本发明还提供包括膜的储存装置，例如收缩膜，该膜包括(1)至少一个包括热塑性组合物的层，所述热塑性组合物包含(a)本发明基于乙烯的聚合物组合物和(b)任选的一种或多种聚合物；和(2)任选的一个或多个层。
也可预期包括新型聚合物组合物的制造制品，特别是形式为至少一个膜层的制造制品。其它实施方式包括热塑性制剂，其包含新型本发明聚合物组合物和至少一种天然或合成聚合物。
也可预期包括本发明基于乙烯的聚合物组合物的制造制品，特别是至少一个膜层，正如包含组合物和至少一种天然或合成聚合物的热塑性制剂，特别是其中合成聚合物是LDPE，%LDPE大于30%，其中包含制剂的吹制膜的MD收缩张力大于15cN，刺穿大于60ft-lb/in3，和/或雾度小于20%。
本发明基于乙烯的聚合物组合物可以是至少部分交联的(至少5wt%凝胶)。
本发明基于乙烯的聚合物组合物的特征可以在于在190°C在0.1rad/s的粘度与在190°C在100rad/s的粘度之比大于8.5，通过动态力学光谱法确定和/或特征可以在于在10,000Pa的复数模量具有的相角为小于65度且大于0度，通过动态力学光谱法在190°C确定。本发明基于乙烯的聚合物组合物的特征也可以在于其Mw/Mn小于10，优选为小于4，但是大于2。
在另一种实施方式中，本发明是包括以下步骤的方法：
(A)使乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在第一催化剂的存在下聚合以在第一反应器中或多部分反应器的第一部分中形成半结晶基于乙烯的聚合物；和
(B)使新鲜提供的乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在包含金属有机催化剂的第二催化剂存在下反应，从而在至少一个其它反应器中或在多部分反应器的后一部分中形成基于乙烯的聚合物组合物，其中(A)和(B)的催化剂可以相同或不同，并且各自是对应于下式的多价芳氧基醚的金属络合物：
Figure BDA00002831620500101
其中M3是Ti、Hf或Zr，优选为Zr；
Ar4每次出现时独立地为取代的C9-20芳基，其中取代基每次出现时独立地选自烷基；环烷基；和芳基；及其卤代-、三烃基甲硅烷基-、和卤代烃基-取代的衍生物，条件是至少一个取代基与同它连接的芳基没有共面；
T4每次出现时独立地为C2-20亚烷基，环亚烷基或环亚烯基，或其惰性取代的衍生物；
R21每次出现时独立地为氢，卤素，不计算氢在内包含至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基；
R3每次出现时独立地为氢，卤素，不计算氢在内包含至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基，或者在相同亚芳基环上的两个R3基团共同或在相同或不同亚芳基环上的R3和R21基团共同形成在两个位置连接于所述亚芳基或将两个不同的亚芳基环连在一起的二价配体基团；和
RD每次出现时独立地为卤素或不计算氢在内包含至多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或者2个RD基团共同为亚烃基、烃二基、二烯、或多(烃基)甲硅烷亚基，特别是步骤(B)的反应通过接枝聚合进行时。
再在另一种实施方式中，本发明是表征基于乙烯的聚合物的共聚单体组成分布(CDC)的方法，其中CDC通过CEF由共聚单体分布曲线计算，并且CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因数乘以100，如图1的方程1所示，并且其中共聚单体分布指数表示其中从35.0至119.0°C的共聚单体含量为0.5的中值共聚单体含量(C中值)至1.5的C中值的聚合物链的总重量分数，并且其中共聚单体分布形状因数定义为共聚单体分布曲线的半宽度除以来自峰值温度(Tp)的共聚单体分布曲线的标准偏差的比率，并且其中该方法包括以下步骤：
(A)从CEF根据如图2所示的方程2在从35.0°C至119.0°C且温度递增量为0.200°C的各温度(T)(wT(T))获得重量分数；
(B)根据如图3所示的方程3在0.500的累积重量分数计算中值温度(T中 值)；
(C)根据如图4所示的方程4通过使用共聚单体含量校正曲线在中值温度(T中值)计算以摩尔%计的相应中值共聚单体含量(C中值)；
(D)通过使用一系列参照材料构建共聚单体含量校正曲线，该参照材料具有已知量的共聚单体含量，即，具有窄共聚单体分布(从35.0至119.0°C在CEF中的单峰共聚单体分布)其中重均Mw为35,000至115,000(经常规GPC测得)在共聚单体含量为0.0摩尔%至7.0摩尔%的十一个参照材料使用CEF在与CEF实验部分中指定的相同实验条件下分析；
(E)通过使用各参照材料的峰值温度(Tp)及其共聚单体含量计算共聚单体含量校正；校正如图4的公式4中所示由各参照材料计算，其中：R2是相关常数；
(F)从共聚单体含量为0.5*C中值至1.5*C中值的总重量分数计算共聚单体分布指数，如果T中值高于98.0°C，共聚单体分布指数定义为0.95；
(G)通过研究35.0°C至119.0°C的最高峰的各数据点(如果两个峰相等，那么选择较低的温度峰)从CEF共聚单体分布曲线获得最大峰值高度；半宽度定义为在最大峰值高度的一半处前面温度和后面温度之间的温度差，在最大峰值一半处的前面温度从35.0°C向前研究，而在最大峰值一半处的后面温度从119.0°C向后研究，在轮廓清晰的双峰分布的情况下，其中峰值温度之差等于或大于各峰半宽度的总和的1.1倍，本发明基于乙烯的聚合物组合物的半宽度计算为各峰半宽度的算术平均值；
(H)根据如图5所示的方程5计算温度的标准偏差(Stdev)。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的基于乙烯的聚合物组合物，制备该组合物的方法，由该方法制得的制品/膜/多层结构体/储存装置，以及它们的制备方法，所不同的是基于乙烯的聚合物组合物的密度为0.900至0.965g/cm3；例如，0.905至0.940g/cm3。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的基于乙烯的聚合物组合物，制备该组合物的方法，由该方法制得的制品/膜/多层结构体/存储装置，以及它们的制备方法，所不同的是基于乙烯的聚合物组合物的熔体指数(I2)为0.1至1000g/10分钟；例如，0.1至5。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的基于乙烯的聚合物组合物，制备该组合物的方法，由该方法制得的制品/膜/多层结构体/存储装置，以及它们的制备方法，所不同的是基于乙烯的聚合物组合物的I10/I2小于20，例如，为6-20。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的由该方法制得的制品/膜/多层结构体/存储装置，以及它们的制备方法，所不同的是膜的厚度为0.5至5密耳。
在一些方法中，加工助剂，例如增塑剂，也可以包含在本发明基于乙烯的聚合物产物中。这些助剂包括但不限于：邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异丁酯，天然油例如羊毛脂，和石蜡，得自石油精炼的脂环烃油和芳族油，和得自松香或石油原料的液体树脂。用作加工助剂的示例性类型的油包括白矿物油例如KAYDOL油(Chemtura Corp.；Middlebury，Conn.)和SHELLFLEX371脂环烃油(Shell Lubricants；Houston，Tex.)。另一种适宜的油是TUFFLO油(Lyondell Lubricants；Houston，Tex)。
在一些方法中，本发明基于乙烯的聚合物组合物用一种或多种稳定剂处理，例如，抗氧化剂，例如IRGANOX1010和IRGAFOS168(Ciba SpecialtyChemicals；Glattbrugg，Switzerland)。通常，聚合物在挤出或其它熔融加工之前以一种或多种稳定剂处理。在其它实施方式方法中，其它聚合物添加剂包括但不限于，紫外光吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、增滑剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、消烟剂、粘度控制剂和抗粘连剂。本发明基于乙烯的聚合物组合物可以，例如，包含小于10重量%的一种或多种添加剂的组合，基于本发明基于乙烯的聚合物组合物的重量。要求保护的聚合物的特别的益处是不存在不同于水的催化剂杀灭剂(catalyst kill agents)，因此消除了对硬脂酸钙的需要。
