CN101903479A - 使用多峰乙烯共聚物高产率涂覆管材的方法以及由该方法得到的涂层管 - Google Patents

使用多峰乙烯共聚物高产率涂覆管材的方法以及由该方法得到的涂层管 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有多峰聚乙烯层的涂层管。所述多峰乙烯共聚物是乙烯和一种或多种含有4～10个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物，且其重均分子量为70000g/mol～250000g/mol，重均分子量与数均分子量的比值Mw/Mn为15～50，熔融指数MFR2为0.05g/10min～5g/10min，熔融指数MFR5为0.5～10g/10min且密度为930kg/m3～955kg/m3。所述管材可以以高产率和好的经济性被涂覆。所述涂层具有良好的机械性能。

Description

使用多峰乙烯共聚物高产率涂覆管材的方法以及由该方法得到的涂层管
技术领域
本发明涉及聚合物涂层管。具体地说，本发明涉及具有高机械强度且能以高产率制备的涂层金属管。此外，本发明涉及一种制备这种涂层金属管的方法，该方法产率高且生产上经济。
背景技术
在钢管的涂层中使用双峰或多峰乙烯聚合物可由EP-A-837915得知。然而，尽管该文献教导了所述组合物具有好的加工性能，但是仍然希望进一步改进加工性能，如最大产率和内缩。
发明内容
本发明提供了用聚乙烯涂覆的金属管材，其包含一种涂覆组合物，该涂覆组合物可以以高产率和好的经济性被涂覆在管材上。
本发明的第一方面是提供一种管材，其包含内表面、外表面层(A)和覆盖该外表面层(A)的涂层(B)，其中，所述涂层(B)包含涂层组合物(B-2)，该涂层组合物(B-2)包含乙烯和一种或多种含有4～10个碳原子的α-烯烃共聚单体的多峰共聚物(B-1)，其中，所述多峰乙烯共聚物(B-1)的重均分子量为70000g/mol～250000g/mol，重均分子量与数均分子量的比值Mw/Mn为15～50，熔融指数MFR2为0.05g/10min～5g/10min，熔融指数MFR5为0.5～10g/10min且密度为930kg/m3～955kg/m3。
本发明的第二方面是提供一种管材，包含内表面、外表面层(A)和覆盖该外表面层(A)的涂层(B)，其中，所述涂层(B)包含涂层组合物(B-2)，该涂层组合物(B-2)包含乙烯和一种或多种含有4～10个碳原子的α-烯烃共聚单体的多峰共聚物(B-1)，其中，所述多峰乙烯共聚物(B-1)进一步包含：基于多峰乙烯共聚物的重量，40～60％的低分子量乙烯均聚物组分(B-1-1)，所述低分子量乙烯均聚物的重均分子量为5000g/mol～35000g/mol；以及
基于多峰乙烯共聚物的重量，60～40％的高分子量乙烯共聚物组分(B-1-2)，所述高分子量乙烯共聚物的重均分子量为100000g/mol～700000g/mol；以及
所述多峰乙烯共聚物(B-1)的重均分子量为70000g/mol～250000g/mol，重均分子量与数均分子量的比值Mw/Mn为15～50，熔融指数MFR2为0.05g/10min～5g/10min，熔融指数MFR5为0.5～10g/10min，且密度为930kg/m3～955kg/m3。
本发明的第三方面提供了一种制备上述涂层管的方法。该方法包括以下步骤：
提供具有外表面层(A)的管材；
将涂层组合物(B-2)涂覆到所述管材外表面层(A)上以形成涂层(B)，其中，所述涂层组合物(B-2)包含乙烯和一种或多种含有4～10个碳原子的α-烯烃共聚单体的多峰共聚物(B-1)，其中，所述多峰乙烯共聚物(B-1)的重均分子量为70000g/mol～250000g/mol，重均分子量与数均分子量的比值Mw/Mn为15～50，熔融指数MFR2为0.05g/10min～5g/10min，熔融指数MFR5为0.5～10g/10min，且密度为930kg/m3～955kg/m3。
本发明的第四方面提供了一种方法，该方法包括以下步骤：
(i)在第一聚合阶段，在聚合催化剂、氢气、乙烯和可选择的惰性稀释剂的存在下，聚合低分子量乙烯均聚物(B-1-1)以制备重均分子量为5000g/mol～35000g/mol的乙烯均聚物，其构成了40～60wt％的多峰乙烯共聚物(B-1)；以及
(ii)在第二聚合阶段，～在聚合催化剂、乙烯、至少一种含有4～10个碳原子的α-烯烃共聚单体、以及可选的氢气和/或惰性稀释剂的存在下，聚合乙烯和一种或多种含有4～10个碳原子的α-烯烃共聚单体的高分子量共聚物(B-1-2)以制备重均分子量为200000g/mol～700000g/mol的乙烯和一种或多种含有4～10个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物，其中，该高分子量乙烯组分(B-1-2)构成40～60wt％的多峰乙烯共聚物(B-1)；且其中，所述第一聚合步骤和所述第二聚合步骤在连续聚合步骤下进行，同时任何前一步骤中制备的聚合物产物都存在于后续步骤中，并且其中，所述第一步骤和所述第二步骤可以以任何顺序进行，且其中，所得到的多峰乙烯共聚物(B-1)的重均分子量为70000g/mol～250000g/mol，重均分子量与数均分子量的比值Mw/Mn为15～50，熔融指数MFR2为0.05g/10min～5g/10min，熔融指数MFR5为0.5～10g/10min，且密度为930kg/m3～955kg/m3；
(iii)回收所述多峰乙烯共聚物(B-1)；
(iv)获得涂层组合物(B-2)，所述涂层组合物(B-2)包含：80～100wt％、优选85～100wt％且特别优选90～99wt％的多峰乙烯共聚物(B-1)，可选择的添加剂和可选择的其他聚合物；
(v)将所述涂层组合物(B-2)涂覆到所述管材外表面层(A)上以形成涂层(B)。
该管材涂覆方法可以以高生产率制备具有良好机械性能的涂层管。
具体实施方式
多峰乙烯共聚物
多峰乙烯共聚物(B-1)包含低分子量乙烯均聚物组分和高分子量乙烯共聚物组分。所述多峰乙烯共聚物(B-1)的重均分子量为70000g/mol～250000g/mol，重均分子量与数均分子量的比值Mw/Mn为15～50，熔融指数MFR2为0.05～5g/10min，优选为0.1～1.2g/10min，更优选为0.2～1.0g/10min。优选地，其进一步具有0.5～10g/10min，更优选1.0～5.0g/10min的MFR5。此外，多峰乙烯共聚物(B-1)的密度为930～955kg/m3，优选为935～955kg/m3，更优选为935～953kg/m3。
优选地，多峰乙烯共聚物(B-1)具有较宽的分子量分布，其由重均分子量与数均分子量的比值Mw/Mn表示，该值为20～50，更优选为25～45，且特别优选为28～40。
基于多峰乙烯共聚物(B-1)，多峰乙烯共聚物(B-1)优选包含40～60wt％的低分子量乙烯均聚物组分(B-1-1)。所述低分子量乙烯均聚物组分(B-1-1)的重均分子量为5000～35000g/mol，优选为10000～30000g/mol。优选地，所述低分子量乙烯均聚物组分(B-1-1)的熔融指数MFR2为500～1500g/10min，更优选为700～1500g/10min。发明人已发现，当所述低分子量乙烯均聚物(B-1-1)具有在上述范围内的熔融指数时，可以方便地制备该多峰乙烯共聚物(B-1)。
仍然优选地，基于多峰乙烯共聚物(B-1)，多峰乙烯共聚物(B-1)包含49～59wt％的低分子量乙烯均聚物组分(B-1-1)，其熔融指数MFR2优选为500～1500g/10min。发明人已发现上述组合进一步促进所述的多峰乙烯共聚物(B-1)的制备。
应该理解的是，在本发明的意思中，术语“均聚物”用于表示一种线性乙烯聚合物，其基本由乙烯重复单元组成。其可能含有痕量的由其他可聚合单体衍生的单元，但基于在低分子量乙烯均聚物组分中出现的所有重复单元，其应该包含至少约99.9mol％的乙烯重复单元。
基于多峰乙烯共聚物(B-1)，多峰乙烯共聚物(B-1)优选还包含40～60wt％的乙烯和含有4～10个碳原子的α-烯烃的高分子量共聚物(B-1-2)。所述高分子量共聚物组分(B-1-2)的重均分子量为100000～700000g/mol，优选为150000～300000g/mol。优选地，基于在高分子量共聚物组分(B-1-2)中的重复单元的总摩尔数，其进一步含有0.5～10mol％，优选为1～5mol％的含有4～10个碳原子的α-烯烃共聚单体。
仍优选地，基于多峰乙烯共聚物(B-1)，多峰乙烯共聚物(B-1)包含41～51wt％的高分子量乙烯共聚物组分(B-1-2)。发明人已发现上述含量的高分子量组分进一步促进所述的多峰乙烯共聚物(B-1)的制备。
应该理解的是，在本发明的意思中，术语“乙烯和含有4～10个碳原子的α-烯烃的共聚物”用于表示一种乙烯聚合物，其基本上由乙烯重复单元和由含有4～10个碳原子的α-烯烃衍生的重复单元组成。其可能含有痕量的由其他可聚合单体衍生的单元，但基于在高分子量乙烯共聚物组分中出现的所有重复单元，其应该包含至少约99.9mol％的上述重复单元。
除了上述的两种组分以外，多峰乙烯共聚物(B-1)可包含多达20wt％，优选多达10wt％的其他聚合物组分。只要多峰乙烯共聚物(B-1)的性质和以上两种组分的性质如上文所述，这些其他的聚合物组分的含量和性质就可以随意选择。
聚合方法
可以以现有技术中公知的任何合适的聚合方法制备多峰乙烯共聚物。优选地，多峰乙烯共聚物以连续聚合方法制备，该方法包括至少两个在不同条件下操作的聚合区域以制备多峰共聚物。聚合区域可在淤浆、溶液或气相条件或其组合下操作。合适的方法公开在，除了其它的以外，WO-A-92/12182和WO-A-96/18662中。
催化剂
聚合反应在烯烃聚合反应催化剂的存在下进行。所述催化剂可以是能制备多峰乙烯共聚物的所有组分的任何催化剂。合适的催化剂为，除了其它的以外，基于如钛、锆和/或钒的过渡金属的齐格勒-纳塔催化剂，或茂金属催化剂或后过渡金属催化剂及其混合物。特别地，因为齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂可以以高生产率制备宽分子量范围的聚合物，所以它们是有用的。
合适的齐格勒-纳塔催化剂优选包括在微粒状载体上负载的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
所述微粒状载体可以为无机氧化物载体，如氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化硅-氧化铝和氧化硅-氧化钛。优选地，该载体为氧化硅。
该氧化硅载体的平均粒径通常可为10～100μm。然而，结果已证明，如果载体的平均粒径为15～30μm，优选18～25μm，则可以得到特别的优点。或者，载体可具有30～80μm，优选30～50μm的平均粒径。合适的载体材料的例子为，例如，由Ineos Silicas(former Crossfield)制造并销售的ES747JR，以及由Grace制造并销售的SP9-491。
镁化合物为二烷基镁和醇的反应产物。所述醇为直链或支链脂肪单醇。优选地，该醇含有6～16个碳原子。特别优选为支链醇，且优选醇的一个例子为2-乙基-1-己醇。二烷基镁可以为镁与相同或不同的两个烷基连接的任何化合物。丁基辛基镁是优选的二烷基镁的一个例子。
所述铝化合物为含氯的烷基铝。特别优选的化合物为二氯化烷基铝和三氯化烷基铝。
所述钛化合物为含卤素的钛化合物，优选为含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物为四氯化钛。
如EP-A-688794或WO-A-99/51646中所述，所述催化剂可通过将载体与上述化合物依次接触而制备。或者，如WO-A-01/55230所述，其可按以下方法制备：首先由所述组分制备溶液，然后使该溶液与载体接触。