制备的本发明基于乙烯的聚合物组合物可以进一步混配。在一些实施方式中，一种或多种抗氧化剂可以进一步混配进本发明基于乙烯的聚合物组合物并将混配的聚合物造粒。混配的本发明基于乙烯的聚合物组合物可以包含任何量的一种或多种抗氧化剂。例如，混配的本发明基于乙烯的聚合物组合物可以包含约200至约600份一种或多种酚类抗氧化剂每一百万份本发明基于乙烯的聚合物组合物。而且，混配的基于乙烯的聚合物组合物可以包含约800至约1200份基于亚磷酸酯的抗氧化剂每一百万份本发明基于乙烯的聚合物组合物。混配的本发明基于乙烯的聚合物组合物可以进一步包含约300至约1250份硬脂酸钙每一百万份本发明基于乙烯的聚合物组合物。
用途
本发明基于乙烯的聚合物组合物可以用于多种常规热塑性制造法从而制备有用的制品，包括包含至少一个膜层的物体，例如单层膜，或通过流延、吹制、压延、或挤出涂布法制备的多层膜中的至少一层；模塑制品，例如吹塑、注塑、或滚塑的制品；挤出物；纤维；以及机织或非机织织物。包含本发明基于乙烯的聚合物组合物的热塑性组合物包括与其它天然或合成物质，聚合物，添加剂，增强剂，阻燃添加剂，抗氧化剂，稳定剂，着色剂，增量剂，交联剂，发泡剂，和增塑剂的共混物。
本发明基于乙烯的聚合物组合物可以用于生产其它应用的纤维。可以由本发明基于乙烯的聚合物组合物或其共混物制备的纤维包括短纤维，丝束，多组分纤维，皮/芯纤维，捻丝，和单丝。适宜的纤维形成法包括纺粘技术和熔喷技术，如公开于美国专利4,340,563(Appel等人)，4,663,220(Wisneski等人)，4,668,566(Nohr等人)，和4,322,027(Reba)，公开于美国专利4,413,110(Kavesh等人)的凝胶纺纤维，公开于美国专利3,485,706(May)的机织或非机织织物，或由包括与其它纤维的共混物的这样的纤维制备的结构，所述其它纤维例如聚酯，尼龙或棉，热成型制品，挤出形状，包括型面挤出和共挤出物，压延制品，以及拉伸、加捻、或卷曲纱线或纤维。
添加剂和辅料可以在成型后添加到本发明基于乙烯的聚合物组合物。适宜的添加剂包括填料，例如有机或无机颗粒，包括粘土、滑石、二氧化钛、沸石、粉末金属、有机或无机纤维(包括碳纤维，氮化硅纤维，钢丝或网，和尼龙或聚酯软线(cording))、纳米级颗粒、粘土等；增粘剂，增量油，包括石蜡油或脂环烃油；和其它天然和合成聚合物，包括是根据或可以根据实施方式方法制备的其它聚合物。
可以制备本发明基于乙烯的聚合物组合物与其它聚烯烃的共混物和混合物。适宜与本发明基于乙烯的聚合物组合物共混的聚合物包括热塑性和非热塑性聚合物，包括天然和合成聚合物。用于共混的示例性聚合物包括聚丙烯(抗冲改性聚丙烯，全同立构聚丙烯，无规立构聚丙烯，和无规乙烯/丙烯共聚物)；各种类型的聚乙烯，包括高压自由基低密度聚乙烯(LDPE)，Ziegler-Natta线性低密度聚乙烯(LLDPE)，茂金属PE，包括多反应器PE(Ziegler-Natta PE和茂金属PE的“反应器内”共混物，例如公开于美国专利6,545,088(Kolthammer等人)；6,538,070(Cardwell等人)；6,566,446(Parikh等人)；5,844,045(Kolthammer等人)；5,869,575(Kolthammer等人)；和6,448,341(Kolthammer等人))的产物，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)，乙烯/乙烯基醇共聚物，聚苯乙烯，抗冲改性聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和它们的氢化衍生物(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS))，和热塑性聚氨酯。均匀聚合物例如烯烃塑性体和弹性体，基于乙烯和丙烯的共聚物(例如，以商业名称VERSIFYTM Plastomers & Elastomers(The Dow ChemicalCompany)、以SURPASSTM(Nova Chemicals)和以VISTAMAXXTM(ExxonMobilChemical Co.)商购的聚合物)也可以用作包含本发明基于乙烯的聚合物的共混物中的组分。
本发明基于乙烯的聚合物组合物可以用作密封剂树脂。出乎意料地，通过共聚单体分布常数(CDC)所示的某些短链支化分布(SCBD)与某些分子量分布(MWD)和某些长链支化(LCB)水平的组合已经表现出改善了热粘性和热密封性能，包括提高的热粘性&热密封强度，较低的热密封和热粘性引发温度，和热粘性窗口的加宽。本发明基于乙烯的聚合物组合物可以用作管子和管道树脂，这是通过优化SCBD和MWD，并针对改善的ESCR(耐环境应力开裂性)和较高的PENT(Pennsylvania边缘缺口拉伸测试)具有低不饱和度水平。本发明基于乙烯的聚合物组合物可以用于应用，其中期望紫外线(UV)稳定性、耐候性，这是通过优化SCBD和MWD，与低不饱和度水平、和低水平的低分子量、高共聚单体结合的低聚物组合达到的。本发明基于乙烯的聚合物组合物可以用于应用，其中低水平的淀积、起霜、模头堵塞、烟雾形成、可萃取物、味道、和气味是期望的，这是通过优化SCBD和MWD以及低水平的低分子量、高共聚单体结合的低聚物组合达到的。本发明基于乙烯的聚合物组合物可以用于拉伸膜应用。出乎意料地，某些SCBD与某些MWD、和某些水平的长链支化(LCB)的组合显示出改善的可拉伸性和显著的耐刺穿性。
定义
使用的术语“组合物”包括构成组合物的物质的混合物、以及由组合物的各物质形成的反应产物和分解产物。
使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的均质物理混合物(即，未发生反应)。共混物可以是或可以不是溶混的(在分子水平没有相分离)。共混物可以是或可以不是相分离的。共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的其它方法所确定的。共混物可以通过在宏观水平上(例如，熔融共混树脂或混配)或微观水平上(例如，在相同反应器内同时形成)物理混合两种或更多种聚合物而形成。
术语“线性”是指下述聚合物，其中该聚合物的聚合物主链缺少可测量的或明显的长链分支，例如，聚合物每1000个碳原子平均取代有小于0.01个长分支。
本申请使用的术语“聚合物”是指通过使单体(不管是相同类型或不同类型)聚合制备的高分子化合物。一般性术语聚合物因此包括通常用于表示仅由一种类型单体制备的聚合物的术语“均聚物”，和所限定的术语“互聚物”。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”可表示所描述的互聚物。
本申请使用的术语“互聚物”是指由至少两种不同类型的单体制备的聚合物。一般性术语互聚物包括通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物的共聚物，以及由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“基于乙烯的聚合物”是指包含多于50摩尔%聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总量)、和任选地可以包含至少一种共聚单体的聚合物。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含多于50摩尔%聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总量)和至少一种α-烯烃的互聚物。
树脂生产
所有的原料(乙烯，1-辛烯)和工艺溶剂(以商业名称Isopar E可商购自Exxon Mobil Corporation的窄沸点范围的高纯度异链烷烃溶剂)用分子筛纯化，然后引入到反应环境中。氢气在加压的柱筒中作为高纯度等级提供并且无需进一步纯化。反应器单体进料(乙烯)流经机械压缩机加压到高于反应压力，为约700至750psig。溶剂和共聚单体(1-辛烯)进料经机械定容泵加压到高于反应压力，为约700至750psig。用纯化溶剂(Isopar E)将单独的催化剂组分手动按批次稀释至指定的组分浓度并加压至高于反应压力的压力，为约700至750psig。所有的反应进料流用质量流量计测量并用计算机自动化的阀控制系统独立控制。