特别优选的，另一组合适的齐格勒-纳塔催化剂包含钛化合物和卤化镁化合物而没有惰性载体。因此，该催化剂包含在二卤化镁(如二氯化镁)上的钛化合物。这些催化剂公开在，例如，在WO-A-2005/118655和EP-A-810235中。
所述齐格勒-纳塔催化剂与助催化剂一起使用。合适的助催化剂为烷基金属化合物，特别是烷基铝化合物。这些化合物包括卤化烷基铝，如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、三氯化乙基铝、氯化二甲基铝等。他们还包括三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。此外，他们包括烷基铝氧化合物，如甲基铝氧烷、六异丁基铝氧烷和四异丁基铝氧烷。也可使用其他的烷基铝化合物，如异戊二烯基铝。特别优选的助催化剂为三烷基铝，其中特别是使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。
助催化剂的用量取决于具体的催化剂和助催化剂。通常，三乙基铝的用量为，铝和过渡金属(如Al/Ti)的摩尔比为1～1000，优选为3～100，更优选为5～30mol/mol。
如上所述，也可以使用茂金属催化剂制备多峰乙烯共聚物。合适的茂金属催化剂已在现有技术中公知，并公开在，除了其它的以外，WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO-A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462和EP-A-1739103中。
聚合
制备低分子量乙烯均聚物的聚合区域通常在20～150℃，优选为50～110℃，且更优选为60～100℃的温度下操作。聚合可在淤浆、气相或溶液中进行。
可以以现有技术中公知的任何方法将催化剂加入聚合区域中。因此，可以在稀释剂中分散催化剂并使其维持为均质的淤浆。特别优选地，如在WO-A-2006/063771所公开的，使用粘度为20～1500mPa·s的油作为稀释剂。也可以使催化剂与油脂和油的粘性混合物混合，并将得到的糊状物进料至聚合区域。此外，还可以使催化剂沉淀并将这样得到的催化剂泥浆部分通过公开的方法(例如，在EP-A-428054中)加入到聚合区域中。在聚合区域前面还可以设置预聚合区域，在这种情况下，将由预聚合区域排出的混合物导入到聚合区域中。
还向聚合区域中加入乙烯、可选择的惰性稀释剂以及可选择的氢气和/或共聚单体。低分子量乙烯均聚物组分被加入到第一聚合区域中，而高分子量乙烯共聚物组分被加入第二聚合区域中。第一聚合区域和第二聚合区域可以以任意顺序连接，即，第一聚合区域可以在第二聚合区域之前，或者第二聚合区域可以在第一聚合区域之前，或者，聚合区域可以并联连接。然而，优选使聚合区域在级联模式下操作。
如上文所公开的，低分子量均聚物在第一聚合区域中制备。向第一聚合区域中加入乙烯、氢气以及可选择的惰性稀释剂。共聚单体不加入至第一聚合区域。第一聚合区域内的聚合在50～115℃，优选80～110℃，更优选90～105℃的温度下进行。第一聚合区域内的压力为1～300bar，优选为5～100bar。
第一聚合区域内的聚合可以在淤浆内进行。然后，在聚合中形成的聚合物微粒，与碎裂并分散在该微粒中的催化剂一起悬浮在流体烃中。搅拌该悬浮液以使反应物能从流体转移至微粒中。
聚合通常发生在惰性稀释剂中，所述惰性稀释剂通常为烃稀释剂，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或其混合物。优选地，该稀释剂为含有1～4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。特别优选的稀释剂为丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。
淤浆的流体相中的乙烯含量可以为2～约50mol％，优选为约3～约20mol％，且特别优选为约5～约15mol％。具有高乙烯浓度的优点在于增加了催化剂的生产率，但是其缺点在于相比浓度较低的情况，随后需要回收的乙烯更多。
可以在任何公知的用于淤浆聚合的反应器内进行淤浆聚合。所述反应器包括连续搅拌槽式反应器和环管反应器。特别优选在环管反应器中进行聚合。在这种反应器中，通过使用循环泵使淤浆沿封闭管道高速循环。环管反应器已在现有技术中公知，并且其实例在例如US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中。
有时，在临界温度和流体混合物的压力以上进行淤浆聚合是有利的。这种操作在US-A-5391654中叙述。
氢的用量基于预期的熔体流动速率进行调整，它也取决于具体使用的催化剂。对于许多通常使用的齐格勒-纳塔催化剂，氢气和乙烯的摩尔比为100～1500mol/kmol，优选为200～1200mol/kmol，且特别优选为300～1000mol/kmol。
第一聚合区域内的聚合也可以在气相中进行。气相聚合反应器的优选的方式为流化床反应器。其中，在聚合中形成的聚合物微粒被悬浮在向上移动的气体中。将气体引入至反应器的底部。向上移动的气体经过流化床，其中，部分气体在催化剂的存在下反应，且未反应的气体由反应器顶部排出。然后，气体被压缩并冷却以去除聚合热。为了提高冷却能力，有时需要使循环气体冷却至部分气体冷凝的温度。冷却后，回收气体被重新引入至反应器的底部。流化床聚合反应器公开在，除了其它的以外，US-A-4994534、US-A-4588790、EP-A-699213、EP-A-628343、FI-A-921632、FI-A-935856、US-A-4877587、FI-A-933073和EP-A-75049中公开。
在使用齐格勒-纳塔催化剂的气相聚合中，氢气通常加入的量为：氢气与乙烯的比值为500～10000mol/kmol，优选为1000～5000mol/kmol，以得到所需的低分子量乙烯均聚物组分的分子量。
乙烯和至少一种含有4～10个碳原子的α-烯烃的高分子量共聚物在第二聚合区域制备。向第二聚合区域加入乙烯、含有4～10个碳原子的α-烯烃、氢气以及可选择的惰性稀释剂。第二聚合区域内的聚合在50～100℃，优选60～100℃，更优选70～95℃的温度下进行。第二聚合区域内的压力为1～300bar，优选为5～100bar。
第二聚合区域内的聚合可以在淤浆内进行。然后，聚合可以沿着上文对第一聚合区域所述的管路进行。
氢的用量基于预期的熔体流动速率进行调整，它也取决于具体使用的催化剂。对于许多通常使用的齐格勒-纳塔催化剂，氢气和乙烯的摩尔比为0～50mol/kmol，优选为10～35mol/kmol。
此外，调整含有4～10个碳原子的α-烯烃的用量以达到目标密度。α-烯烃和乙烯的比例通常为100～500mol/kmol，优选为150～350mol/kmol。
第二聚合区域内的聚合也可以在气相中进行。在使用齐格勒-纳塔催化剂的气相聚合中，氢气通常加入的量为：氢气与乙烯的比值为5～500mol/kmol，优选为30～150mol/kmol，以得到所需的高分子量乙烯共聚物组分(B-1-2)的分子量。调整含有4～10个碳原子的α-烯烃的用量以达到目标密度。α-烯烃和乙烯的比例通常为10～300mol/kmol，优选为30～200mol/kmol。
涂层组合物
涂层组合物(B-2)包含多峰乙烯共聚物(B-1)以及可能的添加剂和其他聚合物。优选地，涂层组合物(B-2)包含80～100wt％，更优选85～100wt％且特别优选90～99wt％的多峰乙烯共聚物(B-1)。
除了多峰乙烯共聚物(B-1)，涂层组合物(B-2)通常还包含现有技术中公知的常规添加剂。这些添加剂为，除了其它的以外，抗氧化剂、工艺稳定剂、紫外线稳定剂、颜料和酸清除剂。
合适的抗氧化剂和稳定剂为，例如，2，6-二叔丁基对甲酚、四[亚甲基-3-(3′，5-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、二硬脂酰基硫代二丙酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯以及四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-二亚苯基二膦酸酯。
有些受阻酚类在商品名称为Irganox 1076和Irganox 1010下出售。商业可用的抗氧化剂和工艺稳定剂的混合物也有供应，如由Ciba-Geigy销售的Irganox B225。
通常，抗氧化剂和稳定剂的用量为约500ppm～约5000ppm。
合适的酸清除剂为，例如，金属硬脂酸盐，如硬脂酸钙和硬脂酸锌。他们以在现有技术中已知的量使用，通常为500ppm～10000ppm，且优选为500～5000ppm。
碳黑是通常使用的颜料，其也用作紫外线屏蔽剂。通常碳黑的用量为0.5～5wt％，优选为1.5～3.0wt％。优选地，以将碳黑与聚合物(优选为高密度聚乙烯(HDPE))预混合的母料的方式以特定的量添加碳黑。合适的母料为，除了其它的以外，由Cabot公司销售的HD4394和由Poly Plast Muller销售的PPM1805。氧化钛也可用作紫外线屏蔽剂。
此外，涂层组合物(B-2)可以含有另外的聚合物，如用于添加剂母料中的载体聚合物。只要涂层组合物的性能不被负面影响，这些聚合物的数量和种类可以在上述限制以内随意选择。
也可以向涂层组合物(B-2)中添加合适量的粘合聚合物以提高管材表面(A)和涂层(B)之间的粘合。这样，在粘合层(D)中所使用的聚合物的量可能会减少，在某些情况下可能会完全消除粘合层(D)。
优选地，涂层组合物(B-2)的流动速率比FRR5/2为2～10，优选为2～6，特别优选为3～5。仍优选地，其流动速率比FRR21/5为15～40，更优选为20～35，和/或剪切稀化指数SHI2.7/210为30～100，更优选为35～100，特别优选为50～90。
涂层组合物(B-2)优选具有高的耐环境应力开裂性。因此，优选地，如用CTL(恒定拉伸负荷)在60℃和5MPa下测量的，该涂层组合物(B-2)的耐应力开裂性为至少10小时，更优选至少15小时。
特别优选地，该涂层组合物(B-2)的剪切稀化指数SHI2.7/210为35～100且在涂层组合物(B-2)中包含的多峰乙烯共聚物(B-1)的Mw/Mn比例为25～50。更优选地，该涂层组合物(B-2)的SHI2.7/210为50～90且多峰乙烯共聚物(B-1)的Mw/Mn为28～40。已经发现这些组合可提供优异的加工性能和良好的机械性能。
涂层
涂层管具有涂层(B)，其包含涂层组合物(B-2)。基于涂层(B)的总重量，涂层(B)包含至少75wt％，优选至少80wt％，且更优选90wt％的涂层组合物(B-2)。特别优选地，涂层(B)由涂层组合物(B-2)组成。
管材涂覆与涂层管
如现有技术中公知的，在涂覆之前优选适当地准备管材表面。通常，检验管材表面上的任何锈迹、灰尘、瑕疵、不连续性和金属缺陷。需要从管道表面清除所有多余的材料，以确保涂层完全粘附至管材。合适的清洁方法包括高压气体和高压水清洗、喷砂或喷丸处理以及机械刷处理。有时也使用酸清洗和铬酸盐预处理。
通常，用感应加热使管材加热至约200℃。温度可以根据线速度和在防腐层(C)中使用的材料调节。使用环氧树脂Teknos AR8434时，钢管优选被加热至190℃。在涂覆工艺期间温度略有下降。
若使用环氧树脂粉末(在23℃下)，则其通常以环氧树脂枪喷涂，其中旋管的速度为约9m/min。环氧树脂和其他涂层材料的厚度按照最终使用的具体需求确定。环氧树脂层常规厚度值(界面设施)为70～200μm，如135μm。