根据本发明的连续溶液聚合反应器系统由以串联结构操作的两个充满液体、非绝热、等温、循环、和独立控制的环路组成。各反应器对所有的新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢、和催化剂组分进料具有独立控制。进入各反应器的合并的溶剂、单体、共聚单体和氢气无论在何处都是温度独立受控的，通过使进料流传过一系列热交换器控制在5°C至50°C，并且通常控制在15-40°C。进入聚合反应器的新鲜共聚单体进料可以手动排列以添加共聚单体到三个选择之一：第一反应器，第二反应器，或者共用溶剂然后在与溶剂进料分流成比例的两个反应器之间分流。进入各聚合反应器的全部新鲜进料对于每个反应器在两个位置注射到反应器中，在各注射位置之间大致具有相等的反应器体积。新鲜进料通常受控，其中各注射器接受全部新鲜进料质量流的一半。催化剂组分通过特别设计的注射器针注射到聚合反应器中，并且各自单独地注射到反应器中的相同相对位置，在进入反应器之前没有接触时间。主催化剂组分进料是计算机控制的以保持反应器单体浓度在指定目标。两种助催化剂组分基于与主催化剂组分的计算的特定摩尔比进料。在各新鲜注射位置(进料或催化剂)之后，立即用Kenics静态混合元件将进料流与循环聚合反应器内容物混合。各反应器的内容物通过负责移除反应大部分热量的热交换器和负责保持反应环境的冷冻剂侧温度恒定在指定温度而连续循环。在各反应器环路周围的循环通过螺杆泵提供。来自第一聚合反应器的流出物(包含溶剂，单体，共聚单体，氢气，催化剂组分，和熔融的聚合物)离开第一反应器环路并穿过控制阀(负责保持第一反应器的压力在指定目标)并注入到类似设计的第二反应器中。当物流离开反应器时，其与水接触以终止反应。而且，各种添加剂例如抗氧化剂可以在该点添加。物流然后穿过另一组Kenics静态混合元件以均匀地分散催化剂杀灭剂和添加剂。
在加入添加剂之后，流出物(包含溶剂，单体，共聚单体，氢气，催化剂组分，和熔融的聚合物)穿过热交换器以升高物流温度准备用于将聚合物与其它较低沸点反应组分分离。物流然后进入两阶段分离和脱挥发分系统，其中聚合物从溶剂、氢气、和未反应的单体和共聚单体中移除。回收的物流在再次进入反应器之前纯化。将分离和脱挥发分的聚合物熔体泵送通过针对水下造粒特别设计的模头，切割成均匀的固体粒料，干燥，并转移至料斗。然后确认聚合物性质。
在脱挥发分步骤中移除的非聚合物部分穿过设备的各种部件，该设备分离大多数乙烯，其中乙烯从系统移除进入排气破坏装置(vent destructionunit)(但是，其在制造装置中回收)。大多数溶剂在穿过纯化床之后回收回反应器中。该溶剂在其中仍可以含有未反应的共聚单体，这在重新进入反应器之前用新鲜的共聚单体加强。共聚单体的该加强是产物密度控制方法的本质部分。该回收溶剂仍可以含有一些氢气，然后其用新鲜氢气加强以达到聚合物分子量目标。极少量的溶剂作为副产物离开系统，由于催化剂流中的溶剂载体和少量作为工业级共聚单体的一部分的溶剂。
表1-3总结了本发明实施例的聚合条件。
制备对比例2
所有的原料(乙烯，1-辛烯)和工艺溶剂(以商业名称Isopar E可商购自Exxon Mobil Corporation的窄沸点范围的高纯度异链烷烃溶剂)用分子筛纯化，然后引入到反应环境中。高纯度氢气由共享的管道提供；在运送到反应器之前，其经机械压缩机加压到高于反应压力，为500psig；并且该氢气在除移除任何潜在的剩余湿气之外的位置无需进一步纯化。反应器单体进料(乙烯)流经机械压缩机加压到高于反应压力，为500psig。溶剂进料经机械压缩机加压到高于反应压力，为500psig。共聚单体(1-辛烯)进料也经机械压缩机加压到高于反应压力，为500psig，并且将其直接注射到第一反应器的进料流。将三种催化剂组分注射到第一反应器(CAT-B，RIBS-2，和MMAO-3A)。RIBS-2催化剂组分在供应处稀释至预定浓度。在注射到反应器之前，用纯化的溶剂(Isopar E)将CAT-B和MMAO-3A催化剂组分就地进一步按批次稀释至所需的工厂浓度。将两种催化剂组分注射到第二反应器(Ziegler-Natta预混合料，和三乙基铝(TEA))。将所有的催化剂组分独立地经机械压缩机加压到高于反应压力，为500psig。所有的反应器催化剂进料流用质量流量计测量并用机械定容泵独立控制。
连续溶液聚合反应器系统由以串联结构操作的两个充满液体、非绝热、等温、循环、和独立控制的环路组成。各反应器对所有的新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢、和催化剂组分进料具有独立控制。进入各反应器的合并的溶剂、单体、共聚单体和氢气无论在何处都是温度独立受控的，通过使进料流传过一系列热交换器控制在10°C至50°C，并且通常控制在15°C。进入聚合反应器的新鲜共聚单体进料可以排列以添加共聚单体到三个选择之一：第一反应器，第二反应器，或者共用溶剂然后在与共用溶剂进料分流成比例的两个反应器之间分流。在该实施例中，共聚单体进料到第一反应器。进入各聚合反应器的全部新鲜进料对于每个反应器在两个位置注射到反应器中，在各注射位置之间大致具有相等的反应器体积。进入第一反应器的新鲜进料通常受控，其中各注射器接受全部新鲜进料质量流的一半。进入串联的第二反应器的新鲜进料通常受控以保持总乙烯质量流的一半接近各注射器，并且因为来自第一反应器的未反应的乙烯进入邻近新鲜进料的第二反应器，该注射器通常具有小于一半的总新鲜进料质量流进入第二反应器。第一反应器的催化剂组分通过特别设计的注射器针注射到聚合反应器中，并且各自单独地注射到第一反应器中的相同相对位置，在进入反应器之前没有接触时间。第二反应器的催化剂组分(Ziegler-Natta和TEA)通过特别设计的注射器针注射到第二聚合反应器，并且各自单独地注射到第二反应器中的相同相对位置。
各反应器的主催化剂组分进料(第一反应器为CAT-B，第二反应器为Ziegler-Natta预混合料)是计算机控制的以保持各反应器单体浓度在指定目标。助催化剂组分(第一反应器为RIBS-2和MMAO-3A，第二反应器为TEA)基于与主催化剂组分的计算的特定摩尔比进料。在各新鲜注射位置(进料或催化剂)之后，立即用Kenics静态混合元件将进料流与循环聚合反应器内容物混合。各反应器的内容物通过负责移除反应大部分反应热量的热交换器和负责保持反应环境的冷冻剂侧温度恒定在指定反应器温度而连续循环。在各反应器环路周围的循环通过螺杆泵提供。来自第一聚合反应器的流出物(包含溶剂，单体，共聚单体，氢气，催化剂组分，和熔融的聚合物)离开第一反应器环路并穿过控制阀(负责控制第一反应器的压力在指定目标)并注入到类似设计的第二聚合反应器中。在物流离开第二反应器之后，其与水(该水作为硬脂酸钙包含的水合水释放)接触以终止反应。而且，各种添加剂例如抗氧化剂(通常为Irganox1010)也在该点添加。物流然后穿过另一组Kenics静态混合元件以均匀地分散任何催化剂杀灭剂和水添加剂。
在加入添加剂之后，流出物(包含溶剂，单体，共聚单体，氢气，催化剂组分，和熔融的聚合物)穿过热交换器以升高物流温度准备用于将聚合物与其它较低沸点反应组分分离。物流然后进入两阶段分离和脱挥发分系统，其中聚合物从溶剂、氢气、和未反应的单体和共聚单体中移除。回收的物流在再次进入反应器之前纯化。然后将分离和脱挥发分的聚合物熔体与通过单个螺杆挤出机注射到工艺的聚合物熔体内包含的另外添加剂的少量侧流合并。这些添加剂(通常为Irganox1076和Irgafos168)通过另一系列Kenics静态混合元件与主要的工艺聚合物熔体混合。充分装载添加剂的聚合物物流然后进入针对水下制粒特别设计的模头，切割成均匀的固体粒料，干燥，并转移至料斗。在转移至料斗的过程中，将含氟弹性体加工助剂的干燥共混物添加到聚合物粒料流。
在脱挥发分步骤中移除的非聚合物部分穿过设备的各种部件，该设备分离大多数单体，其中单体从系统移除，冷却，机械压缩，并经回到轻质烃加工厂的管道送入以重新使用。大多数溶剂和共聚单体在穿过纯化床之后回收回反应器中。该溶剂在其中仍可以含有未反应的共聚单体，这在重新进入反应器之前用新鲜的共聚单体加强，如之前讨论。共聚单体的该加强是产物密度控制方法的本质部分。该回收溶剂可以含有一些溶解氢气，然后其用新鲜氢气加强以达到聚合物分子量目标。极少量的溶剂作为副产物暂时离开系统，其中从系统纯化并重新使用或净化溶剂。
表5-7总结了本发明对比例2的聚合条件。
本发明基于乙烯的聚合物组合物(本发明实施例1-8)：
本发明基于乙烯的聚合物组合物，即本发明实施例1-8，根据以上过程制备。本发明实施例的一般I2熔体指数范围为0.3-0.9，密度范围为0.918至0.936g/cm3。工艺条件报告于表1-3。本发明实施例1-8根据以下描述的测试方法针对各种性质测试，这些性质报告于表8-20。
对比基于乙烯的组合物(对比例1-2)：
对比例1是通过Ziegler-Natta催化剂制备的乙烯/1-辛烯聚乙烯，其I2为约0.5g/10分钟，和密度为0.9275g/cm3。
对比例2是通过Ziegler-Natta催化剂制备的乙烯/1-辛烯聚乙烯，其I2为约0.8g/10分钟，和密度为0.9248g/cm3。对比例2根据以上针对制备对比例2的描述的过程在报告于表5-7的条件下制备。
本发明实施例1-8以及对比例1和2的表征性质报告于表8-20。
DSC数据报告于表9。对比例的熔点、百分比结晶度、和冷却温度在本发明实施例所示的这些性质的范围内。
DMS粘度、tanδ、和复数模量相对于相角的关系分别在表10-13中给出，并且分别在图17-19中绘制成图。表10和图17的粘度数据以及表10中在0.1rad/s的粘度与在100rad/s的粘度之比表明，与对比例相比，很多本发明实施例显示随频率增加迅速降低的粘度的高剪切变稀性质。从表11和图18可以看出，与对比例相比，很多本发明实施例具有低tanδ值或高弹性。表13和图19显示DMS数据的形式，DMS数据不受总熔体指数(MI或I2)或分子量的极大影响。较弹性的材料在该图上较低(即，对于给定复数模量的较低相角)；与对比例相比，本发明实施例通常在该图上较低或较弹性。