可以用在防腐层(C)中的材料为，例如，环氧树脂和有机硅化合物。合适的环氧树脂的例子为苯酚基环氧树脂和氨基环氧树脂。这些种类的环氧树脂在，除了其它的以外，商品名AR8434(Teknos)、Scotchkote 226N(3M)和PE50-7191(BASF)下销售。合适的有机硅化合物已在EP-A-1859926中公开。
粘合层(D)和涂层(B)的挤出可以通过，例如，两台单螺杆挤出机进行。其直径可能为，例如，30～100mm，如60mm，且长度为15～50L/D，如30L/D。温度通常在几个区域内控制，且经过口模后的PE粘合层和涂层的温度为190～300℃，例如，分别为225℃和250℃。口模宽度为50～300mm，如，对粘合层(D)和涂层(B)分别为110mm和240mm。粘合层和涂层通常都用硅胶压辊紧密辊轧在管材上。粘合层(D)的厚度通常为200～400μm，如290μm。涂层(B)的厚度通常为1～5mm，优选为2～4mm，如3.2mm。
适合用在粘合层(D)中的材料为，例如，酸或酸酐接枝的烯烃聚合物，如聚乙烯或聚丙烯。合适的聚合物为，除了其它的以外，富马酸改性聚乙烯、富马酸酐改性聚乙烯、马来酸改性聚乙烯、马来酸酐改性聚乙烯、富马酸改性聚丙烯、富马酸酐改性聚丙烯、马来酸改性聚丙烯和马来酸酐改性聚丙烯。在EP-A-1316598中给出了特别适合的粘合塑料的例子。
涂覆后，冷却涂层管，例如，通过在涂层管表面提供水流。
涂层组合物(B-2)的使用使得涂层工艺可以以高生产率操作而无如线破裂等的操作问题。此外，此涂层组合物与现有技术中的组合物相比，经过口模后内缩的问题减少了。此外，获得了具有良好机械性能的光滑涂层。
实施例
方法
CTL
CTL是通过使用如下的类似于ISO 6252：1992的方法测定的。
样品是通过在180℃和10MPa的压力下压制总长度为125～130mm且其端部宽度为21±0.5mm的小板而制备的。然后，将小板在夹紧装置中铣成正确尺寸，在两侧上，两个夹具的中心距离为90mm，孔直径为10mm。该小板中央部分的平行长度为30±0.5mm，宽度为9±0.5mm，厚度为6±0.5mm。然后，用安装在开槽机(PENT-NOTCHER，Norman Brown engineering)中的刀片向样品切一个2.5mm深的前切口，切割速度为0.2mm/min。在剩下的两个边上切出0.8mm的侧沟槽，其应与切口共面。作出切口后，使样品处于23±1℃和50％相对湿度下至少48小时。然后，将样品安装到检测室中，其中活性溶液(10％IGEPAL CO-730的去离子水溶液，化学物质：2-(4-壬基-苯氧基)乙醇)保持在60℃的温度下。该样品负载了对应于约5MPa初始应力的恒定重量，且在断裂时，自动计时器会关闭。报导值为至少两次测量的平均值。
样品及于样品上刻的切口如图1所示，其中：
A：样品的总长度125～130mm
B：夹具中心点之间的距离90mm
C：样品端部的宽度21±0.5mm
D：孔直径10mm
E：侧沟槽0.8mm
F：小板的厚度6±0.2mm
G：窄平行部分的宽度9±0.5mm
H：主切口2.5±0.02mm
样品窄段的长度为30±0.5mm。
GPC
通过基于ISO 16014-4：2003和ASTM D 6474-99的方法测量重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn其中，Mn为数均分子量且Mw为重均分子量)。配备了折射率检测器和在线粘度计的Waters GPCV2000仪器，和购自Tosoh Bioscience的2x GMHXL-HT和1x G7000H柱一起，以1，2，4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为溶剂在140℃和1mL/min的恒定流速下使用。每次分析注射209.5μL的样品溶液。使用普适标定(根据ISO 16014-2：2003)用1kg/mol～12000kg/mol范围内的15个窄分子量分布聚苯乙烯(PS)标准校准色谱柱组。使用Mark Houwink常数用于聚苯乙烯和聚乙烯(对于PS，K为19x10-3mL/g且a为0.655，对于PE，K为39x10-3mL/g且a为0.725)。所有样品通过以下制备：将0.5-3.5mg聚合物溶解在4mL(在140℃下)的稳定TCB(与流动相一致)中，并在进样至GPC仪器内之前，在160℃保持最多3小时，同时连续震荡。
熔融指数，熔体流动速率，流动速率比(MI，MFR，FRR)：
熔融指数(MI)或熔体流动速率(MFR)
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并以g/10min指示。MFR是聚合物熔融粘度的指示。对于PE，在190℃下测定MFR。测定熔体流动速率时的负载通常以下标指示，例如，MFR2在2.16kg负载下测量，MFR5在5kg负载下测量，MFR21在21.6kg负载下测量。
流动速率比(FRR)
参量FRR(流动速率比)是分子量分布的指示，是指在不同负载下的流动速率的比率。因此，FRR21/2表示MFR21/MFR2的值。
内缩
内缩是作为经过110mm口模后的膜宽以毫米给出的。在此测试系列中，内缩是在管材的最大圆周速度记录的，熔融膜可以操作而不改变宽度。内缩是在15和20RPM的提升速度和25RPM的螺杆速度下测量的。
剥离强度
用Instron 1122剥离强度测试仪根据DIN 30670测试了聚合物对钢的粘合强度。从涂层上切下3厘米宽的条。将该条的另一端固定在拉伸设备上，且在以10mm/min的拉伸速度从钢上剥离该条期间测量拉伸强度。结果以N每厘米表示。用在50RPM的螺杆速度下制备的涂层测量剥离强度。
管材涂覆