熔体强度数据显示于表15并在图20-21中绘制成图。熔体强度受熔体指数影响，其中对于较低熔体指数材料，熔体指数通常较高。与对比例相比，本发明实施例1和2分别具有高熔体强度值。
本发明实施例和对比例的GPC数据显示于表15和图22-23。通常，本发明实施例具有窄Mw/Mn，为小于3.7，不包括本发明实施例8，其具有宽的Mw/Mn，为8.9。
本发明实施例和对比例的零剪切粘度(ZSV)数据显示于表16。通常，与对比例相比，本发明实施例具有高ZSV比率。
本发明实施例和对比例的不饱和度数据显示于表17。与对比例相比，本发明实施例具有极低的总不饱和度值。与对比例相比，本发明实施例的所有其它不饱和度值(乙烯撑，三取代的，乙烯基，和乙烯叉)也较低。
本发明实施例和对比例的MW比率通过交叉分级(crossfractionation)(TREF然后GPC)测量。MW比率显示于表19和20和图26-27。本发明实施例的MW比率值随温度从低值(接近0.10)增加，并且在最高温度达到1.00的最大值，其中这些值单调增加。对于一些温度，对比例的MW比率值大于1.00，在较高温度的一些MW比率低于在较低温度的MW比率。而且，对于≤50°C的温度，本发明实施例的MW比率小于0.10，而对于≤50°C的温度，对比例的MW比率大于0.10。对于至多50°C的温度级分，本发明实施例的累积重量分数小于0.10。
短链支化分布数据显示于表18和图24-25。与对比例相比，本发明实施例具有较高的CDC和共聚单体分布指数。本发明实施例具有单峰或双峰分布，不包括在～30°C的温度的可溶性级分。
本发明膜1-8
在单层吹制膜生产线上将本发明基于乙烯的聚合物组合物，本发明实施例1-8吹制成本发明单层膜1-8。本发明膜1-8以2密耳厚度制得。吹制膜生产线包括单个2.5英寸Davis Standard障碍物II螺杆DSBII。螺杆的长度/直径(L/D)比为30:1。吹制膜生产线具有6英寸模头直径，该模头具有双唇气圈冷却系统和为20:40:60:80:20目的网组构造。
膜制造条件报告于表21。
本发明膜1-8根据以下描述的测试方法针对它们的各种性质测试，这些性质报告于表28。
对比膜1和2
在单层吹制膜生产线上将对比基于乙烯的聚合物组合物，对比例1和2吹制成对比膜1和2。对比膜1和2以2密耳厚度制得。吹制膜生产线包括单个2.5英寸Davis Standard障碍物II螺杆DSBII。螺杆的长度/直径(L/D)比为30:1。吹制膜生产线具有6英寸模头直径，该模头具有双唇气圈冷却系统和为20:40:60:80:20目的网组构造。
膜制造条件报告于表21。本发明膜1-8根据以下描述的测试方法针对它们的各种性质测试，这些性质报告于表28。
本发明共混物1-8和对比共混物1-2
本发明共混物3-8是65wt%本发明实施例3-8分别与35wt%高压低密度聚乙烯(Dow LDPE132I，具有0.2的熔体指数、0.919g/cc的密度的LDPE)的共混物并且在如表21所示的制造条件组1下进行试验。
本发明共混物1-2是65wt%本发明实施例1-2分别与35wt%高压低密度聚乙烯(Dow LDPE132I，具有0.2的熔体指数、0.919g/cc的密度的LDPE)的共混物并且在如表21所示的制造条件组2下进行试验。
对比共混物1和2是65wt%对比例1和2分别与35wt%Dow LDPE132I树脂的共混物并且在如表21所示的制造条件组1下进行试验。
对比共混物3和4是65wt%对比例1和2分别与35wt%的Dow LDPE132I树脂的共混物并且在如表21所示的制造条件组2下进行试验。
本发明共混物3-8以及对比共混物1和2根据以下描述的测试方法针对它们的各种性质测试，这些性质报告于表22-23。
本发明膜1-2以及对比共混物3和4根据以下描述的测试方法针对它们的各种性质测试，这些性质报告于表24-25。
本发明共混物3-8显示良好的MD和CD收缩张力以及自由收缩性(freeshrink)，这对于用于收缩膜是有利的，良好的光学性质(雾度，光泽度，透明度)，和通常良好的膜性质(刺穿，落镖，和撕裂)，与对比共混物1和2相比。
本发明共混物1-2显示良好的MD和CD收缩张力以及自由收缩性，这对于用于收缩膜是有利的，良好的光学性质(雾度，光泽度，透明度)，和通常良好的膜性质(刺穿，落镖，和撕裂)，与对比共混物3和4相比。
本发明共混物9-16和对比共混物5-6
本发明共混物9-16是20wt%本发明实施例1-8分别与80wt%高压低密度聚乙烯(Dow LDPE132I，具有0.2的熔体指数、0.919g/cc的密度的LDPE)的共混物。对比共混物5-6是20wt%对比例1-2分别与80wt%高压低密度聚乙烯Dow LDPE132I的共混物。
本发明共混物9-16以及对比共混物5和6在如表21所示的条件组3下进行试验。
本发明共混物9-16以及对比共混物5和6的膜性质显示于表27–28。
本发明共混物9-16显示良好的MD和CD收缩张力以及自由收缩性，这对于用于收缩膜是有利的，良好的光学性质(雾度，光泽度，透明度)，和通常良好的膜性质(刺穿，落镖，和撕裂)。与对比共混物5-6相比，本发明共混物9-16显示较高的收缩张力与较高刺穿以及显示良好的雾度，同时保持高割线模量。
表1：用于制备实施例的工艺反应器进料。
Figure BDA00002831620500231
IE=本发明实施例
表2：用于制备实施例的工艺反应条件。
IE=本发明实施例
表3：用于制备实施例的催化剂条件。
Figure BDA00002831620500242
Figure BDA00002831620500251
表4：催化剂和催化剂组分的详细命名。
Figure BDA00002831620500252
Figure BDA00002831620500261
表5：用于制备对比例2的工艺反应器进料。
1.反应器进料
主反应器进料温度(°C) 11.9
主反应器总溶剂流速(k lb/hr) 105.4
主反应器新鲜乙烯流速(k lb/hr) 18.0
主反应器总乙烯流速(k lb/hr) 18.9
共聚单体类型 1-辛烯
主反应器新鲜共聚单体流速(k lb/hr) 3.1
主反应器总共聚单体流速(k lb/hr) 6.3
主反应器进料溶剂/乙烯比率 5.7
主反应器新鲜氢流速(lb/hr) 0.68
主反应器氢气摩尔% 0.05
二级反应器进料温度(°C) 11.6
二级反应器总溶剂流速(k lb/hr) 54.9
二级反应器新鲜乙烯流速(k lb/hr) 21.5
二级反应器总乙烯流速(k lb/hr) 22.0
二级反应器新鲜共聚单体流速(k lb/hr) 0.0
二级反应器总共聚单体流速(k lb/hr) 1.7
二级反应器进料溶剂/乙烯比率 2.6
二级反应器新鲜氢流速(lb/hr) 4.3
二级反应器氢气摩尔% 0.28
新鲜共聚单体注射位置 主反应器
乙烯分流(wt%) 46.2
表6：用于制备对比例2的工艺反应器条件。
Figure BDA00002831620500262
Figure BDA00002831620500271
表7：用于制备对比例2的催化剂条件。
Figure BDA00002831620500272
Figure BDA00002831620500281
表8
IE=本发明实施例
CE=对比例
表9
样品 Tm(°C) 熔化热(J/g) %Cryst. Tc(°C)
IE.1 121.2 159.8 54.7 109.2
IE.2 120.7 161.4 55.3 109.2
IE.3 124.7 180.5 61.8 112.4
IE.4 116.5 143.9 49.3 103.8
IE.5 119.8 157.1 53.8 106.4
IE.6 120.2 152.0 52.1 106.2
IE.7 125.6 178.9 61.3 113.1
IE.8 117.4 163.5 56.0 105.4
CE.1 121.8 156.0 53.4 109.5
CE.2 123.3 169.2 57.9 109.3
表10：实施例和对比例的DMS粘度数据
Figure BDA00002831620500291
Figure BDA00002831620500301
表11：实施例和对比例的DMS tanδ数据。
Figure BDA00002831620500302
表12：实施例1-5的复数模量和相角数据。
Figure BDA00002831620500303
Figure BDA00002831620500311
表13：实施例6-8和对比例1-2的复数模量和相角数据。
Figure BDA00002831620500312
Figure BDA00002831620500321
表14：熔体强度数据
样品 在190°C的熔体强度(cN)
IE.1 5.8
IE.2 6.9
IE.3 5.2
IE.4 4.5
IE.5 4.0
IE.6 3.7
IE.7 4.3
IE.8 3.4
CE.1 5.6
CE.2 5.1
表15：通过GPC测得的GPC数据
Figure BDA00002831620500322
表16：得自常规GPC的重均分子量Mw，零剪切粘度ZSV，和ZSV比率。
Figure BDA00002831620500332
表17：实施例和对比例的不饱和度数据。
Figure BDA00002831620500333
Figure BDA00002831620500341
表18：实施例和对比例的CEF数据概要。
Figure BDA00002831620500342
Figure BDA00002831620500351
表21：用于制备所有膜的吹制膜工艺参数。
参数 条件组1 条件组2 条件组3 LLDPE0.5MI LLDPE0.85MI
吹胀比(BUR) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
产量(lb/hr) 150 150 150 150 150
膜厚度(密耳) 2 2 2 2 2
模头间隙(密耳) 70 70 70 70 70
平折(英寸) 23.5 23.5 23.5 23.5 23.5
空气温度(°F) 45 45 45 45 45
温度分布(°F)
机筒1 375 375 375 375 375
机筒2 425 425 425 425 420
机筒3 420 350 420 410 370
机筒4 420 350 420 400 340
机筒5 420 350 420 400 310
筛 440 450 440 450 460
接头 440 450 440 450 460
转子 440 450 440 450 460
下模头 450 450 450 450 460
上模头 450 450 450 450 460
Figure BDA00002831620500381
表23：富含LLDPE的膜组1(65%LLDPE/35%LDPE)的膜性质：拉伸性质。
Figure BDA00002831620500391
Figure BDA00002831620500401
表25：富含LLDPE的膜组2(65%LLDPE/35%LDPE)的膜性质：拉伸性质。
Figure BDA00002831620500411
表27：富含LDPE的膜(80%LDPE/20%LLDPE)的膜性质：拉伸性质。
Figure BDA00002831620500431
Figure BDA00002831620500441
表29：100%LLDPE膜的膜性质：拉伸性质。
Figure BDA00002831620500451
测试方法
密度
测量密度的样品根据ASTM D1928制备。测量使用ASTM D792，方法B在进行样品压制的1小时内进行。
熔体指数
根据ASTM D1238，条件190°C/2.16千克测量熔体指数MI或I2，并且以每10分钟洗脱的克数报告。根据ASTM D1238，条件190°C/10千克测量I10，并且以每10分钟洗脱的克数报告。
DSC结晶度
差式扫描量热法(DSC)可以用于测量聚合物在宽范围的温度下的熔融和结晶性质。例如，装备有RCS(冷冻冷却系统)和自动进样器的TA InstrumentsQ1000DSC用于进行该分析。在试验过程中，使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。将各样品于约175°C熔融压成薄膜；然后将熔融的样品空气冷却至室温(～25°C)。然后，从冷却的聚合物取出3-10毫克的6mm直径的样本，称重，置于轻铝锅内(约50毫克)，然后，压接关闭(crimped shut)。然后进行分析从而确定其热性质。
通过使样品温度快速上升和下降从而产生热流量相对于温度的曲线来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热至180°C并恒温保持3分钟以除去其热历史。接着，以10°C/min的冷却速率将样品冷却至-40°C并在-40°C恒温保持3分钟。其后以10°C/min的加热速率将样品加热至150°C(这是“第二加热”上升)。记录冷却和第二加热曲线。通过从结晶起点至-20°C设定基线端点分析冷却曲线。通过从-20°C至熔融的结束设定基线端点分析热曲线。确定的值为峰值熔融温度(Tm)，峰值结晶温度(Tc)，熔化热(Hf)(以焦耳每克计)，并使用图6所示的方程6计算聚乙烯样品的%结晶度。
熔化热(Hf)和峰值熔融温度从第二热曲线报告。峰值结晶温度从冷却曲线确定。
动态力学光谱(DMS)频率扫描
熔体流变学、恒温频率扫描使用装备有25mm平行板的TA Instruments“高级流变性放大系统(Advanced Rheometric Expansion System)(ARES)”在氮气吹扫下进行。在间隙为2.0mm和恒定应变为10%，对于所有样品，在190°C进行频率扫描。频率间隔为0.1至100弧度/秒。应力响应根据振幅和相分析，从应力响应可计算出储能模量(G’)、耗损模量(G”)、和动态熔体粘度(η*)。
CEF方法
共聚单体分布分析使用结晶洗脱分级(CEF)(西班牙的PolymerChar)(B.Monrabal et al，Macromol.Symp.257，71-79(2007))进行。含有600ppm抗氧化剂丁基化的羟基甲苯(BHT)的邻二氯苯(ODCB)用作溶剂。样品制备使用自动进样器在震荡下以4mg/ml(除非另有指出)在160°C进行2小时。注射体积为300μl。CEF的温度分布为：以3°C/min从110°C至30°C结晶，在30°C热平衡5分钟，以3°C/min从30°C至140°C洗脱。在结晶期间的流速为0.052ml/min。在洗脱期间的流速为0.50ml/min。数据以一个数据点/秒收集。
CEF柱由Dow Chemical Company以玻璃珠以125um±6%(MO-SCISpecialty Products)填装，具有使用1/8英寸不锈钢管材。玻璃珠由符合DowChemical Company要求的MO-SCI Specialty酸洗。柱体积为2.06ml。柱温度校正通过使用NIST标准参照材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)在ODCB中的混合物进行。温度通过以下校正：调节洗脱加热速率，由此NIST线性聚乙烯1475a的峰值温度在101.0°C，二十烷的峰值温度在30.0°C。CEF柱分辨率使用NIST线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和六十烷(Fluka，purum，≥97.0%，1mg/ml)的混合物计算。完成六十烷和NIST聚乙烯1475a的基线分离。六十烷的面积(从35.0至67.0°C)比NIST1475a的面积(从67.0至110.0°C)为50:50，低于35.0°C的可溶级分的量为<1.8wt%。CEF柱分辨率在图7中所示的方程7中定义，其中柱分辨率为6.0。
CDC方法
共聚单体分布常数(CDC)由共聚单体分布曲线通过CEF计算。CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因数乘以100，如图1的方程1所示。
共聚单体分布指数表示其中从35.0至119.0°C的共聚单体含量为0.5的中值共聚单体含量(C中值)至1.5的C中值的聚合物链的总重量分数。共聚单体分布形状因数定义为共聚单体分布曲线的半宽度除以来自峰值温度(Tp)的共聚单体分布曲线的标准偏差的比率。
CDC通过CEF由共聚单体分布曲线计算，CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因数乘以100，如图1的方程1所示，并且其中共聚单体分布指数表示其中从35.0至119.0°C的共聚单体含量为0.5的中值共聚单体含量(C中值)至1.5的C中值的聚合物链的总重量分数，并且其中共聚单体分布形状因数定义为共聚单体分布曲线的半宽度除以来自峰值温度(Tp)的共聚单体分布曲线的标准偏差的比率。
CDC根据以下步骤计算：
(A)从CEF根据方程2在从35.0°C至119.0°C且温度递增量为0.200°C的各温度(T)(wT(T))获得重量分数，如图2所示；
(B)根据方程3在0.500的累积重量分数计算中值温度(T中值)，如图3所示；
(C)根据方程4通过使用共聚单体含量校正曲线在中值温度(T中值)计算以摩尔%计的相应中值共聚单体含量(C中值)，如图4所示；