清洗直径114毫米的钢管，以去除其表面的多余材料。然后用感应加热将该管材加热到190℃。然后将环氧树脂粉末(Teknos AR8434)以9m/min的管道转速喷涂到管材表面，使环氧树脂层的厚度为135μm。然后，将粘合塑料——根据EP 1 316 598 A1中的组合物2制备的马来酸酐接枝的聚乙烯粘合剂——通过使用L/D比为24且直径为45mm的Barmag单螺杆挤出机挤出到管材上，其中，经过口模后的熔体温度为225℃。口模宽度为110mm。同时，实施例1的组合物通过使用直径为45mm且L/D比为30的Krauss-Maffei挤出机随后挤出到粘合层上。口模宽度为240mm且经过口模后的熔体温度为250℃。涂覆在25、50和100RPM的挤出机螺杆速度下进行。在螺杆转速为25RPM时，运行了五个不同的提升速度，即9、15、20、25和30RPM。在50RPM的螺杆转速下测定最大产量。
流变
流变参数，如剪切稀化指数SHI和粘度通过使用Anton Paar Phisica MCR300流变仪在氮气气氛、190℃下对模压样品测定，其使用25mm直径的板且板与板的几何结构具有1.2mm的间隙。振荡剪切实验在0.05～300rad/s频率下在应变的线性粘度范围内完成(ISO 6721-1)。每组(十个)取五个测量点。
储能模量(G′)、损耗模量(G″)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值作为频率(ω)的函数得到。使用η100表示在100rad/s频率下的复数粘度的缩写。
剪切变稀指数(SHI)与分子量分布相关，而与分子量无关，其根据Heino的理论(“Rheological characterization of polyethylene fractions(聚乙烯馏分的流变特性)”，Heino，E.L，Lehtinen，A.，Tanner J.，
Figure BPA00001161567200141
J.，Neste Oy，Porvoo，Finland，Theor.Appl.Rheol.，Proc.Int.Congr.Rheol，11th(1992)，1，360-362，以及“The influence of molecular structure on some rheological properties ofpolyethylene(分子结构对聚乙烯一些流变特性的影响)”，Heino，E.L.，BorealisPolymers Oy，Porvoo，Finland，Annual Transactions of the Nordic RheologySociety，1995.)计算。
SHI值通过在给定的复数模量值计算复数粘度以及计算两个粘度的比值而得到。例如，使用1kPa和100kPa的复数模量的值时，则η*(1kPa)和η*(100kPa)分别在1kPa和100kPa的复数模量的定值处得到。然后，剪切稀化指数SHI1/100定义为两个粘度η*(1kPa)和η*(100kPa)的比值，即η(1)/η(100)。
在低频率值下直接测量复数粘度并不实际。该值可以通过如下方法外推得到：进行多次测量低至0.126rad/s的频率处，以对数坐标画出复数粘度对频率的曲线，画出通过对应于频率最低值的五个点的最佳拟合线，并由此线上读出粘度值。
密度：
根据ISO 1183-2/1872-2B测定聚合物的密度。
实施例1
体积为50dm3的环管反应器在温度60℃、压力62bar下连续操作。向反应器内加入42kg/h的丙烷稀释剂、2kg/h的乙烯和35g/h的氢气。此外向反应器内加入6.3g/h商品名为Lynx 200的BASF销售的固体聚合催化剂组分，以及三乙基铝助催化剂，以使铝和钛的比例为30mol/mol。生产聚合物的速度为约1.8kg/h。
将淤浆由50dm3环管反应器中排出，并不断转移到另一个体积为500dm3且在温度95℃、压力60bar下操作的环管反应器中。向反应器中加入另外的丙烷稀释剂、乙烯和氢气。基于流体混合物中的总摩尔数，流体混合物中的乙烯浓度为3.4mol％，且生产聚合物的速度为约32kg/h。其条件和数据列于表1中。
通过使用沉淀臂将淤浆从环管反应器中排放至在温度50℃、压力3bar下操作的闪蒸器中，在闪蒸器中将氢气和大部分烃从聚合物中去除。将乙烯均聚物导入在85℃的温度下和20bar的压力下操作的流化床气相反应器中。向反应器中加入另外的乙烯、1-己烯共聚单体、氢气和作为惰性气体的氮气。基于气体混合物中的总摩尔数，乙烯的浓度为11mol％，且其他条件和数据列于表1。
将得到的聚合物粉末由烃中干燥，且基于最终组合物，将其与3000ppm的B225、1000ppm的硬脂酸钙和2.4％的碳黑混合。然后通过使用CIM90P双螺杆挤出机(由日本Steel Works制造)将混合物挤出造粒。聚合物和组合物的性能列于表2。
将得到的混合物按上面题为“管材涂覆”的方法的描述中所述用于涂覆钢管。数据列于表2中。
实施例2～5
除了如表1所示更改条件以外，重复实施例1的步骤。聚合物和组合物数据列于表2。
对比实施例6R
多峰乙烯聚合物如EP 837915的实施例2中的聚乙烯#3。
表1：聚合条件
  实施例   1   2   3   4   5   6R
  环管中的H2/C2比，mol/kmol   722   752   745   745   757
  MFR2，环管，dg/min   770   800   815   815   575   384
  Mw，环管，g/mol   25000   24000   22000   30000   21000
  gpr中的H2/C2比，mol/kmol   53   103   98   98   89
  gpr中的Ce/C2比，mol/kmol   133   71   70   70   78
  分离比，环管/gpr   49/51   51/49   51/49   51/49   51/49   45/55
  MFR2，g/10min   0.61   0.52   0.58   0.61   0.54
  MFR5，g/10min   2.7   2.3   2.5   2.6   2.4
  密度，kg/m3   941.1   949.7   950.0   949.9   948.4   941