(D)通过使用一系列参照材料构建共聚单体含量校正曲线，该参照材料具有已知量的共聚单体含量，即，具有窄共聚单体分布(从35.0至119.0°C在CEF中的单峰共聚单体分布)其中重均Mw为35,000至115,000(经常规GPC测得)在共聚单体含量为0.0摩尔%至7.0摩尔%的十一个参照材料使用CEF在与CEF实验部分中指定的相同实验条件下分析；
(E)通过使用各参照材料的峰值温度(Tp)及其共聚单体含量计算共聚单体含量校正；校正如图4的公式4中所示由各参照材料计算，其中：R2是相关常数；
(F)从共聚单体含量为0.5*C中值至1.5*C中值的总重量分数计算共聚单体分布指数，如果T中值高于98.0°C，共聚单体分布指数定义为0.95；
(G)通过研究35.0°C至119.0°C的最高峰的各数据点(如果两个峰相等，那么选择较低的温度峰)从CEF共聚单体分布曲线获得最大峰值高度；半宽度定义为在最大峰值高度的一半处前面温度和后面温度之间的温度差，在最大峰值一半处的前面温度从35.0°C向前研究，而在最大峰值一半处的后面温度从119.0°C向后研究，在轮廓清晰的双峰分布的情况下，其中峰值温度之差等于或大于各峰半宽度的总和的1.1倍，本发明基于乙烯的聚合物组合物的半宽度计算为各峰半宽度的算术平均值；
(H)根据方程5计算温度的标准偏差(Stdev)，如图5所示。
常规GPC Mw-gpc确定
为获得Mw-gpc值，色谱系统由装备有折射率(RI)浓度检测器的PolymerLaboratories型号PL-210或Polymer Laboratories型号PL-220组成。柱和样品传送带隔室在140°C运行。使用三个Polymer Laboratories10-μm混合-B柱，其中溶剂是1,2,4-三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升溶剂中的浓度制备。用于制备样品的溶剂包含200ppm的抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160°C轻微搅拌4小时制备样品。使用的注入体积为100微升，流速为1.0mL/min。用购自Polymer Laboratories的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正。将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量，如图12的方程12所示，其中M是分子量，A的值为0.4316，B等于1.0。
确定三级多项式以建立作为洗脱体积的函数的对数分子量校正值。通过以上的常规校正得到的重均分子量定义为Mwcc，如图13的方程方程13所示。其中，将整个GPC洗脱曲线求和，其中RI和Mcc表示RI检测器信号和在各GPC洗脱层的常规校正分子量。聚乙烯等价分子量计算使用ViscotekTriSEC软件版本3.0进行。重均分子量ΔMw的精确度在<2.6%是极好的。
蠕变零剪切粘度测量方法：
零剪切粘度经蠕变测试获得，该蠕变测试在AR-G2应力控制流变仪(TAInstruments；New Castle，Del)上使用25-mm-直径平行板在190°C进行。在将固定设备归零之前，流变仪烘箱设定在测试温度达至少30分钟。在测试温度，将压塑样品圆盘插在两个板之间，并使其达平衡5分钟。然后使上面的板向下降低至高于所需测试间隙(1.5mm)50μm。抹去任何多余的物质，将上面的板降低至所需间隙。测量在流速为5L/min的氮气吹洗下进行。默认蠕变时间设定为2小时。
将20Pa的恒定低剪切应力施用于所有样品以确定稳态剪切速率足够低，以便位于牛顿区域中。在该研究中对于样品，所得稳态剪切速率为10-3至10-4s-1。稳态通过对于log(J(t))相对于log(t)的关系图的最后10%时间窗口中所有数据采取线性回归确定，其中J(t)是蠕变柔量，t是蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为达到稳态，那么停止蠕变测试。在该研究的所有情况下，斜率满足2小时内的标准。稳态剪切速率从ε相对于t的关系图的最后10%时间窗口中所有数据点的线性回归斜率确定，其中ε是应变。零剪切粘度从施加的应力与稳态剪切速率的比率确定。
为确定样品在蠕变测试过程中是否降解，在相同样品上从0.1至100rad/s进行的蠕变测试之前和之后，进行小振幅振荡剪切测试。比较两次测试的复数粘度值。如果在0.1rad/s的粘度值之差大于5%，那么认为样品在蠕变测试过程中降解，并舍弃该结果。
零剪切粘度比率(ZSVR)定义为支化聚乙烯物质的零剪切粘度(ZSV)与在相等重均分子量(Mw-gpc)的线性聚乙烯物质的ZSV的比率，如图8的方程8所示。
ZSV值从在190°C经上述方法的蠕变测试获得。Mw-gpc值通过如上所述的常规GPC方法确定。线性聚乙烯的ZSV和其Mw-gpc之间的相互关系基于一系列线性聚乙烯参照材料建立。关于ZSV-Mw关系的描述可以在ANTEC会议中找到：Karjala，Teresa P.；Sammler，Robert L.；Mangnus，Marc A.；Hazlitt，Lonnie G.；Johnson，Mark S.；Hagen，Charles M.，Jr.；Huang，Joe W.L.；Reichek，Kenneth N。Detection of low levels of long-chainbranching in polyolefins。Annual Technical Conference-Society of PlasticsEngineers(2008)，66th887-891。
熔体强度
熔体强度在190°C使用
Figure BDA00002831620500501
Rheotens71.97(Inc.；RockHill，SC)测量，用装备有平坦入射角(180度)的长度为30mm和直径为2mm的
Figure BDA00002831620500503
Rheotester2000毛细管流变仪熔融进料。将粒料进料到机筒(L=300mm，直径=12mm)，压缩并使其熔融10分钟，然后以0.265mm/s的恒定的活塞速度挤出，这对应于在给定模头直径为38.2s-1的壁剪切速率。使挤出物穿过位于模头出口下方100mm处的Rheotens的轮并通过向下加速度为2.4mm/s2的轮牵引。施加在轮上的力(以cN计)记录为轮的速度(以mm/s计)的函数。熔体强度报告为线料断裂之前的稳态力(cN)。
1H NMR方法
将3.26g原料溶液添加到10mm NMR管中的0.133g聚烯烃样品。原料溶液是具有0.001M Cr3+的四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯的混合物(50:50，w:w)。在管中的溶液用N2吹洗5分钟以降低氧的含量。将盖盖子的样品管在室温放置过夜以使聚合物样品溶胀。在110°C在振荡下溶解样品。样品不含可能会影响不饱和度的添加剂，所述添加剂如增滑剂例如芥酸酰胺。
1H NMR使用10mm冷冻探针在120°C在Bruker AVANCE400MHz波谱仪上进行。
运行两个实验以得到不饱和度：控制实验和双预饱和实验(doublepresaturation experiment)。
对于控制实验，数据使用指数窗口函数处理，其中LB=1Hz，基线从7修正至-2ppm。来自TCE的剩余1H的信号设定在100，从-0.5至3ppm的积分I总用作控制实验中来自整体聚合物的信号。如下计算聚合物中CH2基团、NCH2的数目：
NCH2=I总/2
对于双预饱和实验，数据使用指数窗口函数处理，其中LB=1Hz，基线从6.6修正至4.5ppm。来自TCE的剩余1H的信号设定在100，对于不饱和度的相应积分(I乙烯撑，I三取代的，I乙烯基和I乙烯叉)基于图9中所示的区域积分。计算乙烯撑、三取代的、乙烯基和乙烯叉的不饱和单元数：
N乙烯撑=I乙烯撑/2
N三取代的=I三取代的
N乙烯基=I乙烯基/2
N乙烯叉=I乙烯叉/2
不饱和单元/1,000,000个碳如下计算：
N乙烯撑/1,000,000C=(N乙烯撑/NCH2)*1,000,000
N三取代的/1,000,000C=(N三取代的/NCH2)*1,000,000
N乙烯基/1,000,000C=(N乙烯基/NCH2)*1,000,000
N乙烯叉/1,000,000C=(N乙烯叉/NCH2)*1,000,000
NMR分析的不饱和度的要求包括：定量的水平为0.47±0.02/1,000,000个碳，对于Vd2使用200次扫描(小于1小时数据获取，包括运行控制实验的时间)使用3.9wt%的样品(对于Vd2结构，参见Macromolecules，vol.38，6988，2005)，10mm高温冷冻探针。定量的水平定义为信噪比为10。
对于来自TCT-d2的剩余质子的1H信号，化学位移参照设定在6.0ppm。控制使用ZG脉冲进行，即TD32768，NS4，DS12，SWH10,000Hz，AQ1.64s，D114s。双预饱和实验使用修正的脉冲顺序运行，即O1P1.354ppm，O2P0.960ppm，PL957db，PL2170db，TD32768，NS200，DS4，SWH10,000Hz，AQ1.64s，D11s，D1313s。使用Bruker AVANCE400MHz波谱仪的对不饱和度的修正脉冲顺序如图10所示。
TREF柱
TREF柱由丙酮-清洗的1/8英寸x0.085英寸316不锈钢管材构成。将管材切割成42英寸的长度并填装有具有0.028英寸直径(Pellet Inc.，NorthTonawanda，NY)的抚平的316不锈钢切割金属丝和30-40目球形技术等级玻璃珠的干燥混合物(体积:体积为60:40)。柱长度和填装材料的该组合得到约1.75mL的空隙体积。TREF柱末端用装备有10μm不锈钢筛的Valcomicrobore HPLC柱末端装置盖住。这些柱末端使TREF柱直接连接于TREF烘箱内的交叉分馏仪器的铅管品。将TREF柱盘卷，安装有电阻温度检测器(RTD)温度传感器，并在安装之前包装有玻璃绝缘带。在安装期间，额外照顾具有烘箱的TREF柱的水平布置，以确保在柱内适当的热均匀。以40L/min的速率将冷空气经冷却器提供至TREF烘箱，所述冷却器的浴温度为2°C。
TREF柱温度校正
从TREF柱报告的洗脱温度以用于110°C至30°C的温度范围的加热速率调节，使得观察到的组合物相对于洗脱温度的关系符合之前报告的那些(L.Wild，R.T.Ryle et al.，J.Polymer Science Polymer Physics Edition20，441-455(1982))。
样品制备
样品溶液作为在包含180ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的1,2,4-三氯苯(TCB)中的4mg/mL溶液制备，溶剂用氮气喷射。少量癸烷作为流速标记添加到样品溶液，用于GPC洗脱确认。样品的溶解通过在145°C温度搅拌4小时完成。
样品装载
样品经通向固定的环路注射器(500μL的注射环路)的加热传递线路直接注射到145°C的TREF柱上。
TREF柱的温度分布
在样品已经注射到TREF柱上之后，将柱取下“离线”并使其冷却。TREF柱的温度分布如下：以2.19°C/min从145°C冷却至110°C，以0.110°C/min以110°C冷却至30°C，在30°C热平衡16分钟。在洗脱期间，将柱填装回“在线”至流动路径，其中泵洗脱速率为0.9ml/min，进行1.0分钟。洗脱的加热速率为0.119°C/min，从30°C至110°C。
从TREF柱洗脱
16个级分以每个级分5°C的增量从30°C至110°C收集。各级分针对GPC分析注射。16个级分的每一个从TREF柱历时1.0分钟的时期直接注射到GPC柱组件上。洗脱液在与TREF柱相同的温度在洗脱期间通过使用温度预平衡的线圈(Gillespie and Li Pi Shan et al.，Apparatus for Method forPolymer Characterization，WO2006081116)平衡。TREF的洗脱通过以0.9ml/min冲洗TREF柱1.0min进行。第一级分，即级分(30°C)，表示在TCB中在30°C保持可溶的物质的量。级分(35°C)，级分(40°C)，级分(45°C)，级分(50°C)，级分(55°C)，级分(60°C)，级分(65°C)，级分(70°C)，级分(75°C)，级分(80°C)，级分(85°C)，级分(90°C)，级分(95°C)，级分(100°C)，和级分(105°C)分别表示使用以下温度范围从TREF柱洗脱的物质的量：30.01至35°C，35.01至40°C，40.01至45°C，45.01至50°C，50.01至55°C，55.01至60°C，60.01至65°C，65.01至70°C，70.01至75°C，75.01至80°C，80.01至85°C，85.01至90°C，90.01至95°C，95.01至100°C，和100.01至105°C。
GPC参数
交叉分级仪器装备有一个20μm防护柱和四个混合的A-LS20μm柱(Varian Inc.，之前为PolymerLabs)，得自PolymerChar(西班牙)的IR-4检测器是浓度检测器。GPC柱组件通过运行21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物校正。标准物的分子量(MW)为580至8,400,000g/mol，该标准物包含在6种“鸡尾酒”混合物中。各标准物混合物(“鸡尾酒”)在单独分子量之间间隔为至少10倍(decade)。标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000克每摩尔以在20毫升溶剂中0.005克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000克每摩尔以在20毫升溶剂中0.001克制备聚苯乙烯标准物。在145°C温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。对数分子量校正使用作为洗脱体积的函数的四级多项式拟合产生。聚苯乙烯标准物峰值分子量使用图12中所示的方程12按照Williams and Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所描述的转化为聚乙烯分子量：
其中M是分子量，A的值为0.40，B等于1.0。
四个混合的A-LS20μm柱的塔板数需要为至少19,000，通过使用旁通TREF柱的二十烷在1,2,4-三氯苯(TCB)的0.4mg/ml溶液的200μl注射体积进行。塔板数由峰值保留体积(RVpk最大)和在1/2高度的保留体积(RV)宽度(色谱峰的50%)计算，以通过使用图14中所示的方程14获得柱中理论塔板数目的有效量度(Striegel和Yau等人，“Modern Size-Exclusion LiquidChromatography”，Wiley，2009，Page86)。
各级分的MWD分析
各级分的分子量分布(MWD)由积分的GPC色谱图计算，以获得各级分的重均分子量，即MW(温度)。
积分上限(高分子量端)的确立基于从基线升起的峰之间的可见差。积分下限(低分子量端)的确立视为返回至基线或3250分子量的聚苯乙烯窄分子量标准物的洗脱体积的点(较早的任何一个)。
IR-4检测器的白噪音水平由IR-4检测器通过分析积分上限之前(在聚合物洗脱之前)的GPC色谱图计算。在归因于聚合物链的各获得时间的检测器响应首先针对基线校正进行校正以获得减去基线的信号(IR(RV)，RV是GPC色谱图的洗脱体积)。基线校正的IR-4响应针对白噪音进一步校正：仅当IR(RV)大于白噪音值时，IR(RV)用于GPC校正。在该项工作中，IR的典型白噪音确定为0.35mV，而对于聚烯烃聚合物(高密度聚乙烯，多分散性Mw/Mn为约2.6)，以mV计的整个聚合物(旁通TREF柱的GPC柱上直接GPC-注射0.50mg)峰值高度通常为约240。应该保持小心，从而对于聚烯烃聚合物(高密度聚乙烯，多分散性Mw/Mn为约2.6)在1.0mg/ml在500μL的注射体积提供至少500的信噪比(注射进白噪音的整个聚合物的峰值高度)。
每个单独的GPC色谱图的面积对应于从TREF级分洗脱的聚烯烃类物质的量。TREF级分在级分的指定温度范围的重量百分比，即Wt%(温度)，计算为单独的GPC色谱图的面积除以16个单独的GPC色谱图的面积总和。仅仅当TREF级分的重量百分比大于1.0wt%时，GPC分子量分布计算(Mn、Mw、和Mz)在各色谱图上进行并报告。GPC重均分子量，即Mw，报告为各色谱图的MW(温度)。
Wt%(30°C)表示在30°C在TREF洗脱工艺期间从TREF柱洗脱的物质的量。Wt%(35°C)，Wt%(40°C)，Wt%(45°C)，Wt%(50°C)，Wt%(55°C)，Wt%(60°C)，Wt%(65°C)，Wt%(70°C)，Wt%(75°C)，Wt%(80°C)，Wt%(85°C)，Wt%(90°C)，Wt%(95°C)，Wt%(100°C)，和Wt%(105°C)分别表示使用以下温度范围从TREF柱洗脱的物质的量：30.01°C至35°C，35.01°C至40°C，40.01至45°C，45.01°C至50°C，50.01°C至55°C，55.01°C至60°C，60.01°C至65°C，65.01°C至70°C，70.01°C至75°C，75.01°C至80°C，80.01°C至85°C，85.01°C至90°C，90.01°C至95°C，95.01°C至100°C，和100.01°C至105°C。累积重量分数定义为至多到指定温度的级分的Wt%的总和。针对整个温度范围，累积重量分数为1.00。
最高温度级分分子量，MW(最高温度级分)，定义为包含多于1.0wt%材料在最高温度计算的分子量。各温度的MW比率定义为MW(温度)除以MW(最高温度级分)。
凝胶含量