  挤出机生产率，kg/h   213   203   202   201   194
  SEI，kWh/吨   146   169   174   152   148
  熔体温度，℃   217   226   226   222   223
注：
1)1-丁烯作为共聚单体，C4/C2比
表2：
  实施例   1   2   3   4   5   6R
  MFR2，g/10min   0.65   0.53   0.61   0.59   0.53   0.4
  MFR5，g/10min   2.8   2.3   2.7   2.5   2.4   1.7
  MFR21，g/10min   57   71   68   68   34
  密度，kg/m3   952.0   962.0   961.9   960.4   963.2
  η0.05，Pa·s   22623   24412   22569   22721   25165   24267
  η300，Pa·s   495   543   524   519   525   682
  Tan(δ0.05)   2.64   2.69   2.64   2.70   2.56   3.84
  Tan(δ300)   0.59   0.60   0.61   0.60   0.60   0.59
  SHI(2.7/210)   69   57   57   58   65   32
  CTL，h   118   20   16   16   22   29
  Mw，g/mol   127000   134000   125000   140000   171000
  Mn，g/mol   4280   4160   3600   3990   24700
  Mw/Mn   30   32   35   35   7
  在23℃下的剥离强度   385   279   322   411   393   585
  在80℃下的剥离强度   208   193   161   185   168   191
  在20rpm下的内缩，mm   84   80   83   83   85   76
  在15rpm下的内缩，mm   98   93   98   96   94   90
  在50RPM的生产率，kg/h   40   41   43   42   41   37
由实施例1～5中的数据可以看出，当使用根据本发明的多峰乙烯共聚物(B-1)时，与对比实施例6R相比，显然在涂覆生产线中具有更高的生产率以及在经过口模后更宽的膜。

Claims (27)

1.一种管材，其包含内表面、外表面层(A)和覆盖该外表面层(A)的涂层(B)，其中，所述涂层(B)包含涂层组合物(B-2)，该涂层组合物(B-2)包含多峰乙烯共聚物(B-1)，其为乙烯和一种或多种含有4～10个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物，其中，所述多峰乙烯共聚物(B-1)的重均分子量为70000g/mol～250000g/mol，重均分子量与数均分子量的比值Mw/Mn为15～50，根据ISO 1133在190℃、2.16kg负载下测定的熔融指数MFR2为0.05g/10min～5g/10min，根据ISO 1133在190℃、5kg负载下测定的熔融指数MFR5为0.5～10g/10min且密度为930kg/m3～955kg/m3。
2.根据权利要求1所述的管材，其中，所述多峰乙烯共聚物(B-1)的重均分子量与数均分子量的比值Mw/Mn为20～50，优选为25～45，且特别优选为28～40。
3.根据权利要求1或2所述的管材，其中，所述涂层组合物(B-2)根据ISO 1133在190℃、2.16kg负载下测定的熔融指数MFR2为0.1～1.2g/10min，优选为0.2～1.0g/10min，且根据ISO 1133在190℃、5kg负载下测定的熔融指数MFR5为1.0～5.0g/10min。
4.根据前述权利要求中任一项所述的管材，其中，所述涂层组合物(B-2)的SHI2.7/210为30～100，优选为35～100，更优选为50～90，其中，SHI2.7/210由根据ISO 6721-1的振荡剪切实验在0.05～300rad/s频率下在应变的线性粘度范围内确定，其为复数粘度的比值η(2.7kPa)/η(210kPa)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的管材，其中，所述多峰乙烯共聚物(B-1)包含：
基于多峰乙烯共聚物(B-1)的重量，40～60％的低分子量乙烯均聚物组分(B-1-1)，所述低分子量乙烯均聚物组分(B-1-1)的重均分子量为5000g/mol～35000g/mol；以及
基于多峰乙烯共聚物(B-1)的重量，60～40％的高分子量乙烯共聚物组分(B-1-2)，所述高分子量乙烯共聚物组分(B-1-2)的重均分子量为100000g/mol～700000g/mol。
6.根据权利要求5所述的管材，其中，所述低分子量乙烯均聚物组分(B-1-1)根据ISO 1133在190℃、2.16kg负载下测定的熔融指数MFR2为500g/10min～1500g/10min。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的管材，其中，所述多峰乙烯共聚物(B-1)包含49～59wt％的低分子量乙烯均聚物组分(B-1-1)和51～41wt％的高分子量乙烯共聚物组分(B-1-2)。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的管材，其中，所述高分子量乙烯共聚物组分(B-1-2)为乙烯和一种或多种含有6～10个碳原子的α-烯烃的共聚物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的管材，其中，所述管材为金属管材。
10.根据前述权利要求中任一项所述的管材，其中，所述外表面层(A)由防腐层(C)覆盖，该防腐层(C)进一步由所述涂层(B)覆盖。
11.根据权利要求10所述的管材，其中，所述防腐层(C)由粘合层(D)覆盖，该粘合层(D)进一步由所述涂层(B)覆盖。
12.根据权利要求1～9中任一项所述的管材，其中，所述外表面层(A)由粘合层(D)覆盖，该粘合层(D)进一步由所述涂层(B)覆盖。
13.根据前述权利要求中任一项所述的管材，其中，基于涂层(B)的总重量，所述涂层(B)包含75～100wt％、优选80～100wt％、更优选90～100wt％且特别优选100wt％的包含多峰乙烯共聚物(B-1)的涂层组合物(B-2)。
14.根据前述权利要求中任一项所述的管材，其中，所述涂层组合物(B-2)包含80～100wt％、更优选85～100wt％且特别优选90～99wt％的多峰乙烯共聚物(B-1)。
15.一种制备涂层管的方法，该方法包括以下步骤：
提供具有外表面层(A)的管材；
将涂层组合物(B-2)涂覆到所述管材外表面层(A)上以形成涂层(B)，其中，所述涂层组合物(B-2)包含多峰乙烯共聚物(B-1)，其为乙烯和一种或多种含有4～10个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物，其中，所述多峰乙烯共聚物(B-1)的重均分子量为70000g/mol～250000g/mol，重均分子量与数均分子量的比值Mw/Mn为15～50，根据ISO 1133在190℃、2.16kg负载下测定的熔融指数MFR2为0.05g/10min～5g/10min，根据ISO 1133在190℃、5kg负载下测定的熔融指数MFR5为0.5～10g/10min且密度为930kg/m3～955kg/m3。
16.根据权利要求15所述的方法，该方法包括以下步骤：
(i)在第一聚合阶段，在聚合催化剂、氢气、乙烯和可选择的惰性稀释剂的存在下聚合低分子量乙烯均聚物组分(B-1-1)以制备重均分子量为5000g/mol～35000g/mol的乙烯均聚物，其构成了40～60wt％的多峰乙烯共聚物(B-1)；以及
(ii)在第二聚合阶段，在聚合催化剂、乙烯、至少一种含有4～10个碳原子的α-烯烃共聚单体以及可选的氢气和/或惰性稀释剂的存在下聚合高分子量乙烯共聚物组分(B-1-2)，其为乙烯和一种或多种含有4～10个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物以制备重均分子量为200000g/mol～700000g/mol的乙烯和一种或多种含有4～10个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物，该高分子量乙烯组分(B-1-2)构成了40～60wt％的多峰乙烯共聚物(B-1)；并且其中，所述第一聚合步骤和所述第二聚合步骤在连续聚合步骤下进行，同时任何前一步骤中制备的聚合物产物都存在于后续步骤中，且其中，所述第一步骤和所述第二步骤可以以任何顺序进行；
(iii)回收所述多峰乙烯共聚物(B-1)；
(iv)获得涂层组合物(B-2)，该涂层组合物(B-2)包含80～100wt％，优选85～100wt％且特别优选90～99wt％的多峰乙烯共聚物(B-1)，可选择的添加剂和可选择的其他聚合物；
(v)将所述涂层组合物(B-2)涂覆到所述管材外表面层(A)上以形成涂层(B)。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述聚合步骤(i)在所述聚合步骤(ii)之前的聚合阶段进行。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述聚合步骤(ii)在所述聚合步骤(i)之前的聚合阶段进行。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的方法，其中，所述聚合在包含固体组分的聚合催化剂和烷基铝助催化剂的存在下进行，所述固体组分包含钛、卤素和镁，且可选地负载在微粒状载体上。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述催化剂包含钛化合物和二卤化镁而没有惰性无机氧化物载体。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中，将所述固体催化剂组分加入到第一聚合步骤中，并从那里转移到后续步骤中，且在所述后续步骤中没有再加入其它的固体催化剂组分。
22.根据权利要求15～21中任一项所述的方法，其中，在用所述涂层(B)涂覆之前，将防腐层(C)涂覆到所述管材外表面层(A)上。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，在用所述涂层(B)涂覆之前，将粘合层(D)涂覆到所述防腐层(C)上。
24.根据权利要求16～21中任一项所述的方法，其中，在用所述涂层(B)涂覆之前，将粘合层(D)涂覆到所述管材上。
25.根据权利要求15～24中任一项所述的方法，其中，所述多峰乙烯共聚物(B-1)的重均分子量与数均分子量的比值Mw/Mn为20～50，优选为25～45，且特别优选为28～40。
26.根据权利要求16～25中任一项所述的方法，其中，所述低分子量乙烯均聚物组分(B-1-1)根据ISO 1133在190℃、2.16kg负载下测定的熔融指数MFR2为500～1500g/10min。
27.根据权利要求16～26中任一项所述的方法，其中，所述多峰乙烯共聚物(B-1)包含49～59wt％的低分子量乙烯均聚物组分(B-1-1)和51～41wt％的高分子量乙烯共聚物组分(B-1-2)。
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