凝胶含量根据ASTM D2765-01方法A在二甲苯中测定。样品使用剃刀刀片切割成所需尺寸。
膜测试条件
以下物理性质在制得的膜上测量：
·总(全部)雾度，表面雾度和内部雾度：将测量内部雾度和全部雾度的样品取样并跟进ASTM D1003制备。内部雾度经折射率匹配使用矿物油在膜的两侧获得。Hazeguard Plus(BYK-Gardner USA；Columbia，MD)用于试验。表面雾度作为全部雾度和内部雾度之差确定。
·45°光泽度：ASTM D-2457。
·MD和CD埃尔门多夫撕裂强度：ASTM D-1922。
·MD和CD拉伸强度：ASTM D-882。
·落镖冲击强度：ASTM D-1709。
·刺穿：刺穿在Instron Model4201上使用Sintech Testworks软件版本3.10测量。样本尺寸为6英寸x6英寸，进行4次测量以确定平均刺穿值。在制备膜之后调节膜40小时，并在ASTM控制实验室中调节至少24小时。使用100lb测力器，具有圆形样本支持物。样本是4英寸圆形样本。刺穿探针是1/2英寸直径抛光的不锈钢球(在0.25英寸杆上)，具有7.5英寸的最大行进长度。没有量规长度；探针尽可能接近但不接触样本。使用的十字头速度为10英寸/分钟。厚度在样本的中间测量。膜的厚度、十字头行进的距离、和峰值载荷用于通过软件确定刺穿。在各样本之后刺穿探针使用“Kim-擦”清洁。
·收缩张力根据描述于Y.Jin，T.Hermel-Davidock，T.Karjala，M.Demirors，J.Wang，E.Leyva，and D.Allen，“Shrink Force Measurementof Low Shrink Force Films”，SPE ANTEC Proceedings，p.1264(2008)的方法测量。
%自由收缩性：尺寸为10.16cm×10.16cm的单层方形膜通过冲床由沿纵向(MD)和横向(CD)的边缘的膜样品裁剪出。然后将膜放在膜架上，并将膜架在150°C的热油中浸没30秒。然后将架子从油浴中取出。在将油排出之后，在各方向的多个位置测量膜的长度，将平均值取为最终长度。%自由收缩性由图15中所示的方程15确定。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.基于乙烯的聚合物组合物，其特征在于共聚单体分布常数大于约45并且高至400，其中所述组合物具有小于120个总不饱和单元/1,000,000C，其中所述组合物的特征进一步在于对于包含大于1.0wt%的各级分，在各温度的MW比率小于或等于1.00，其表示该级分的面积除以全部级分的总面积，以及其中所述组合物的特征进一步在于熔体指数小于或等于0.90g/10min。
2.权利要求1的组合物，其特征进一步在于密度小于0.945g/cc且大于0.92g/cc。
3.权利要求1的组合物，其特征进一步在于密度大于0.92g/cc且小于0.94g/cc。
4.权利要求1的组合物，其中所述MW比率随各级分的温度增加而增加。
5.权利要求1的组合物，其中对于等于或低于50°C的各温度，所述MW比率小于0.10。
6.权利要求1的组合物，其中对于温度为至多50°C的级分，累积重量分数小于0.10。
7.权利要求1的组合物，其中所述对于温度为至多85°C的级分，累积重量分数不小于0.03。
8.权利要求1的组合物，其中所述组合物的特征进一步在于包含：
(d)一种组分A，占组合物的20–65wt%，其MI小于0.3，并且密度高于组分B的密度，其中组分B和A的密度差大于0.005g/cc，
(e)组分B，其MI大于组分A的MI，
(f)其中全部聚合物的MI小于或等于0.9，且密度小于0.945g/cc且大于0.92g/cc。
9.权利要求1的聚合物组合物，其中所述组合物包含至多约3个长链分支/1000个碳。
10.权利要求1的聚合物组合物，其ZSVR为至少2.5。
11.权利要求1的聚合物组合物，其ZSVR为至少4。
12.权利要求1的聚合物，其特征进一步在于包含小于20个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C。
13.权利要求1的聚合物，其特征进一步在于包含小于20个三取代的不饱和单元/1,000,000C。
14.权利要求1的聚合物组合物，其中所述组合物具有双峰分子量分布。
15.权利要求1的聚合物组合物，还包括单一DSC熔融峰。
16.包括权利要求1的组合物的制造制品。
17.热塑性制剂，包括权利要求1的组合物和至少一种天然或合成聚合物。
18.权利要求17的制剂，其中所述合成聚合物是LDPE，并且所述%LDPE大于30%，其中包含所述制剂的吹制膜的MD收缩张力大于15cN，刺穿大于60ft-lb/in3，和雾度小于20%。
19.权利要求1的组合物，其中所述组合物的共聚单体分布曲线包括35°C至120°C的单峰或双峰分布，其中不包括净化峰。
20.权利要求1的聚合物组合物，其Mw为约80,000至约200,000g/mol。
21.权利要求16的制造制品，其形式为至少一个膜层。
22.权利要求1的聚合物组合物，其特征在于在190°C在0.1rad/s的粘度与在190°C在100rad/s的粘度之比大于8.5，通过动态力学光谱法确定。
23.权利要求1的聚合物组合物，其特征在于在10,000Pa的复数模量具有的相角为小于65度且大于0度，通过动态力学光谱法在190°C确定。
24.权利要求1的聚合物组合物，其特征在于其Mw/Mn小于10。
25.权利要求1的聚合物组合物，其特征在于其Mw/Mn小于4。

Claims (26)

1.基于乙烯的聚合物组合物，其特征在于共聚单体分布常数大于约45并且高至400，其中所述组合物具有小于120个总不饱和单元/1,000,000C，其中所述组合物的特征进一步在于对于包含大于1.0wt%的各级分，在各温度的MW比率小于或等于1.00，其表示该级分的面积除以全部级分的总面积。
2.权利要求1的组合物，其特征进一步在于熔体指数小于或等于0.90g/10min。
3.权利要求1的组合物，其特征进一步在于密度小于0.945g/cc且大于0.92g/cc。
4.权利要求1的组合物，其特征进一步在于密度大于0.92g/cc且小于0.94g/cc。
5.权利要求1的组合物，其中所述MW比率随各级分的温度增加而增加。
6.权利要求1的组合物，其中对于等于或低于50°C的各温度，所述MW比率小于0.10。
7.权利要求1的组合物，其中对于温度为至多50°C的级分，累积重量分数小于0.10。
8.权利要求1的组合物，其中所述对于温度为至多85°C的级分，累积重量分数不小于0.03。
9.权利要求1的组合物，其中所述组合物的特征进一步在于包含：
(d)一种组分A，占组合物的20–65wt%，其MI小于0.3，并且密度高于组分B的密度，其中组分B和A的密度差大于0.005g/cc，
(e)组分B，其MI大于组分A的MI，
(f)其中全部聚合物的MI小于或等于0.9，且密度小于0.945g/cc且大于0.92g/cc。
10.权利要求1的聚合物组合物，其中所述组合物包含至多约3个长链分支/1000个碳。
11.权利要求1的聚合物组合物，其ZSVR为至少2.5。
12.权利要求1的聚合物组合物，其ZSVR为至少4。
13.权利要求1的聚合物，其特征进一步在于包含小于20个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C。
14.权利要求1的聚合物，其特征进一步在于包含小于20个三取代的不饱和单元/1,000,000C。
15.权利要求1的聚合物组合物，其中所述组合物具有双峰分子量分布。
16.权利要求1的聚合物组合物，还包括单一DSC熔融峰。
17.包括权利要求1的组合物的制造制品。
18.热塑性制剂，包括权利要求1的组合物和至少一种天然或合成聚合物。
19.权利要求18的制剂，其中所述合成聚合物是LDPE，并且所述%LDPE大于30%，其中包含所述制剂的吹制膜的MD收缩张力大于15cN，刺穿大于60ft-lb/in3，和雾度小于20%。
20.权利要求1的组合物，其中所述组合物的共聚单体分布曲线包括35°C至120°C的单峰或双峰分布，其中不包括净化峰。
21.权利要求1的聚合物组合物，其Mw为约80,000至约200,000g/mol。
22.权利要求17的制造制品，其形式为至少一个膜层。
23.权利要求1的聚合物组合物，其特征在于在190°C在0.1rad/s的粘度与在190°C在100rad/s的粘度之比大于8.5，通过动态力学光谱法确定。
24.权利要求1的聚合物组合物，其特征在于在10,000Pa的复数模量具有的相角为小于65度且大于0度，通过动态力学光谱法在190°C确定。
25.权利要求1的聚合物组合物，其特征在于其Mw/Mn小于10。
26.权利要求1的聚合物组合物，其特征在于其Mw/Mn小于4。
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